JP4016428B2 - 含フッ素ポリマ−及びその製法と用途 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、フッ素ポリマー、およびその製法と用途、例えばそのポリマーを使用して、表面に防汚性層を形成した防汚性基材に関する。
関連技術
金属、ガラス、樹脂等の材料は、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等の基材として汎用されている。これらの基材表面は、車内、オフィス内、室内等の大気中に浮遊するゴミの付着、食品、機器用オイル等に混合されている拭き取りが困難な油状物質の付着、使用者の指紋の付着により、汚れるため、これらの汚れを付着しにくくし、更には、いったん付着した汚れが容易に除去できるように、防汚処理する必要がある。
ガラス表面の防汚処理としては、特開平１−１２６２４４号公報等に、ガラス表面にポリジメチルシロキサン等の高分子物質を直接塗布するか、又はそのような高分子物質を含む処理剤にガラスを浸漬することによって、塗膜を形成する技術が開示されている。また、化学吸着法によってフッ素を含む化学吸着単分子膜をガラス表面に形成させる技術も知られている（特開平４−１３２６３７号等参照）。
金属表面の防汚処理としては、特公平７−５３９１３号公報に、亜鉛系メッキ被覆の上にシリカゾルシランカップリング剤を配合したクロメート被覆を形成し、その上にイソシアネート系塗料組成物を用いて薄膜塗装をした有機複合メッキ鋼板に関する技術が開示されている。
しかしながら、このような従来の処理では、油状の汚染物質に対する防汚性が充分ではない。また、特に直接手を触れる基材表面では、指紋が付着しやすく、その除去が困難になるという問題点がある。
発明の要旨
本発明が解決しようとする第１の課題は、油状の汚染物質に対する防汚性に優れ、特に指紋に対する防汚性に優れた防汚層を基材上に形成できる含フッ素ポリマーおよびそのようなポリマーの製法を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の課題は、油状の汚染物質に対する防汚性に優れ、特に指紋に対する防汚性に優れた防汚性基材およびその製法を提供することである。
本発明によれば、上記第１の課題は、一般式（Ｉ）：
Rf-(OC₃F₆)_a-(OC₂F₄)_b-(OCF₂)_c-X-Y-Z-MP_nR_m-n （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１である。
Ｘは、式：−（Ｏ）_d−（ＣＦ₂）_e−（ＣＨ₂）_f−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
で示される基を表す。
Ｙは、二価の極性基を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ₂）_g−（ここで、ｇは、０または１以上の数を表す。）で示される基を表す。
Ｍは、金属原子を表す。
Ｒは、炭化水素基を表す。
Ｐは、加水分解可能な極性基を表す。
ｍは、Ｍの価数−１の整数を示し、
ｎは、１〜ｍの整数である。
ただし、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。−ＯＣ₃Ｆ₆−は、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−を、−ＯＣ₂Ｆ₄−は、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−または−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−を表す。）
で示される、数平均分子量が５００〜１０００００である含フッ素ポリマーにより解決される。
含フッ素ポリマー（Ｉ）の好ましい例は、
Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＳｉＰ_nＲ_3-n （III）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＰおよびＲは、前記と同意義である。ｎは、ここでは１〜３の整数を表す。ただし、ａは１以上の数である。）
で示される、数平均分子量が５００〜１０００００である含フッ素ポリマーである。
また、同じく、上記第１の課題は、一般式（II）：
P_nR_m-nM-Z-Y-X-(OC₃F₆)_a-(OC₂F₄)_b-(OCF₂)_c-X-Y-Z-MP_nR_m-n （II）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｍ及びｎは、前記と同意義である。）
で示される、数平均分子量が５００〜１０００００である含フッ素ポリマーにより、同じく解決される。
上記一般式（Ｉ）および（III）中、Ｒｆは、既知の有機含フッ素ポリマーに含まれるパーフルオロアルキル基のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。Ｒｆは、好ましくは、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−である。
上記一般式（Ｉ）および（II）中のａ、ｂ、及びｃは、含フッ素ポリマーの主骨格を構成する３種のパーフルオロポリエーテル類の繰り返し単位数をそれぞれ表し、０または１以上の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１である。ａ、ｂ及びｃは、好ましくは、それぞれ独立して、０または１〜２００の数である。ａ、ｂ及びｃは、含フッ素ポリマーの数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、１〜１００である。
