ES2292800T3 - Composicion de revestimiento que comprende un policondensado de polieter-silano fluoroquimico y su uso. - Google Patents
Composicion de revestimiento que comprende un policondensado de polieter-silano fluoroquimico y su uso. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2292800T3 ES2292800T3 ES02761524T ES02761524T ES2292800T3 ES 2292800 T3 ES2292800 T3 ES 2292800T3 ES 02761524 T ES02761524 T ES 02761524T ES 02761524 T ES02761524 T ES 02761524T ES 2292800 T3 ES2292800 T3 ES 2292800T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- groups
- composition
- reaction
- hydrolysable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
- Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
Una composición que comprende el producto de reacción que se puede obtener después de una reacción de condensación sustancialmente terminada de: A. al menos un compuesto poliéter-silano fluoroquímico de fórmula Rf-[Q-CR2- Si(Y)3-x(R1)x]z en la que Rf representa un segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo orgánico enlazante divalente, R1 representa un grupo alquilo C1-C8, Y representa un grupo hidrolizable, R representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes, z es 2, 3 ó 4 y x es 0 ó 1; y B. una cantidad sustancial de uno o más compuestos no fluorados de un elemento M seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y que tiene al menos dos grupos hidrolizables por molécula, donde el compuesto (B) incluye un tetraalcoxi-silano.
Description
Composición de revestimiento que comprende un
policondensado de poliéter-silano fluoroquímico y su
uso.
La presente invención se refiere a una
composición que comprende el producto de condensación de al menos un
compuesto poliéter-silano fluoroquímico que tiene
un segmento polifluoropoliéter y al menos dos grupos silano
hidrolizables por molécula, con uno o más compuestos no fluorados
que tienen al menos dos grupos hidrolizables por molécula, que
incluyen un tetraalcoxi-silano. La presente
invención también se refiere al uso de la composición para
proporcionar a un substrato repelencia duradera al agua, al aceite y
a las manchas.
En el pasado, se han hecho diversos intentos
para proporcionar propiedades repelentes a un substrato. Por
ejemplo, el documento de EE.UU. nº U.S.4.687.707 (=documento europeo
EP-A-0 166 363) describe un material
transparente de baja reflectancia que tiene propiedades contra la
suciedad, el cual comprende un substrato transparente que tiene un
revestimiento que comprende una capa fina de un producto de
condensación de un compuesto de silicio que contiene flúor que
tiene una cadena carbonada perfluorada o polifluorada.
El documento WO 99/03941 se refiere a un
material de revestimiento que comprende condensados de al menos un
compuesto (A) de fórmula general R_{a}MZ_{b} (a = 0 a 3; b = 1 a
4; a + b = 3, 4), y al menos un compuesto (B) de fórmula general
R'_{X}MZ_{Y} (x = 1 a 3; y = 1 a 3; x + y = 3,4), en la que R es
un grupo orgánico no hidrolizable, M es un elemento seleccionado de
los grupos principales III a V o de los subgrupos II a IV de la
tabla periódica de los elementos, Z es un grupo hidrolizable, y al
menos un R' contiene una estructura perfluoropoliéter separada de M
por al menos dos átomos, y al menos un R no es igual a al menos un
R'. La composición se usa para proporcionar a substratos, tales
como polímeros porosos, propiedades oleófobas.
El documento de EE.UU. nº U.S.5.739.369
(=documento europeo EP-A-0 738 771)
se refiere a un agente de tratamiento superficial soluble en agua
que comprende el producto de reacción de (A) un
alcoxi-silano que contiene un grupo fluoroalquilo
con (B) un alcoxi-silano que contiene un grupo
amino, y opcionalmente además con (C) un
alcoxi-silano que contiene un grupo alquilo. El
agente se diluye con agua para formar una disolución para el
tratamiento de vidrio y otros substratos para conferirles
propiedades, tales como repelencia al agua.
El documento de EE.UU. nº
U.S.-A-5.919.886 se refiere a un compuesto de
organosilicio que contiene flúor útil para la obtención de
elastómeros y a composiciones de silicio que se pueden curar a
temperatura ambiente, que contienen el mismo compuesto.
El documento de EE.UU. nº 5.306.758 (=documento
europeo EP-A-0 433 070) describe
composiciones que se pueden reticular, que se pueden curar, basadas
en fluorocarbonos y revestimientos preparados a partir de ellas, que
se pueden usar para formar forros desprendibles de baja energía
superficial.
El documento de EE.UU. nº 5.922.787 (=patente
europea EP-0 797 111) se refiere a una composición
que contiene un compuesto alcoxi-silano que tiene
un grupo perfluoropoliéter. La composición se puede usar para formar
una película antiincrustante.
El documento
WO-A-99/03941 se refiere a un
material de revestimiento que comprende condensados de al menos un
compuesto (A) de fórmula general R_{a}MZ_{b} (a =
0-3; b = 1-4, a + b = 3, 4), donde R
es un grupo orgánico no hidrolizable, y al menos un compuesto (B)
de fórmula general R'_{x}MZ_{y} (x = 1-3; y =
1-3; x + y = 3, 4), donde R es un grupo orgánico no
hidrolizable y al menos un R' contiene una estructura
perfluoropoliéter separada de M por al menos dos átomos, donde M es
un elemento de la tabla periódica de los elementos seleccionado de
los grupos principales
III-V o de los subgrupos II-IV y Z es un grupo orgánico hidrolizable, y donde al menos un R no es igual a al menos un R'.
III-V o de los subgrupos II-IV y Z es un grupo orgánico hidrolizable, y donde al menos un R no es igual a al menos un R'.
Además, el documento de Japón
JP-A-5-331455
describe un agente de tratamiento que contiene (A) al menos un tipo
de compuestos silano fluorados como se define y (B) un compuesto
silano hidrófilo especial, preferiblemente en una razón en peso del
componente A/componente B de 0,1-5. Este agente de
tratamiento se prepara preferiblemente mezclando el componente A
con el componente B en un disolvente orgánico. Como disolvente
orgánico, se usa preferiblemente metanol, etc.
Sin embargo, los presentes descubrimientos
indican que mientras algunos de los revestimientos superficiales
conocidos previamente pueden ser capaces de proporcionar niveles
aceptables de propiedades repelentes iniciales, a menudo se
encuentra una pérdida de repelencia debido a la abrasión del
revestimiento. También, si se emplean adicionalmente en la
composición de revestimiento componentes que no contienen flúor, a
menudo se requiere una hidrólisis en etapas (véase, por ejemplo el
documento de EE.UU. nº U.S.5644014), en la que en una primera etapa
se lleva a cabo una precondensación del silano no fluorado y
solamente posteriormente, se puede añadir el compuesto silano
fluorado. Si se lleva a cabo una hidrólisis en una etapa, a menudo
tiene lugar separación de fases, conduciendo así a revestimientos
no homogéneos que tienen propiedades repelentes insuficientes.
Por lo tanto, es deseable proporcionar una
composición de revestimiento que pueda proporcionar sobre un
substrato un revestimiento repelente al agua, al aceite y/o a las
manchas sumamente duradero. En particular, es deseable proporcionar
un revestimiento duradero en el que las propiedades repelentes
iniciales se mantienen sustancialmente, incluso bajo condiciones de
abrasión. Además, las composiciones de revestimiento se pueden
aplicar y usar preferiblemente de una manera inocua para el medio
ambiente y se pueden producir de una manera fiable, conveniente y
económica.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una composición que comprende el producto de reacción que se puede
obtener después de una reacción de condensación sustancialmente
terminada de (A) uno o más compuesto(s)
poliéter-silano fluoroquímico(s) de
fórmula:
R_{f}-[Q-CR_{2}-
Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}]_{z}
en la que R_{f} representa un
segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo
orgánico enlazante divalente, R^{1} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{8}, Y representa un grupo hidrolizable,
R representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes, z es
2, 3 ó 4 y x es 0 ó 1; y (B) una cantidad sustancial de uno o más
compuestos no fluorados de un elemento M seleccionado del grupo que
consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y que tiene al
menos dos grupos hidrolizables por molécula, donde el compuesto (B)
incluye un tetraalcoxi-silano. Por la expresión
"reacción de condensación sustancialmente terminada" se
entiende que la reacción ha terminado o al menos 80% de los grupos
hidrolizables en la mezcla han desaparecido, preferiblemente al
menos 90%. La terminación de la reacción se puede monitorizar
mediante el uso de espectroscopía infrarroja y
C^{13}-NMR.
En un aspecto más, la presente invención
proporciona un método para la preparación del producto de
condensación. En otro aspecto más, la presente invención también
proporciona un método para tratar un substrato, que comprende la
etapa de aplicar al substrato de la composición como se ha definido
anteriormente. Las composiciones fluoroquímicas se pueden usar para
tratar substratos y pueden hacer que tales substratos sean
repelentes al aceite y al agua y/o para proporcionar repelencia a
las manchas.
Las composiciones generalmente son eficaces a
niveles bajos de aplicación y tienen buena durabilidad. Las
composiciones son particularmente útiles para hacer que substratos
tales como materiales cerámicos, metales, substratos poliméricos y
vidrio, sean repelentes al agua y/o al aceite.
En una realización, se puede obtener una mezcla
de producto de reacción homogénea por simple mezcla de los
componentes en un disolvente adecuado, en presencia de agua reactiva
y opcionalmente de un catalizador. No es necesaria una reacción en
dos etapas; donde en una primera etapa se forma un precondensado de
compuesto (B) y en una segunda etapa, se añade el
poliéter-disilano fluoroquímico (A). Por lo tanto,
el producto de reacción de la invención se puede producir de una
manera fácil y viable.
Por la expresión "mezcla homogénea" en
relación a la presente invención, se entiende que la composición es
estable, durante al menos 24 horas, preferiblemente 1 mes, a
temperatura ambiente. Puede tener lugar algo de turbidez sin que
tenga lugar, sin embargo, separación de fases o precipitación
sustancial.
