JP2705105B2 - 新規ポリマーおよびその製法と用途 - Google Patents

新規ポリマーおよびその製法と用途

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規ポリマーおよびその製法と用途に関
し、更に詳しくは、末端に、ヨウ素と珪素とを含有する
基を有する新規ポリマーおよびその製法と用途に関す
る。
従来の技術 式：−SiRxX3-x ［式中、Ｘはハロゲン、−OR、−OCORまたは−ON＝
Ｚ、 （ここでＲ″は水素または低級アルキル基である。）、
Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｚは＝
Ｃ（Ｒ）2または （ここで、Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素
基である。）、ｘは０〜３の整数を表す。］ で示される基がポリマー鎖末端に結合したポリマーは、
室温下に水分によって加水分解し、 の形の結合を生じることにより縮合重合したり、更にま
た架橋反応をも起こして硬化することが知られている
（例えば、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・ア
ンド・テクノトジー（Encyclopedia of Chemical and T
echnology,12巻464〜569頁、1970年参照）。
このような架橋方法をフッ素系高分子に適用すること
も試みられており、これらフッ素系高分子は、 １）フルオロシリコーン ２）フルオロオレフィン類とビニルシランの共重合体 ３）α，ω−ビス（ジアルキルクロロシリル）ポリフル
オロアルカン［ジャーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス，パート・エイ（J.Polym.Sci.,Part−Ａ），10
（３）,947−953参照］などに分類できる。
このうち２）に属するものは−SiRxX3-x基がポリマー
分子中の側鎖にランダムに結合したものであり、１）と
３）に属するものは主としてポリマー分子末端に−SiRx
X3-x基を結合した、いわゆるテレケリックポリマーに属
する。また３）は、最近ハイブリッドシリコーンなどと
称して注目されている。
発明が解決しようとする課題 本発明の第１の課題は、テレケリックハイブリッドシ
リコーンに属する新規ポリマー、とりわけポリマー分子
末端に−CH2CYI−（CH2）ｎ−Si−RxX3-x基（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｘおよびｎは前記と同意義。）を結合した
ポリマー鎖からなる改良された新規テレケリックハイブ
リッドシリコーンおよびその製法を提供することにあ
る。
また、本発明の別の課題は、そのような新規テレケリ
ックハイブリッドシリコーンの用途を提供することにあ
る。
課題を解決するための手段 本発明によれば、上記課題は、式： PC−［CH2CYI−（CH2）ｎ−SiRxX3-x］ｍ （Ｉ） ［式中、PCはポリマー鎖、Ｒは水素もしくは一価の脂
肪族または芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン、もしくは ［式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）2または （ここで、Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素
基である。）、Ｒ″は水素または低級アルキル基を表
す。Ｒは前記と同意義。、Ｙは水素または低級アルキル
基、ｘは０〜３の整数、ｍはポリマー鎖PCの末端の数と
等しいかまたはそれより小さい正の整数、およびｎは
０、１または２を表す。］ で示される、分子量５×102〜５×106のポリマーにより
解決される。
上記式（Ｉ）中、好ましい官能性基Ｘの例は、ハロゲ
ン、もしくは−OR、−OCOR、 ［式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）2または＝C R′（ここで、
Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基であ
る。）、Ｒ″は水素または低級アルキル基を表す。Ｒは
前記と同意義。］ で示される基である。また、有機基Ｒとしては炭素数１
〜４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜８の芳香族炭
化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、フェニル、ｐ−トリルなどが例示できる。