また、添字ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、一般式（Ｉ）および（II）では特定の順に記載したが、これらの繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されず、任意である。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｘは、−（Ｏ）_d−（ＣＦ₂）_e−（ＣＨ₂）_f−を表す。ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の正数（例えば、１〜５０）を表し、ｅ＋ｆは少なくとも１であり、添え字ｄ、ｅ及びｅが付けられ括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは０、１または２であり、より好ましくはｄ＝０または１、ｅ＝２、ｆ＝０または１である。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｙは二価の極性基であり、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−等を挙げることができる。好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−である。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｚは、−（ＣＨ₂）_g−を表す。ｇは、０または１以上の正数（例えば、１〜５０）を表すが、好ましくは０、１、２または３である。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｍは、金属原子を表す。Ｍの例としては、周期表の１族〜１５族の金属元素（例えば、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉ）が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、ｍは、「Ｍの価数−１」の０または正数を示し、ｎは、１〜ｍの整数である。Ｍの価数は、通常１〜５、例えば２〜５、特に３〜５である。
また、一般式（III）中、ｎは１〜３の整数である。
例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）の場合では、ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であるが、ある場合には、含フッ素ポリマーは、異なるｎを有する一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるポリマーの混合物として存在している。このように混合物として含フッ素ポリマーが存在する場合には、上記ｎは、混合物中において平均値として表すことができる。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ｒで示される炭化水素基は、好ましくは１〜５の炭素原子を含む炭化水素基であり、具体的には
−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などのアルキル基が例示できる。
Ｐで示される加水分解可能な極性基としては、ハロゲン、−ＯＡ、−ＯＣＯＡ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）₂［ただし、Ａは−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などのアルキル基］等が例示できる。
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、一般に５００〜１０００００である。５００未満ではポリマーとしての性質を有しないので利用価値がなく、１０００００を越えると加工性に乏しくなる。好ましくは、１０００〜１００００である。
ポリマー（Ｉ）は、好ましくは、一般式（IV）：
Ｑ−Ｚ−Ｍ−Ｐ_nＲ_m-n （IV）
（式中、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ｍ及びｎは、前記と同意義である。
Ｑは、極性基を表す。）
で示される化合物と、一般式（Ｖ）：
Ｒｆ-（ＯＣ₃Ｆ₆）_a-（ＯＣ₂Ｆ₄）_b-（ＯＣＦ₂）_c-Ｘ-Ｔ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同意義である。
Ｔは、極性基を表す。）
で示される化合物、または一般式（VIII）：
Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｔ （VIII）
（式中、Ｒｆ、Ｘ及びａは、前記と同意義である。
Ｔは、極性基を表す。）
で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
また、ポリマー（II）は、好ましくは、一般式（IV）：
Ｑ−Ｚ−Ｍ−Ｐ_nＲ_m-n （IV）
（式中、Ｚ、Ｍ、Ｐ、Ｒ、ｍ及びｎは、前記と同意義である。
Ｑは、極性基を表す。）
で示される化合物と、一般式（VI）：
Ｔ-Ｘ-（ＯＣ₃Ｆ₆）_a-（ＯＣ₂Ｆ₄）_b-（ＯＣＦ₂）_c-Ｘ-Ｔ （VI）
（式中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同意義である。
Ｔは、極性基を表す。）
で示される化合物を反応させることにより合成することができる。
さらに、ポリマー（III）は、好ましくは、一般式（VII）：
Ｑ−Ｚ−ＳｉＰ_nＲ_3-n （VII）
（式中、Ｚ、Ｐ及びＲは、前記と同意義である。ｎは、ここでは１〜３の整数を表す。
Ｑは、極性基を表す。）
で示される化合物と、一般式（VIII）：
Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｔ （VIII）
（式中、Ｒｆ、Ｘ及びａは、前記と同意義である。
Ｔは、極性基を表す。）
で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
Ｑで示される極性基の例としては、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、

