JPH01294709A - 新規ポリマーおよびその製法と用途 - Google Patents

新規ポリマーおよびその製法と用途

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JPH01294709A
JPH01294709A JP63124620A JP12462088A JPH01294709A JP H01294709 A JPH01294709 A JP H01294709A JP 63124620 A JP63124620 A JP 63124620A JP 12462088 A JP12462088 A JP 12462088A JP H01294709 A JPH01294709 A JP H01294709A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 龜棗上Δ机且分吐 本発明は、新規ポリマーおよびその製法と用途に関し、
更に詳しくは、末端に、ヨウ素と珪素とを含有する基を
有する新規ポリマーおよびその製法と用途に関する。
従来の技術 式：　　−５ｉＲｘＸ、ｘ ［式中、Ｘはハロゲン、−ＯＲ，−０ＣＯＲまたは一０
Ｎ＝Ｚ、−０Ｃ＝ＣＲ″、（ここでＲ”は■ 水素または低級アルキル基である。）、Ｒは脂肪族炭化
水素基または芳香族炭化水素基、Ｚは＝ｃ（Ｒ）ｔまた
は−ＣＲ’（ここで、Ｒ゛は炭素数３〜６の二価の脂肪
族炭化水素基である。）、ＸはＯ〜３の整数を表す。］ で示される基がポリマー鎖末端に結合したポリマーは、
室温下に水分によって加水分解し、一９ｉ−０−Ｓｉ−
の形の結合を生じることにより縮合重合したり、更にま
た架橋反応をも起こして硬化することが知られている（
例えば、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アン
ド・チクノドジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ、
　１２巻４６４〜５６９頁、１９７０年参照）。
このような架橋方法をフッ素系高分子に適用することも
試みられており、これらフッ素系高分子は、 １）フルオロシリコーン ２）フルオロオレフィン類とビニルシランの共重合体 ３）α、ω−ビス（ジアルキルクロロシリル）ポリフル
オロアルカン［ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス
、パート・エイ（Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、。
Ｐａｒｔ−Ａ　）、１０（３）、９４７−９５３参照］
などに分類できる。
このうち２）に属するものは一５ｉＲｘＸｓ−Ｘ基がポ
リマー分子中の側鎖にランダムに結合したものであり、
ｌ）と３）に属するものは主としてポリマー分子末端に
一５ｉＲｘＸ３−ｘ基を結合した、いわゆるテレケリツ
クポリマーに属する。また３）は、最近ハイブリッドシ
リコーンなどと称して注目されている。
発明が解決しようとする課題 本発明の第１の課題は、テレケリツクハイブリッドシリ
コーンに属する新規ポリマー、とりわけポリマー分子末
端に−ＣＨ，ＣＹ　Ｉ−（ＣＨｔ）ｎ−８ｉ−ＲｘＸｓ
−Ｘ基（式中、Ｘ、ＹＳＲ，ｘおよびｎは前記と同意義
。）を結合したポリマー鎖からなる改良された新規テレ
ケリツクハイブリッドシリコーンおよびその製法を提供
することにある。
また、本発明の別の課題は、そのような新規テレケリツ
クハイブリッドシリコーンの用途を提供することにある
。
課題を解決するための手段 本発明によれば、上記課題は、式： ％式％］ ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