低級アルキルとは、炭素数１〜４のアルキルを意味す
る。
一般にフッ素系のポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優
れるほか、撥水撥油性、低屈折率など特異な機能を示す
ことが知られており、本発明ポリマーの内、特にフッ素
系のポリマーは、上記のような種々の機能、特性を具備
している上に、とりわけ前記末端基中のヨウ素と珪素含
有基との相乗作用に起因して容易な架橋反応性と改良さ
れた物性が付与された新規な反応性ポリマーを得ること
が可能となる。本発明のポリマーの内、上記のようなフ
ッ素系のポリマー以外のものについても、上記相乗作用
に基づく同様の機能を持つ新しいタイプの反応性ポリマ
ーを提供できることは勿論である。
即ち、一般にポリマー分子末端に珪素含有基を導入し
て、ポリマーを反応性にすることは前記の通り公知であ
るが、本発明では、同時に含まれるヨウ素の作用と相ま
って、より反応性が改善されるばかりでなく、ポリマー
鎖は珪素含有基とヨウ素という２種の異種架橋点で架橋
されるので、所望により架橋剤（たとえばトリアリルシ
アヌレート等）の存在下に本発明ポリマーを架橋すれ
ば、たとえば前記従来のハイブリッドシリコーンでは十
分に解決されなかった脆性等の問題を解決することがで
きる。その結果、容易な架橋反応性と改良された物性を
与える新規反応性ポリマーが提供されることになる。
このような本発明の反応性ポリマーは、式： PC−（Ｉ）ｍ （II） ［式中、PCおよびｍは前記と同意義。］ で示されるポリマーと、式： CH2＝CY−（CH2）ｎ−SiRxX3-x （III） ［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｘは前記と同意義。］で
示される珪素含有不飽和化合物、例えば、CH2＝CHSiC
l3、CH2＝CHSiCHCl2、CH2＝CHCH2SiCl3、CH2＝CHSi−
（OC2H5）3、CH2＝Ｃ（CH3）SiCl3などの不飽和基含有
シランを更に付加反応させることにより得られる。
この付加反応は、末端ヨウ素のラジカル的な連鎖移動
反応性を利用してラジカル手法により、容易に達成する
ことができ、高純度の生成物が高収率で得られる。
この付加反応は、一般に、−20〜＋150℃の温度にお
いて、自生圧力下または窒素気流中で行うことができ、
反応開始源剤として、含フッ素ジアシルパーオキサイ
ド、IPP（ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト）、AIBN（アゾビスイソブチロニトリル）、DTBP（ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド）などのラジカル発生剤、
光などが使用できる。
珪素含有化合物（III）は、末端ヨウ素化ポリマー（I
I）に含まれるヨウ素に対して当量以上用いるのが好ま
しいが、それより少なくてもよい。
本発明においては、末端ヨウ素化ポリマーとして種々
のものが使用可能で、フッ素系ポリマーに限らず、炭化
水素系ポリマーまで広く利用することができる。炭化水
素系ポリマーとしては、例えば、両末端をヨウ素で封鎖
したエチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクレート、
ポリメタクリレートが例示できる。これら以外にも、Si
RxX3-x基含有不飽和化合物を付加できる形の末端ヨウ素
化ポリマーならいずれも本発明に利用できる。
好ましいポリマー鎖としては、C2F4、C2F3Cl、C3F6、
CF2＝CFORf［式中、Rfは炭素数１〜16のパーフルオロア
ルキル基、ω−ハイドロパーフルオロアルキル基、また
は （ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜200の
整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦200であり、Rf′は炭
素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）で示される
フルオロオキシ連鎖である。］、CH2＝CF2、CHF＝CF2の
ようなフッ素化エチレン性不飽和化合物のホモポリマー
あるいはコポリマー、更にフッ素化エチレン性不飽和化
合物と炭化水素系エチレン性不飽和化合物、例えばC
2H4、C3H6などとのコポリマーが挙げられる。
これらのポリマーの分子量は適宜選択することができ
るが、一般には反応性ポリマーとしての加工性を重視し
て低分子量体を設定するものが好ましく、数平均分子量
