JP2016166370A - 撥水撥油性組成物、及びそれを用いて形成した撥水膜 - Google Patents

撥水撥油性組成物、及びそれを用いて形成した撥水膜 Download PDF

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Abstract

【課題】生体蓄積性を示すパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成せず、Ｃ８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示す撥水膜を形成するためのコーティング剤の提供。【解決手段】式（１）で示される化合物に由来するユニットを含む不完全縮合物Ｐ1に対して、更に式（２）で示される化合物を縮合させた不完全縮合物Ｐ2と、アルコール系溶媒と、を含有する撥水撥油性組成物。式（１）：Ｒｆ−Ｙq−Ａp−Ｚ−ＳｉＸ3（ＲｆはＣ１〜６Ｒｆ基；Ｙはアルカンジイル基；Ａは連結基；Ｚはアルカンジイル基；Ｘはアルコキシ基）式（２）：Ｒ−ＳｉＸ3（Ｒはアルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、物質表面を改質するコーティング剤として有用な撥水撥油性組成物、及び前記撥水撥油性組成物を用いて形成された撥水膜に関する。
パーフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」と記す場合がある）を有する含フッ素アルコキシシラン化合物は、フッ素原子に由来する撥水性及び撥油性を有することから、表面改質用のコーティング剤として広く用いられている。
従来、表面改質用途で使用される含フッ素アルコキシシラン化合物としては、テロメリゼーションによって合成された、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物が主流であった。しかし、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物は、生体で分解又は代謝されることによって、生体蓄積性を示すパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と記す場合がある）を生成することが報告されている（特許文献１）。このため、米国においては、ＰＦＯＡ、その類縁物質及びこれらの前駆体について、環境への排出量、並びに製品中の含有量を削減する計画が進められており、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を製造し、また、使用することを自粛せざるを得ない状況である。
炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物の代替物質としては、生体及び環境へのリスクが低い炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物やパーフルオロオキシアルキレン基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物が提案されている。
具体的には、炭素数５以下のＲｆ基を有し、前記Ｒｆ基が連結基を介してアルコキシシリル基に結合された含フッ素化合物を、交互ライン状パターン形成用の材料として用いることが提案されている（特許文献２）。
さらに、炭素数１〜６のＲｆ基を有する含フッ素基を有し、前記含フッ素基が連結基を介してアルコキシシリル基に結合されたフッ素化合物を必須成分とする組成物を、フォトリソグラフィー用の撥液性表面処理剤として用いることが提案されている（特許文献３）。
さらにまた、炭素数１〜５のＲｆ基を有し、前記Ｒｆ基が連結基を介してアルコキシシリル基に結合されたフッ素化合物を含んでなる組成物を、基板の表面処理剤として用いることが提案されている（特許文献４）。
特開２０１２−２１９２１７号公報 特許第４３２５５５５号公報 特開２００８−１５０８４号公報 特開２００６−２９１２６６号公報
しかし、前記のような炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を、撥水膜を形成するためのコーティング剤として用いた場合、形成された撥水膜の撥水性は十分に満足することができるレベルではなかった。
本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。則ち、本発明の目的とするところは、ＰＦＯＡを生成せず、生体及び環境へのリスクが低いことに加えて、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示す撥水膜を形成するためのコーティング剤を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物αをそのままコーティング剤として使用するのではなく、前記含フッ素アルコキシシラン化合物αを予め不完全縮合させて不完全縮合物Ｐ1とし、この不完全縮合物Ｐ1に対して、更にＲｆ基を含まないアルコキシシラン化合物βを特定の割合で縮合させて不完全縮合物Ｐ2を得、この不完全縮合物Ｐ2を含む組成物をコーティング剤として撥水膜を形成することによって、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。則ち、本発明によれば、以下に示す撥水撥油性組成物、及び撥水膜が提供される。
［１］撥水撥油性組成物：
下記一般式（１）で示される含フッ素アルコキシシラン化合物αに由来する含フッ素アルコキシシランユニットａを含む不完全縮合物Ｐ1に対して、更に下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物βを縮合させた不完全縮合物Ｐ2を含有し、
前記不完全縮合物Ｐ1中に含まれる含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1（モル％）と、前記不完全縮合物Ｐ2中に含まれる含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2（モル％）が下記数式（１）の関係を満たすことを特徴とする撥水撥油性組成物。
一般式（１）： Ｒｆ−Ｙq−Ａp−Ｚ−ＳｉＸ3
（前記一般式（１）中、
Ｒｆは炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基を示す。
Ｙは−（ＣＨ2）m−で示されるアルカンジイル基、ｍは１以上４以下の整数、ｑは０または１を示す。
Ａは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される連結基、ｐは０または１を示す。ただし、ｐが０のときｑは０である。
Ｚは−（ＣＨ2）n−で示されるアルカンジイル基、ｎは１以上２０以下の整数を示す。
Ｘは−ＯＣrＨ2r+1で示されるアルコキシ基、ｒは１以上４以下の整数を示す。３つのＸは互いに同一の基でも異なる基でもよい。）
一般式（２）： Ｒ−ＳｉＸ3
（前記一般式（２）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基を示す。
Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
数式（１）： ａ1／ａ2≧２
本発明の撥水撥油性組成物は、前記不完全縮合物Ｐ1中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1（モル％）と、前記不完全縮合物Ｐ2中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2（モル％）が、下記数式（２）と下記数式（３）の関係を満たすこと；が好ましい。
数式（２）： ２０≦ａ1≦１００
数式（３）： ０．５≦ａ2≦２０
更に、本発明の撥水撥油性組成物は、前記不完全縮合物Ｐ1が、前記含フッ素アルコキシシランユニットａと、前記アルコキシシラン化合物βに由来するアルコキシシランユニットｂと、を含む不完全縮合物であること；が好ましい。
［２］撥水膜：
前記［１］に記載の撥水撥油性組成物を用いて形成された撥水膜。
本発明の撥水膜は、接触角が９０°以上であること；が好ましい。
本発明の撥水撥油性組成物は、ＰＦＯＡを生成せず、生体及び環境へのリスクが低いことに加えて、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示す撥水膜を形成することができる。また、本発明の撥水膜は、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示す。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施形態に限定されず、その発明特定事項を有する全ての対象を含むものである。
［１］撥水撥油性組成物：
本発明の撥水撥油性組成物は、含フッ素アルコキシシラン化合物αに由来する含フッ素アルコキシシランユニットａを含む不完全縮合物Ｐ1に対して、更にフッ素を含まないアルコキシシラン化合物βを縮合させた不完全縮合物Ｐ2を含有する組成物である。
本発明の撥水撥油性組成物は、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する含フッ素アルコキシシラン化合物αを用いて製造することができる。前記含フッ素アルコキシシラン化合物αは、ＰＦＯＡを生成せず、生体及び環境へのリスクが低く、米国が進めているＰＦＯＡ等の削減計画にも対応することが可能である。
また、本発明の撥水撥油性組成物は、撥水膜を形成する際のコーティング剤として用いることができる。本発明の撥水撥油性組成物は、炭素数６以下のＲｆ基を有する不完全縮合物Ｐ2を構成成分とするにも拘らず、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示す撥水膜を形成することができる。本発明者らは、炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物αを、予め不完全縮合させて不完全縮合物Ｐ1とすることで、含フッ素アルコキシシランユニットａが局在化した部分が形成され、Ｒｆ基の多くが撥水膜の表面に配向するため、前記撥水膜が高い撥水性を示したものと推定している。
［１−１］含フッ素アルコキシシラン化合物α：