価の有機基、Ｘはθ〜３の整数、ｌはポリマー鎖ＰＣの
末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、お
よびｎは０．１または２を表す。］ で示される、分子量５Ｘ１０”〜５ＸＩＯ”のポリマー
により解決される。
上記式（Ｉ）中、好ましい官能性基Ｘの例は、ハロゲン
、もしくは−ＯＲ，−０ＣＯＲ。
−ＯＣ＝　ＣＲ”　ｔまたは一０Ｎ＝Ｚ［式中、Ｚは＝
Ｃ０ｔ）！または＝ＣＲ’（ここで、Ｒ゛は炭素数３〜
６の二価の脂肪族炭化水素基である。）、Ｒ”は水素ま
たは低級アルキル基を表す。Ｒは前記と同意義。］ で示される基である。また、有機基Ｒとしては脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基が好ましい。
一般にフッ素系のポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れ
るほか、撥水撥油性、低屈折率など特異な機能を示すこ
とが知られており、本発明ポリマーの内、特にフッ素系
のポリマーは、上記のような種々の機能、特性を具備し
ている上に、とりわけ前記末端基中のヨウ素と珪素含有
基との相乗作用に起因して容易な架橋反応性と改良され
た物性が付与された新規な反応性ポリマーを得ることが
可能となる。本発明のポリマーの内、上記のようなフッ
素系のポリマー以外のものについても、上記相乗作用に
基づく同様の機能を持つ新しいタイプの反応性ポリマー
を提供できることは勿論である。
即ち、一般にポリマー分子末端に珪素含有基を導入して
、ポリマーを反応性にすることは前記の通り公知である
が、本発明では、同時に含まれるヨウ素の作用と相まっ
て、より反応性が改善されるばかりでなく、ポリマー鎖
は珪素含有基とヨウ素という２種の異種架橋点で架橋さ
れるので、所望により架橋剤（たとえばトリアリルシア
ヌレート等）の存在下に本発明ポリマーを架橋すれば、
たとえば前記従来のハイブリッドシリコーンでは十分に
解決されなかった脆性等の問題を解決することができる
。その結果、容易な架橋反応性と改良された物性を与え
る新規反応性ポリマーが提供されることになる。
このような本発明の反応性ポリマーは、式；％式％（） ［式中、ＰＣお上びｍは面記と同意義。］で示されるポ
リマーと、式： ％式％（） ［式中、Ｒ，Ｘ、ＹＳｎおよびＸは前記と同意義。］で
示される珪素含有不飽和化合物、例えば、ＣＨ−＝　Ｃ
ＨＳ　１ｃＩ２ｓ、ＣＨｔ＝ＣＨＳｉＣＨＣＩ２ｔ、Ｃ
Ｈ＝＝ＣＨＣＨ−ＳｉＣ（！＋、ＣＨ＊　＝　ＣＨＳ　
１〜（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＳｉＣ（
！３などの不飽和基含有ンランを更に付加反応させるこ
とにより得られる。
この付加反応は、末端ヨウ素のラジカル的な連鎖移動反
応性を利用してラジカル手法により、容易に達成するこ
とができ、高純度の生成物が高収率で得られる。
この付加反応は、一般に、−２０〜＋１５０６Ｃの温度
において、自生圧力下または窒素気流中で行うことがで
き、反応開始源剤として、含フツ素ジアシルパーオキサ
イド、ＴＰＰ（ジイソブロピルパーオキンジカーボネー
ト）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＤＴ
ＢＰ（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）などのラジカル
発生剤、光などが使用できる。
珪素含有化合物（Ｉ）は、末端ヨウ素化ポリマー（ＩＩ
）に含まれるヨウ素に対して当量以上用いるのが好まし
いが、それより少なくてもよい。