で約500から約50000が好ましい。しかし、ポリマーとし
て溶剤に可溶なものについては更に高分子量、例えば分
子量5000000に及んだとしても支障はない。高分子量体
の場合、SiRxX3-x基結合ポリマーを得る反応は、過大な
粘度による不都合が生じない程度の濃度に設定して実施
すればよく、また得られたポリマーの加工または施工時
には、溶液濃度や加工または施工温度の調整により粘度
を調節すればよい。更に必要に応じ非水系エマルジョン
化により本発明反応およびポリマーの加工または施工を
容易にすることも可能である。
本発明の反応性ポリマーの分子形態あるいは合成方法
は、出発物質であるヨウ素化ポリマーに基づく。
ヨウ素化ポリマーの分子形態は、たとえば特開昭53−
125491号公報、特公昭58−4728号公報、特公昭61−5732
4号公報などに詳述されている。
本発明において、基本的な反応は、 であるが、結合しているヨウ素はある場合には不必要で
あるので、所望により除去してもよい。
ヨウ素の除去方法としては、たとえばＸはハロゲンの
場合、周期律表第II族または第III族元素、好ましくは
亜鉛の存在下にアルコールを作用させる方法が有利であ
り、ヨウ素は結果として水素に置換され、Ｘはアルコキ
シ基に変換され得る。このヨウ素の除去反応は、 と表される。
この反応は階段的に行なうこともでき、その場合、反
応は次のように表される： PC−CH2CHY（CH2）ｎ−SiRx（OR″）3-x 上記のヨウ素脱離反応において、亜鉛はヨウ素に対し
て当量以上用いるのが好ましく、アルコールは、SiRxX
3-xのＸがハロゲンのとき、ハロゲンに対して当量以上
用いる。アルコールとしては、炭素数１〜16の１価アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プタノールなどが使用で
きる。
反応温度は−20〜＋100℃、就中10〜40℃が好まし
い。
本発明方法は、以下のような利点を有する： 1.分子量のコントロールが容易である。
2.ポリマー鎖をブロックポリマー鎖とすることも可能で
ある。
3.分子量分布が狭く、溶液および溶融粘度が分子量のわ
りに低く、取扱い易い。
4.従来のテレケリックポリマーに反応性珪素含有基を、
エステル結合、アミド結合、その他容易に加水分解し易
い結合以外の手段で結合する手法としては、好ましいも
のが少なく、仮に採用できたとしても、収率が、特にフ
ッ素系のポリマー鎖末端に反応性珪素含有基と結合しよ
うとする場合、不十分である。その為、実質的に優れた
性質のテレケリックな反応性珪素含有基を有するフッ素
系ポリマーを得ることができなかった。しかし、本発明
で用いるPC−（Ｉ）ｍなるヨウ素化ポリマーは、その末
端ヨウ素のラジカル反応性が高いため、CH2＝CY−（C
H2）ｎ−SiRxX3-xで示される不飽和化合物に容易に付加
するので、加水分解し易いエステルやアミド結合などで
はなく、安定な炭素−炭素および炭素−珪素結合のみで
テレケリックな反応性珪素含有基を結合したポリマー
を、高収率で得ることができる。
5.低分子量体である場合には、蒸留などの手段で不純物
を除去できるので、収率を問題としなければ目的化合物
を得ることができるが、PC−（Ｉ）ｍのようにポリマー
の場合には高収率でなければ、不純物の除去が事実上不
可能であり、従って、本発明以外の方法で化学的に安定
で、高性能なテレケリックな反応性珪素含有基を結合し
たポリマーをえることは極めて困難である。しかし、PC
−（Ｉ）ｍはヨウ素を含んでいる為、高収率、高純度で
得られ、蒸留などの精製手段を必要としない。
6.予め調製したPC−（Ｉ）ｍを利用する為、従来の合成
方法ではできないような各種ポリマー鎖PCのポリマーを
合成でき、しかもその組成を自由に変えて合成すること
でき、ポリマー鎖の選択範囲を大幅に広げることができ
る。
本発明のポリマーは、湿分を断った状態では何等変質
することなく、長期の保存に耐えるが、いったん外気に
曝せば微量の湿分の存在下で−SiRxX3-x基が加水分解し
て生ずるシラノールの脱水縮合によりシロキサン結合を
形成し、セメントの固化に類似して分子量の増大から更
に三次元架橋結合に発展し、いわゆる硬化が進行する。
本発明のポリマーは通常、常温で流動性があり、従っ
て、注型加工、塗布などの加工操作が容易にできる組成
物として利用される。高分子量体であってそれ自体が流
動性でない場合には、適当な溶剤を用いて溶液として有
効に利用され得るし、また不溶な媒体中にオルガノゾル
あるいはエマルジョンの形態として施工することもでき
る。さらに、珪素含有基に起因して、本発明のポリマー
を塗料などの成分として用いると、基材との接着性が向
上する。加えて、SiO2などの無機物との親和性が改良さ