含フッ素アルコキシシラン化合物αは、下記一般式（１）で示される化合物であり、不完全縮合物Ｐ1の合成原料となる化合物である。
一般式（１）： Ｒｆ−Ｙq−Ａp−Ｚ−ＳｉＸ3
一般式（１）中のＲｆは、炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）である。Ｒｆ基の前記以外の構成は特に限定されないが、直鎖状のＲｆ基であることが好ましい。
一般式（１）中の−ＳｉＸ3は、トリアルコキシシリル基である。Ｘは、−ＯＣrＨ2r+1で示されるアルコキシ基であり、アルコキシ基Ｘの炭素数ｒは１以上４以下の整数である。３つのアルコキシ基Ｘは、互いに同一の基でも異なる基でもよい。但し、３つのアルコキシ基Ｘが同一の基であることが好ましい。トリアルコキシシリル基の前記以外の構成は特に限定されないが、３つのアルコキシ基が、全て直鎖状で、かつ、炭素数も同一であることが好ましい。
一般式（１）中のＺは連結基である。則ち、パーフルオロアルキル基（Ｒｆ）とトリアルコキシシリル基−ＳｉＸ3は、連結基Ｚを介して結合されている。連結基Ｚは−（ＣＨ2）n−で示されるアルカンジイル基である。メチレンユニットの繰り返し数ｎは１以上２０以下の整数である。ｎを２０以下とすることで、トリアルコキシシリル基（−ＳｉＸ3）がシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）に加水分解され易くなり、縮合反応の反応性が向上する。
一般式（１）中のＹは連結基であり、−（ＣＨ2）m−で示されるアルカンジイル基である。メチレンユニットの繰り返し数ｍは、１以上４以下の整数である。ｍを４以下とすることで、撥水膜を形成した際にＲｆ基を撥水膜の表面に配向させ易くなり、これにより、撥水膜の撥水性を向上させることができる。連結基Ｙの繰り返し数ｑは、０または１である。ただし、ｑは０であることが好ましい。連結基Ｙを導入するためには、後述する連結基Ａを導入する必要がある。しかし、連結基Ｙが存在すると連結基Ａが加水分解され易くなるため、連結基Ｙを導入しない（ｑ＝０）ことが好ましい。
一般式（１）中のＡは連結基であり、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−のいずれかの官能基である。連結基Ａの繰り返し数ｐは、０または１である。ただし、連結基Ａの繰り返し数ｐが０のとき、連結基Ｙの繰り返し数ｑは０である。則ち、連結基Ａの繰り返し数ｐが０のときは、含フッ素アルコキシシラン化合物αは、Ｒｆ基と−ＳｉＸ3基とが連結基Ｚのみを介して相互に結合された構造を有する。
連結基Ａの要否や分子構造は、合成の容易さや形成する撥水膜の耐久性を向上させるという観点から任意に設定することができる。前記の官能基の中でも、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−Ｓ−が好ましい。これらの官能基は加水分解を受け難いため、撥水膜の耐久性を向上させることができる。
［１−１−１］合成スキーム、反応溶媒：
前記一般式（１）で示される含フッ素アルコキシシラン化合物αは、公知の方法で合成することができる。含フッ素アルコキシシラン化合物αの合成は、溶媒中又は無溶媒下で実施することができる。溶媒中で合成する際の反応溶媒としては、反応に影響しにくく、原料の溶解性が良好なものを選択すればよく、反応溶媒の使用量も特に限定されない。また、含フッ素アルコキシシラン化合物αを合成する際には、従来公知の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ａ］連結基Ａが−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−の化合物：
連結基Ａが−ＣＯ−Ｏ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αは、下記スキーム１に従って合成することができる。
（スキーム１）
Figure 2016166370
また、連結基Ａが−Ｏ−ＣＯ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αは、下記スキーム２に従って合成することができる。
（スキーム２）
Figure 2016166370
スキーム１または２に示す第１ステップ（エステル化反応）においては、反応溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等を使用することができる。また、原料のアルコールを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。
また、スキーム１または２に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、反応溶媒として、前記エーテル系溶媒、前記ケトン系溶媒、前記エステル系溶媒、前記炭化水素系溶媒、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒に加えて、メタノール、エタノール等のアルコール等を使用することができる。さらに、前記ヒドロシリル化反応においては、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒等を使用することができる。
［１−１−１Ｂ］連結基Ａが−Ｏ−または−Ｓ−の化合物：
連結基Ａが−Ｏ−の含フッ素アルコキシシラン化合物については、下記スキーム３に従って合成することができる。
（スキーム３）
Figure 2016166370
また、連結基Ａが−Ｓ−の含フッ素アルコキシシラン化合物については、下記スキーム４に従って合成することができる。
（スキーム４）
Figure 2016166370
スキーム３または４に示す第１ステップ（エーテル化反応又はスルフィド化反応）においては、反応溶媒として、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。また、スキーム３または４に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ｃ］連結基Ａが−ＣＯ−Ｓ−の化合物：
連結基Ａが−ＣＯ−Ｓ−の含フッ素アルコキシシラン化合物については、下記スキーム５に従って合成することができる。
（スキーム５）
Figure 2016166370
スキーム５に示す第１ステップ（チオエステル化反応）においては、前記スキーム１または２のエステル化反応と同様の溶媒の他、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；等を使用することができる。また、原料のチオールを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。また、スキーム３または４に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ｅ］連結基Ａが−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−の化合物：
連結基Ａが−ＣＯＮＨ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αについては、下記スキーム６に従って合成することができる。
（スキーム６）
Figure 2016166370
また、連結基Ａが−ＮＨＣＯ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αは、下記スキーム７に従って合成することができる。
（スキーム７）
Figure 2016166370
スキーム６または７に示す第１ステップ（アミド化反応）においては、前記スキーム１または２のエステル化反応と同様の溶媒等を使用することができる。また、原料のアミンを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。また、スキーム６または７に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ｆ］連結基Ａが−ＮＨＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯＮＨ−の化合物：
連結基Ａが−ＮＨＣＯＯ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αについては、下記スキーム８に従って合成することができる。
（スキーム８）
Figure 2016166370
また、連結基Ａが−Ｏ−ＣＯＮＨ−の含フッ素アルコキシシラン化合物αについては、下記スキーム９に従って合成することができる。
（スキーム９）
Figure 2016166370
スキーム８または９に示す第１ステップ（ウレタン化反応）においては、前記スキーム１または２のエステル化反応と同様の溶媒等を使用することができる。また、原料のアルコールを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。また、スキーム８または９に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ｇ］連結基Ａが−ＮＨＣＯＮＨ−の化合物：
連結基Ａが−ＮＨＣＯＮＨ−の含フッ素アルコキシシラン化合物については、下記スキーム１０に従って合成することができる。
（スキーム１０）
Figure 2016166370
スキーム１０に示す第１ステップ（ウレア化反応）においては、前記スキーム１または２のエステル化反応と同様の溶媒等を使用することができる。また、原料のアミンを反応系に過剰量添加し、これを反応溶媒として用いることもできる。また、スキーム１０に示す第２ステップ（ヒドロシリル化反応）においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−１Ｈ］連結基Ａを有しない化合物：
連結基Ａを有しない含フッ素アルコキシシラン化合物は、下記スキーム１１に従って合成することができる。
（スキーム１１）
Figure 2016166370
スキーム１１に示す反応においては、前記スキーム１または２のヒドロシリル化反応と同様の溶媒、同様の触媒を使用することができる。
［１−１−２］その他の反応条件：
