DE68909108T2

DE68909108T2 - Polymere, deren Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE68909108T2
Application number: DE89109032T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Tatemoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1988-05-21
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-05-20
Also published as: EP0343526A3; DE68909108D1; EP0343526A2; JPH01294709A; EP0343526B1; US5081192A; JP2705105B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polymer sowie dessen Herstellung und Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polymer, das eine endständige Gruppe aufweist, die ein Jodatom und ein Siliziumatom enthält, sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Ein Polymer, das, an seinem Molekülende, eine Gruppe der Formel aufweist:
-SiR¹xX'3-x
worin R¹ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, X' ein Halogenatom, -OR¹, -OCOR¹, -ON=Z oder -OC(R¹)=CR"&sub2;, worin Z=C(R¹)&sub2; oder =C R' (R' ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) und R" ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe sind, und x eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, wird durch Feuchtigkeit bei Raumtemperatur hydrolysiert und durch Bildung einer Bindung der Formel:
gehärtet, wobei das Polymer durch Kondensation polymerisiert oder vernetzt wird (siehe Encyclopedia of Chemical and Technology, 12, 464-569 (1970)).
Eine solche Vernetzung wird angewandt bei fluorhaltigen Polymeren, einschließlich
(1) Fluorsilikonen,
(2) Copolymeren von Fluorolefinen und Vinylsilan sowie
(3) α,ω-Bis(dialkylchlorsilyl)polyfluoralkan (siehe J. Polym. Sci., Part-A, 10(3), 947-953 (1972)).
Die Polymeren in Gruppe (2) enthalten -SiR'xX'3-x- Gruppen, die statistisch an das Rückgrat der Polymerkette gebunden sind, wohingegen die Polymeren in Gruppen (1) und (3) sogenannte telechele Polymere darstellen, welche die genannte Gruppe hauptsächlich an den Enden der Polymerkette enthalten. Die Polymeren der Gruppe (3) werden als "Hybridsilikone" bezeichnet und lenken die Aufmerksamkeit auf sich.
EP-A-0 228 365 offenbart ein Polymer der Formel;
worin P ein Polyolefin mit einer Durchschnittsmolekulargewichtszahl von 2500 bis 50000 und R&sub1; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe sind, wobei s 1 sein kann, und worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe sein muß.
FR-A-1 294 410 beinhaltet ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen, worin die im Molekül des Polyolefins vorhandenen Vinyl- und/oder Vinylidengruppen mit Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden, in denen jedes Siliziumatom an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymer bereitzustellen, das eine Art telecheles Hybridsilikon darstellt, und zwar insbesondere ein Polymer mit einer Gruppe der Formel:
-CH&sub2;CH -(CH&sub2;)n-Si-RxX3-x
worin X eine einwertige, hydrolysierbare Grupe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine inaktive einwertige organische Gruppe, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 und n 0,1 oder 2 sind, wobei sich die Gruppe an den Enden von Polymerketten befindet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses telechelen Hybridsilikons zur Verfügung zu stellen.
Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung dieses telechelen Hybridsilikons anzugeben.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer der Formel bereit:
PC- (CH&sub2;CYJ- (CH&sub2;)n-SiRxX3-x)m (I)
worin PC eine Polymerkette, X eine einwertige, hydrolysierbare Gruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine inaktive einwertige organische Gruppe, x eine ganze Zahl von 0 bis 3, unter Ausschluß von Polymeren, in denen x 3 und jedes R eine inaktive einwertige organische Gruppe sind, m eine positive ganze Zahl, die nicht größer als die Anzahl der Endstellen der Polymerkette PC ist, und n 0, 1 oder 2 sind, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 5 x 10² bis 5 x 10&sup6; aufweist.
Fig. 1 und 2 sind die IR-Spektren der in Beispiel 1 (2) und (3) erhaltenen Polymeren,
Fig. 3 und 4 sind die IR-Spektren der in Beispiel 2 (2) und (3) erhaltenen Polymeren,
Fig. 5 und 6 sind die IR-Spektren der in Beispiel 3 (2) und (3) erhaltenen Polymeren,
Fig. 7 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 4 (2) erhaltenen Polymers,
Fig. 8 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers, und
Fig. 9 und 10 sind die IR-Spektren der in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren.
Im Polymer (I) sind bevorzugte Beispiele der einwertigen, hydrolysierbaren Gruppe X zur Bildung eines Silanols durch Reaktion mit Wasser ein Halogenatom (z.B. Chlor, Fluor, Brom und Jod) oder eine Gruppe der Formel:
-OR, -OCOR, -OC=C(R)R"&sub2; oder -ON=Z
worin Z =C(R)&sub2; oder
worin R' eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe und R wie oben definiert sind. Als Gruppe R sind aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezifische Beispiele der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Phenyl und p-Tolyl.
Die "Niedrig"-Alkylgruppe soll eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Im allgemeinen weisen Fluorpolymere nicht nur eine gute Wärme- und chemische Beständigkeit, sondern auch besondere Funktionen wie eine Wasser- und Ölabstoßung sowie einen niedrigen Brechungsindex auf. Unter den Polymeren der vorliegenden Erfindung weisen fluorhaltige nicht nur diese allgemeinen Eigenschaften von Fluorpolymeren auf, sondern sie liefern auch neue reaktive Polymere, welche eine gute Vernetzbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften wegen des synergistischen Effekts des Jod- und Siliziumatoms in den obigen Endgruppen aufweisen. Es erübrigt sich festzustellen, daß weitere Polymere der vorliegenden Erfindung ebenfalls reaktive Polymere darstellen, welche dieselbe Vernetzbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften wie die fluorhaltigen aufweisen.