本発明においては、末端ヨウ素化ポリマーとして種々の
ものが使用可能で、フッ素系ポリマーに限らず、炭化水
素系ポリマーまで広く利用することができる。炭化水素
系ポリマーとしては、例えば、両末端をヨウ素で封鎖し
たエチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジェン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレートが例示できる。これら以外にも、５ｉ
ＲｘＸｓ−ｘ基含有不飽和化合物を付加できる形の末端
ヨウ素化ポリマーならいずれも本発明に利用できる。
好ましいポリマー鎖としては、Ｃ＊　Ｆ　４、Ｃ，Ｆ３
Ｃｆ２、Ｃｓ　Ｆ　ｓ、ＣＦｚ＝ｃＦＯＲｆ［式中、Ｒ
「は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基、ω−ハ
イドロパーフルオロアルキル基、またはＣＦ。
■ 一＋ＣＦ　、０）（−ＣＰ　、ＣＦ　ｔｏ＋＋ｃ　Ｆ　
ｔｃ　Ｆ　Ｏ鈷→ＣＦ　！　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｏ柑
Ｒｆ’（ここで、ａ、　ｂＳｃおよびｄは、それぞれＯ
〜２００の整数であって、Ｂ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ
≦２００であり、Ｒｒ’は炭素数１〜３のフルオロアル
キル基を表す。
）で示されるフルオロオキン連鎖である。］、ＣｚＦｔ
Ｈｔ、Ｃ，Ｆ３１（のようなフッ素化エチレン性不飽和
化合物のホモポリマーあるいはコポリマー、更にフッ素
化エチレン性不飽和化合物と炭化水素系エチレン性不飽
和化合物、例えばＣ、Ｈ，、Ｃ３Ｈ，などとのコポリマ
ーが挙げられる。
これらのポリマーの分子量は適宜選択することができる
が、一般には反応性ポリマーとしての加工性を重視して
低分子量体を設定するのが好ましく、数平均分子量で約
５００から約５００００が好ましい。しかし、ポリマー
として溶剤に可溶なものについては更に高分子量、例え
ば分子量５０ｏｏｏｏｏに及んだとしても支障はない。
高分子１体の場合、５ｉＲｘＸ３−Ｘ基結合ポリマーを
得る反応は、過大な粘度による不都合が生じない程度の
濃度に設定して実施すればよく、また得られたポリマー
の加工または施工時には、溶液濃度や加工または施工温
度の調整により粘度を調節すればよい。更に必要に応じ
非水系エマルジョン化により本発明反応およびポリマー
の加工または施工を容易にすることも可能である。
本発明の反応性ポリマーの分子形態あるいは養成方法は
、出発物質であるヨウ素化ポリマーに基づく。
ヨウ素化ポリマーの分子形態は、たとえば特開昭５３−
１２５４９１号公報、特公昭５８−４７２８号公報、特
公昭６１〜５７３２４号公報などに詳述されている。
本発明において、基本的な反応は、 ＰＣ−１＋ＣＨｔ＝ＣＹ−（ＣＨｔ）ｎ−ＳｉＲｘＸｓ
−ｘ↓ ＰＣ−ＣＩ、ＣＹ　Ｉ　（ＣＨｙ）ｎ−ＳｉＲｘＸｓ−
ｘであるが、結合しているヨウ素はある場合には不必要
であるので、所望により除去してもよい。
ヨウ素の除去方法としては、たとえばＸがハロゲンの場
合、周期律表第■族または第■族元素、好ましくは亜鉛
の存在下にアルコールを作用させる方法が有利であり、
ヨウ素は結果として水素に置換され、Ｘはアルコキシ基
に変換され得る。このヨウ素の除去反応は、 ＰＣ−ＣＨｚＣＹ　Ｉ−（ＣＨｔ）ｎ−ＳｉＲｘＸ３−
ｘ↓＋Ｚｎ、Ｒ”０Ｈ ＰＣＣＩ（２ＣＨＹ−（ＣＨｔ）ｎ−８ｉ（ＯＲ”）ｓ
と表される。
この反応は段階的に行なうこともでき、その場合、反応
は次のように表される： ＰＣ−ＣＨ，ＣＹ　Ｉ（ＣＨｔ）ｎ−ＳｉＲｘＸｓ−ｘ