含フッ素アルコキシシラン化合物αを合成する際の反応条件、例えば反応温度、反応雰囲気等は特に限定されない。反応温度については、反応の進行具合、使用する試薬、又は反応溶媒の沸点等によって適宜設定すればよい。また、反応雰囲気としては、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気等の雰囲気等を挙げることができる。
［１−１−３］化合物の同定：
合成した含フッ素アルコキシシラン化合物αの分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）やＩＲ（赤外分光光度計）等を用いて同定することができる。
［１−１−４］具体的な分子構造：
以下に、含フッ素アルコキシシラン化合物αの分子構造を例示する。但し、本発明において使用する含フッ素アルコキシシラン化合物αは、これらに限定されるものではない。
Figure 2016166370
Figure 2016166370
［１−２］アルコキシシラン化合物β：
アルコキシシラン化合物βは、下記一般式（２）で示される化合物であり、不完全縮合物Ｐ2の合成原料となる化合物である。また、前記含フッ素アルコキシシラン化合物αとともに、不完全縮合物Ｐ1の合成原料として用いることもできる。
一般式（２）： Ｒ−ＳｉＸ3
前記一般式（２）中のＲは炭素数１以上６以下のアルキル基である。アルキル基Ｒの炭素数を６以下とすることで、生成する縮合物の溶媒に対する溶解度が向上し、その後の取り扱いが容易になる。アルキル基Ｒの前記以外の構成は特に限定されないが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。なお、前記一般式（２）中のＸは前記一般式（１）と同義である。
アルコキシシラン化合物βは、Ｒｆ基、及びアルコキシ基以外の反応性官能基（例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、スルフィド基等）を含まない化合物であり、市販されている従来公知のアルコキシシラン化合物を使用することができる。以下に、アルコキシシラン化合物βの代表的な分子構造を例示する。但し、本発明において使用するアルコキシシラン化合物βは、これらに限定されるものではない。
Figure 2016166370
［１−３］シラン化合物γ：
シラン化合物γは、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物β以外のシラン化合物である。例えば、アルコキシ基以外の反応性官能基（例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、スルフィド基等）を有するシラン化合物を挙げることができる。前記シラン化合物γは、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物βとともに、不完全縮合物Ｐ1または不完全縮合物Ｐ2の合成原料として用いることができる。
［１−４］不完全縮合物Ｐ1：
不完全縮合物Ｐ1は、含フッ素アルコキシシラン化合物αに由来する含フッ素アルコキシシランユニットａを含む不完全縮合物であり、本発明の撥水撥油性組成物の主たる成分である不完全縮合物Ｐ2を合成するための中間体となる。前記不完全縮合物Ｐ1には、前記含フッ素アルコキシシランユニットａの他、前記アルコキシシラン化合物βに由来するアルコキシシランユニットｂ、前記シラン化合物γに由来するシランユニットｇを含んでいてもよい。中でも、前記不完全縮合物Ｐ1が、前記含フッ素アルコキシシランユニットａと、前記アルコキシシランユニットｂと、を含む不完全縮合物であることが好ましい。
［１−４−１］不完全縮合の定義：
本明細書にいう「不完全縮合」とは、未反応のアルコキシ基または水酸基が残存している状態で、前記含フッ素アルコキシシラン化合物αや前記アルコキシシラン化合物β（以下、含フッ素アルコキシシラン化合物α等と記す場合がある）が縮合されていることを意味する。
一般に、アルコキシシランは加水分解されてシラノール基を生じると、分子間で脱水縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成する。前記含フッ素アルコキシシラン化合物α等には３個のアルコキシ基があり、その全てがシロキサン結合を形成し得る。しかし、前記不完全縮合物Ｐ1は、部分的に未反応のアルコキシ基または水酸基（以下、アルコキシ基等と記す場合がある）が残存した状態で、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α等が縮合された縮合物である。
より具体的には、前記含フッ素アルコキシシランユニットａまたは前記アルコキシシランユニットｂ（以下、含フッ素アルコキシシランユニットａ等と記す場合がある）において、未反応のアルコキシ基等が３個残された状態をＴ０、未反応のアルコキシ基等が２個残された状態をＴ１、未反応のアルコキシ基等が１個残された状態をＴ２、全てのアルコキシ基等が脱水縮合反応に利用され、未反応のアルコキシ基が残存していない状態をＴ３とすると、前記不完全縮合物Ｐ1は、前記含フッ素アルコキシシランユニットａ等として、Ｔ１またはＴ２の状態のユニットを含む縮合物である。換言すれば、前記不完全縮合物Ｐ1は、前記含フッ素アルコキシシランユニットａ等が全てＴ１〜Ｔ３の状態（主としてＴ１とＴ２の状態）にあり、Ｔ０の状態のユニットを含まない。なお、前記不完全縮合物Ｐ1中の含フッ素アルコキシシランユニットａ等の状態（Ｔ０〜Ｔ３）は、Ｓｉ−ＮＭＲを用いて確認することができる。
［１−４−２］合成法：
前記不完全縮合物Ｐ1は、前記含フッ素アルコキシシラン化合物αを加水分解し、重縮合することにより合成することができる。前記合成の際には、前記含フッ素アルコキシシラン化合物αの他、前記アルコキシシラン化合物βや前記シラン化合物γを添加して反応を行ってもよい。
［１−４−２Ａ］反応溶媒：
前記不完全縮合物Ｐ1は、溶媒中又は無溶媒下で合成することができる。溶媒中で合成する際に用いる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。なお、反応溶媒の使用量は特に限定されない。
［１−４−２Ｂ］加水分解用の水：
前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際には、前記不完全縮合物Ｐ1の原料となる前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物β、および前記シラン化合物γを加水分解するために水を加えることが好ましい。水の添加量は特に限定されないが、原料中の全アルコキシ基に対して０．５当量以上２当量以下の範囲で添加するのが好ましい。
［１−４−２Ｃ］触媒：
前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際には触媒を用いることができる。具体的には、ギ酸、酢酸などの有機酸；塩酸、硫酸などの無機酸；ジブチル錫ジメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機金属；等を使用することができる。
［１−４−２Ｄ］その他の反応条件：
前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際の反応条件、例えば反応温度、反応雰囲気等は特に限定されない。反応温度については、使用する原料、または溶媒の沸点等によって適宜設定すればよい。また、反応雰囲気としては、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気等の雰囲気等を挙げることができる。
［１−４−２Ｅ］未反応物の除去：
前記不完全縮合物Ｐ1を合成した後には、残存する未反応物（アルコキシ基が全て未反応（則ち、Ｔ０の状態）の前記含フッ素アルコキシシラン化合物α等）を除去しておくことが好ましい。未反応物の除去方法としては、例えば透析や限外ろ過等、従来公知の方法を利用することができる。なお、不完全縮合物Ｐ1中の未反応物の有無は、Ｓｉ−ＮＭＲを用いて確認することができる。
［１−４−３］含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1：
前記不完全縮合物Ｐ1中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1（モル％）は、特に限定されないが、下記数式（２）の関係を満たすことが好ましい。本明細書において、「モル％」とはモル分率×１００で表される値である。
数式（２）： ２０≦ａ1≦１００
前記含有率ａ1を２０以上とすることで、後に合成される前記不完全縮合物Ｐ2中において、前記含フッ素アルコキシシランユニットａを十分に局在化させることができ、形成される撥水膜の撥水性を向上させることができる。
なお、前記含有率ａ1は、下記数式（４）により算出することができる。なお、下記数式（４）中のｘは、Ｓｉ−ＮＭＲによる反応物（Ｔ１〜Ｔ３）と未反応物（Ｔ０）の積分比から求めることができる。
数式（４）： ａ1（モル％）＝｛αａ−ｘ×［αａ／（αａ＋βａ＋γａ）］｝／（αａ＋βａ＋γａ−ｘ）×１００
前記数式（４）中、
αａは前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際の前記含フッ素アルコキシシラン化合物αの仕込量（モル数）、
βａは前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際の前記アルコキシシラン化合物βの仕込量（モル数）、
γａは前記不完全縮合物Ｐ1を合成する際の前記シラン化合物βの仕込量（モル数）、
ｘは前記不完全縮合物Ｐ1を合成した後に除去した、未反応物（前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物β、前記シラン化合物γ）の量（モル数）を示す。
［１−４−４］分子量：
前記不完全縮合物Ｐ1の分子量は特に限定されない。但し、前記反応溶媒中に溶解または均一に分散することができる範囲の分子量（例えば、１０万以下等）に調整することが好ましい。前記不完全縮合物Ｐ1の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
［１−５］不完全縮合物Ｐ2：