La expresión "grupo hidrolizable" en
relación a la presente invención se refiere a un grupo que
directamente puede sufrir reacciones de condensación bajo
condiciones apropiadas o que puede hidrolizarse bajo condiciones
apropiadas, dando así un compuesto, que puede sufrir reacciones de
condensación. Las condiciones apropiadas incluyen condiciones
acuosas ácidas o básicas, opcionalmente en presencia de un
catalizador de condensación.
Por lo tanto, la expresión "grupo no
hidrolizable" según se usa en la presente invención se refiere a
un grupo que no puede sufrir directamente reacciones de
condensación bajo condiciones apropiadas ni hidrolizarse bajo las
condiciones indicadas anteriormente para hidrolizar los grupos
hidrolizables.
La expresión "cantidad sustancial" de un
compuesto según se usa en esta memoria se refiere a una cantidad de
un compuesto mayor que una cantidad catalítica del compuesto
necesaria para promover una cierta reacción (p.ej., reacciones de
condensación). Por lo tanto, una composición que comprende una
cantidad sustancial de ese compuesto generalmente permite al
compuesto actuar como un reactante tal que el producto resultante
está formado de al menos parte de ese compuesto.
El componente (A) es un compuesto
poliéter-silano fluoroquímico según la fórmula
(I)
(I)R_{f}[Q-C(R)_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}]_{z}
en la que R_{f} representa un
segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo
orgánico enlazante divalente, R^{1} representa un grupo alquilo
(conteniendo preferiblemente 1 a 8, más preferiblemente 1 a 4
átomos de carbono), Y representa un grupo hidrolizable; R representa
hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y los
grupos R pueden ser iguales o diferentes, x es 0 ó 1 y z es 2, 3 ó
4. Preferiblemente, ambos grupos R son hidró-
genos.
genos.
Los grupos hidrolizables Y pueden ser iguales o
diferentes y generalmente se pueden hidrolizar bajo condiciones
apropiadas, por ejemplo bajo condiciones acuosas ácidas o básicas,
tal que el compuesto silano fluoroquímico puede sufrir después
reacciones de condensación. Preferiblemente, los grupos
hidrolizables tras la hidrólisis dan grupos que pueden sufrir
reacciones de condensación, tales como grupos silanol.
Ejemplos de grupos hidrolizables incluyen grupos
haluro, tales como cloro, bromo, yodo o flúor, grupos alcoxi -OR'
(donde R' representa un grupo alquilo inferior, que contiene
preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono
y que puede estar sustituido opcionalmente con uno o más átomos de
halógeno), grupos aciloxi -O(CO)-R'' (donde
R'' representa un grupo alquilo inferior, que contiene
preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono,
que puede estar sustituido opcionalmente con uno o más átomos de
halógeno), grupos ariloxi -OR''' (donde R''' representa un resto
arilo, que contiene preferiblemente 6 a 12, que contiene más
preferiblemente 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar sustituido
opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados
independientemente entre halógenos, y grupos alquilo
C_{1}-C_{4} que pueden estar opcionalmente
sustituidos con uno o más átomos de halógeno). En las fórmulas
anteriores R', R'', y R''' pueden incluir estructuras
ramificadas.
Grupos hidrolizables adecuados también incluyen
grupos polioxialquileno de fórmula
-O-A-R^{3}
en la que A es un grupo hidrófilo divalente (a)
que tiene la fórmula
(CHR^{4}-CH_{2}O-)_{q}
en la que q es un número que tiene
un valor de 1 a 40, preferiblemente 2 a 10, R^{4} es hidrógeno o
metilo, y al menos 70% de R^{4} es hidrógeno, y R^{3} es
independientemente hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene
1 a 4 átomos de carbono, tal como se describe en la patente de
EE.UU. nº U.S.5.274.159, incorporada a esta como
referencia.
Ejemplos específicos de grupos hidrolizables
incluyen grupos metoxi, etoxi y propoxi, cloro y un grupo acetoxi.
Grupos hidrolizables particularmente preferidos incluyen grupos
alcoxi C_{1}-C_{4} tales como grupos metoxi
y
etoxi.
etoxi.
El grupo polifluoropoliéter divalente R_{f} en
la fórmula anterior (I), que representa el
poliéter-silano fluorado, puede incluir estructuras
lineales, ramificadas y/o cíclicas, que pueden estar saturadas o
insaturadas, y que contienen uno o más átomos de oxígeno en la
cadena (es decir, uno o más grupos -CF_{2}- no adyacentes se
pueden sustituir por grupos -O-). R_{f} es preferiblemente un
grupo perfluorado (es decir, todos los enlaces C-H
se sustituyen por enlaces C-F). Más preferiblemente,
incluye unidades repetitivas perfluoradas seleccionadas del grupo
de -(C_{n}F_{2n}O)-, -(CF(Z)O)-,
-(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-, -(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-, -(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde las unidades repetitivas generalmente pueden estar dispuestas al azar, en bloques o alternativas, y opcionalmente puede incluir unidades -(C_{n}F_{2n})- y -(CF(Z))- y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive, preferiblemente de 1 a 4 inclusive. R_{f} también puede comprender grupos perfluoro cíclicos, por ejemplo grupos -C_{6}F_{10}- cíclicos.
-(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-, -(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-, -(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde las unidades repetitivas generalmente pueden estar dispuestas al azar, en bloques o alternativas, y opcionalmente puede incluir unidades -(C_{n}F_{2n})- y -(CF(Z))- y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive, preferiblemente de 1 a 4 inclusive. R_{f} también puede comprender grupos perfluoro cíclicos, por ejemplo grupos -C_{6}F_{10}- cíclicos.
En estas unidades repetitivas Z es un grupo
perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo que contiene oxígeno,
un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con
oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o
cíclicos y preferiblemente tienen aproximadamente 1 a
aproximadamente 9 átomos de carbono y 0 a aproximadamente 4 átomos
de oxígeno. Ejemplos de polifluoropoliéteres que contienen restos
poliméricos obtenidos a partir de estas unidades repetitivas se
describen en la patente de EE.UU. nº U.S.5.306.758 (Pellerite).
En una realización, las estructuras promedio
aproximadas para un grupo perfluoropoliéter divalente incluyen
-CF_{2}O(CF_{2}O)_{m}(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}-,
en la que un valor promedio para m es 0 a aproximadamente 50 y un
valor promedio para p es 0 a aproximadamente 50, con la condición de
que tanto m como p no son simultáneamente 0,
-CF(CF_{3})-(OCF_{2}CF(CF_{3}))_{p}O-R_{f}^{'}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{p}CF(CF_{3})-, -CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}-, y -(CF_{2})_{3}O(C_{4}F_{8}O)_{p}(CF_{2})_{3}-, en las que R_{f}^{'} es un grupo perfluoroalquileno divalente que contiene uno o más carbonos y opcionalmente O o N en la cadena. Los valores de m y p en estas estructuras promedio aproximadas pueden variar. Preferiblemente, un valor promedio de m se encuentra dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, y un valor promedio de p se encuentra dentro de un intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 40. Como estos son materiales poliméricos, tales compuestos existen como mezclas tras la síntesis, las cuales son adecuadas para su uso. Las unidades repetidas generalmente se pueden colocar en una disposición al azar, en bloques o alternativas.
-CF(CF_{3})-(OCF_{2}CF(CF_{3}))_{p}O-R_{f}^{'}-O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{p}CF(CF_{3})-, -CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}-, y -(CF_{2})_{3}O(C_{4}F_{8}O)_{p}(CF_{2})_{3}-, en las que R_{f}^{'} es un grupo perfluoroalquileno divalente que contiene uno o más carbonos y opcionalmente O o N en la cadena. Los valores de m y p en estas estructuras promedio aproximadas pueden variar. Preferiblemente, un valor promedio de m se encuentra dentro de un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, y un valor promedio de p se encuentra dentro de un intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 40. Como estos son materiales poliméricos, tales compuestos existen como mezclas tras la síntesis, las cuales son adecuadas para su uso. Las unidades repetidas generalmente se pueden colocar en una disposición al azar, en bloques o alternativas.
Según se sintetizan, estas estructuras incluyen
típicamente una mezcla de unidades poliméricas. La estructura
promedio aproximada es el promedio aproximado de la mezcla de
estructuras. Además, la distribución de unidades repetitivas
perfluoradas puede ser regular o al azar.
El grupo enlazante divalente Q puede ser igual o
diferente y puede incluir estructuras lineales, ramificadas o
cíclicas, que pueden estar saturadas o insaturadas, y
preferiblemente contiene 1 a 15 átomos de carbono. El grupo Q puede
contener uno o más heteroátomos (p.ej., oxígeno, nitrógeno, o
azufre) y/o uno o más grupos funcionales (p.ej., carbonilo, amida,
uretano o sulfonamida). También se puede sustituir con uno o más
átomos de halógeno (preferiblemente, átomos de flúor), aunque esto
es menos deseable, pues esto puede conducir a inestabilidad del
compuesto. El grupo enlazante divalente Q preferiblemente es
sustancialmente estable frente a la hidrólisis.
Por ejemplo, Q puede ser un grupo hidrocarbonado
saturado o insaturado que incluye típicamente 1 a 15 átomos de
carbono. Preferiblemente, Q es un grupo hidrocarbonado lineal que
contiene preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, y que contiene
opcionalmente 1 a 4 heteroátomos y/o 1 a 4 grupos funcionales, y que
contiene, más preferiblemente al menos un grupo funcional.
Grupos enlazantes Q adecuados incluyen las
siguientes estructuras además de un enlace covalente. Para los
fines de esta lista, cada k es independientemente un número entero
de 0 a aproximadamente 20, k' es independientemente un número
entero de 0 a 20, preferiblemente de 2 a 12 y lo más preferiblemente
de 2 a 6, R_{1}' es hidrógeno, fenilo, o alquilo de 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono, y R_{2}' es alquilo de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono
Los grupos enlazantes Q preferidos son
-C(O)NH(CH_{2})_{2}- y
-OC(O)NH(CH_{2})_{2}-.