Ｌ　＋　Ｒ”ＯＨ（ＣＦ　ｔｃｆｆｃ　Ｐ　ＣＱｔ）Ｐ
Ｃ−ＣＨ，ＣＹ　Ｉ　（ＣＨ，）ｎ−９ｉＲｘ（ＯＲ”
）３−ｘ↓＋Ｚｎ／グライム＋Ｒ”０Ｈ ＰＣＣＨｔＣＨＹ（ＣＨｚ）ｎ−ＳｉＲｘ（ＯＲ”）３
−Ｘまたは ＰＣＣＨｙＣＹ　Ｉ（ＣＨｔ）ｎ−ＳｉＲｘ（ＯＲ”）
ｓ−ｘ↓＋Ｚｎ／グライム ＰＣＣＨｔＣＹ（ＣＨｔ）ｎ−９ｉＲＸ（ＯＲ”）ｓ−
ＸｎＩ ↓＋Ｒ”０Ｈ ＰＣ−ＣＨｔＣＨＹ（ＣＨｌ）ｎ−ＳｉＲｘ（ＯＲ”）
３−ｘ上記のヨウ素脱離反応において、亜鉛はヨウ素に
対して当量以上用いるのが好ましく、アルコールは、５
ｉＲｘＸ３−ｘのＸがハロゲンのとき、ハロゲンに対し
て当量以上用いる。アルコールとしては、炭素数１〜１
６の１価アルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
などが使用できる。
反応温度は一２０〜＋１００℃、就中１０〜４０℃が好
ましい。
本発明方法は、以下のような利点を有する＝１、分子量
のコントロールが容易である。
２、ポリマー鎖をブロックポリマー鎖とすることも可能
である。
３、分子量分布が狭く、溶液および溶融粘度が分子量の
わりに低く、取扱い易い。
４、従来のテレケリツクポリマーに反応性珪素含有基を
、エステル結合、アミド結合、その他容易に加水分解し
易い結合以外の手段で結合する手法としては、好ましい
ものが少なく、仮に採用できたとしても、収率が、特に
フッ素系のポリマー鎖末端に反応性珪素含有基と結合し
ようとする場合、不十分である。その為、実質的に優れ
た性質のテレケリツクな反応性珪素含有基を有するフッ
素系ポリマーを得ることができなかった。しかし、本発
明で用いるｐｃ−（Ｉ）ｍなるヨウ素化ポリマーは、そ
の末端ヨウ素のラジカル反応性が高いため、ＣＨｚ＝Ｃ
Ｙ−（ＣＨｔ）ｎ−９ｉＲｘＸ３−ｘで示される不飽和
化合物に容易に付加するので、加水分解し易いエステル
やアミド結合などではなく、安定な炭素−炭素および炭
素−珪素結合のみでテレケリツクな反応性珪素含有基を
結合したポリマーを、高収率で得ることができる。
５、低分子量体である場合には、蒸留などの手段で不純
物を除去できるので、収率を問題としなければ目的化合
物を得ることができるが、ＰＣ−（Ｉ）ｍのようにポリ
マーの場合には高収率でなければ、不純物の除去が事実
上不可能であり、従って、本発明以外の方法で化学的に
安定で、高性能なテレケリツクな反応性珪素含有基を結
合したポリマーをえることは極めて困難である。しかし
、ＰＣ−（１）ｌはヨウ素を含んでいる為、高収率、高
純度で得られ、蒸留などの精製手段を必要としない。
６、予め調製したＰＣ−（１）ｍを利用する為、従来の
合成方法ではできないような各種ポリマー鎖ＰＣのポリ
マーを合成でき、しかもその組成を自由に変えて合成す
ることでき、ポリマー鎖の選択範囲を大幅に広げること
ができる。
本発明のポリマーは、湿分を断った状態では同等変質す
ることなく、長期の保存に耐えるが、いったん外気に曝
せば微量の湿分の存在下で−Ｓ　１ＲｘＸ　３−Ｘ基が
加水分解して生ずるシラノールの脱水縮合によりシロキ
サン結合を形成し、セメントの固化に類似して分子量の
増大から更に三次元架橋結合に発展し、いわゆる硬化が
進行する。
本発明のポリマーは通常、常温で流動性があり、従って
、注型加工、塗布などの加工操作が容易にできる組成物
として利用される。高分子虫体であってそれ自体が流動
性でない場合には、適当な溶剤を用いて溶液として有効
に利用され得るし、また不溶な媒体中にオルガノゾルあ
るいはエマルジョンの形態として施工することもできる
。さらに、珪素含有基に起因して、本発明のポリマーを
塗料などの成分として用いると、基材との接着性が向上
する。加えて、ＳｉＯｘなどの無機物との親和性か改良