不完全縮合物Ｐ2は、前記不完全縮合物Ｐ1に対して、更に前記アルコキシシラン化合物βを縮合させた不完全縮合物であり、本発明の撥水撥油性組成物の主たる成分である。「不完全縮合」の定義は、前記不完全縮合物Ｐ1の場合と同義である。則ち、前記不完全縮合物Ｐ2は部分的に未反応のアルコキシ基等が残存した状態で、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α等が縮合された縮合物である。前記不完全縮合物Ｐ2には、前記含フッ素アルコキシシランユニットａ、前記アルコキシシラン化合物βに由来するアルコキシシランユニットｂの他、前記シラン化合物γに由来するシランユニットｇを含んでいてもよい。
［１−５−１］合成法：
前記不完全縮合物Ｐ2は、前記不完全縮合物Ｐ1とアルコキシシラン化合物βの混合物を加水分解し、重縮合することにより合成することができる。前記合成の際には、前記アルコキシシラン化合物βの他、前記シラン化合物γを添加して反応を行ってもよい。
前記不完全縮合物Ｐ2を合成する際の反応溶媒、水、触媒、反応温度、反応雰囲気等の条件は、前記不完全縮合物Ｐ1と同様の条件を適用することができる。
［１−５−２］含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2：
前記不完全縮合物Ｐ2中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2（モル％）は、特に限定されないが、下記数式（３）の関係を満たすことが好ましい。
数式（３）： ０．５≦ａ2≦２０
前記含有率ａ2を０．５以上とすることで、形成される撥水膜の撥水性を向上させることができる。また、前記含有率ａ2を２０以下とすることで、前記不完全縮合物Ｐ2の溶媒に対する親和性（溶解性）が高くなり、前記不完全縮合物Ｐ2をコーティング剤とした際の取扱いが容易となる。なお、前記含有率ａ2を２０より大きくしても、前記不完全縮合物Ｐ2の溶媒に対する親和性（溶解性）が低下するだけで、形成される撥水膜の撥水性は殆ど向上しない。
なお、前記含有率ａ2は、下記数式（５）により算出することができる。なお、下記数式（５）中のｙは、Ｓｉ−ＮＭＲによる反応物（Ｔ１〜Ｔ３）と未反応物（Ｔ０）の積分比から求めることができる。
数式（５）： ａ2（モル％）＝｛Ｐｂ×（α1／１００）｝／（Ｐｂ＋βｂ+γｂ−ｙ）×１００
前記数式（５）中、
α1は前記不完全縮合物Ｐ1中の前記含フッ素アルコキシシラン化合物αの含有率（モル％）、
Ｐｂは前記不完全縮合物Ｐ2を合成する際の前記不完全縮合物Ｐ1の仕込量（モル数）、
βｂは前記不完全縮合物Ｐ2を合成する際の前記アルコキシシラン化合物βの仕込量（モル数）、
γｂは前記不完全縮合物Ｐ2を合成する際の前記シラン化合物γの仕込量（モル数）、
ｙは前記不完全縮合物Ｐ2を合成した後に除去した、未反応物（前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物β、前記シラン化合物γ）の量（モル数）を示す。
［１−５−３］含有率ａ1と含有率ａ2の関係：
本発明の撥水撥油性組成物は、前記不完全縮合物Ｐ1中に含まれる含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1（モル％）と、前記不完全縮合物Ｐ2中に含まれる含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2（モル％）が下記数式（１）の関係を満たすものである。
数式（１）： ａ1／ａ2≧２
前記含有率ａ2に対して前記含有率ａ1を２倍以上とすることで、本発明の撥水撥油性組成物をコーティング剤として使用した際に、撥水性に優れた撥水膜を形成することができる。撥水膜の撥水性が向上する理由は明らかではないが、恐らく、前記不完全縮合物Ｐ2中に前記含フッ素アルコキシシランユニットａが局在化した部分が形成され、Ｒｆ基の多くが撥水膜の表面に配向したため、前記撥水膜が高い撥水性を示したものと推定している。
［１−５−４］分子量：
前記不完全縮合物Ｐ2の分子量は特に限定されない。但し、前記反応溶媒中に溶解または均一に分散することができる範囲の分子量（例えば、１０万以下等）に調整することが好ましい。前記不完全縮合物Ｐ2の分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
［１−６］撥水撥油性組成物：
本発明の撥水撥油性組成物は、前記不完全縮合物Ｐ2を含有する。但し、前記撥水撥油性組成物には、前記不完全縮合物Ｐ2を合成した際に残存する未反応物（前記含フッ素アルコキシシラン化合物α、前記アルコキシシラン化合物β、および前記シラン化合物γ等）が含まれていてもよい。
前記撥水撥油性組成物は、そのままで、または希釈溶媒により希釈して、撥水膜を形成するためのコーティング剤として用いることができる。
前記希釈溶媒としては、例えば、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサンフロライド等の含フッ素芳香族炭化水素系溶媒；
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（「ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ」とも称される）、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（「ＨＦＥ−５６９ｓｆ」とも称される）などの含フッ素エーテル系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノールなどのアルコール；
等を使用することができる。中でも、含フッ素脂肪族炭化水素系溶媒、含フッ素芳香族炭化水素系溶媒、含フッ素エーテル系溶媒等のフッ素系溶媒や、前記フッ素系溶媒と他の希釈溶媒との混合溶媒は、本発明の撥水撥油性組成物を容易に溶解するので好ましい。なお、前記希釈溶媒の使用量は、使用状況に応じて適宜設定すればよい。
［２］撥水膜：
本発明の撥水膜は、前記撥水撥油性組成物を用いて形成された撥水膜である。
［２−１］形成方法：
本発明の撥水膜は、前記撥水撥油性組成物を単独で、または希釈溶媒により希釈してコーティング剤とし、前記コーティング剤を基材表面に付着させて成膜した後、室温条件下または加熱条件下で乾燥する等の方法で形成することができる。
［２−１−１］基材：
前記基材を構成する材料としては、例えば、ガラス、陶磁器、金属等の材料を挙げることができる。
［２−１−２］成膜方法：
成膜方法は特に限定されない。例えば、ディップ法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、刷毛を用いた塗布などの従来公知の成膜方法により成膜することができる。
［２−１−３］乾燥条件：
乾燥温度は、前記コーティング剤に含まれる前記希釈溶媒の発火点や引火点、前記基材の耐熱温度等により適宜決定すればよい。具体的には、室温（２５℃）以上３００℃以下とすることが好ましく、４０℃以上２５０℃以下とすることが更に好ましく、５０℃以上１５０℃以下とすることが特に好ましい。また、乾燥時間は、前記希釈溶媒が十分に除去され、形成される撥水膜の表面が硬化する時間とすればよい。
［２−２］接触角：
本発明の撥水膜は、接触角が９０°以上であることが好ましい。ここに言う「接触角」とは、撥水膜の撥水性の程度を示す指標である。接触角が９０°以上であれば、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いた場合と同等、又はそれ以上の撥水性を示していると言える。また、ここに言う「接触角」は、自動接触角計を使用して測定した撥水膜表面の接触角を意味する。具体的には、形成した撥水膜上の異なる５箇所で水の静的接触角を測定し、最大値と最小値を切り捨てた３点の平均値（平均接触角）である。自動接接触角計の種類は特に限定されないが、例えば、協和界面化学製の「ＣＡ−ＶＰ型」等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
（１）含フッ素アルコキシシラン化合物αの合成：
含フッ素アルコキシシラン化合物αとアルコキシシラン化合物βの一覧を表４に示す。含フッ素アルコキシシラン化合物α−１〜α−１７は下記手順により合成した（合成例１〜１７）。アルコキシシラン化合物β−１〜β−３は市販品を使用した（市販品１〜３）。
Figure 2016166370
［合成例１］
反応容器中に、パーフルオロヘキシルエチレン１．００部及びトリエトキシシラン０．４７部を投入し、攪拌しながら８０℃で２時間反応させて、含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を1Ｈ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子製）により分析したところ、δ０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、δ１．１５−１．３０ｐｐｍ（９Ｈ，ｍ）、δ１．７０ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、δ３．７５−３．９０ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）に、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を19Ｆ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子製）により分析したところ、フッ素の積分比は１３であった。
［合成例２］
トリエトキシシラン０．４７部をトリメトキシシラン０．３５部に変更した以外は、前記合成例１と同様にしてアルコキシシラン化合物α−２を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−２を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。
［合成例３］
パーフルオロヘキシルエチレンをパーフルオロブチルエチレンに変更するとともに、トリエトキシシランを０．６７部用いたこと以外は、前記合成例１と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物α−３を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−３を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は９であった。