−Ｈａｌ（ハロゲン）、−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
Ｔで示される極性基の例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、

−ＣＯ−Ｈａｌ（酸ハライド）等が挙げられる。
上記の第２の課題は、基材と、その表面に形成された上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示される含フッ素ポリマーの層からなる防汚性基材により解決される。
そのようなポリマーの層は、別途調製したポリマー（Ｉ）、（II）又は（III）を基材表面に塗布して形成することができるが、好ましい形態では、基材の表面に、上記一般式（IV）で示される化合物の層を形成し、これに、上記一般式（Ｖ）または（VI）で示される化合物を反応させること、あるいは、基材の表面に、上記一般式（VII）で示される化合物の層を形成し、これに、上記一般式（VIII）で示される化合物を反応させることにより、ポリマー（Ｉ）、（II）及び（III）の層を形成することができる。
含フッ素ポリマーの層を塗布により形成する場合、基材の表面に、含フッ素ポリマーの溶液、懸濁液または分散液を塗布し、乾燥する。塗布方法としては、従来既知の塗布方法、例えば、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を用いることができる。
ポリマーを溶解、懸濁または分散する溶剤は特に限定されない。溶剤としては、好ましくは、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメテルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を挙げることができる。
含フッ素ポリマーの層を、基材の表面に化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を順次塗布して両者を反応させて形成する場合、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装を挙げることができる。
塗布する際には化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を溶剤に溶解、懸濁または分散するのが好ましい。このような溶剤は特に限定されず、例えば、化合物（IV）については、一般の有機溶剤、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール等を、また、化合物（Ｖ）については、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等を用いることができる。
本発明の防汚性基材における含フッ素ポリマー層の厚みは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．０３μｍが好ましい。
本発明の防汚処理の対象となる基材の種類は特に限定されず、例えば、硝子、樹脂、金属、セラミック、木材、陶磁器、石材、皮革等を用いることができる。
硝子基材の種類は、各種硝子で形成されたものであれば特に限定されず、例えば、ショーウィンドウ、鏡、水槽、窓硝子、食器類、硝子ケース等の表面に使用される硝子等を挙げることができる。
樹脂基材の種類も特に限定されず、天然樹脂ばかりなく合成樹脂から製造された物品を用いることができる。
天然樹脂としては、例えば、セルロース、うるし等を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
金属基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉛、銅、アルミニウム等を挙げることができる。
なお、本発明で用いる化合物（VII）（シランカップリング剤など）、化合物（Ｖ）および（VI）はいずれも市販されており、容易に入手できる。
例えば、化合物（VII）（シランカップリング剤など）としては、東レダウコーニング社から以下のものが市販されている。

一方、化合物（Ｖ）および（VI）は以下のようなものが市販されている。
Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ
Ｃ₃Ｆ₇−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］_aＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ
ＣＦ₃−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−（ＯＣＦ₂）_c−ＯＣＦ₂ＣＯＯＨ
ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_b−（ＯＣＦ₂）_c−ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
また、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦが、これらの原料の一つとして入手可能であり（特公昭６３−４３４１９号公報）、これから、例えばＣ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮが誘導できる（Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1980）。これを還元することによりＣ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が得られる。
Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣ₂Ｆ₄ＣＨ₂ＯＨをエピクロルヒドリンと反応させて、

が得られる。
Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣ₂Ｆ₄ＣＨ₂ＯＨと水素化金属ＭＨｘ（Ｍは金属、ｘは１〜６の数）（例えば、ＫＨ、ＮａＨなど）と反応させて、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−ＯＣ₂Ｆ₄ＣＨ₂ＯＭ（金属アルコラート）を得ることもできる。
このようなパーフルオロポリエーテル（Ｖ）または（VI）の極性基と化合物（VII）の極性基を反応させて両化合物を結合させると、上記のように末端に金属カップリング基を持ったフッ素化合物（Ｉ）または（II）が得られる。
極性基間の反応の例を以下に示す。
以下、式を簡略に示すため、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）中の
Ｒｆ−（ＯＣ₃Ｆ₆）−（ＯＣ₂Ｆ₄）_b−（ＯＣＦ₂）_c−Ｘ−
−Ｘ−（ＯＣ₃Ｆ₆）_a−（ＯＣ₂Ｆ₄）_b−（ＯＣＦ₂）_c−Ｘ−
を「ＰＦＰＥ」と、一般式（IV）中のＺ−Ｍ−Ｐ_nＲ_m-nを「ＭＣ」と表記する。
従って、一般式（Ｖ）は「ＰＦＰＥ−Ｔ」と、一般式（VI）は「Ｔ−ＰＦＰＥ−Ｔ」と、一般式（IV）は「ＭＣ−Ｑ」と記述できる。この場合、一般式（Ｉ）は「ＰＦＰＥ−Ｙ−ＭＣ」と、一般式（II）は「ＭＣ−Ｙ−ＰＦＰＥ−Ｙ−ＭＣ」となる。
Ｔ及びＱとして一般的な極性基を選んだ場合、次のような反応で、本発明の含フッ素ポリマー（Ｉ）および（II）を得ることができる。
例えば、