れ、それらとのブレンドが容易となる。
このような本発明のポリマーの性質および形態は、一
般的なシーラント、封止剤、塗料、カップリング剤、表
面処理剤としての応用を可能とする。そして、ポリマー
鎖がフッ素系ポリマー鎖である場合、フッ素系ポリマー
鎖とシロキサン結合の熱的、化学的、安定性の故に、従
来にない優れた性能を発揮するという特徴をも有する。
表面処理剤としての特異性は、特に低エネルギー表面
の形成に有効で、いわゆる撥水撥油性の付与、プラスチ
ック成形金型表面に施工した場合の離形性付与などを挙
げることができる。
本発明のポリマーは、フッ素系ポリマー鎖を主たる構
成成分とする場合、吸湿性がなく、低誘電率、絶縁性な
ど電気特性にも優れており、電子部品、半導体素子など
のコート、封止剤などとして特に有効である。
本発明のポリマーを主剤とする硬化性組成物には、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメントなど
の微粉末充填剤、Ti、Al、Siなどのアルコキシド、その
他低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの
フッ素樹脂の微粉末などを硬度調整、増量などの目的で
添加してもよく。また、通常の架橋剤を用いることもで
き、これにより前述の通りより望ましい製品とすること
ができる。
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１ （１）内容積500mlの耐圧反応器に1,4−ジヨードパーフ
ルオロブタン49g、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート（以下、IPPという。）1gを入れ、内部空間を窒
素ガスで充分置換した後、のパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）300gを圧入後、攪拌下に45℃に保ちなが
ら、テトラフルオロエチレンガス（以下、TFEとい
う。）で8kg/cm2Gに加圧した。すぐに圧力低下により重
合反応の開始が検知できるので、定圧に保持するようTF
Eを追加圧入しながら反応を継続した。この間、重合反
応開始から２時間後に、反応温度を50℃に変更した。反
応開始から11時間後に降温、放圧して液状生成物を回収
し、減圧ロータリーエバポレータで揮発性物を除去し、
粘稠な液状ポリマー223gを得た。19F−NMR分析による
と、ポリマーのパーフルオロビニルエーテル含量は34モ
ル％、ヨウ素含量は12％であった。また、トリクロロト
リフルオロエタンを溶媒とするGPC分析によると、数平
均分子量（Mn）は2100、重量平均分子量（Mw）は2900
で、Mw/Mnは1.38であった。
（２）（１）で得た液状ポリマー45gをCl（CF2−CFC
l）2Cl100gに溶解し、ビニルトリクロルシラン22g、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、DTBPという。）0.
4gと共に300ml三口フラスコに入れ、窒素置換雰囲気
中、攪拌しながら110〜120℃で６時間反応させ、生成物
をエバポレーター処理して粘稠ポリマー52gを得た。こ
の粘稠ポリマーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。600cm-1にSi−Clに基づく特性吸収があり、空気中
で速やかに消滅する。
この粘稠ポリマーをガラス板上に薄く塗布すると、30
分後にほぼ完全に固化して被膜を形成し、Cl（CF2CFC
l）2Clをはじめ他の溶媒にも不溶であった。
（３）（２）で得た粘稠ポリマー30gをパーフルオロ
ベンゼン40gに溶解し、これに亜鉛末2.3gを分散し、窒
素雰囲気中、攪拌下にメタノール5mlを徐々に滴下し
た。約1.5mlのメタノールを滴下した時点で発熱反応は
ほぼ終了するが、全量のメタノールを約１時間で滴下し
終えたのち、引続き２時間室温で反応を続けた。反応終
了後、メタノールを更に5ml入れ、相分離した下層を分
離した後、更に5mlのメタノールで処理し、16時間静置
した後、再び相分離した下層を採取した。このものは粘
稠な透明溶液でガラス板に塗布すると数時間で表面から
固化し、１日放置すると完全に固化し、強靱で透明、か
つ接着性の良い被膜を形成した。この被膜はもはやパー
フルオロベンゼンに溶解することはなく、架橋がほぼ完
了していた。元素分析によると、ヨウ素は含まれていな
かった。
この硬化被膜の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。2950、2850、1460および805cm-1にSi−OCH3に基づ