Obwohl es bekannt ist, ein reaktives Polymer durch Einfühung einer siliziumhaltigen Gruppe am Molekülende eines Polymers bereitzustellen, wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, die Reaktivität des Polymers durch die Funktion der in der Endgruppe vorliegenden Jodatome verbessert. Da ausserdem das Polymer der vorliegenden Erfindung an zwei verschiedenen Vernetzungsstellen vernetzt wird, nämlich den Silizium enthaltenden Gruppen und den Jodatomen, kann die Sprödigkeit des Polymers, welche bei einem herkömmlichen Hybridsilikon nicht genügend überwunden wird, durch das Polymer der vorliegenden Erfindung überwunden werden, wenn es gegebenenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels wie Triallylisocyanurat vernetzt wird.
Das reaktive Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch Additionsreaktion eines Polymers der Formel:
PC(J)m (II)
worin PC und m wie oben definiert sind, mit einer Siliziumenthaltenden ungesättigten Verbindung der Formel:
CH&sub2;=CY-(CH&sub2;)n-SiRxX3-x (III)
hergestellt werden, worin R, X, Y, n und x wie oben definiert sind. Spezifische Beispiele der Silizium enthaltenden ungesättigten Verbindung (III) sind CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, CH&sub2;=CHSiHCl&sub2;, CH&sub2;=CHCH&sub2;-SiCl&sub3;, CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)SiCl&sub3;.
Die Additionsreaktion kann radikalisch durch Ausnützung der radikalischen Kettenübertragungsreaktivität der endständigen Jodatome des Polymers (II) durchgeführt werden, und es kann ein hochreines Produkt in hoher Ausbeute erhalten werden.
Die Additionsreaktion kann bei einer Temperatur von -20 bis +150ºC unter autogenem Druck oder in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt werden. Als Reaktionsinitiator können Radikale erzeugende Verbindungen wie fluorhaltiges Diacylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat (IPP), Azobisisobutyronitril (AIBN) und Di-t-butylperoxid (DTBP) sowie Licht verwendet werden.
Die Silizium enthaltende Verbindung (III) wird vorzugsweise mindestens in äquivalenter Menge zum im terminal jodierten Polymer (II) enthaltenen Jod eingesetzt, obwohl die Silizium enthaltene Verbindung (III) auch in kleinerer Menge verwendet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung können nicht nur fluorhaltige Polvmere, sondern auch Kohlenwasserstoffpolymere als das endständig jodierte Polymer (II) zur Verwendung gelangen. Beispiele des Kohlenwasserstoffpolymers sind Ethylen- Proyplen-Copolymere, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylat und Polymethacrylat, in denen die beiden Endpunktstellen mit Jodatomen blockiert sind. Ausserdem kann jedes Polymer mit entständigen Jodatomen, an das die ungesättigte Verbindung (III) addiert werden kann, in vorteilhafter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele der Fluorpolymerkette sind Homoplymere oder Copolymere, umfassend mindestens eine von ethylenisch ungesättigten fluorierten Verbindungen wie C&sub2;F&sub4;, C&sub2;F&sub3;Cl, C&sub3;F&sub6;, CF&sub2;=CFORf, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ω-Hydroperfluoralkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkoxygruppe der Formel ist:
in welcher a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von a, b, c und d nicht größer als 200 ist und Rf' eine Fluorakylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, oder wie C&sub2;F&sub2;H&sub2; und C&sub2;F&sub3;H; sowie umfassend Copolymere dieser ethylenisch ungesättigten fluorierten Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie C&sub2;H&sub4; und C&sub3;H&sub6;.
Obwohl das Molekulargewicht des Polymers aus einem weiten Bereich ausgewählt ist, ist es bevorzugt, ein Polymer niedrigen Molekulargewichts, im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, als das reaktive Polymer zu verwenden. Bevorzugt weist das Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 50.000 auf. Insoweit das Polymer in einem Lösungsmittel löslich ist, kann es ein größeres Molekulargewicht, z.B. bis zu 5.000.000 aufweisen. Bei Vorliegen eines Polymers mit großem Molekulargewicht wird die Reaktion zur Herstellung des Polymers mit der SiRxX3-x- Gruppe bei einer Polymerkonzentration durchgeführt, bei der kein Problem durch eine übermäßige Viskosität des Reaktionssystems hervorgerufen wird. Während der Verarbeitung oder Anwendung des erzeugten Polymers kann die Viskosität durch Einstellung der Konzentration der Lösung und/oder der Temperaturen der Verarbeitung oder Anwendung gesteuert werden. Falls gewünscht, können die Reaktion bei der vorliegenden Erfindung sowie Verarbeitung oder Anwendung des Polymers der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung einer nicht-wässrigen Emulsion erleichtert werden.
Die Molekularstruktur oder das synthetische Verfahren des reaktiven Polymers der vorliegenden Erfindung hängen von der Art des als Ausgangsmaterial einzusetzenden jodierten Polymers ab.
Die Molekularstruktur des jodierten Polymers ist z.B. in JP- OS 125 491/1978 und JP 4728/1983 und 57324/1986 offenbart.
Die Grundreaktion in der vorliegenden Erfindung stellt sich wie folgt dar:
In einigen Fällen ist das gebundene Jodatom nicht mehr notwendig und kann entfernt werden.
Ist X ein Halogenatom, kann das Jodatom durch Behandlung des jodierten Polymers mit einem Alkohol und einem Element der Gruppe II oder III des Periodensystems, vorzugsweise Zink, entfernt werden. Durch diese Reaktion wird das Jodatom durch ein Wasserstoffatom ersetzt, und X kann zu einer Alkoxygruppe umgesetzt werden. Diese Dejodierungsreaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:
Die Entfernung des Jodatoms kann auch stufenweise durchgeführt werden. In diesem Fall können die Reaktionen durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