され、それらとのブレンドが容易となる。
このような本発明のポリマーの性質および形態は、一般
的なシーラント、封止剤、塗料、カップリング剤、表面
処理剤としての応用を可能とする。
そして、ポリマー鎖がフッ素系ポリマー鎖である場合、
フッ素系ポリマー鎖とシロキサン結合の熱的、化学的、
安定性の故に、従来にない優れた性能を発揮するという
特徴をも有する。
表面処理剤としての特異性は、特に低エネルギー表面の
形成に有効で、いわゆる撥水撥油性の付与、プラスチッ
ク成形金型表面に施工した場合の離形性付与などを挙げ
ることができる。
本発明のポリマーは、フッ素系ポリマー鎖を主たる構成
成分とする場合、吸湿性がなく、低誘電率、絶縁性など
電気特性にも優れており、電子部品、半導体素子などの
コート、封止剤などとして特に有効である。
本発明のポリマーを主剤とする硬化性組成物には、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメントなどの
微粉末充填剤、ＴＬｓ　ＡＱｓ　Ｓ　ｉなどのアルコキ
シド、その他低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体などのフッ素樹脂の微粉末などを硬度調整、増量な
どの目的で添加してもよく。また、通常の架橋剤を用い
ることもでき、これにより前述の通りより望ましい製品
とすることができる。
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例！ （１）内容積５００ｚ（２の耐圧反応器に１．４−ショ
ートパーフルオロブタン４９９、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート（以下、ＩＰＰという。）１ｇを入
れ、内部空間を窒素ガスで充分置換した後、のパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）３００９を圧入後、撹
拌下に４５℃に保ちながら、テトラフルオロエチレンガ
ス（以下、ＴＦＥという。）で８ｋｇ／ｃｙｚ”Ｇに加
圧した。すぐに圧力低下により重合反応の開始が検知で
きるので、定圧に保持するようＴＦＥを追加圧入しなが
ら反応を継続した。この間、重合反応開始から２時間後
に、反応温度を５０℃に変更した。反応開始から１１時
間後に降温、放圧して液状生成物を回収し、減圧ロータ
リーエバポレータで揮発性物を除去し、粘稠な液状ポリ
マー２２３ｇを得た。”Ｆ−ＮＭＲ分析によると、ポリ
マーのパーフルオロビニルエーテル含量は３４モル％、
ヨウ素含量は１２％であった。また、トリクロロトリフ
ルオロエタンを溶媒とするＧＰＣ分析によると、数平均
分子量（Ｍｎ）は２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は
２９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
（２Ｘ１）で得た液状ポリマー４５９をＣＱ（ＣＦ　ｔ
−ＣＦ　Ｃｌ２）ｔｃＱＩ　ＯＯｇに溶解し、ビニルト
リクロルシラン２２９、ジーし一ブチルパーオキサイド
（以下、ＤＴＢＰという。）０．４ｇと共に３００１三
ロフラスコに入れ、窒素置換雰囲気中、撹拌しながら１
１０〜１２０℃で６時間反応させ、生成物をエバポレー
ター処理して粘稠ポリマー５２９を得た。この粘稠ポリ
マーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。６００ｃ
屑−１に５ｉ−ＣＩ２に基づく特性吸収があり、空気中
で速やかに消滅する。
この粘稠ポリマーをガラス板上に薄く塗布すると、３０