く特性吸収があり、硬化により逐次減少していく。
硬化被膜は、100℃の熱水、濃硫酸および40℃の30％
発煙硫酸中に72時間浸漬する試験でも劣化変色および剥
離せず、極めて化学的安定性の高いものであった。ま
た、臨界表面張力は13.5dyne/cmで、この50％希薄溶液
（トリクロルトリフルオロエタン）で処理した紙は優れ
た撥水撥油性を示し、触感には全然変化がなかった。
また、本ポリマーを自動車外装塗膜上に塗布して10μ
以下の薄膜状に仕上げた面は、６ケ月経過後も初期の撥
水防汚性を保持し、優れた保護被膜を形成できることが
わかった。
また、本ポリマーの５％トリクロロトリフルオロエタ
ン溶液で靴などの皮革製品を処理すると、極めて優れた
撥水防汚処理ができ、３ケ月の実用後も何等性能に変化
はなかった。
この処理方法の特徴は何の後処理も不要なことで、た
だ、塗布浸透させればよく、非常に施工性の良いことで
ある。運動用ウェア、着物類や傘の撥水防汚処理にも有
効である。
実施例２ （１）内容積３リットルの耐圧反応槽の内部空間をヘ
キサフルオロプロピレン（HFP）ガスで充分置換した
後、脱空気したトリフルオロトリクロロエタン（Ｓ−
３）400mlと、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン100g
とIPP5gの混合液を注入し、続いてHFP420gを圧入し、攪
拌下に40℃に保ちながら、フッ化ビニリデン（VDF）/HF
P/TFE（50/30/20モル比）混合ガスで9kg/cm2Gに加圧す
ると直ちに圧力降下が始まった。1kg/cm2Gの圧力降下毎
に同じVDF/HFP/TFE混合ガスで復圧して反応を継続し
た。反応開始から２時間後に温度45℃、圧力11〜12kg/c
m2G、また６時間後に温度50℃、圧力10〜11kg/cm2Gに設
定し直した。反応開始から９時間後に温度を室温とし、
ガスを放出して反応を終了した。生成物は僅かに粘稠な
液体でこれをロータリーエバポレーターで直ちに加温真
空処理して揮発分を除去し、室温ではかなり高粘度であ
るが流動性のある液状ポリマー730gを得た。このポリマ
ーは、GPCによると数平均分子量（Mn）3200、重量平均
分子量（Mw）4100でMw/Mnは1.28であった。ポリマー中
のモノマー比は、連続仕込みしたモノマーの比と実質的
に同じであり、ヨウ素含量は6.1％であった。
この液状ポリマー60gを、マグネットスターラーを備
えた300mlフラスコ内で、Cl（CF2−CFCl）2Cl80mlに溶
解し、これにビニルトリクロロシラン28gとジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド0.5gを添加し、系を窒素ガスで充分
置換した後、窒素気流中攪拌下に100℃まで昇温すると
反応が開始した。以後反応温度を130℃まで徐々に上げ
ながら反応を５時間継続したのち、生成物からロータリ
ーエバポレーターで残存シラン、溶剤を除去して、粘稠
ポリマー69gを得た。このポリマーの赤外線吸収スペク
トルを第３図に示す。Si−Clに基づく特性吸収は、600c
m-1近辺にあり、硬化と共に消滅する。なお、3400cm-1
には中間体としてのシラノール基に基づく吸収が認めら
れる。
この粘稠ポリマーをガラス板にうすく塗布すると、１
分以内に架橋し溶剤に不溶となった。
（２）次に、マグネチックスターラーを備えた100ml
フラスコに、（１）の生成物26gをパーフルオロベンゼ
ン（C6F6）14gに溶解して亜鉛末1.7gと共に入れ、窒素
気流中室温で攪拌しながらメタノールを徐々に滴下して
反応させた。反応は熱と水素の発生を伴いながら進行
し、約1.4gのメタノールを添加した時点でガスの発生が
殆ど見られなくなったが、引続き3gのメタノールを滴下
し、以後３時間攪拌を継続した。生成物を一夜放置する
と、微桃色液相が残存する亜鉛反応物エマルジョンから
分離するので、この液相を分離し、メタノール／エチレ
ングリコール混合液（容積比1:1）で処理して塩化及び
ヨウ化亜鉛を抽出除去し、無色透明の目的物のC6F6溶液
を得た。
この溶液をガラス板上に塗布すると、数時間で表面か
ら硬化が始まり、室温に保つと、３日で厚さ0.2mmの膜
の架橋がほぼ完了した。この架橋は、空気中100℃で加
熱すれば１日で終了する。この膜は硬質ゴム状で、アセ
トンなどの溶剤にもはや溶解することはなかった。この
段階で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを第４
図に示す。Si−OCH3に基づく特性吸収が2950、2850およ