Convenientemente, los compuestos de fórmula I
usados, tienen generalmente un peso molecular promedio de al menos
aproximadamente 650, y preferiblemente, al menos aproximadamente
1000. Se entenderá, con respecto a la descripción de la fórmula I
que la composición comprende mezclas de compuestos y por lo tanto
mezclas de pesos moleculares.
Ejemplos de disilanos fluorados preferidos
incluyen, pero sin limitarse a ellos, las siguientes estructuras
promedio aproximadas:
(R^{1})_{x}(Y)_{3-x}Si-CR_{2}-QCF_{2}O(CF_{2}O)_{m}(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
(R^{1})_{x}(Y)_{3-x}Si-CR_{2}-Q
CF(CF_{3})O[CF_{2}CF(CF_{3})]_{m}(CF_{2})_{p}O[CF(CF_{3})CF_{2}O]_{n}CF(CH_{3})Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
(R^{1})_{x}(Y)_{3-x}Si-CR_{2}-Q
CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}
Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
y
(R^{1})_{x}(Y)_{3-x}Si-CR_{2}-Q(CF_{2})_{3}O(C_{4}F_{8}O)_{p}(CF_{2})_{3}
Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}.
Preferiblemente, en cada
poliéter-silano fluorado, Q contiene un átomo de
nitrógeno. Más preferiblemente, al menos un grupo
Q-CR_{2}-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x},
por molécula es
-C(O)NH(CH_{2})_{3}Si(OR)_{3}
o
-OC(O)NH(CH_{2})_{3}Si(OR)_{3}
(en la que R es metilo, etilo, polietilenoxi o sus mezclas).
Los compuestos de fórmula (I) se pueden
sintetizar usando técnicas estándar. Por ejemplo, los
perfluoropoliéter-ésteres (o sus derivados funcionales)
sintetizados fácilmente o disponibles comercialmente se pueden
combinar con un alcoxi-silano funcionalizado, tal
como un 3-aminopropilalcoxi-silano,
según el documento de EE.UU. U.S.-A-3.810.874
(Mitsch et al.). Se entenderá que se pueden usar otros grupos
funcionales distintos a los ésteres, con igual facilidad para
incorporar grupos silano en un perfluoropoliéter.
De acuerdo con una realización particular de la
presente invención, tales
perfluoropoliéter-diésteres se pueden preparar
mediante fluoración directa de un poliéter-diéster
hidrocarbonado. La fluoración directa implica poner en contacto el
poliéter-diéster hidrocarbonado con F_{2}. Por
tanto, los átomos de hidrógeno en el
poliéter-diéster hidrocarbonado se sustituirán por
átomos de flúor dando así como resultado generalmente el
correspondiente perfluoropoliéter-diéster. Los
métodos de fluoración directa se describen en, por ejemplo, las
patentes de EE.UU nºU.S. 5.578.278 y 5.658.962, que se incorporan a
esta como referencia.
Ejemplos de intermedios adecuados para usar en
la preparación de poliéter-silanos fluoroquímicos se
pueden representar por la fórmula general
R_{f}-X_{z}, en la que R_{f} es como se ha
definido previamente para la fórmula I y z es 2, 3 ó 4. Un
intermedio particularmente útil se puede representar por la fórmula
general
X(CF_{2})_{n}-O-C_{n'}F_{2n'}-O-(CF_{2})_{n}X
donde n se encuentra en el
intervalo de 1 a 6, y preferiblemente en el intervalo de 1 a 3; n'
se encuentra en el intervalo de 5 a 12, y preferiblemente en el
intervalo de 5 a 7, X se selecciona del grupo que consiste en
-COOH, -COOM_{1/v},
-COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3};
-COONH_{4}, -COOR, -CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3};
donde M es un átomo metálico que
tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona
independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen
de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10
átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos
que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, y m es un número entero en
el intervalo de 1 a 11; R' es independientemente H o R con la
condición de que R' no es un grupo
fluoroalquilo.
Estructuras específicas vienen ejemplificadas
por:
\vskip1.000000\baselineskip
Se entenderá con respecto a las nuevas
estructuras anteriores, que se pueden sustituir otros grupos
funcionales en lugar de los descritos. Por ejemplo, el grupo
-CO_{2}H se puede sustituir por -COOM_{1/v}, -COONH_{4},
-COOR,
-CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3},
-CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3} como se ha descrito previamente.
-CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR, CONR'R', -CH_{2}NH_{2}, -CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR, -OC(O)CH_{3},
-CH_{2}OCOCR'=CH_{2}, -CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3}, y -CH_{2}O(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3} como se ha descrito previamente.
Una realización adicional es una composición que
comprende
X(CF_{2})_{n}-O-(CF_{2})_{q}-(C_{n'}F_{2n'-2})-(CF_{2})_{q}-O-(CF_{2})_{n}X
donde n se encuentra en el
intervalo de 1 a 6, y preferiblemente en el intervalo de 1 a 3;
C_{n'}F_{2n'-2} representa un resto
cicloalquileno donde n' se encuentra en el intervalo de 5 a 12, y
preferiblemente en el intervalo de 6 a 8, X se selecciona del grupo
que consiste en -COOH, -COOM_{1/v}, -COONH_{4}, -COOR,
-CH_{2}OH, -COF, -COCl, -COR', CONR'R', -CH_{2}NH_{2},
-CH_{2}NCO, -CN, -CH_{2}OSO_{2}R, -CH_{2}OCOR,
-OC(O)CH_{3}, -CH_{2}OCOCR'=CH_{2},
-CONH(CH_{2})_{m}Si(OR)_{3},
-CH_{2}O(CH_{2})_{m} Si(OR)_{3}; donde M es un átomo metálico que tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, q es 0 ó 1, y m es un número entero en el intervalo de 1 a 11; R' es independientemente H o R con la condición de que R' no sea un grupo fluoroalquilo.
-CH_{2}O(CH_{2})_{m} Si(OR)_{3}; donde M es un átomo metálico que tiene una valencia "v" de 1 a 4, cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos fluoroalquilo que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el anillo, y grupos que contienen heteroátomos que tienen de 1 a 14 átomos de carbono, q es 0 ó 1, y m es un número entero en el intervalo de 1 a 11; R' es independientemente H o R con la condición de que R' no sea un grupo fluoroalquilo.
Estructuras específicas que contienen
cicloalqueno perfluorado se ejemplifican por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un método alternativo, los
perfluoropoliéter-dioles se pueden hacer reaccionar
con un alcoxi-silano funcionalizado, tal como
3-trimetoxisililpropil-isocianato.
En los ejemplos se describen modificaciones de este método. Tales
materiales pueden o no necesitar ser purificados antes de usarlos en
una composición de tratamiento.
En la presente invención, se pueden usar mezclas
de compuestos (A) y/o (B).
El componente (B) según se usa en la presente
invención comprende uno o más compuestos no fluorados de un
elemento M seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al,
Ge, V, Pb, Sn y Zn y tiene al menos dos grupos hidrolizables por
molécula, e incluye un tetraalcoxi-silano.
Preferiblemente, los grupos hidrolizables se enlazan directamente
al elemento M.
En una realización de la presente invención, el
componente (B) comprende un compuesto adicional según la fórmula
(II)
(II)(R^{2})_{q}M(Y^{1})_{p-q}
en la que R^{2} representa un
grupo no hidrolizable, M representa un elemento de valencia p+q,
seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V,
Pb, Sn y Zn, p es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M, q es 0,1 ó
2, e Y^{1} representa un grupo
hidrolizable.
Los grupos hidrolizables presentes en el
componente (B) pueden ser iguales o diferentes y generalmente se
pueden hidrolizar bajo condiciones apropiadas, por ejemplo bajo
condiciones acuosas ácidas o básicas, tal que el componente (B)
puede sufrir reacciones de condensación. Preferiblemente, los grupos
hidrolizables tras la hidrólisis dan grupos que pueden sufrir
reacciones de condensación, tal como grupos hidroxilo.
Ejemplos típicos y preferidos de grupos
hidrolizables incluyen aquellos descritos con respecto al componente
(A). Preferiblemente, el componente (B) incluye compuestos tetra-,
tri- o dialcoxi (que contienen preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono).
Los grupos no hidrolizables R^{2} pueden ser
iguales o diferentes y generalmente no se pueden hidrolizar bajo
las condiciones indicadas anteriormente. Por ejemplo, los grupos no
hidrolizables R^{2} se pueden seleccionar independientemente
entre un grupo hidrocarbonado, por ejemplo un grupo alquilo
C_{1}-C_{30}, que puede ser de cadena lineal o
ramificada y puede incluir una o más estructuras hidrocarbonadas
cíclicas alifáticas, un grupo arilo
C_{6}-C_{30} (sustituido opcionalmente con uno o
más sustituyentes seleccionados entre halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}), o un grupo aralquilo
C_{7}-C_{30}.
En una realización, los grupos no hidrolizables
R^{2} se seleccionan independientemente entre un grupo
hidrocarbonado, por ejemplo un grupo alquilo
C_{1}-C_{30} y un grupo arilo
C_{6}-C_{20} (sustituido opcionalmente con uno
o más sustituyentes seleccionados entre halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}).
Los compuestos (B) preferidos incluyen aquellos
en los que M es Ti, Zr, Si y Al. Ejemplos representativos del
componente (B) incluyen tetrametoxi-silano,
tetraetoxi-silano,
metiltrietoxi-silano,
dimetildietoxi-silano,
octadeciltrietoxi-silano, metiltriclorosilano,
ortotitanato de tetrametilo, ortotitanato de tetraetilo,
ortotitanato de tetra-isopropilo, ortotitanato de
tetra-n-propilo, zirconato de
tetraetilo, zirconato de
tetra-iso-propilo, zirconato de
tetra-n-propilo, y similares. Los
compuestos más preferidos incluyen derivados alcoxilados
C_{1}-C_{4} de Si, Ti y Zr. Los compuestos (B)
particularmente preferidos incluyen
tetraetoxi-silano. Se pueden usar los compuestos
solos o mezclas de compuestos (B).