なお、金属カップリング物は、水に対して不安定であるため、副生物として水が発生する場合には、基材表面上の被膜を、まず基材表面上に化合物（IV）を適用し、これに化合物（Ｖ）または（VI）を反応させる方法で形成するのが望ましい。
本発明によって防汚処理された基材は、例えば、以下に掲げるものの汚染されやすい部分に使用することができる。
扇風機の羽根、電子レンジの扉、冷蔵庫の表面等の家電製品；コピー機のコンタクトガラス、ＯＨＰ本体のミラー、ＯＨＰシート、キーボード、電話機、事務机等の事務関連用品；グラス、食器棚の扉、鏡、窓カラス、電灯の傘、シャンデリア等の家庭用品；ショーウインドウ、電話ボックス、水槽のガラス等の建築材料；車両ガラス、車体の塗装面等の車両部品；眼鏡フレーム、水中カメラのガラス、ゴーグル、ヘルメット、時計の文字盤のカバーガラス等の装身具；パチンコ台のガラス、トランプ、麻雀パイ等の遊具；家具、ピアノ等の塗装面。
ネクタイピン・ネックレス・ピアス等の装飾品；水道蛇口、金管楽器、木管楽器、ゴルフクラブ、扉の取っ手、ダンベル、刃物等の金属またはメッキ製品；墓石、碁石、大理石等の石材；壁紙、ふすま紙、書籍、ポスター、写真等の紙製品；財布、靴、鞄、時計バンド、野球用グローブ等の皮革製品。
発明の好ましい態様
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
参考例１
攪拌機、滴下ロート、還流用冷却器及び温度計を備えた５００mlの４つ口フラスコに、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦ（数平均分子量３６００）１８０ｇ（０．５モル）をジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）５００mlに溶解した溶液を仕込み、十分に系内を窒素置換した後、窒素気流下、滴下ロートからヒドロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング社製ＡＹ−４３−０２４）９０ｇ（０．５モル）を滴下した。
滴下終了後、系内の温度を５０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒のＨＣＦＣ−２２５を留去することにより、含フッ素ポリマー［Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］２５０ｇを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルでは、原料の−ＣＯＦの吸収（１８９０cm^-1）が完全に消失し、新たに−ＣＯＯ−のエステルの吸収（１７８０cm^-1）が生じていた。
含フッ素ポリマーの元素分析値は次のとおりであった。

実施例１
攪拌機、滴下ロート、還流用冷却器及び温度計を備えた５００mlの４つ口フラスコに、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（数平均分子量２０００）１００ｇ（０．５モル）をジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）５００mlに溶解した溶液、および触媒としてトリフルオロボロン・エーテル１mlを仕込み、十分に系内を窒素置換した後、窒素気流下、滴下ロートからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング社製ＳＨ６０４０）１００ｇ（０．５モル）を滴下した。
滴下終了後、系内の温度を５０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒のＨＣＦＣ−２２５を留去することにより、含フッ素ポリマー［Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］１７５ｇを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルでは、原料のエポキシの吸収（７９５cm^-1、８２０cm^-1）が完全に消失していた。
含フッ素ポリマーの元素分析値は次のとおりであった。

参考例２
撹拌機、滴下ロート、還流用冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_b−（ＯＣＦ₂）_c−ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（数平均分子量２０００）１００ｇ（０．５モル）をｍ−キシレンヘキサフルオライド５００ｍｌに溶解した溶液、及び触媒としてトリフルオロボロン・エーテルを１ｍｌ仕込み、充分に系内を窒素で置換した後、窒素気流下、滴下ロートからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング社製ＳＨ６０４０）２００ｇ（１モル）を滴下した。
滴下終了後、系内の温度を５０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒のＭ−キシレンヘキサフロライドを留去することにより、含フッ素ポリマー［（Ｈ₃ＣＯ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_b−（ＯＣＦ₂）_c−ＯＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］２５０ｇをえた。
生成物の赤外吸収スペクトルでは、原料のエポキシの吸収（７９５ｃｍ^-1、８２０ｃｍ^-1）が完全に消失していた。
含フッ素ポリマーの元素分析値は次のとおりであった。