［合成例４］
パーフルオロヘキシルエチレンをパーフルオロプロピルエチレンに変更するとともに、トリエトキシシランを０．８４部用いたこと以外は、前記合成例１と同様にしてアルコキシシラン化合物α−４を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−４を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は７であった。
［合成例５］
反応容器中に、アリルアルコール１．００部及びトリデカフルオロヘプタン酸６．３０部を投入し、撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。反応液を水酸化ナトリウム水溶液とクロロホルムで分液した後、有機層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４１部を８０℃で２時間反応させてアルコキシシラン化合物α−５を得た。
得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−５を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、含フッ素アルコキシシラン化合物α−５をＦＴ−ＩＲ（商品名「Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１」、島津製作所製）により分析したところ、１７８０ｃｍ-1にエステル基に由来する吸収が、１０８０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1にエトキシシリル基に由来する吸収が観測された。
［合成例６］
アリルアルコールを９−デセン−１−オールに変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を２．８０部用いたこと以外は、前記合成例５と同様にしてアルコキシシラン化合物α−６を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−６を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）10−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−６を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、エステル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例７］
エチレンオキシドと１８−ブロモ−１−オクタデセンを使用し、Organic Syntheses,Coll.Vol.1,p.306(1941);Vol.6,p.54(1926)の記載を参考にして１９−エイコセン−１−オールを合成した。次いで、９−デセン−１−オールを１９−エイコセン−１−オールに変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸を１．４７部及びトリエトキシシランを０．３１部用いたこと以外は、前記合成例６と同様にして含フッ素アルコキシシラン化合物α−７を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−７を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）20−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−７を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、エステル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例８］
反応容器中に、エテン−１−アミン１．００部及びパーフルオロヘプタン酸クロリド９．２５部を投入し、撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４３部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させて含フッ素アルコキシシラン化合物α−８を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−８を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−８を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミド基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例９］
反応容器中に、ジメチルスルホキシド、アリルアルコール１．００部、及び過剰量の水素化ナトリウムを投入し、撹拌しながら室温で１時間反応させた。反応液をろ過後、反応容器中に、ろ液と１−ブロモパーフルオロヘキサン６．８８部を投入し、撹拌しながら室温で４８時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４４部を反応容器中で撹拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物α−９を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−９を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−９を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、エーテル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１０］
アリルアルコールをアリルメルカプタンに変更するとともに、１−ブロモパーフルオロヘキサンを５．３８部用いたこと以外は、前記合成例９と同様にして中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４２部を８０℃で２時間反応させてアルコキシシラン化合物α−１０を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１０を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１０を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、チオエーテル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１１］
反応容器中に、アリルメルカプタン１．００部、パーフルオロヘプタン酸クロリド５．３８部、及びピリジンを投入し、攪拌しながら室温で３時間反応させた。反応液をフッ素系溶媒と水で分液した後、フッ素系溶媒層を回収して濃縮し、中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４０部を反応容器中で攪拌しながら８０℃で２時間反応させ、含フッ素アルコキシシラン化合物α−１１を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１１を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１１を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、チオエステル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１２］
アリルアルコールをアクリル酸に変更するとともに、トリデカフルオロヘプタン酸６．５０部をトリデカフルオロ−１−ヘプタノール４．８８部に変更したこと以外は合成例５と同様にして中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４１部を８０℃で２時間反応させてアルコキシシラン化合物α−１２を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１２を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１２を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、エステル基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１３］
エテン−１−アミンをアクリル酸クロリドに変更するとともに、パーフルオロヘプタン酸クロリド９．２５部をトリデカフルオロヘプチルアミン３．２８部に変更したこと以外は合成例８と同様にして中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．４１部を８０℃で２時間反応させて含フッ素アルコキシシラン化合物α−１３を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１３を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１３を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミド基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１４］
エテン−１−アミンをアリルアルコールに変更するとともに、パーフルオロヘプタン酸クロリド９．２５部をパーフルオロヘキシルエチルイソシアナート６．７０部に変更したこと以外は合成例８と同様にして中間体を得た。得られた中間体１．００部とトリエトキシシラン０．３８部を８０℃で２時間反応させて含フッ素アルコキシシラン化合物α−１４を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１４を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１４を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ウレタン基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１５］