Opcionalmente, la composición puede comprender
uno o más agentes de reticulación (C), para incrementar
adicionalmente la durabilidad del revestimiento. El componente (C)
se puede seleccionar entre compuestos con funcionalidad adicional a
la de los componentes (A) y (B). Por ejemplo, el componente (C)
puede comprender un compuesto de un elemento M^{1} que se
selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb,
Sn y Zn que tiene al menos un grupo hidrolizable y al menos un
grupo funcional reactivo por molécula, que puede participar en una
reacción de reticulación. Preferiblemente, dicho al menos un grupo
hidrolizable se enlaza directamente al elemento M^{1}.
Grupos hidrolizables adecuados y preferidos
incluyen aquellos grupos mencionados con respecto al componente
(A). Si el componente (C) incluye más de un grupo hidrolizable,
estos pueden ser iguales o diferentes. Grupos hidrolizables
particularmente preferidos se seleccionan entre grupos alcoxi
C_{1}-C_{4}, tales como grupos metoxi, etoxi,
iso- y (preferiblemente) n-propoxi, o iso- y
(preferiblemente) n-butoxi.
El grupo funcional reactivo es un grupo que
puede participar en una reacción de reticulación para proporcionar
una funcionalidad de reticulación adicional al producto de
policondensación que se puede obtener a partir de los componentes
(A), (B) y (C). La reacción de reticulación puede implicar por
ejemplo irradiación, calentamiento o una combinación de ambas. Si
el componente (C) incluye más de un grupo funcional reactivo, estos
grupos pueden ser iguales o diferentes. De estos, los grupos
polimerizables por radicales libres, tales como grupos vinilo,
acrilato o metacrilato, son grupos funcionales reactivos
particularmente preferidos.
Un agente de reticulación preferido se puede
representar por la fórmula (IV):
L-Q-Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}
en la
que
L representa un grupo funcional reactivo que
puede reaccionar por reacciones de condensación o de adición, tal
como un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo mercaptano o
anhídrido, o por polimerización por radicales libres; y
Q, Y y R^{1} son como se ha descrito para la
fórmula I, y x es 0, 1 ó 2.
Para la fórmula V, preferiblemente Q es un
alquileno (que contiene preferiblemente 1 a 10, que contiene más
preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono), un arileno (que contiene
preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono que puede estar sustituido
con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{4}, átomos
de halógeno o sus mezclas), un grupo oxialquileno de fórmula
(-O-R-)_{n}, en la que R se selecciona
independientemente entre un grupo alquilo inferior de cadena lineal
o ramificada, divalente (que contiene preferiblemente 1 a 6 átomos
de carbono) y n es un número entero de
1 a 20.
1 a 20.
Para la fórmula IV, preferiblemente R^{1}
representa independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un
grupo alquilo C_{1}-C_{8} (tal como metilo,
etilo o propilo) o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}
que contiene una estructura hidrocarbonada cíclica (tal como
cicloalquilo, tal como ciclohexilo o ciclopentilo), un grupo
arilo.(que contiene preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono, que
puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{4} o halógenos o sus mezclas, tal como
fenilo), un grupo alquilarilo (que contiene preferiblemente 7 a 12
átomos de carbono) o un grupo aralquilo (que contiene
preferiblemente 7 a 12 átomos de carbono).
Para la fórmula IV, Y es un grupo hidrolizable.
Ejemplos adecuados y preferidos de grupos hidrolizables incluyen
aquellos grupos como los mencionados con respecto al componente (A),
fórmula I. Los grupos hidrolizables particularmente preferidos
incluyen grupos alcoxi (que contienen preferiblemente 1 a 4 átomos
de carbono), tal como grupos metoxi y etoxi.
Los compuestos reactivos particularmente
preferidos según la fórmula (IV), en la que el grupo funcional
reactivo L es un grupo que reacciona por reacciones de adición o de
condensación, incluyen epoxipropiltrimetoxi-silano,
bis(3-aminopropiltrimetoxisilil)amina
y aminopropiltrimetoxi-silano.
Alternativamente, L puede ser un grupo funcional
reactivo que es un grupo que se puede polimerizar por radicales
libres, que contiene típicamente un grupo insaturado etilénicamente
que puede sufrir una polimerización por radicales libres. Los
grupos que se pueden polimerizar por radicales libres L adecuados
incluyen, por ejemplo, restos derivados de éteres vinílicos,
ésteres vinílicos, ésteres alílicos, vinil-cetonas,
estireno, vinil-amida, acrilamidas, maleatos,
fumaratos, acrilatos y metacrilatos. De estos, se prefieren los
ésteres y amidas de ácidos alfa, beta insaturados tales como los
acrilatos y los metacrilatos.
Cuando L es un grupo que se puede polimerizar
por radicales libres, el grupo orgánico enlazante divalente Q puede
contener de 1 a aproximadamente 20, preferiblemente de 1 a 10 átomos
de carbono. Q puede contener opcionalmente grupos que contienen
oxígeno, nitrógeno o azufre o una combinación de estos. Los ejemplos
de grupos enlazantes adecuados Q incluyen alquileno de cadena
lineal, ramificada o cíclico (que contiene preferiblemente 2 a 20
átomos de carbono), arileno (que contiene preferiblemente 6 a 20
átomos de carbono), aralquileno (que contiene preferiblemente 7 a
20 átomos de carbono), oxialquileno, carboniloxialquileno,
oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilenalquileno,
ureilenalquileno y sus combinaciones.
Los grupos enlazantes preferidos Q para la
fórmula IV se seleccionan del grupo que consiste en alquileno (que
contiene preferiblemente 2 a 20, más preferiblemente 2 a 10 átomos
de carbono), oxialquileno (que contiene preferiblemente 2 a 20
átomos de carbono y 1 a 10 átomos de oxígeno) y carboniloxialquileno
(que contiene preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono).
Ejemplos de compuestos según la fórmula (IV), en
la que L es un grupo que se puede polimerizar por radicales libres
incluyen acrilatos o metacrilatos con funcionalidad
viniltricloro-silano,
viniltrimetoxi-silano,
viniltrietoxi-silano y
alcoxi-silano, tal como
metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano.
La presencia de tales grupos funcionales
reactivos, preferiblemente grupos insaturados reactivos en los
correspondientes policondensados es ventajosa en el sentido de que
tras el revestimiento de la composición sobre un substrato, se
puede llevar a cabo un curado en dos etapas, es decir, una unión
inducida térmica o fotoquímicamente de los radicales orgánicos
insaturados mediante polimerización radical y una terminación
térmica de la policondensación (p.ej. por eliminación de agua de
los grupos M-OH que aún se encuentran presentes). En
el caso de que se use un compuesto insaturado, debería estar
presente adicionalmente un catalizador para el curado inducido
térmica y/o fotoquímicamente de la composición de revestimiento
aplicada sobre un substrato adecuado. Se prefiere particularmente
la adición de un iniciador de fotopolimerización. Tales iniciadores
se encuentran disponibles comercialmente e incluyen p.ej. Irgacure®
184
(1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona),
Irgacure®500
(1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,
benzofenona), y otros fotoiniciadores del tipo Irgacure®
disponibles en Ciba-Geigy; fotoiniciadores del tipo
Darocur®, disponibles en Merck, benzofenona y similares.
Los expertos en la técnica conocen ejemplos de
iniciadores térmicos empleados opcionalmente, e incluyen, entre
otros, peróxidos orgánicos en forma de peróxidos de diacilo,
peroxidicarbonatos, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo,
percetales, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo.
Ejemplos específicos de tales iniciadores térmicos son peróxido de
dibenzoilo, perbenzoato de terc-butilo y
azobisisobutironitrilo. Estos iniciadores se añaden a la
composición de revestimiento en cantidades conocidas por los
expertos en la técnica. Típicamente, el iniciador se añadirá en una
cantidad entre 0,1 y 2% en peso, referido a la cantidad de agente de
reticulación.
Las composiciones pueden contener además
aditivos que proporcionan al revestimiento propiedades adicionales,
tales como propiedades antimicrobianas. Los ejemplos incluyen
[C_{18}H_{37}N
(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}]^{+}Cl^{-}.
Sin embargo, la adición de aditivos iónicos se mantiene
preferiblemente por debajo de aproximadamente 10% en peso, para no
afectar negativamente a las propiedades de repelencia al agua de la
composición.
El producto de reacción comprendido en la
composición de la presente invención se puede obtener haciendo
reaccionar los componentes (A), (B), y opcionalmente (C).
Típicamente, el producto de reacción es un producto de
policondensación. Etapas de reacción adecuadas incluyen al menos
condensación parcial.
La reacción de policondensación se lleva a cabo
convenientemente mezclando los componentes de partida en un
disolvente orgánico, preferiblemente a temperatura ambiente, en
presencia de agua suficiente para efectuarse la hidrólisis de los
grupos hidrolizables. Preferiblemente, la cantidad de agua se
encontrará entre 0,1 y 20% en peso de la composición total, más
preferiblemente entre 1 y 10% en peso. Además de agua, se debería
usar preferiblemente un catalizador ácido o básico, orgánico o
inorgánico.