PC-CH&sub2;(CHY-(CH&sub2;)n-SiRx(OR")3-x
In obiger Dejodierungsreaktion werden Zink in äquivalenter Menge oder darüber zum Jodatom und der Alkohol in äquivalenter Menge oder darüber zum Halogenatom verwendet, wenn X in der SiRxX3-x-Gruppe das Halogenatom ist. Beispiele des Alkohols sind einwertige Niedrigalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol.
Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich -20 bis +100ºC, vorzugsweise +10 bis +40ºC.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:
1. Das Molekulargewicht ist leicht zu steuern.
2. Die Polymerkette kann eine Blockpolymerkette umfassen.
3. Das Polymer weist eine enge Molekulargewichtsverteilung sowie vergleichsweise niedrige Lösungs- und Schmelzviskositäten, relativ zum Molekulargewicht, auf, so daß es leicht zu handhaben ist.
4. Nur einige Arten eignen sich zur Bindung der Silizium enthaltenden reaktiven Gruppe an das telechele Polymer, und zwar anders als leicht hydrolysierbare Bindungen wie eine Ester- oder Amidbindung. Wenn eine solche Art verfügbar ist, fällt auch die Polymerausbeute nicht zufriedenstellend aus, insbesondere wenn die Silizium enthaltende reaktive Gruppe an das Ende einer Fluorpolymerkette gebunden werden soll. Bisher ist kein telecheles Fluorpolymer, das die Silizium enthaltende reaktive Gruppe aufweist, mit in der Praxis zufriedenstellenden Eigenschaften hergestellt worden. Da jedoch die terminalen Jodatome des jodierten Polymers PC-(J)m, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine hohe Radikalreaktivität besitzt, wird das Polymer leicht der Additionsreaktion mit der ungesättigten Verbindung (III) unterzogen. Dadurch wird es ermöglicht, das Polymer mit der telechelen Silizium enthaltenden reaktiven Gruppe in hoher Ausbeute herzustellen, welche nur durch die stabilen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, jedoch nicht durch die leicht hydrolysierbare Ester- oder Amidbindung gebunden ist.
5. Da Verunreinigungen aus einer Verbindung niedrigen Molekulargewichts durch ein einfaches Verfahren wie eine Destillation entfernt werden können, kann jede gewünschte Verbindung hergestellt werden, falls eine hohe Ausbeute nicht unbedingt angestrebt wird. Im Falle eines Polymers wie PC- (J)m kann eine Verunreinigung praktisch nicht entfernt werden, wenn die Ausbeute hoch ist. Dann ist es bei herkömmlichen Verfahren fast unmöglich, ein hochreaktives telecheles Polymer mit einer Silizium enthaltenden reaktiven Gruppe herzustellen. Da das Polymer PC-(J)m die Jodatome enthält, kann das hochreaktive telechele Polymer in hoher Ausbeute und Reinheit ohne Reinigung bereitgestellt werden.
6. Da ein vorab hergestelltes PC-(J)m als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, können Polymere mit verschiedenen Polymerketten PC, die durch herkömmliche Verfahren nicht erzeugt worden sind, unter freier Abänderung von deren Zusammensetzung hergestellt werden. Dabei kann die Polymerkette aus einem weiten Bereich ausgewählt sein.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann über einen langen Zeitraum ohne jegliche Verschlechterung gelagert werden, wenn es in einem trockenen Zustand aufbewahrt wird. Sobald es ausgesetzt ist an Luft, bildet sich eine Siloxanbindung, durch Dehydratation/Kondensation eines Silanols, das durch Hydrolyse der SiRxX3-x-Gruppe gebildet wird, wodurch das Molekulargewicht ansteigt und ferner dreidimensionale Vernetzungen gebildet werden, um das Polymer fortschreitend zu härten.
-Im unvernetzten Zustand ist das Polymer der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei Raumtemperatur fließfähig und bildet leicht Formgegenstände oder Überzüge auf einem Substrat. Besitzt das Polymer ein großes Molekulargewicht und ist nicht fließfähig, wird es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder in einem Lösungsmittel dispergiert, in welchem das Polymer unlöslich ist, um ein Organosol oder eine Emulsion zu bilden. Wird das Polymer der Erfindung durch Ausnützung der Eigenschaft der Silizium enthaltenden Gruppe als Überzug verwendet, weist es gutes Haftvermögen auf einem Substrat auf. Ausserdem besitzt das Polymer der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Affinität zu anorganischen Materialien wie SiO&sub2; und läßt sich gut mit diesen anorgaischen Materialien im Überzug vermischen.
Die obigen Eigenschaften des Polymers der vorliegenden Erfindung ermöglichen es, daß das Polymer als Versiegelung, Versiegelungsverbindung, Überzug, Kupplungsmittel und Finish- Bearbeitungsmittel verwendet wird. Ist das Polymer ein Fluorpolymer, weist es ausgezeichnete Eigenschaften wegen der thermischen und chemischen Stabilität der Fluorpolymerkette und der Siloxanbindungen auf.
Wird das Polymer als Finish-Bearbeitungsmittel verwendet, eignet es sich zur Bildung einer Niedrigenergieoberfläche, d.h., es kann der Substratoberfläche Wasser- und Ölabstoßungsvermögen oder einer Form zur Kunststofformgebung ein Freisetzungsvermögen verleihen.
Umfaßt das Polymer der vorliegenden Erfindung die Fluorpolymerkette, weist es eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften wie eine kleine Dielektrizitätskonstante und gute Isolierungseigenschaften auf, und deshalb eignet es sich als Überzugs- oder Versiegelungsmittel für elektrische Teile oder Halbleitervorrichtungen.
Eine Härtungszusammensetzung, enthaltend das Polymer der vorliegenden Erfindung, kann feinpulvrige Füllstoffe (z.B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff, Zement, usw.), Alkoxide von Titan, Aluminium und Silizium; sowie feinpulvrige Fluorharze (z.B. Polytetrafluorethylen und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts) als Härtemodifiziermittel oder Extender enthalten. Ausserdem kann ein herkömmliches Vernetzungsmittel der Härtungszusammensetzung zugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