アリルアルコールをアリルイソシアナートに変更するとともに、パーフルオロエチルイソシアネート６．７０部をトリデカフルオロ−１−ヘプタノール４．２５部に変更したこと以外は合成例１４と同様にして、アルコキシシラン化合物α−１５を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１５を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は５であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１５を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ウレタン基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１６］
トリデカフルオロ−１−ヘプタノール４．２５部をトリデカフルオロヘプチルアミン４．２０部に変更したこと以外は合成例１５と同様にして、アルコキシシラン化合物α−１６を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１６を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１３であった。さらに、前記含フッ素アルコキシシラン化合物α−１６を前記合成例５と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ウレア基、エトキシシリル基由来の吸収が観測された。
［合成例１７］
パーフルオロヘキシルエチレンをパーフルオロオクチルエチレンに変更するとともに、トリエトキシシランを０．４０部用いたこと以外は、前記合成例１と同様にしてアルコキシシラン化合物α−１７を得た。得られた含フッ素アルコキシシラン化合物α−１７を前記合成例１と同様に分析したところ、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3の構造に由来するスペクトルが観測された。また、フッ素の積分比は１７であった。
（２）撥水撥油性組成物の調製：
［実施例１］
反応容器中に、含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を１．００部、アルコキシシラン化合物β−１を０．５２部、水を０．１３部、エタノールを６．１０部投入し、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱した。反応後、反応液を限外ろ過することにより、未反応の含フッ素アルコキシシラン化合物α−１、アルコキシシラン化合物β−１を除去し、不完全縮合物Ｐ1を得た。得られた不完全縮合物Ｐ1をＳｉ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子製）により分析したところ、δ−４５〜−５５ｐｐｍにＴ１に由来するスペクトル、δ−５５〜−６５ｐｐｍにＴ２に由来するスペクトルが観測され、前記不完全縮合物Ｐ1が不完全縮合物であることを確認した。反応容器中に、前記不完全縮合物Ｐ1を１．００部、アルコキシシラン化合物β−１を４．０１部、水を０．６１部、エタノールを２０．０部投入し、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱することにより、不完全縮合物Ｐ2を合成し、撥水撥油性組成物１を得た。使用した原料、前記不完全縮合物Ｐ1中の含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ1、前記不完全縮合物Ｐ2中の含フッ素アルコキシシランユニットａの含有率ａ2、およびａ1／ａ2の値を表５に示す。なお、表中の「化合物α」は含フッ素アルコキシシラン化合物α、「化合物β」はアルコキシシラン化合物βを意味する。
Figure 2016166370
［実施例２］
不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を０．５８部、水を０．０９部、エタノールを６．３０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２を得た。その結果を表５に示す。
［実施例３］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．３９部、水を０．２７部、エタノールを９．５６部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を０．７３部、水を０．１１部、エタノールを６．９２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物３を得た。その結果を表５に示す。
［実施例４］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を０．０９部、水を０．０７部、エタノールを４．３５部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を６．０２部、水を０．９１部、エタノールを２８．０９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物４を得た。その結果を表５に示す。
［実施例５］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１をアルコキシシラン化合物β−２に変更し、アルコキシシラン化合物β−２を０．４０部、水を０．１３部、エタノールを５．６０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−２を３．３４部、水を０．６６部、エタノールを１７．３部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物５を得た。その結果を表５に示す。
［実施例６］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１をアルコキシシラン化合物β−３に変更し、アルコキシシラン化合物β−３を０．７３部、水を０．１３部、エタノールを６．９２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１をアルコキシシラン化合物β−３に変更し、アルコキシシラン化合物β−３を４．９２部、水を０．５３部、エタノールを２３．７部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物６を得た。その結果を表５に示す。
［実施例７］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−２に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．５７部、水を０．１４部、エタノールを６．２８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を４．２４部、水を０．６４部、エタノールを２１．０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物７を得た。その結果を表５に示す。
［実施例８］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−３に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．６５部、水を０．１７部、エタノールを６．６０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を４．６０部、水を０．６９部、エタノールを２２．４部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物８を得た。その結果を表５に示す。
［実施例９］
反応容器中に、アルコキシシラン化合物α−３を１．００部、水を０．０６６部、エタノールを４．００部投入し、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱した。反応後、反応液を限外ろ過することにより、未反応の含フッ素アルコキシシラン化合物α−３を除去し、不完全縮合物Ｐ1を得た。得られた不完全縮合物Ｐ1を前記実施例１と同様に分析したところ、Ｔ１およびＴ２に由来するスペクトルが観測され、前記不完全縮合物Ｐ1が不完全縮合物であることを確認した。反応容器中に、得られた不完全縮合物Ｐ1を１．００部、アルコキシシラン化合物β−１を３．９１部、水を０．５９部、エタノールを１９．６部投入し、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱することにより、不完全縮合物Ｐ2を合成し、撥水撥油性組成物９を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１０］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−４に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．７４部、水を０．１９部、エタノールを６．９６部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を４．９７部、水を０．７５部、エタノールを２３．８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１０を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１１］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−５に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４８部、水を０．１２部、エタノールを５．９２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．８０部、水を０．５８部、エタノールを１９．