\newpage
Se prefiere que la razón en peso de compuestos
(A) a compuestos (B) en la preparación del producto de reacción sea
1:1 a 1:20 y particularmente preferido 1:1 a 1:10. La composición
para preparar el producto de reacción comprende una cantidad
sustancial de componente (B), es decir, una cantidad mayor que una
cantidad catalítica. Típicamente, el componente (B) comprende más
de 10 por ciento en peso y más preferiblemente más de 25 por ciento
en peso referido al peso total de los componentes usados. En una
realización particularmente preferida, el componente (B) comprende
más de 50 por ciento en peso referido al peso total de los
componentes usados. El compuesto (C) se puede usar entre 0 y 50%,
preferiblemente entre 0 y 35% en peso, referido al peso total de los
componentes usados.
Aunque los beneficios de la reacción de los
componentes A y B (opcionalmente con C) se extiende sobre un amplio
intervalo de composiciones, se consigue buena repelencia inicial
para los revestimientos a pesar de que están implicados niveles
relativamente bajos del poliéter-silano
fluoroquímico (componente A) en la producción del producto de
reacción. Por lo tanto, una composición preferida de esta invención
comprende el fluorosilano relativamente caro a
5-20% en peso, dando una ventaja económica a las
composiciones de esta invención frente a otros revestimientos
fluorados. Adicionalmente, las composiciones obtenidas a partir de
5-20% en peso de componente A fueron de manera
bastante sorprendente más duraderas manteniendo la repelencia
después de la abrasión de una superficie revestida.
Se puede obtener una mezcla de reacción
homogénea mezclando los componentes en disolvente, en presencia de
agua, y opcionalmente un catalizador básico o ácido. En particular,
no hay necesidad de una reacción en dos etapas, donde en una
primera etapa se forma un precondensado de compuesto (B), y en una
segunda etapa, se añade el poliéter-disilano
fluoroquímico. Tras la mezcla, se obtiene una mezcla homogénea en la
que sustancialmente no se produce separación de fases.
Los catalizadores ácidos orgánicos incluyen
ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido tríflico, ácido
perfluorobutírico y similares. Ejemplos de ácidos inorgánicos
incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y similares. Ejemplos
de catalizadores básicos útiles incluyen hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio y trietilamina. El catalizador ácido o básico
se usará generalmente en cantidades entre aproximadamente 0,01 y
10%, más preferiblemente entre 0,05 y 5% en peso de la composición
total.
La composición de la presente invención puede
incluir uno o más disolventes orgánicos. El disolvente orgánico o
mezcla de disolventes orgánicos usado debe poder disolver una mezcla
de compuestos (A), (B) y opcionalmente (C) y el policondensado
fluorado formado tras la reacción. Preferiblemente, el disolvente
orgánico o mezcla de disolventes orgánicos usado puede disolver al
menos 0,01% del policondensado fluoroquímico. Además, el disolvente
o mezcla de disolventes tiene preferiblemente una solubilidad para
el agua de al menos 0,1%, preferiblemente 1% en peso y una
solubilidad para el catalizador básico o ácido de al menos 0,01%,
preferiblemente 0,1% en peso. Si el disolvente orgánico o mezcla de
disolventes orgánicos no satisface estos criterios, puede no ser
posible obtener una mezcla homogénea del policondensado fluorado,
disolvente(s), agua y catalizador.
Los disolventes orgánicos o mezclas de
disolventes adecuados se pueden seleccionar entre alcoholes
alifáticos (que contienen preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono),
tal como metanol, etanol, alcohol isopropílico; cetonas tales como
acetona o metil-etil-cetona;
ésteres, tales como acetato de etilo, metilformiato y éteres, tal
como éter dietílico. Los disolventes particularmente preferidos
incluyen etanol y acetona.
Los disolventes fluorados se pueden usar en
combinación con los disolventes orgánicos para mejorar la
solubilidad de los compuestos de partida y/o el policondensado
fluoroquímico. Tales disolventes fluorados generalmente no serán
adecuados para usarlos solos ya que generalmente no satisfarán los
requisitos de solubilidad para agua y ácido o base, a no ser que
contengan adicionalmente grupos hidrófilos tales como
CF_{3}CH_{2}OH.
Ejemplos de disolventes fluorados incluyen
hidrocarburos fluorados, tales como perfluorohexano o
perfluorooctano, disponibles en 3M; hidrocarburos parcialmente
fluorados, tales como pentafluorobutano, disponible en Solvay, o
CF_{3}CFHCFHCF_{2}CF_{3}, disponible en DuPont;
hidrofluoroéteres, tales como
metil-perfluorobutil-éter o
etil-perfluorobutil-éter, disponibles en 3M. Se
pueden usar diversas mezclas de estos materiales con disolventes
orgánicos.
Un experto en la técnica apreciará
adicionalmente que la preparación de policondensados fluoroquímicos
según la presente invención da como resultado una mezcla de
compuestos. Arkles describe una secuencia de condensación (CHEMTECH
(1977), v. 7 pp 766-78).
La composición que comprende los policondensados
fluorados de la presente invención se aplica generalmente al
substrato en cantidades suficientes para producir un revestimiento
que es repelente al agua y al aceite. Este revestimiento puede ser
extremadamente delgado, p.ej. 1 a 50 capas moleculares, aunque en la
práctica un revestimiento útil puede ser más grueso.
Los substratos adecuados que se pueden tratar de
una manera particularmente eficaz con la mezcla de policondensados
fluorados de esta invención, incluyen substratos que tienen una
superficie dura que tiene preferiblemente grupos que pueden
reaccionar con el policondensado fluorado. Los substratos
particularmente preferidos incluyen materiales cerámicos, vidrio,
metal, piedra natural y artificial, materiales poliméricos (tales
como poli(met)acrilato, policarbonato, poliestireno,
copolímeros de estireno, tales como copolímeros de estireno y
acrilonitrilo, poliésteres, poli(tereftalato de etileno)),
pinturas (tales como aquellas basadas en resinas acrílicas),
revestimientos en polvo (tales como revestimientos de polvo
híbridos o poliuretano), y madera. Se pueden tratar eficazmente
diversos artículos con la disolución fluoroquímica de la presente
invención para proporcionar un revestimiento sobre ellos repelente
al agua y al aceite. Los ejemplos incluyen baldosas de cerámica,
bañeras o aseos, paneles de duchas de vidrio, vidrio para
construcción, diversas partes de un vehículo (tal como el retrovisor
o el parabrisas), vidrio, materiales de porcelana esmaltada o
cerámica.
El tratamiento de los substratos da como
resultado que las superficies tratadas conservan menos la suciedad
y se limpian más fácilmente debido a la naturaleza repelente al
aceite y al agua de las superficies tratadas. Estas propiedades
deseables se mantienen a pesar de una exposición o uso extendido y
de limpiezas repetidas, debido al alto grado de durabilidad de la
superficie tratada que se puede obtener mediante las composiciones
de esta invención.
Para efectuar el tratamiento de un substrato, el
policondensado fluoroquímico, preferiblemente en forma de una
composición con disolvente como se ha descrito anteriormente, se
aplica al substrato. La cantidad de policondensado fluoroquímico
que se va a revestir sobre el substrato generalmente será la
cantidad suficiente para producir un revestimiento que es repelente
al aceite y al agua, teniendo tal revestimiento a 20ºC un ángulo de
contacto con agua destilada de al menos 80º, y un ángulo de
contacto con n-hexadecano de al menos 40º, medidos
tras secar y curar el revestimiento.
Preferiblemente, el substrato debe estar limpio
antes de aplicar las composiciones de la invención para obtener
unas características óptimas, particularmente durabilidad. Es decir,
la superficie del substrato que se va a revestir debe estar
sustancialmente exenta de contaminación orgánica antes del
revestimiento. Las técnicas de limpieza dependen del tipo de
substrato e incluyen, por ejemplo, una etapa de lavado con
disolvente con un disolvente orgánico, tal como acetona o
etanol.
La composición de revestimiento es típicamente
una disolución relativamente diluida, que contiene entre 0,01 y 5
por ciento en peso del policondensado fluoroquímico, más
preferiblemente, entre 0,03 y 3 por ciento en peso del
policondensado fluoroquímico, y lo más preferiblemente entre 0,05 y
2 por ciento en peso del policondensado fluoroquímico. De acuerdo
con una realización preferida, las composiciones para aplicación a
un substrato se preparan diluyendo un concentrado que comprende una
disolución de al menos 25% en peso de un policondensado
fluoroquímico en un disolvente orgánico, añadiendo al concentrado un
disolvente orgánico o mezcla de disolventes.
Se puede usar una amplia variedad de métodos de
revestimiento para aplicar una composición de la presente
invención, tales como tratamiento por pincelado, pulverización,
inmersión, enrollamiento, esparcimiento y similares. Un método de
revestimiento preferido para la aplicación de un policondensado
fluoroquímico de la presente invención incluye la aplicación por
pulverización. Un substrato que se va a revestir, típicamente se
puede poner en contacto con la composición de tratamiento a
temperatura ambiente (típicamente, aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 25ºC). Alternativamente, la mezcla se puede aplicar
a substratos que se han precalentado a una temperatura de por
ejemplo entre 60ºC y 150ºC. Esto es de particular interés para la
producción industrial, donde p. ej., las baldosas de cerámica se
pueden tratar inmediatamente después del horno de cocción al final
de la línea de fabricación. Tras la aplicación, el substrato tratado
se puede secar y curar a temperatura ambiente o elevada, p. ej. a
40º a 300ºC y durante un tiempo suficiente para secar y curar.
Alternativamente, además de un tratamiento térmico, la composición
de revestimiento se puede curar por irradiación (p.ej. mediante
irradiadores de UV, un láser, etc.) de una manera conocida de por
sí, dependiendo del tipo y presencia, respectivamente de un
iniciador. El procedimiento también puede requerir una etapa de
pulido para eliminar el material de exceso.
Preferiblemente, el revestimiento obtenido sobre
el substrato se cura, generalmente a una temperatura elevada de 40
a 300ºC. Esta etapa de curado se puede hacer al comienzo (aplicación
de la composición a un substrato caliente) o al final del
procedimiento de aplicación. En un método alternativo, el
revestimiento se puede curar mediante activación fotoquímica de
materiales representados en la fórmula (IV).