(1) in einen Autoklav mit einem Innenvolumen von 500 ml werden 1,4-Dijodperfluorbutan (49 g) und Diisopropylperoxidicarbonat (nachfolgend bezeichnet als "IPP") (1 g) gegeben. Nach gründlicher Spülung der Innenatmosphäre mit Stickstoff wurden Perfluor(propylvinylether) (300 g) und dann Tetrafluorethylen (nachfolged bezeichnet als "TFE") bei 45ºC unter Rühren auf 8,8 x 10&sup5; Pa (8 kg/cm²G) eingespritzt. Der Innendruck fiel wegen des Anspringens der Polymerisation sofort ab, und die Reaktion wurde unter Einspritzen von TFE fortgesetzt, um den Druck konstant bei 8,8 x 10&sup5; Pa (8 kg/cm²G) zu halten. Zwei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Temperatur auf 50ºC angehoben. 11 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden die Temperatur erniedrigt und der Druck abgelassen. Dann wurden das flüssige Produkt gewonnen und die flüchtigen Anteile aus dem Produkt mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt, um ein viskoses flüssiges Polymer (233 g) zu erhalten.
¹&sup9;F-NMR-Analyse des Polymers ergab, daß das Polymer 34 Mol% Perfluorvinylether und 12% Jod enthielt. GPC-Analyse unter Verwendung von Trichlortrifluorethan als Lösungsmittel ergab, daß das Polymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 2100, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 2900 und Mw/Mn von 1,38 aufwies.
(2) Das in Stufe (1) erhaltene flüssige Polymer (45 g) wurde in Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl (100 g) gelöst und in einen 300 ml Dreihalskolben zusammen mit Vinyltrichlorsilan (22 g) und Di- t-butylperoxid (nachfolgend bezeichnet als "DTBP") (0,4 g) gegeben. Dann wurde die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 110 bis 120ºC 6 h lang gerührt. Das Produkt wurde in einem Verdampfer behandelt, um ein viskoses Polymer (52 g) zu erhalten, dessen IR-Spektrum in Fig. 1 gezeigt ist. Der den Si-Cl-Bindungen zuzuordnende charakteristische Absorptionspeak erschien bei 600 cm&supmin;¹, verschwand aber rasch an Luft.
Als das Polymer auf eine Glasplatte dünn aufgetragen wurde, war es nach 30 Minuten nahezu vollständig gehärtet, um einen Film zu bilden, der in Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl und weiteren Lösungsmitteln unlöslich war.
(3) in einer Lösung des in Stufe (2) erhaltenen viskosen Polymers (30 g) in Perfluorbenzol (40 g) wurde Zinkpulver (2,3 g) dispergiert. Dann wurde zu der Mischung Methanol (5 ml) in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren getropft. Nach Zugabe von ca. 1,5 ml Methanol hörte die exotherme Reaktion fast auf. Nachdem alles Methanol über die Dauer von ca. 1 h zugefügt war, wurde die Reaktion bei Raumtemperatur 2 h lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden weitere 5 ml Methanol zugefügt, um eine Phasentrennung herbeizuführen. Zu der gewonnenen unteren Phase wurden weitere 5 ml Methanol gegeben und die Mischung 16 h lang stehengelassen. Dann wurde die abgeschiedene untere Phase gewonnen. Das gewonnene Produkt war eine durchsichtige viskose Flüssigkeit. Als das Produkt auf eine Glasplatte aufgetragen wurde, setzte die Härtung von der Oberfläche aus innerhalb einiger Stunden ein und war in einem Tag beendet, um einen durchsichtigen festen Film zu bilden, der fest am Glas haftete. Der Film wurde in Perfluorbenzol nicht aufgelöst, was anzeigte, daß die Vernetzung des Polymers nahezu vollständig beendet war. Die Elementaranalyse ergab, dass kein Jod im Film enthalten war. Das IR-Spektrum des Polymers ist in Fig. 2 gezeigt. Die den SI-OCH&sub3;-Bindungen zuzuordnenden charakteristischen Absorptionspeaks erschienen bei 2950, 2850, 1460 und 805 cm&supmin;¹, welche mit fortschreitender Härtung nach und nach verschwanden.
Der gehärtete Film wurde nicht verschlechtert oder verfärbt oder abgespalten, als er in siedendes Wasser, konzentrierte Schwefelsäure bei 100ºC oder 30%-ige rauchende Schwefelsäure bei 40ºC 72 h lang getaucht wurde. Diese Tests zeigten, daß das gehärtete Polymer chemisch hoch stabil war.
Die kritische Oberflächenspannung des gehärteten Films betrug 1,38 x 10&supmin;&sup5; kg/cm (13,5 dyn/cm). Ein mit einer 50%-igen Trichlortrifluorethanlösung des Polymers behandeltes Papierblatt wies gutes Wasser- und Ölabstoßungsvermögen auf, und der Griff des behandelten Papiers blieb unverändert.
Das in Stufe (3) erhaltene Polymer wurde auf einen Automobilüberzug aufgetragen, um einen Film mit einer Dicke von 10 um oder weniger zu bilden. Nach 6 Monaten wies der Film die ursprüngliche Wasserabstoßungskraft und Beständigkeit gegen Verschmutzung auf.
Als Lederprodukte wie Schuhe mit einer 5%-igen Lösung des Polymers in Trichlortrifluorethan behandelt wurde, konnte den Lederprodukten ausgezeichnetes Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen verliehen werden, und die Produkte blieben unverändert, auch nach 3-monatiger Benutzung.
Die Behandlung von Waren mit dem Polymer der vorliegenden Erfindung erfordert keine Nachbehandlung. Das Polymer kann auf die Waren aufgebracht werden, indem man sie mit dem Polymer oder einer Polymerlösung überzieht.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung eignet sich zur wasser- und schmutzabweisenden Behandlung von Freizeitanzügen, Kleidung, Regenkleidung und Schirmen.