２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１１を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１２］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−６に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４３部、水を０．１１部、エタノールを５．７２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．５１部、水を０．５３部、エタノールを１８．０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１２を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１３］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．１４部、水を０．２２部、エタノールを８．５６部に変更した以外は、前記実施例１２と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を２６．０部、水を３．９５部、エタノールを１０８部に変更した以外は、前記実施例１２と同様にして撥水撥油性組成物１３を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１４］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−７に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．３５部、水を０．０９部、エタノールを５．４０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．０３部、水を０．４５部、エタノールを１６．２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１４を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１５］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−８に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４８部、水を０．１２部、エタノールを５．９２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．８０部、水を０．５８部、エタノールを１９．２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１５を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１６］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−９に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．５１部、水を０．１３部、エタノールを６．０５部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．９２部、水を０．６０部、エタノールを１９．７部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１６を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１７］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１０に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４８部、水を０．１２部、エタノールを５．９２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．８０部、水を０．５８部、エタノールを１９．２部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１７を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１８］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１１に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４７部、水を０．１２部、エタノールを５．８８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．７２部、水を０．５６部、エタノールを１８．９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１８を得た。その結果を表５に示す。
［実施例１９］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１２に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４７部、水を０．１２部、エタノールを５．８８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．７３部、水０．５７部、エタノール１８．９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物１９を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２０］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１３に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４７部、水を０．１２部、エタノールを５．８８部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．７４部、水を０．５７部、エタノールを１８．９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２０を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２１］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１４に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４４部、水を０．１１部、エタノールを５．７６部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．５５部、水を０．５４部、エタノールを１８．９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２１を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２２］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１５に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４５部、水を０．１１部、エタノールを５．８０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．６１部、水を０．５５部、エタノールを１８．４部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２２を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２３］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−１６に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．４５部、水を０．１２部、エタノールを５．８０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を３．６１部、水を０．５５部、エタノールを１８．４部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２３を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２４］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−３に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．１９部、水を０．０９部、エタノールを４．７６部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．０８部、水を０．１６部、エタノールを８．３１部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２４を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２５］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．９８部、水を０．３５部、エタノールを１１．９部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．５６部、水を０．２３部、エタノールを１０．３部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２５を得た。その結果を表５に示す。
［実施例２６］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−６に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を０．６７部、水を０．１５部、エタノールを６．６８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を４２．３部、水を６．４１部、エタノールを１７５部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２６を得た。その結果を表５に示す。