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención sin la intención, sin embargo, de limitar la invención
a ellos. Todas las partes son a peso a no ser que se indique de otra
manera.
El FES-1 se preparó haciendo
reaccionar perfluoropoliéter-diester
CH_{3}OC(O)CF_{2}O(CF_{2}O)_{9-11}(CF_{2}CF_{2}O)_{9-11}CF_{2}C(O)OCH_{3}
(con peso molecular promedio de aproximadamente 2000), disponible
comercialmente en Ausimont, Italia, bajo el nombre comercial
Fomblin^{TM} Z-DEAL, con
3-aminopropiltrimetoxi-silano,
disponible en Aldrich Co., Milwaukee, WI, como se enseña en la
patente de EE.UU. nº U.S.3.810.874 (Mitsch et al.), tabla 1,
línea 6. La reacción exotérmica se produjo fácilmente a temperatura
ambiente, simplemente mezclando los materiales de partida. El
progreso de la reacción se monitorizó mediante análisis
infrarrojo.
El FES-2 se preparó haciendo
reaccionar un perfluoropoliéter-diol
(HOCH_{2}CF(CF_{3})O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{x}(CF_{2})_{4}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{y}CF(CF_{3})CH_{2}OH
(con peso molecular promedio de aproximadamente 1300; x+y es
aproximadamente 6-7) con dos equivalentes de
3-trimetoxisililpropil-isocianato en
acetato de etilo, a 80ºC durante 16 horas en atmósfera de nitrógeno
y en presencia de dilaurato de dibutilestaño. Tras terminar la
reacción, como indicaba el análisis IR, se evaporó el acetato de
etilo.
El FES-3 se preparó haciendo
reaccionar Fomblin Z-DEAL con 2 equivalentes de
bis(3-(trimetoxisilil)propil)amina, disponible
en Aldrich, Milwaukee, WI como se describe en la patente de EE.UU.
nº U.S.3.810.874. La reacción se llevó a cabo en atmósfera de
nitrógeno a 80ºC durante 6 h. El progreso de la reacción se
monitorizó mediante análisis IR.
El FES-4 se preparó haciendo
reaccionar una mezcla de oligómeros de HFPO con fórmula CF3CF2CF20
(CF(CF3)CF20)n)CF(CF3)COOCH3
(con n \sim 5), con un equivalente de bis
(3-(trimetoxisilil)propil)amina, disponible en
Aldrich, Milwaukee, WI como se describe en la patente de EE.UU. nº
U.S.3.810.874. La reacción se llevó a cabo en atmósfera de
nitrógeno a 80ºC durante 6 h. El progreso de la reacción se
monitorizó mediante análisis cromatográfico en fase gaseosa.
Se prepararon varios policondensados
fluoroquímicos como se indica en la tabla 1, de manera similar a la
síntesis de FESG-1:
En un matraz de tres bocas de 250 ml, provisto
de un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 10 g de
FES-1, 10 g de TEOS
(tetraetoxi-silano; disponible en Aldrich Co.,
Milwaukee, WI), 20 g de etanol, 2,0 g de
DI-H_{2}O y 1,0 g de ácido acético. La mezcla
transparente se agitó a temperatura ambiente durante 16 h. La
conversión de grupos alcoxi-silano se determinó,
tras la evaporación del disolvente, usando análisis infrarrojo y
C^{13}-NMR. La conversión fue aproximadamente 96%.
La mezcla de reacción ligeramente turbia se diluyó después hasta
0,1% de sólidos fluoroquímicos en etanol.
La preparación de los policondensados
fluoroquímicos FESG-5 y FESG-8 se
prepararon de una manera similar a la indicada anteriormente con la
excepción de que se añadieron 0,1 g de DI-H_{2}O
en lugar de 2,0 g de DI-H_{2}O.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las mezclas de policondensados fluoroquímicos
según la invención se ensayaron sobre diversos substratos como se
indica a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los substratos tratados se ensayaron para
estudiar sus ángulos de contacto frente al agua (W) y
n-hexadecano (O) usando un goniómetro Olympus TGHM.
Se midieron los ángulos de contacto antes (inicial) y directamente
después de la abrasión (abrasión), a no ser que se indique de otra
manera. Los valores son los valores medios de 4 medidas y se
recogen en grados. El mínimo valor que se pudo medir para un ángulo
de contacto fue 20. Un valor <20 indicaba que el líquido se
esparcía sobre la superficie.
A los substratos tratados se les sometió a
abrasión usando un AATCC Crockmeter, 20 ciclos usando lija n.º 600
(disponible en 3M). Alternativamente, el ensayo de abrasión se llevó
a cabo usando una máquina limpiadora Erichsen, 3M High Performance
Cloth (disponible en 3M) y un limpiador CIF (disponible en Lever),
usando 40 ciclos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a 12 y Ejemplos
Comparativos C-1 a
C-3
En los ejemplos 1 a 12, se pulverizaron mezclas
de 0,1% de policondensado fluoroquímico preparadas según el
procedimiento general, sobre azulejos blancos Villeroy & Boch,
se mantuvieron a temperatura ambiente, seguido de curado a 150ºC
durante 30 minutos. Tras enfriar a 50ºC, el producto en exceso se
eliminó puliendo con una toallita de papel. Se midieron los ángulos
de contacto antes y después de la abrasión un una máquina limpiadora
Erichsen. El ejemplo comparativo C-1 se hizo con
una mezcla de una composición de silano fluoroquímico (según el
documento británico nº GB2 218 097, ejemplo 25) y TEOS en una razón
en peso 1/1. El ejemplo comparativo C-2 se hizo con
una mezcla de Ausimont MF 407, un
perfluoropoliéter-monosilano, disponible en Ausimont
y TEOS en una razón en peso 1/1. El ejemplo comparativo
C-3 se hizo con una mezcla, preparada según el
documento de EE.UU. nº U.S.6.054.601, ejemplo 1. Los resultados se
dan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 5 y 8 son ejemplos de
referencia.
Los resultados indicaron que se podían obtener
azulejos con elevada repelencia al aceite y al agua usando
composiciones de policondensado fluoroquímico según la invención. Se
midieron elevados ángulos de contacto inicialmente, pero
especialmente también después de la abrasión, lo que indica que se
obtuvieron revestimientos sumamente duraderos. Por el contrario,
los ejemplos comparativos no satisficieron los requisitos de
repelencia al aceite y/o agua tras la abrasión.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 13 a
18
En los ejemplos 13 a 18, se trataron diferentes
substratos, que se mantuvieron a temperatura ambiente, con
FESG-1 mediante aplicación por pulverización. Los
substratos tratados se secaron a 80ºC durante 30 min. Tras enfriar
a 40ºC, el producto de exceso se eliminó puliendo usando una
toallita de papel. El ensayo de abrasión se hizo usando el AATCC
Crockmeter. Se recogieron los ángulos de contacto de los substratos
no tratados, así como los ángulos de contacto de los substratos
tratados, antes y después de la abrasión. Los resultados se dan en
la Tabla 3.
Los resultados de la tabla 3 muestran que la
aplicación de una mezcla de policondensados fluoroquímico al 0,1%,
según la invención, mejoraba considerablemente a repelencia al agua
y al aceite de los diferentes substratos. En todos los casos, se
observó una elevada durabilidad del tratamiento.
Claims (14)
1. Una composición que comprende el producto de
reacción que se puede obtener después de una reacción de
condensación sustancialmente terminada de:
- A.
- al menos un compuesto poliéter-silano fluoroquímico de fórmula
R_{f}-[Q-CR_{2}-
Si(Y)_{3-x}(R^{1})_{x}]_{z}
- en la que R_{f} representa un segmento polifluoropoliéter multivalente, Q representa un grupo orgánico enlazante divalente, R^{1} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, Y representa un grupo hidrolizable, R representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes, z es 2, 3 ó 4 y x es 0 ó 1;
- y
- B.
- una cantidad sustancial de uno o más compuestos no fluorados de un elemento M seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y que tiene al menos dos grupos hidrolizables por molécula, donde el compuesto (B) incluye un tetraalcoxi-silano.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho componente (B) comprende un compuesto adicional según
la fórmula:
(R^{2})_{q}M(Y^{1})_{p-q}
en la que R^{2} representa un
grupo no hidrolizable, M representa un elemento seleccionado del
grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, p es 3
ó 4 dependiendo de la valencia de M, q es 0, 1 ó 2, e Y^{1}
representa un grupo
hidrolizable.
3. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho producto de reacción es un producto de reacción que se
puede obtener a partir de una reacción de condensación
sustancialmente terminada de dichos componentes (A) y (B) y además
un agente de reticulación (C).
4. Una composición según la reivindicación 3, en
la que el agente de reticulación (C) es un compuesto de un elemento
M^{1} que se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Zr, B,
Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, teniendo dicho agente de reticulación (C)
además, al menos un grupo hidrolizable y al menos un grupo funcional
reactivo por molécula que puede participar en una reacción de
reticulación.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que los grupos hidrolizables en los componentes (A) y (B) pueden
ser iguales o diferentes, y se seleccionan independientemente entre
un grupo haluro, un grupo alcoxi, un grupo aciloxi, un grupo
ariloxi o un grupo polioxialquileno.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que el segmento polifluoropoliéter incluye unidades repetitivas
perfluoradas seleccionadas del grupo que consiste en
-(C_{n}F_{2n}O)-, -(CF(Z)O)-,
-(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-,
-(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-,
-(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen 1 a 9 átomos de carbono y 0 a 4 átomos de oxígeno, y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive.
-(CF_{2}CF(Z)O)-, y sus combinaciones, donde Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, un grupo perfluoroalcoxi, o un grupo perfluoroalcoxi sustituido con oxígeno, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen 1 a 9 átomos de carbono y 0 a 4 átomos de oxígeno, y en las que n es un número de 1 a 12 inclusive.