Beispiel 2

(1) Nachdem der innenraum eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l gründlich durch Hexafluorpropylen (nachfolgend bezeichnet als "HFP") ausgetauscht war, wurde eine Mischung aus von Luft befreitem Trichlortrifluorethan (400 ml), 1,6 Dijodperfluorhexan (100 g) und IPP (5 g) eingefüllt, dann wurde HFP (420 g) eingespritzt. Sobald eine gasförmige Mischung aus Vinylidenfluorid (VDF)/HFP/TFE im Molverhältnis von 50/30/20 auf 9,8 x 10&sup5; Pa (9 kg/cm² G) eingespritzt war, fiel der innendruck ab. Jedesmal, als der Druck um 2 x 10&sup5; Pa (1 kg/cm² G) abfiel, wurde dieselbe Gasmischung eingespritzt, um das Autoklaveninnere wieder auf Druck zu setzen, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Zwei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden Temperatur und Druck auf 45ºC bzw. 1,2 x 10&sup6; Pa bis 1,3 x 10&sup6; Pa (11 bis 12 kg/cm² G) und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation auf 50ºC bzw. 1,1 x 10&sup6; Pa bis 1,2 x 10&sup6; Pa (10 bis 11 kg/cm² G) abgeändert. 9 Stunden nach Beginn der Polymeristion wurden die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt und das Gas herausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Das Produkt war eine leicht viskose Flüssigkeit, die in einem Rotationsverdampfer bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck behandelt wurde, um flüchtige Anteile zu entfernen, um ein flüssiges Polymer (730 g) zu erhalten, das hochviskos, aber bei Raumtemperatur fliessfähig war.
Die GPC-Analyse ergab, daß das hergestellte Polymer ein Mn von 3200, ein Mw von 4100 und einen Wert für Mw/Mn von 1,28 aufwies.
Das Monomerverhältnis im Polymer war im wesentlichen dasselbe wie das der kontinuierlich zugeführten Monomermischung, und der Jodgehalt betrug 6,1%.
Das flüssige Polymer (60 g) wurde in Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl (80 ml) gelöst, die in einem 300 ml Kolben mit Magnetrührer enthalten waren. Zur entstandenen Lösung wurden Vinyltrichlorsilan (28 g) und Di-t-butylperoxid (0,5 g) gegeben und das System gründlich mit Stickstoffgas ausgetauscht. Die Mischung wurde auf 100ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt, um die Reaktion zu starten. Danach wurde die Reaktion 5 h lang fortgesetzt, wobei die Temperatur stufenweise auf 130ºC angehoben wurde. Aus dem Produkt wurden unreagiertes Silan und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert, um ein viskoses Polymer (69 g) zu erhalten, dessen IR-Spektrum in Fig. 3 gezeigt ist. Der den Si-Cl-Bindungen zugeordnete charakteristische Absorptionspeak erschien bei ca. 600 cm&supmin;¹ und verschwand unter fortschreitender Härtung an Luft. Bei 3400 cm&supmin;¹ wurde der intermediärem Silanol zugeordnete Absorptionspeak aufgefunden.
Als das Polymer auf eine Glasplatte dünn aufgetragen wurde, wurde es innerhalb einer Minute vernetzt, um einen Film zu ergeben, der in Lösungsmitteln unlöslich war.
(2) in einem 100 ml Kolben mit Magnetrührer wurde eine Lösung des in Stufe (1) erhaltenen Polymers (26 g) in Perfluorbenzol (14 g) zusammen mit Zinkpulver (1,7 g) gegeben, dann wurde zu der Mischung Methanol bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Stickstoffstrom getropft. Die Reaktion schritt unter Erzeugung von Wärme und Wasserstoffgas fort. Als ca. 1,4 g Methanol zugefügt waren, hörte die Erzeugung von Wasserstoffgas im wesentlichen auf, es wurden aber 3 g Methanol weiter zugetropft und die Mischung 3 h lang weitergerührt. Nachdem das Produkt über Nacht stehengelassen wurde, wurde eine blassrosa flüssige Phase von der das Reaktionsprodukt von Zink enthaltenden Emulsion abgetrennt. Aus der flüssigen Phase wurden Zinkchlorid und-jodid mit einer Mischung aus Methanol und Ethylenglycol eines Volumenverhältnisses von 1:1 extrahiert, um eine Lösung des gewünschten Produkts in Perfluorbenzol zu erhalten.
Als diese Lösung auf eine Glasplatte aufgetragen wurde, begann dessen Härtung von der Oberfläche aus innerhalb einiger Stunden. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über drei Tage war der Film mit einer Dicke von 0,2 mm im wesentlichen gehärtet. Als das aufgebrachte Polymer bei 100ºC an Luft erhitzt wurde, war die Härtung innerhalb eines Tages beendet. Der gehärtete Film lag in einem harten Gummizustand vor und wurde in einem Lösungsmittel wie Aceton nicht gelöst. Das IR-Spektrum dieses Polymers ist in Fig. 4 gezeigt. Die Si-OCH&sub3;-Bindungen zugeordneten charakteristischen Absorptionspeaks erschienen bei 2950, 2850 und 810 cm&supmin;¹, verschwanden aber mit fortschreitender Härtung. Gemäß Elementaranalyse war kein Jod im Polymer enthalten.
Alternativ zum obigen einstufigen Verfahren, können die Trichlorsilylgruppen in Trialkoxygruppen überführt werden, indem man das Polymer mit Methanol in einer Überschußmenge von Trichlortrifluorethan reagieren läßt, Methanol, Trichlortrifluorethan und erzeugten Chlorwasserstoff entfernt, das Zwischenprodukt in Dimethoxyethan auflöst, das Produkt mit Zinkpulver in der Lösung zur Reaktion bringt und dann das Produkt mit einer Mischung aus Methanol und Ethylenglycol behandelt. Das IR-Spektrum des durch dieses Verfahren hergestellten Produkts ist im wesentlichen dasselbe wie das von Fig. 4.
Werden die obigen zwei Stufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d.h., wird das Polymer zuerst mit Zinkpulver in Dimethoxyethan zur Reaktion gebracht, ist das Zwischenprodukt stabil, wenn es nicht ausgesetzt ist an Luft, sobald es aber der Luft ausgesetzt ist, wird es rasch gehärtet.
Beispielsweise wird ein Film einer Dicke von 0,2 mm oder weniger in einigen Sekunden gehärtet. Das nach Behandeln des Zwischenprodukts mit Methanol hergestellte Produkt ist sehr instabil und wird gehärtet, ohne daß es einer Lufteinwirkung ausgesetzt ist. Diese Härtungsart kann bei der Herstellung eines Lacks genutzt werden.