び810cm-1に認められ、硬化の進行と共に消滅してい
く。なお、ポリマーの元素分析の結果、ヨウ素は含まれ
ていなかった。
トリクロロシリル基のトリアルコキシ基への変換は、
上記の一段法のほか、Ｓ−３溶液中で過剰のメタノール
と反応させ、いったんメタノール、Ｓ−３および発生す
る塩化水素を除去した後、ジメトキシエタン溶液とし、
これに亜鉛末を反応させ、生成物をメタノール／エチレ
ングリコールで処理する方法によっても行うことができ
る。この方法で得られるポリマーの赤外線吸収スペクト
ルは、第４図と実質的に同じである。
この反応を、逆にジメトキシエタン溶液中亜鉛末でま
ず反応をおこなった場合、その生成物は大気に曝さない
限り安定ではあるが、大気に曝すと直ちに硬化する傾向
があり、0.2mm以下の薄膜では僅か数秒で完結する。そ
してこれを更にメタノールで処理したものは非常に不安
定で大気に曝さずとも硬化した。この硬化方法は、ワニ
ス調製に利用することができる。
実施例３ （１）マグネチックスターラーを備えた300mlフラス
コに、Ｉ（CF2CF2）4I 80gとCl（CF2CFCl）2Cl150gを
入れ、攪拌して溶液とし、ビニルトリクロロシラン60g
とDTBP1.25gを添加し、系内を窒素ガスで置換した後、
攪拌下に100℃に加熱すると反応が開始した。温度を調
整しながら５時間かけて徐々に130℃まで昇温した後、
生成物を真空エバポレーター処理してCl（CF2CFCl）2Cl
を一部残して粘稠ポリマー125gを得た。このものの赤外
線吸収スペクトルを第５図に示す。
このポリマーは、ガラス板上に塗布すると、数分以内
に硬化した。
（２）（１）で得たポリマーを、実施例１と同様に、
亜鉛末とメタノールで処理して結合ヨウ素の還元とトリ
クロロシリル基のトリメトキシシリル基への変換を行っ
た。得られたポリマーをガラス板上へ塗布すると、２日
後に硬質膜化した。このものの赤外線吸収スペクトルを
第６図に示す。
実施例１及び実施例２のポリマーに比較するとかなり
硬質であるが、多少脆性があった。
同様の処理を亜鉛末とイソプロピルアルコールでもお
こない、同様の結果を得たが、ｔ−ブチルアルコールで
は反応が完結せず、処理中に硬化した。またエチレング
リコールを使用すると全体がゲル化する現象が見られた
が、メタノールを添加した後放置すると徐々にゲル状態
が消滅し、溶液として回収することができた。エチレン
グリコールのシリルエステル生成によるポリマー化とそ
のメタノールによるエステル交換反応の結果と考えられ
る。
実施例４ （１）内容積500mlの耐圧反応槽にＩ（CF2CF2）2I 22
0gとDTBP1.5gを入れ、系内をクロルトリフルオロエチレ
ン（CTFE）で充分置換した後、CTFE35gを圧入し、攪拌
下に110℃に昇温すると反応が始まった。圧力は、最大
値8.5kg/cm2Gから６時間の後には120℃で1kg/cm2Gまで
低下した。桃色のオイル状生成物を直ちに減圧エバポレ
ーター処理し、未反応Ｉ（CF2CF2）2I及び揮発物を蒸去
して、流動温度60℃のグリース状生成物70gを得た。こ
の生成物は、高分子量のポリクロルトリフルオロエチレ
ンとは異なり、テトラヒドロフランに可溶で、GPCによ
れば数平均分子量1830、重量平均分子量と数平均分子量
の比（Mw/Mn）は1.3であった。
（２）これに、実施例１と同様にしてビニルトリクロ
ルシランを付加後、亜鉛末とメタノールで処理してメト
キシシラン型ポリマーを得た。このものの赤外線吸収ス
ペクトルを第７図に示す。
このポリマーは、非常に硬く且つ強靱な硬化物を与え
た。
実施例５ Ｉ（CF2CF2）2Iの代わりに同量のCF2Cl−CFClIとCTFE
70gを仕込んで実施例４と同様に反応をおこない、実施
例４と同様のグリース状生成物92gを得た。
この生成物から実施例１と同様にして得たメトキシシ
ラン型ポリマーは硬化できるが、実施例４のものに比し
て硬化速度が遅く、且つ硬度及び強靱さには欠ける点が
あった。したがって硬化物の機械的性質は、多官能性テ
レケリックポリマーの方が優れている。
実施例６ ヨウ化プレポリマーとしてC3F7−（OCF2−CF2CF2）ｎ
−OCF2CF2I［ｎは約24］を使用する以外は実施例５と同
様にしてトリクロルシラン型のオイル状ポリマーを得
た。このポリマーをガラス板に塗布して１日放置した
が、硬化は不完全であり、トリクロルトリフルオロエタ
ンで容易に除去できる程度であった。しかし、見掛上残
存物のないガラス表面が撥水撥油性となっており、いく
ら洗浄しても除去できず、このポリマーにより半永久的
な撥水撥油処理が可能なことがわかった。ESCAによりポ
リマーがガラス面に結合していることが確認できた。従