7. La composición según la reivindicación 1, en
la que la razón en peso de componente (A) a componente (B) es 1:1 a
1:20.
8. Una composición de revestimiento que
comprende 0,01 a 5 por ciento en peso de la composición de la
reivindicación 1 y un disolvente orgánico.
9. Un substrato revestido que comprende un
revestimiento que se puede derivar de la composición de la
reivindicación 1.
10. Procedimiento para la preparación de un
producto de condensación perfluoropoliéter, comprendiendo el
procedimiento las etapas de mezclar los componentes (A), (B), y
opcionalmente (C) de la reivindicación 4, y hacer reaccionar los
componentes hasta que se detecta una terminación sustancial de la
reacción.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
la que dichos componentes (A), (B) y opcionalmente (C) se mezclan
además con agua y un catalizador ácido o básico.
\newpage
12. Método para tratar un substrato, que
comprende las etapas de revestir al menos parte de la superficie de
dicho substrato con una composición de revestimiento como se define
en la reivindicación 1.
13. Método según la reivindicación 12, en el que
dicho substrato es vidrio, cerámica, metal o un substrato
polimérico.
14. Método según la reivindicación 12, en el que
dicho método implica además la etapa de someter al substrato
revestido a una temperatura elevada en el intervalo de 40 a
300ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/010,144 US6649272B2 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
| US10144 | 2001-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2292800T3 true ES2292800T3 (es) | 2008-03-16 |
Family
ID=21744145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02761524T Expired - Lifetime ES2292800T3 (es) | 2001-11-08 | 2002-08-27 | Composicion de revestimiento que comprende un policondensado de polieter-silano fluoroquimico y su uso. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6649272B2 (es) |
| EP (1) | EP1444289B1 (es) |
| JP (1) | JP2005508420A (es) |
| CN (1) | CN1297586C (es) |
| AT (1) | ATE376021T1 (es) |
| DE (1) | DE60223069T2 (es) |
| ES (1) | ES2292800T3 (es) |
| WO (1) | WO2003040209A1 (es) |
Families Citing this family (103)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2816622A1 (fr) * | 2000-11-15 | 2002-05-17 | Atofina | Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction |
| ATE358143T1 (de) * | 2001-01-19 | 2007-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare fluorochemische silane um substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
| DE60138799D1 (de) * | 2001-01-19 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Co | Fluorovinyloligomerkomponente mit Silangruppen, Flüssigzusammensetzungen daraus und Beschichtungsverfahren |
| WO2002092660A2 (en) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Omnova Soltions Inc | Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups |
| EP1262464B1 (en) | 2001-05-29 | 2004-09-29 | 3M Innovative Properties Company | Grout powder having been admixed with a fluorochemical compound |
| US20040191481A1 (en) * | 2001-05-31 | 2004-09-30 | Volker Erb | Reflective sheet treated with fluorosilane |
| US6649272B2 (en) * | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
| US6716534B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof |
| ES2277985T3 (es) * | 2002-06-03 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Composicion de oligomero de fluoro-silano. |
| US7365103B2 (en) * | 2002-12-12 | 2008-04-29 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compositions for dark-field polymerization and method of using the same for imprint lithography processes |
| US20040112862A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Molecular Imprints, Inc. | Planarization composition and method of patterning a substrate using the same |
| US7122079B2 (en) | 2004-02-27 | 2006-10-17 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
| US7396475B2 (en) | 2003-04-25 | 2008-07-08 | Molecular Imprints, Inc. | Method of forming stepped structures employing imprint lithography |
| US20050160934A1 (en) | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Molecular Imprints, Inc. | Materials and methods for imprint lithography |
| US7157036B2 (en) | 2003-06-17 | 2007-01-02 | Molecular Imprints, Inc | Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold |
| US20060108710A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-25 | Molecular Imprints, Inc. | Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
| US7307118B2 (en) | 2004-11-24 | 2007-12-11 | Molecular Imprints, Inc. | Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
| DE10339912B4 (de) * | 2003-08-29 | 2016-07-21 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentale Beschichtungsmaterialien, deren Verwendung sowie Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche |
| US7652115B2 (en) * | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| JP2007507598A (ja) * | 2003-10-06 | 2007-03-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 耐汚染性ポリウレタン塗料 |
| US7122482B2 (en) * | 2003-10-27 | 2006-10-17 | Molecular Imprints, Inc. | Methods for fabricating patterned features utilizing imprint lithography |
| US7141537B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| US7803894B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| US8076386B2 (en) | 2004-02-23 | 2011-12-13 | Molecular Imprints, Inc. | Materials for imprint lithography |
| US7906180B2 (en) | 2004-02-27 | 2011-03-15 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
| US7939131B2 (en) | 2004-08-16 | 2011-05-10 | Molecular Imprints, Inc. | Method to provide a layer with uniform etch characteristics |
| US7282550B2 (en) * | 2004-08-16 | 2007-10-16 | Molecular Imprints, Inc. | Composition to provide a layer with uniform etch characteristics |
| US20060062922A1 (en) | 2004-09-23 | 2006-03-23 | Molecular Imprints, Inc. | Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor |
| JP4803342B2 (ja) * | 2004-10-19 | 2011-10-26 | 信越化学工業株式会社 | 耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品 |
| US7292326B2 (en) | 2004-11-30 | 2007-11-06 | Molecular Imprints, Inc. | Interferometric analysis for the manufacture of nano-scale devices |
| US8808808B2 (en) | 2005-07-22 | 2014-08-19 | Molecular Imprints, Inc. | Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer |
| US7759407B2 (en) | 2005-07-22 | 2010-07-20 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for adhering materials together |
| US8557351B2 (en) | 2005-07-22 | 2013-10-15 | Molecular Imprints, Inc. | Method for adhering materials together |
| FR2889183B1 (fr) | 2005-07-26 | 2007-09-07 | Saint Gobain | Revetement hydrophobe comprenant un primage comprenant un disilane et une couche hydrophobe comprenant un alkysilane fluore |
| US8142703B2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-03-27 | Molecular Imprints, Inc. | Imprint lithography method |
| US7728098B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
| KR101249219B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2013-04-03 | 삼성전자주식회사 | 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법 |
| ATE458839T1 (de) * | 2006-10-20 | 2010-03-15 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren für leicht zu reinigende substrate und artikel daraus |
| US7847015B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-12-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition |
| WO2008070704A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Particles comprising a fluorinated siloxane and methods of making and using the same |
| EP2121789A1 (en) * | 2006-12-20 | 2009-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
| EP2116350A4 (en) * | 2007-02-07 | 2011-06-22 | Asahi Glass Co Ltd | PRINTING FORM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| US7745653B2 (en) * | 2007-03-08 | 2010-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical compounds having pendent silyl groups |
| WO2008147796A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
| EP2160421A1 (en) | 2007-06-06 | 2010-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
| US7897678B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
| US8015970B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Respirator, welding helmet, or face shield that has low surface energy hard-coat lens |
| KR101439538B1 (ko) * | 2007-08-14 | 2014-09-12 | 삼성전자주식회사 | 보호막 형성용 조성물 및 이에 의한 보호막을 포함한유기박막 트랜지스터 |
| US8080170B2 (en) * | 2007-10-01 | 2011-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Cationic fluorinated ether silane compositions and related methods |
| JP2010540757A (ja) * | 2007-10-01 | 2010-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カチオン性のフッ素化エーテルシラン組成物及び関連する方法 |
| CA2704985C (en) | 2007-11-06 | 2017-02-28 | Philip A. Jinks | Medicinal inhalation devices and components thereof |
| GB0721737D0 (en) * | 2007-11-06 | 2007-12-19 | 3M Innovative Properties Co | Medicinal inhalation devices and components thereof |
| CN101925621B (zh) | 2007-12-03 | 2013-01-02 | 3M创新有限公司 | 阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物以及使用方法 |
| CA2707678A1 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Rudolf J. Dams | Cationic polymeric fluorinated ether silane compositions and methods of use |
| EP2243784A4 (en) * | 2008-02-12 | 2012-07-04 | Fujifilm Corp | FLUOROUS POLYFUNCTIONAL SILICON COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING A FLUOR HOLDING POLYFUNCTIONAL SILICON COMPOUND |
| US8563221B2 (en) * | 2008-03-11 | 2013-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Phototools having a protective layer |
| JP5314055B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2013-10-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 耐久性の自動車風防ガラスコーティングおよびその使用 |
| WO2010009296A2 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether silanes and methods of using the same |
| MX2011000702A (es) * | 2008-07-18 | 2011-02-24 | 3M Innovative Properties Co | Compuestos de eter fluorados y metodos para usar los mismos. |
| JP5357502B2 (ja) * | 2008-10-28 | 2013-12-04 | パナソニック株式会社 | 低屈折率コーティング材組成物及び塗装品 |
| US20100109195A1 (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-06 | Molecular Imprints, Inc. | Release agent partition control in imprint lithography |
| WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| CN102751093B (zh) * | 2008-12-26 | 2015-07-08 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷电子元器件的制造方法及陶瓷电子元器件 |
| WO2011011167A2 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition, method of coating a phototool, and coated phototool |
| WO2011034847A1 (en) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| KR101768237B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-08-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
| US8268067B2 (en) * | 2009-10-06 | 2012-09-18 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether coating composition for hard surfaces |