参考例３、実施例２および比較例１
参考例１で得たポリマー（参考例３）、実施例１で得たポリマー（実施例２）または市販の含フッ素シランカップリング剤ＫＢＭ７８０３（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、信越化学株式会社製）（以下、単に「市販品」という。）（比較例１）を、パーフルオロキサンに溶解して、０．１重量％溶液を調製し、これを防汚処理液として用いた。
基材となるガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を、上記処理液に１０秒間浸漬し、引き上げた後、室温で６０分間乾燥した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去した上で、再度風乾し、各測定に供した。
参考例４
参考例２で得たポリマーをパーフルオロヘキサンに溶解して、０．１重量％溶液を調製し、これを防汚処理液として用いた。
基材となるガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。このようにして準備したガラス板を、上記処理液に１０秒間浸漬し、引き上げた後、室温で６０分間乾燥した。ついで５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去した上で、再度風乾し、各測定に供した。
参考例５
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング製ＳＨ６０２０）（シランカップリング剤）をアセトンに溶解して０．１重量％溶液を調製した。
基材となるガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。この様にして準備したガラス板を、上記溶液に１分間浸漬し、引き上げた後、室温で１時間乾燥した。
ついで、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_n−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（数平均分子量５０００）をパーフルオロヘキサンに溶解して０．５重量％溶液を調製した。この溶液に、シランカップリング剤で処理したガラス板を１分間浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間乾燥した。
さらに、５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去し、風乾して測定に供した。
参考例６
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング製ＳＨ６０６２）（シランカップリング剤）をアセトンに溶液して０．１重量％溶液を調製した。
基材となるガラス板を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。この様にして準備したガラス板を上記溶液に１分間浸漬し、引き上げた後、室温で１時間乾燥した。
ついで、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（数平均分子量２０００）をパーフルオロヘキサンに溶解して０．５重量％溶液を調製した。この溶液に、シランカップリング剤で処理したガラス板を１分間浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間乾燥した。
さらに、５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去し、風乾して測定に供した。
処理したガラス板の性質を、以下の方法で評価した。
（１）指紋付着性は、試料に指紋を付け、その付け易さを目視で判定した。
○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない
×：未処理のガラス板と同程度に指紋が付着する
△：どちらとも判定しにくい
（２）指紋拭取性は、指紋付着性の評価に用いた試料の表面をキムワイプ（十滌キンバリー社製）で一往復拭き取り、指紋の取れ易さを目視判定した。
○：指紋を完全に拭き取ることができる
△：指紋の拭き取り跡が残る
×：指紋の拭き取り跡が広がり、除去することが困難である
（３）対水接触角の測定は、接触角計（協和界面科学機械社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。
それぞれの評価結果を以下に示す。

参考例７および比較例２
参考例１で得たポリマー（参考例７）または市販品（比較例２）を、パーフルオロヘキサンに溶解して０．１重量％溶液を調製した。
基材となるアルミニウム板（厚さ０．５mmの、ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１０５０Ｐ）に規定されたもの）を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。
このようにして準備したアルミニウム板を、上記溶液に１０秒間浸漬し、引き上げた後、室温で６０分間乾燥した。ついで、５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去した後、風乾し、各測定に供した。
比較例３
参考例７で用いたアルミニウム板を未処理で用いた。
参考例８
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ ダウコーニング製ＳＨ６０２０）（シランカップリング剤）を、アセトンに溶解して０．１重量％溶液を調製した。
基材となるアルミニウム板（厚さ０．５mmの、ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１０５０Ｐ）に規定されたもの）を、使用前に水洗し、その後にメタノールとアセトンを用いて充分に洗浄した。
このようにして準備したアルミニウム板を、上記溶液に１分間浸漬し、引き上げた後、室温で６０分間乾燥した。
ついで、Ｃ₃Ｆ₇−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（数平均分子量５０００）をパーフルオロヘキサンに溶解して０．５重量％溶液を調製した。この溶液に、シランカップリング剤で処理したアルミニウム板を１分間浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間乾燥した。
さらに、５分間パーフルオロヘキサン中で超音波洗浄を行って過剰の処理剤成分を除去した後、風乾して、下記耐久性試験に供した。
耐久性試験は以下のように行った。試料表面を、電動式クロックメーター（安田精機製作所製 型式４１６−ＴＭ１）を使用して荷重９００ｇの下、キムワイプ（十滌キンバリー社製）で同じ表面に対して１００往復拭き取り操作を繰り返した。拭き取り操作前の対水接触角と拭き取り操作終了後の対水接触角を測定した。対水接触角の測定は接触角計（協和界面科学機械社製ＣＡ−ＤＴ型）を用いて測定した。
試験結果を次に示す。