って、このポリマーは表面処理剤として有用である。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを第８図に示す。
実施例７ ビニルトリクロルシランの代わりにビニルメチルジク
ロルジランを使用する以外は実施例１と同様にして両末
端トリメトキシシラン型ポリマーを得た。このポリマー
は、実施例１にものに比して軟質でゴム弾性の明確な架
橋体を与えた。このものの赤外線吸収スペクトルを、第
９図（トリクロロシリル型）および第10図（トリメトキ
シシリル型）に示す。
他の実施例２〜４で使用したヨウ素を結合した各ポリ
マーを使用しても同様の軟質の硬化物が得られた。
実施例８ ビニルトリクロルシランの代わりにビニルトリエトキ
シシランを、またDTBPの代わりにアゾビスイソブチロニ
トリルを使用し、反応温度を70〜80℃とする以外は実施
例２と同様にしてプレポリマーを得、このジメトキシエ
タン溶液を亜鉛末と反応させた後、トリクロルトリフル
オロエタンで希釈して生成する白い沈澱を濾別後、エバ
ポレーターで濃縮して得たポリマーは優れた硬化特性を
示した。
実施例９ 数平均分子量が3.6×104で分子末端にヨウ素を結合す
るテトラフルオロエチレン68モル％と残余の で示されるパーフルオロビニルエーテルのコポリマー6g
をパーフルオロヘキサン50g中にホモジナイザーにより
ミクロ分散した後、ビニルトリクロルシラン5g、IPP0.1
gと共に100mlフラスコに入れ、マグネチックスターラー
により攪拌しなから、窒素気流中で40℃に昇温し、同温
度で５時間反応させた。生成物をメタノール100mlと共
に窒素気流中モジナイザーにかけ、エバポレーターで室
温真空処理してゴム状塊5gを得た。このゴムをアルミニ
ウム箔にはさんで100℃でヒートプレスして得た0.5mm厚
のシート試料は軟質生ゴム状であったが、室温で１週間
放置したところ、硬化して架橋体としての性質を示し
た。ただ伸度は50％程度で比較的脆い感があった。
実施例10 両末端がカルボキシル基であるパーフルオロポリエー
テル［HOOCCF2CF2−（OCF2CF2CF2）ｎ−OCF2CF2COOH］
（ｎ＝約35）を水酸化カリウムで中和し、乾燥したもの
100gに炭酸カリウム微粉末20g、ヨウ素20gを乳鉢により
よく混練し、Cl（CF2CFCl）2Cl20ml、Cl（CF2CFCl）３
Ｃl00mlと共にPTFE製の攪拌翼を備えた500mlフラスコ
に移し、攪拌下にオイルバス中で100℃から徐々に昇温
していくと180℃近辺から炭酸ガスが発生し、反応が始
まった。４時間かけて更に徐々に220℃まで昇温し、炭
酸ガスの発生がほぼなくなったところで、降温し、内容
物をトリクロルトリフルオロエタンで洗浄しながらガラ
スフィルターで濾過し、濾液を真空エバポレーターにか
けてオイル状物92gを回収した。このオイル状物は、約1
0％が末端に−CF2Hを含むが80％以上が両末端ヨウ素化
されたパーフルオロポリエーテルであった。
このポリマーヨウ化物をプレポリマーとして実施例１
と同様にして得たテレケリックジクロロシラン型ポリマ
ーは、ガラス板上の塗布テストによればかなり硬化速度
が遅かったものの、硬化物はゴム状を呈し、ドライアイ
ス中でも凍結しない良好な低温性を示した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は実施例１（２）および（３）で得
たポリマーの赤外線吸収スペクトル、第３図および第４
図は実施例２（１）および（２）で得たポリマーの赤外
線吸収スペクトル、第５図および第６図は実施例３
（１）および（２）で得たポリマーの赤外線吸収スペク
トル、第７図は実施例４（２）で得たポリマーの赤外線
吸収スペクトル、第８図は実施例６で得たポリマーの赤
外線吸収スペクトル、ならびに第９図および第10図は実
施例７で得たポリマーの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： PC−［CH2CYI−（CH2）n−SiRxX3-x］m ［式中、PCはポリマー鎖、Ｒは水素もしくは一価の脂肪
    族または芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン、もしくは−
    OR、−OCOR、 （式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）2または （ここで、Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素
    基である。）、Ｒ″は水素または低級アルキル基を表
    す。Ｒは前記と同意義。） で示される基、Ｙは水素または低級アルキル基、ｘは０