Beispiel 3

(1) In einen 300 ml Kolben mit Magnetrührer wurden J(CF&sub2;CF&sub2;)&sub4;J (80 g) und Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl (150 g) eingefüllt und zur Herstellung einer Lösung gerührt, zu der Vinyltrichlorsilan (70 g) und DTBP (1,25 g) gegeben wurden. Nach Austausch des innenraums mit Stickstoff wurde die Mischung auf 100ºC unter Rühren erhitzt, um die Reaktion zu starten. Dann wurde die Mischung stufenweise auf 130ºC über 5 h lang erhitzt. Das Produkt wurde in einem Vakuumverdampfer behandelt, um ein viskoses Polymer (125 g), enthaltend eine kleine Menge Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl, zu erhalten. Das IR-Spektrum dieses Polymers ist in Fig. 5 gezeigt.
Als das Polymer auf eine Glasplatte aufgetragen wurde, war es innerhalb einiger Minuten gehärtet.
(2) In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde das in Stufe (1) dieses Beispiels erhaltene Polymer mit Zinkpulver und Methanol behandelt, um die gebundenen Jodatome zu reduzieren und die Trichlorsilylgruppen in Trimethoxysilylgruppen zu überführen. Als das erhaltene Polymer auf eine Glasplatte aufgetragen wurde, wurde es in zwei Tagen gehärtet, um einen harten Film zu bilden, dessen IR-Spektrum in Fig. 6 gezeigt ist.
Das gehärtete Polymer von Beispiel 3 ist härter, aber zerbrechlicher als die in Beispielen 1 und 2 erhaltenen.
Durch Behandlung mit Zinkpulver und Isopropanol wird ein Polymer mit denselben Eigenschaften wie oben hergestellt. Mit t-Butanol allerdings wird die Reaktion nicht beendet, und das Polymer wird während der Behandlung gehärtet. Wird Ethylenglycol verwendet, neigt das System zur Gelierung. Werden Methanol dem gelierten System zugefügt und die Mischung dann stehengelassen, verschwindet das Gel stufenweise, so daß das System in eine Lösung umgewandelt wird. Dies tritt wegen einer Polymerisation durch Bildung eines Silylesters mit Ethylenglycol und Umesterung mit Methanol ein.