| EP2591060B1 (en) * | 2010-07-09 | 2016-12-21 | Luna Innovations Incorporated | Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates |
| US20130229378A1 (en) * | 2010-11-10 | 2013-09-05 | Suresh S. Iyer | Optical device surface treatment process and smudge-resistant article produced thereby |
| EP2638117B1 (en) * | 2010-11-10 | 2015-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Surface treatment process, composition for use therein, and treated article |
| JP2012157856A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-23 | Central Glass Co Ltd | 防汚性物品及びその製造方法 |
| US9035082B2 (en) | 2011-10-10 | 2015-05-19 | Cytonix, Llc | Low surface energy touch screens, coatings, and methods |
| EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
| JP6127985B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| TWI586705B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (II) |
| EP2861526A4 (en) * | 2012-06-18 | 2015-12-16 | Innova Dynamics Inc | Agglomerate reduction in a nanowire suspension stored in a container |
| US9062213B2 (en) * | 2013-03-12 | 2015-06-23 | Dow Corning Corporation | Non-aqueous emulsions and methods of preparing surface-treated articles |
| US10150889B2 (en) * | 2013-09-16 | 2018-12-11 | Honeywell International Inc. | Poly fluorine-containing siloxane coatings |
| WO2015051053A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Luna Innovations Incorporated | Transparent hydrophobic coating materials with improved durability and methods of making same |
| TW201609873A (zh) * | 2014-03-17 | 2016-03-16 | 道康寧公司 | 氟化化合物、自彼所形成之氟化聚合物、包含該氟化聚合物之可固化組成物、及固化產物 |
| WO2015142562A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Dow Corning Corporation | Method of preparing non-aqueous emulsion, non-aqueous emulsion prepared thereby, and methods of preparing surface-treated articles |
| TW201602248A (zh) * | 2014-03-17 | 2016-01-16 | 道康寧公司 | 非水性乳液及以其製備經表面處理之物品的方法 |
| WO2016004195A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Cytonix, Llc | Hydrophobic coating composition comprising alkoxy silane monomer and fluorinated monomer in an organic solvent |
| JP6398500B2 (ja) * | 2014-09-10 | 2018-10-03 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品 |
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| JP6784023B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-11-11 | 大日本印刷株式会社 | 組成物、該組成物を用いた部材、及びその製造方法、並びに該部材を備えたタッチパネル |
| WO2017074708A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| AU2016346920B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-04-30 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| CN108239193B (zh) * | 2016-12-26 | 2023-07-04 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种全氟聚醚硅烷树枝状化合物及其制备方法和包含其的薄膜 |
| US10544260B2 (en) | 2017-08-30 | 2020-01-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers |
| JP7063335B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2022-05-09 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
| WO2019088129A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | ダイキン工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| KR102423017B1 (ko) * | 2018-02-02 | 2022-07-21 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 |
| CN109071793B (zh) * | 2018-05-16 | 2019-12-31 | 广州优尔材料科技有限公司 | 含全氟聚醚基的硅烷化合物、其制备方法、表面处理剂及物品 |
| WO2019218339A1 (zh) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 广州优尔材料科技有限公司 | 含全氟聚醚基的硅烷化合物、其制备方法、表面处理剂及物品 |
| CN110922582B (zh) * | 2018-09-20 | 2023-06-09 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用 |
| JP2022017617A (ja) * | 2018-11-13 | 2022-01-26 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 |
| TW202035596A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-10-01 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 易於清潔的塗料 |
| KR102810225B1 (ko) * | 2019-03-13 | 2025-05-19 | 삼성전자주식회사 | 표면 코팅재, 필름, 적층체, 표시 장치, 물품 및 코팅 공정 |
| JP7330883B2 (ja) * | 2019-12-27 | 2023-08-22 | 株式会社ネオス | コーティング組成物及びコーティングを備えた物品 |
| CN116891568B (zh) * | 2023-06-08 | 2025-04-08 | 东华大学 | 一种全氟聚醚硼酸化合物、表面处理剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3810874A (en) | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| BR7105885D0 (pt) * | 1970-09-08 | 1973-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Processo para preparar alfa omegadi-(s-triazinil-dissubstituido)-n-perfluor polioxa-alcanos |
| JPS521926B2 (es) * | 1974-03-25 | 1977-01-19 | ||
| US3950588A (en) * | 1974-11-01 | 1976-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating of silanol-reactive surfaces with di-silyl poly(perfluorooxyalkylenes) |
| JPS5331455A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-24 | Matsushita Electric Works Ltd | Electrically-driven toothbrush |
| JPS6040254A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-02 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油性多層膜 |
| US4614667A (en) | 1984-05-21 | 1986-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite low surface energy liner of perfluoropolyether |
| EP0166363B1 (en) | 1984-06-26 | 1991-08-07 | Asahi Glass Company Ltd. | Low reflectance transparent material having antisoiling properties |
| GB2218097A (en) | 1988-04-26 | 1989-11-08 | Mitsubishi Metal Corp | Perfluoroalkylsulphonamidoalkyl silanes; surface treatment agents |
| AU632869B2 (en) | 1989-12-14 | 1993-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom |
| JPH04342444A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-27 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理された輸送機器用物品および該物品の製造方法 |
| DE4118184A1 (de) | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung |
| JP2877616B2 (ja) | 1992-05-29 | 1999-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 親水撥油処理剤 |
| US5274159A (en) * | 1993-02-18 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom |
| JPH0753919A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 常温硬化性組成物 |
| US5488142A (en) | 1993-10-04 | 1996-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorination in tubular reactor system |
| US5658962A (en) | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
| JP3196621B2 (ja) | 1995-04-20 | 2001-08-06 | 信越化学工業株式会社 | 水溶性表面処理剤 |
| JP3121245B2 (ja) * | 1995-09-14 | 2000-12-25 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性シリコーン組成物 |
| EP0745604A3 (en) | 1995-05-29 | 1998-07-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable fluoropolymer composition; and fluorine-containing organosilicon compounds, a method of producing the same, and room temperature curable silicone composition containing the same |
| US6183872B1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-02-06 | Daikin Industries, Ltd. | Silicon-containing organic fluoropolymers and use of the same |
| JP3344199B2 (ja) | 1996-03-21 | 2002-11-11 | ソニー株式会社 | 防汚膜形成用組成物および反射防止フィルター |
| JP3709632B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2005-10-26 | ソニー株式会社 | 反射防止フィルタおよびその製造方法ならびにこの反射防止フィルタを用いた表示装置 |
| DE19649953A1 (de) | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP4016428B2 (ja) | 1997-04-30 | 2007-12-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマ−及びその製法と用途 |
| DE19730245B4 (de) | 1997-07-15 | 2007-08-30 | W.L. Gore & Associates Gmbh | Beschichtungsmaterial, beschichtetes Material und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6277485B1 (en) | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
| JP4733798B2 (ja) | 1998-01-31 | 2011-07-27 | 凸版印刷株式会社 | 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置 |
| JP3712031B2 (ja) | 1998-02-23 | 2005-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP3567732B2 (ja) * | 1998-04-28 | 2004-09-22 | 株式会社日立製作所 | 燃料噴射弁 |
| IT1303808B1 (it) | 1998-12-01 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri. |
| JP3601580B2 (ja) | 1999-05-20 | 2004-12-15 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品 |
| JP2001207162A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-07-31 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水撥油防汚処理液、および撥水撥油防汚処理方法 |
| JP2002121286A (ja) * | 2000-10-12 | 2002-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物、それを含む撥水性組成物、ならびに表面処理基材およびその製造方法 |
| US6613860B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent |
| JP2002131507A (ja) * | 2000-10-24 | 2002-05-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 防眩性反射防止フィルムおよび偏光板 |
| US6649272B2 (en) * | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
| US6716534B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising a fluorochemical polyether silane partial condensate and use thereof |
-
2001
- 2001-11-08 US US10/010,144 patent/US6649272B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-27 CN CNB028222067A patent/CN1297586C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-27 AT AT02761524T patent/ATE376021T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-27 WO PCT/US2002/027331 patent/WO2003040209A1/en not_active Ceased
- 2002-08-27 ES ES02761524T patent/ES2292800T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 EP EP02761524A patent/EP1444289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 DE DE60223069T patent/DE60223069T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 JP JP2003542252A patent/JP2005508420A/ja active Pending
-
2003
- 2003-11-05 US US10/701,748 patent/US7097910B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1444289B1 (en) | 2007-10-17 |
| EP1444289A1 (en) | 2004-08-11 |
| JP2005508420A (ja) | 2005-03-31 |
| US7097910B2 (en) | 2006-08-29 |
| DE60223069T2 (de) | 2008-08-07 |
| CN1703441A (zh) | 2005-11-30 |
| US20030124361A1 (en) | 2003-07-03 |
| DE60223069D1 (de) | 2007-11-29 |
| ATE376021T1 (de) | 2007-11-15 |
| CN1297586C (zh) | 2007-01-31 |
| US20040092675A1 (en) | 2004-05-13 |
| US6649272B2 (en) | 2003-11-18 |
| WO2003040209A1 (en) | 2003-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2292800T3 (es) | Composicion de revestimiento que comprende un policondensado de polieter-silano fluoroquimico y su uso. | |
| ES2276947T3 (es) | Composicion de revestimiento que comprende un compuesto fluorado poliester-silano parcialmente condensado y uso del mismo. | |
| ES2277985T3 (es) | Composicion de oligomero de fluoro-silano. | |
| US6613860B1 (en) | Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent | |
| JP5356649B2 (ja) | パーフルオロポリエーテルイソシアネート誘導シランおよびアルコキシシランを有するコーティング組成物 | |
| EP1813640A1 (en) | Fluorine-containing organopolysiloxane, a surface treatment composition comprising the same and an article treated with the composition | |
| JP2007505169A (ja) | フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン組成物 | |
| JP7806802B2 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 | |
| JP6096947B2 (ja) | ホイールリムの処理方法及び方法に使用するための組成物 | |
| ES2228743T3 (es) | Polvo de lechada que se ha mezclado con un compuesto fluoroquimico. | |
| JP2007518854A (ja) | フッ素化オリゴマーシランの水性送達用組成物 | |
| WO2023199768A1 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 | |
| JP2007509194A (ja) | 自己乳化性弗素化アルコキシシランの水性送出のための組成物 | |
| WO2018066479A1 (ja) | 表面処理剤 | |
| JP6888545B2 (ja) | 表面処理剤、物品及び表面処理方法 |