    〜３の整数、ｍはポリマー鎖PCの末端の数と等しいかま
    たはそれより小さい正の整数、およびｎは０、１または
    ２を表す。］ で示される、分子量５×102〜５×106のポリマー。
  2. 【請求項２】ポリマー鎖が、フッ素含有ポリマー鎖であ
    る特許請求の範囲第１項記載のポリマー。
  3. 【請求項３】フッ素含有ポリマー鎖が、C2F4、C2F3Cl、
    C3F6、CF2＝CFORf ［式中、Rfは炭素数１〜16のパーフルオロアルキル基、
    ω−ハイドロパーフルオロアルキル基、または （ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜200の
    整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦200であり、Rf′は炭
    素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）で示される
    フルオロオキシ連鎖である。］、 CH2＝CF2およびCHF＝CF2から成る群から選ばれるフッ素
    化エチレン性不飽和化合物のホモポリマーあるいはコポ
    リマー、もしくは該フッ素化エチレン性不飽和化合物と
    炭化水素系エチレン性不飽和化合物とのコポリマーであ
    る特許請求の範囲第２項記載のポリマー。
  4. 【請求項４】式： PC−［CH2CHY−（CH2）n−SiRxX3-x］m ［式中、PCはポリマー鎖、Ｒは水素もしくは一価の脂肪
    族または芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン、もしくは−
    OR、−OCOR、 （式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）2または （ここで、Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素
    基である。）、Ｒ″は水素または低級アルキル基を表
    す。Ｒは前記と同意義。） で示される基、Ｙは水素または低級アルキル基、ｘは０
    〜３の整数、ｍはポリマー鎖PCの末端の数と等しいかま
    たはそれより小さい正の整数、およびｎは０、１または
    ２を表す。］ で示される、分子量５×102〜５×106のポリマー。
  5. 【請求項５】式:PC−（Ｉ）m で示されるポリマーと、式： CH2＝CY−（CH2）n−SiRxX3-x で示される珪素含有不飽和化合物とを反応させることを
    特徴とする式： PC−［CH2CYI−（CH2）n−SiRxX3-x］m で示されるポリマーの製法 ［式中、PCはポリマー鎖、Ｒは水素もしくは一価の脂肪
    族または芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン、もしくは−
    OR、−OCOR、 （式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）2または （ここで、Ｒ′は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素
    基である。）、Ｒ″は水素または低級アルキル基を表
    す。Ｒは前記と同意義。） で示される基、Ｙは水素または低級アルキル基、ｘは０
    〜３の整数、ｍはポリマー鎖PCの末端の数と等しいかま
    たはそれより小さい正の整数、およびｎは０、１または
    ２を表す。］。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項または第４項に記載
    のポリマーを主剤とする硬化性組成物。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項または第４項に記載
    のポリマーからなるシーラントないし封止剤。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項または第４項に記載
    のポリマーを含んでなる塗料。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項または第４項に記載
    のポリマーからなるカップリング剤。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項または第４項に記
    載のポリマーからなる表面処理剤。
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