Beispiel 4

(1) In einen 500 ml Autoklav werden J(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;J (220 g) und DTBP (1,5 g) gegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre mit Chlortrifluorethylen (nachfolgend bezeichnet als "CTFE") wurde CTFE (35 g) eingespritzt und unter Rühren auf 110ºC erhitzt, um die Reaktion zu starten. Der Druck fiel von einem Maximaldruck von 9,3 x 10&sup5; Pa (8,5 kg/cm² G) auf 2,0 x 10&sup5; Pa (1 kg/cm² G) bei 120ºC nach 6 h ab. Das ölige rosafarbige Produkt wurde sofort in einem Vakuumverdamper behandelt, um unreagiertes J(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;J und flüchtige Anteile abzudestillieren, um ein schmieriges Polymer (70 g) mit einem Fließpunkt von 60ºC zu erhalten.
Im Unterschied zu Polychlortriflorethylen war dieses Polymer in Tetrahydrofuran löslich und wies ein Mn von 1830 und einen Wert für Mw/Mn von 1,3 gemäß PPC-Analyse auf.
(2) Nach Zugabe von Vinyltrichlorsilan zum in Stufe (1) erhaltenen Polymer wurde das Polymer mit Zinkpulver und mit Methanol in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein Polymer vom Methoxysilantyp zu erhalten, dessen IR- Spektrum in Fig. 7 gezeigt ist.
Das gehärtete Polymermaterial war sehr hart und fest.

Beispiel 5

In derselben Weise wie in Beispiel 4, aber unter Verwendung derselben Menge an CF&sub2;ClCFClJ anstatt J(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;J und von 780 g CTFE, wurde die Reaktion durchgeführt, um ein schmieriges Polymer (92 g) zu erhalten.
Obwohl das aus dem obigen Polymer hergestellte Polymer vom Methoxysilantyp in derselben Weise wie in Beispiel 1 gehärtet werden konnte, waren die Härtungsgeschwindigkeit kleiner als die in Beispiel 4 und das gehärtete Material weichlich und weniger zerbrechlich als das in Beispiel 4. Dies bedeutet, daß die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials des polyfunktionellen telechelen Polymers besser sind.

Beispiel 6

In derselben Weise wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung von C&sub3;F&sub7;-(OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;)d-OCF&sub2;CF&sub2;J als jodiertes Präpolymer, worin d im Durchschnitt ca. 24 beträgt, wurde die Reaktion ausgeführt, um ein öliges Polymer vom Trichlorsilantyp zu erhalten. Als dieses Polymer auf eine Glasplatte aufgetragen und einen Tag lang stehengelassen wurde, war es unvollständig gehärtet und wurde mit Trichlortrifluorethan abgewischt. Die Oberfläche der Glasplatte, die kein sichtbares Material aufwies, war jedoch wasser- und ölabweisend, nach wiederholtem Waschen mit Trichlortrifluorethan. Dies bedeutet, daß das Polymer dem Substrat ein semipermanentes Wasser- und Ölabweisungsvermögen verleihen kann. Gemäß ESCA wurde bestätigt, daß das Polymer an die Glasoberfläche gebunden war. Deshalb ist dieses Polymer als Oberflächenendbehandlungsmittel geeignet. Das IR-Spektrum dieses Polymers ist in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 7

In derselben Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von Vinylmethyldichlorsilan anstatt von Vinyltrichlorsilan, wurde ein Polymer mit Trimethoxysilangruppen an beiden Enden des Moleküls hergestellt. Dieses Polymer ergab ein vernetztes Material, das weicher und gummiartiger elastisch als das Polymer von Beispiel 1 ist. Die IR-Spektren des Polymers vom Trichlorsilyltyp und Trimethoxysilyltyp sind in Fig. 9 bzw. 10 gezeigt.
Werden Polymere mit Jodatomen von Beispielen 2 bis 4 verwendet, ergeben die hergestellten Polymere weichere gehärtete Materialien.

Beispiel 8

In derselben Weise wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von Vinyltriethoxysilan und AIBN anstatt von Vinyltrichlorsilan und DTBP und unter Einstellung der Reaktionstemperatur auf 70-80ºC, wurde das Prepolymer hergestellt. Eine Lösung des Prepolymers in Dimethoxyethan wurde mit Zinkpulver zur Reaktion gebracht und dann mit Trichlortrifluorethan verdünnt, um ein weisses Material auszufällen. Das ausgefällte Material wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde in einem Verdampfer eingeengt, um ein Polymer zu ergeben, das gute Härtungseigenschaften aufwies.

Beispiel 9

Ein Copolymer (6 g) aus 68 Mol% TFE und dem Rest aus Perfluorvinylether der Formel:
das ein Molekulargewicht von 3,6 x 10&sup4; und Jodatome an den Molekülenden aufwies, wurde mit einem Homogenisierer in Perfluorhexan (50 g) fein dispergiert. Dann wurde die Dispersion in einen 100 ml Kolben zusammen mit Vinyltrichlorsilan (5 g) und IPP (0,1 g) gegeben und in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 40ºC erwärmt, worauf man die Reaktion bei derselben Temperatur 5 h lang ablaufen liess. Das Produkt wurde mit Methanol (100 ml) in dem Homogenisierer in einem Stickstoffstrom vermischt und dann mit einem Verdampfer bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck behandelt, um eine gummiartige Masse (5 g) zu erhalten.
Die gummiartige Masse wurde zwischen ein Paar von Aluminiumfolien gegeben und bei 100ºC verpreßt, um ein Blatt einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten, das im Zustand eines weichen Rohgummis vorlag. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über eine Woche war das Blatt gehärtet, um die Eigenschaften eines vernetzten Materials aufzuweisen, obwohl die Dehnung ca. 50% betrug, so daß das gehärtete Material zerbrechlich zu sein schien.