［比較例１］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用する含フッ素アルコキシシラン化合物α−１を含フッ素アルコキシシラン化合物α−３に変更し、アルコキシシラン化合物β−１を３．９１部、水を０．６６部、エタノールを１９．８部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を０．３７部、水を０．０６部、エタノールを５．５０部に変更した以外は、前記実施例１と同様にして撥水撥油性組成物２７を得た。その結果を表５に示す。
［比較例２］
不完全縮合物Ｐ1を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を１．７４部、水を０．３３部、エタノールを１１．０部に変更した以外は、前記比較例１と同様にして不完全縮合物Ｐ1を合成した。さらに、不完全縮合物Ｐ2を合成する際に使用するアルコキシシラン化合物β−１を０．２６部、水を０．０４部、エタノールを５．０６部に変更した以外は、前記比較例１と同様にして撥水撥油性組成物２８を得た。その結果を表５に示す。
［比較例３］
反応容器中に、含フッ素アルコキシシラン化合物α−２を１．００部、アルコキシシラン化合物β−１を６．６３部、水を１．０６部、エタノールを３０．５部投入し、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱することにより、不完全縮合物Ｐ2を合成し、撥水撥油性組成物２９を得た。その結果を表５に示す。
［比較例４］
反応容器中に、含フッ素アルコキシシラン化合物α−１７を１．００部、アルコキシシラン化合物β−１を６．４３部、水を１．００部、エタノールを２９．７部投入し、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱することにより、不完全縮合物Ｐ2を合成し、撥水撥油性組成物３０を得た。その結果を表５に示す。
（３）撥水膜の形成：
［実施例２７］
前記撥水撥油性組成物１の固形分濃度が５％となるように、エタノールで希釈し、コーティング液とした。スピンコーターを使用して前記コーティング液をスライドガラスの表面に塗布し、８０℃で２時間乾燥させることにより、撥水膜１を形成した。
［実施例２８〜５２、比較例５〜８］
撥水撥油性組成物１を撥水撥油性組成物２〜３０に変更したこと以外は、前記実施例２７と同様にして撥水膜２〜３０を形成した。
（４）撥水性の評価：
自動接触角計（ＣＡ−ＶＰ型、協和界面化学製）を使用し、形成した撥水膜表面の接触角を測定した。具体的には、形成した撥水膜上の異なる５箇所で水の静的接触角を測定し、最大値と最小値を切り捨てた３点の平均値（平均接触角）を算出し、以下に示す評価基準に従って撥水膜の撥水性を評価した。その結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：平均接触角が１００°以上
Ｂ：平均接触角が９０°以上１００°未満
Ｃ：平均接触角が９０°未満
Figure 2016166370
表６に示す結果から明らかなように、本発明の撥水撥油性組成物を用いて形成した撥水膜は、十分な撥水性を示した（実施例２７〜５２）。中でも、前記含有率ａ1、ａ2が前記数式（２）、前記数式（３）の関係を満たす撥水撥油性組成物を用いて形成した撥水膜は、特に優れた撥水性を示した（実施例２７〜４９）。
一方、前記含有率ａ1、ａ2が前記数式（１）の関係を満たさない撥水撥油性組成物を用いて形成した撥水膜は、撥水性が不十分であった（比較例５および６）。
また、２段階反応により合成しなかった（不完全縮合物Ｐ1に対してアルコキシシラン化合物βを反応させていない）不完全縮合物を含む撥水撥油性組成物を用いて形成した撥水膜も、撥水性が不十分であった（比較例７）。さらに、炭素数８以上のＲｆ基を有する含フッ素アルコキシシラン化合物を用いて合成した不完全縮合物を含む撥水撥油性組成物を用いて形成した撥水膜は、優れた撥水性を示すものの、ＰＦＯＡを生成する可能性が高く、生体及び環境へのリスクも高いものであった（比較例８）。
本発明の撥水撥油性組成物は撥水膜形成用のコーティング剤として利用することができる。本発明の撥水膜は、耐水性が要求される物質（表面改質を行なうため）の撥水膜として利用することができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で示される含フッ素アルコキシシラン化合物に由来する含フッ素アルコキシシランユニットを含む不完全縮合物P1に、更に下記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物を縮合させた不完全縮合物P2と、アルコール系溶媒と、を含有することを特徴とする撥水撥油性組成物。
    一般式(1)： Rf-Yq-Ap-Z-SiX3
    （前記一般式(1)中、Rfは炭素数1以上6以下のパーフルオロアルキル基を示す。
    Yは-(CH2)m-で示されるアルカンジイル基、ｍは1以上4以下の整数、qは０または１を示す。
    Aは-CO-O-、-O-CO-、-O-、-S-、-CO-S-、-CONH-、-NHCO-、-NHCO-O-、-O-CONH-、又は-NHCONH-で示される連結基、pは0または１を示す。ただし、ｐが０のときｑは０である。
    Zは-(CH2)n-で示されるアルカンジイル基、nは１以上20以下の整数を示す。Xは-OCrＨ2r+1で示されるアルコキシ基、rは1以上4以下の整数を示す。３つのＸは互いに同一の基でも異なる基でもよい。）
    一般式(2)： R-SiX3
    （前記一般式(2)中、Rは炭素数1以上6以下のアルキル基を示す。
    Xは前記一般式(1)と同義である。）
  2. 前記不完全縮合物P1中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットの含有率a1（モル％）と、前記不完全縮合物P2中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットの含有率a2（モル％）が、下記数式(1)〜(3)の関係を満たす請求項１に記載の撥水撥油性組成物。
    数式(1)： a1/a2≧２
    数式(2)： 20≦a1≦100
    数式(3)： 0.5≦a2≦20
  3. 前記不完全縮合物P1が、前記含フッ素アルコキシシランユニットと、前記アルコキシシラン化合物に由来するアルコキシシランユニットと、を含む不完全縮合物である請求項1または2に記載の撥水撥油性組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油性組成物の製造方法において、
    前記方法が、アルコール系溶媒中で、前記一般式(1)で示される含フッ素アルコキシシラン化合物に由来する含フッ素アルコキシシランユニットを含む不完全縮合物P1を製造する工程と、
    アルコール系溶媒中で、前記不完全縮合物P1に、更に前記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物を縮合させて不完全縮合物P2を製造する工程と、を含む
    ことを特徴とする撥水撥油性組成物の製造方法。
  5. 含フッ素アルコキシシランユニットを含む不完全縮合物P1に、更に下記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物を縮合させた不完全縮合物P2を含有する撥水撥油性組成物において、
    前記含フッ素アルコキシシランユニットが、下記一般式(1)で示される含フッ素アルコキシシラン化合物のみに由来していることを特徴とする撥水撥油性組成物。
    一般式(1)： Rf-Yq-Ap-Z-SiX3
    （前記一般式(1)中、
    Rfは炭素数1以上6以下のパーフルオロアルキル基を示す。
    Yは-(CH2)m-で示されるアルカンジイル基、ｍは1以上4以下の整数、qは0または1を示す。
    Aは-CO-O-、-O-CO-、-O-、-S-、-CO-S-、-CONH-、-NHCO-、-NHCO-O-、-O-CONH-、又は-NHCONH-で示される連結基、pは0または１を示す。ただし、ｐが０のときｑは０である。
    Zは-(CH2)n-で示されるアルカンジイル基、nは１以上20以下の整数を示す。
    Xは-OCrＨ2r+1で示されるアルコキシ基、rは1以上4以下の整数を示す。３つのＸは互いに同一の基でも異なる基でもよい。）
    一般式(2)： R-SiX3
    （前記一般式(2)中、Rは炭素数1以上6以下のアルキル基を示す。
    Xは前記一般式(1)と同義である。）
  6. 前記不完全縮合物P1中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットの含有率a1（モル％）と、前記不完全縮合物P2中に含まれる前記含フッ素アルコキシシランユニットの含有率a2（モル％）が、下記数式(1)〜(3)の関係を満たす請求項5に記載の撥水撥油性組成物。
    数式(1)： a1/a2≧２
    数式(2)： 20≦a1≦100
    数式(3)： 0.5≦a2≦20
  7. 前記不完全縮合物P1が、前記含フッ素アルコキシシランユニットと、前記アルコキシシラン化合物に由来するアルコキシシランユニットと、を含む不完全縮合物である請求項5に記載の撥水撥油性組成物。
  8. 請求項5〜7のいずれか一項に記載の撥水撥油性組成物の製造方法において、
    前記方法が、前記一般式(1)で示される含フッ素アルコキシシラン化合物に由来する含フッ素アルコキシシランユニットを含む不完全縮合物P1を製造する工程と、
    前記不完全縮合物P1に、更に前記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物を縮合させて不完全縮合物P2を製造する工程と、を含むことを特徴とする撥水撥油性組成物の製造方法。
  9. 請求項1〜3又は5〜7のいずれか一項に記載の撥水撥油性組成物を用いて形成された撥水膜。
  10. 接触角が90°以上である請求項9に記載の撥水膜。
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