発明の効果
本発明の含フッ素ポリマーは、基材の防汚性被覆として用いると、特に指紋等に対する防汚性が極めて良好な防汚性基材を与える。従って、ガラス、樹脂、金属、セラミック、木材、陶磁器、石材、皮革等の基材に好適に適用することができる。

Claims (4)

1. 一般式（III）：
   Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｙ-Ｚ-ＳｉＰ_nＲ_3-n （III）
   （式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。
   ａは、１以上の数である。
   Ｘは、式：−（Ｏ）_d−（ＣＦ₂）_e−（ＣＨ₂）_f−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
   で示される基を表す。
   Ｙは、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−または−Ｏ−を表す。
   Ｚは、式：−（ＣＨ₂）_g−（ここで、ｇは、０または１以上の数を表す。）で示される基を表す。
   Ｒは、炭化水素基を表す。
   Ｐは、ハロゲン、−ＯＡ、−ＯＣＯＡまたは−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）₂（ただし、Ａはアルキル基）から選択された加水分解可能な極性基を表す。
   ｎは、１〜３の整数である。）
   で示される、数平均分子量が５００〜１０００００である含フッ素ポリマー。
2. 基材と、その表面に形成された請求項１に記載の含フッ素ポリマーの層からなる防汚性基材。
3. 基材の表面に、一般式（VII）：
   Ｑ−Ｚ−ＳｉＰ_nＲ_3-n （VII）
   （式中、Ｚは、式：−（ＣＨ₂）_g−（ここで、ｇは、０または１以上の数を表す。）で示される基を表す。
   Ｒは、炭化水素基を表す。
   Ｐは、ハロゲン、−ＯＡ、−ＯＣＯＡまたは−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ）₂（ただし、Ａはアルキル基）から選択された加水分解可能な極性基を表す。
   ｎは、１〜３の整数を表す。
   Ｑは、極性基を表す。）
   で示される化合物の層を形成し、これに、一般式（VIII）：
   Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｔ （VIII）
   （式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。
   ａは、１以上の数を表す。
   Ｘは、式：−（Ｏ）_d−（ＣＦ₂）_e−（ＣＨ₂）_f−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
   で示される基を表す。
   Ｔは、極性基を表す。）
   で示される化合物を反応させることからなる、請求項２に記載の防汚性基材の製法。
4. 一般式（VII）：
   Ｑ−Ｚ−ＳｉＰ_nＲ_3-n （VII）
   （式中、Ｚは、式：−（ＣＨ ₂ ） _g −（ここで、ｇは、０または１以上の数を表す。）で示される基を表す。
   Ｒは、炭化水素基を表す。
   Ｐは、ハロゲン、−ＯＡ、−ＯＣＯＡまたは−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ａ） ₂ （ただし、Ａはアルキル基）から選択された加水分解可能な極性基を表す。
   ｎは、１〜３の整数を表す。
   Ｑは、極性基を表す。）
   で示される化合物と、一般式（VIII）：
   Ｒｆ-（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_a-Ｘ-Ｔ （VIII）
   （式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。
   ａは、１以上の数を表す。
   Ｘは、式：−（Ｏ） _d −（ＣＦ ₂ ） _e −（ＣＨ ₂ ） _f −（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
   で示される基を表す。
   Ｔは、極性基を表す。）
   で示される化合物を反応させることからなる、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製法。