Beispiel 10

Perfluorpolyether mit Carboxylgruppen an beiden Enden des Moleküls [HOOCCF&sub2;CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)d-OCF&sub2;CF&sub2;-COOH, worin d ca. 35 im Durchschnitt beträgt] wurde in Kaliumhydroxid neutralisiert und getrocknet. Dann wurde das getrocknete Polymer (100 g) mit einem feinen Pulver aus Kaliumcarbonat (20 g) und Jod (20 g) in einem Mörser vermischt. Dann wurde in einen 500 ml Kolben mit einem Rührer mit Blättern aus PTFE die Mischung zusammen mit Cl(CF&sub2;CFCl)&sub2;Cl (20 ml) und Cl(CF&sub2;CFCl)&sub3;Cl (100 ml) gegeben und auf einem Ölbad von 100ºC aus stufenweise erhitzt. Bei ca. 180ºC sprang die Reaktion an, um Kohlendioxid zu erzeugen. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde die Mischung stufenweise auf 220ºC erhitzt. Als die Erzeugung von Kohlendioxid im wesentlichen aufhörte, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmischung durch einen Glasfilter filtriert und mit Trichlortrifluorethan gewaschen. Das Filtrat wurde mit einem Vakuumverdampfer eingedampft, um ein öliges Produkt (92g) zu erhalten, wovon 80% oder mehr Perfluorpolyether mit Jodatomen an beiden Enden des Moleküls und ca. 10% das Polymer mit der CF&sub2;H-Gruppe am Molekülende waren.
Unter Verwendung dieses jodierten Polymers als Prepolymer wurde ein telecheles Polymer vom Trichlorsilantyp in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das telechele Polymer wurde langsam auf einer Glasplatte gehärtet, um ein gummiartiges gehärtetes Material zu ergeben, das so gute Niedrigtemperatureigenschaften aufwies, daß es in Trockeneis nicht gefroren wurde.

Claims

1. Polymer der Formel:

PC-[CH&sub2;CYJ-(CH&sub2;)n-SiRxX3-x]m

worin PC eine Polymerkette, X eine einwertige hydrolysierbare Gruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder eine inaktive einwertige organische Gruppe, x eine ganze Zahl von 0 bis 3, ausschließlich von Polymeren, in denen x 3 und jedes R eine inaktive einwertige organische Gruppe sind, m eine positive ganze Zahl, die nicht größer als die Anzahl der Endstellen der Polymerkette PC ist, und n 0, 1 oder 2 sind, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 5 x 10² bis 5 x 10&sup6; aufweist.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel:

oder -ON=Z

ist, worin R wie oben definiert, Z =C(R)&sub2; oder

worin R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sind.

3. Polymer gemäß Anspruch 1, worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

4.Polymer gemäß Anspruch 1, worin die Polymerkette PC eine Fluorpolymerkette ist.

5. Polymer gemäß Anspruch 4, worin das Fluorpolymer ein Polymer aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten fluorierten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub2;F&sub4;, C&sub2;F&sub3;Cl, C&sub3;F&sub6;, CF&sub2;=CFORf, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ω- Hydroperfluoralkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkoxygruppe der Formel:

ist, worin a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorausgesetzt, daß die Summe von a, b, c und d nicht größer als 200 ist, und Rf' eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, aus C&sub2;F&sub2;H&sub2; und C&sub2;F&sub3;H; oder ein Copolymer aus mindestens einer der genannten ethylenisch ungesättigten fluorierten Verbindungen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß Anspruch 1, wobei man ein Poymer der Formel:

PC-(J)m (II)

worin PC und m wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Silizium enthaltenden ungesättigten Verbindung der Formel:

CH&sub2;=CY-(CH&sub2;)n-SiRxX3-x (III)

zur Reaktion bringt, worin R, X, Y, n und x wie in Anspruch 1 definiert sind.

7. Verfahren zur Modifizierung eines Polymers von Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Jodatome und der hydrolysierbaren Gruppen X in eine inaktive Gruppe überführt ist, wobei man das Polymer gemäß Anspruch 1 mit einem Alkohol und einem Element der Gruppen III und III des Periodensystems behandelt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers der Formel:

PC-[(CH&sub2;)n+2-Si(OR"')&sub3;]m

-worin PC eine Polymerkette, R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine positive ganze Zahl, die nicht größer als die Anzahl der Endpunktstellen der Polymerkette PC ist, und n 0, 1 oder 2 sind, wobei man ein Polymer gemäß Anspruch 1 mit einem Alkohol der Formel R"'OH, worin R"' wie vorstehend definiert ist, und einem Element der Gruppen III oder III des Periodensystems behandelt, vorausgesetzt, daß R"' OH nicht t-Butanol ist.

9. Härtbare Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 1.

10. Versiegelungsmittel, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 1.

11. Überzug, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 1.

12. Kupplungsmittel, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 1.

13. Endbehandlungsmittel, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 1.