分後にほぼ完全に固化して被膜を形成し、ＣＢＣＦ　Ｉ
ＣＦ　Ｃｆ２）ＩＣＩ２をはじめ他の溶媒にも不溶であ
った。
（３Ｘ２）で得た粘稠ポリマー３０９をパーフルオロベ
ンゼン４０９に溶解し、これに亜鉛末２．３９を分散し
、窒素雰囲気中、撹拌下にメタノール５ｘＱを徐々に滴
下した。約１　、５　ｘ（ｌのメタノールを滴下した時
点で発熱反応はほぼ終了するが、全量のメタノールを約
１時間で滴下し終えたのち、引続き２時間室温で反応を
続けた。反応終了後、メタノールを更に５ｊ１１２入れ
、相分離した下層を分離した後、更に５１１２のメタノ
ールで処理し、１６時間静置した後、再び相分離した下
層を採取した。
このものは粘稠な透明溶液でガラス板に塗布すると数時
間で表面から固化し、１日放置すると完全に固化し、強
靭で透明、かつ接着性の良い被膜を形成した。この被膜
はもはやパーフルオロベンゼンに溶解することはなく、
架橋がほぼ完了していた。元素分析によると、ヨウ素は
含まれていなかった。
この硬化被膜の赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。
２９５０．２８５０．１４６０および８０５ｃｍ−’に
Ｓｉ　　ＯＣＨ３に基づく特性吸収があり、硬化により
逐次減少していく。
硬化被膜は、１００℃の熱水、濃硫酸および４０℃の３
０％発煙発煙中に７２時間浸漬する試験でも劣化変色お
よび剥離せず、極めて化学的安定性の高いものであった
。また、臨界表面張力は１３．５　ｄｙｎｅ／　ｃｍで
、この５０％希薄溶液（トリクロルトリフルオロエタン
）で処理した紙は優れた撥水撥油性を示し、触感には全
熱変化がなかった。
また、本ポリマーを自動車外装塗膜上に塗布してｌＯμ
以下の薄膜状に仕上げた面は、６ケ月経過後も初期の撥
水防汚性を保持し、優れた保護被膜を形成できることが
わかった。
また、本ポリマーの５％トリクロロトリフルオロエタン
溶液で靴などの皮革製品を処理すると、極めて優れた撥
水防汚処理ができ、３ケ月の実用後も同等性能に変化は
なかった。
この処理方法の特徴は何の後処理も不要なことで、ただ
、塗布浸透させればよく、非常に施工性の良いことであ
る。運動用ウェア、着物類や傘の撥水防汚処理にも有効
である。
実施例２ （１）内容積３リツトルの耐圧反応槽の内部空間をヘキ
サフルオロプロピレン（ＲＦＰ）ガスで充分置換した後
、脱空気したトリフルオロトリクロロエタン（Ｓ−３）
４００ｚＱと、１．６−ジョードパ−フルオロヘキサン
１００９とｌＰＰ５９の混合液を注入し、続いて）ｌＦ
Ｐ４２０ｇを圧入し、撹拌下に４０℃に保ちながら、フ
ッ化ビニリデン（■ＤＰ）／ＨＦＰ／ＴＦ’Ｅ（５０／
３０／２０モル比）混合ガスで９ｋｇ／ｃ＊”Ｇに加圧
すると直ちに圧力降下が始まった。１ｋｇ／ｃｘ”Ｇの
圧力降下毎に同じＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合ガスで復
圧して反応を継続した。反応開始から２時間後に温度４
５℃、圧力１１〜１２　ｋｇ７ＣＲ”　Ｇ　、また６時
間後に温度５０℃、圧力ｌＯ〜１１に９／ｃｘ”Ｇに設
定し直した。反応開始から９時間後に温度を室温とし、
ガスを放出して反応を終了した。生成物は僅かに粘稠な
液体でこれをロータリーエバポレーターで直ちに加温真
空処理して揮発分を除去し、室温ではかなり高粘度であ
るが流動性のある液状ポリマー７３０９を得た。このポ
リマーは、ＧＰＣによると数平均分子量（Ｍｎ）　３２
００、重量平均分子１１（Ｍｙ）４１０．０でＭｙ／Ｍ
ｎはｌ、２８であった。
ポリマー中のモノマー比は、連続仕込みしたモノマーの
比と実質的に同じであり、ヨウ素含量は６゜１％であっ
た。
この液状ポリマー６０９を、マグネットスターラーを備
えた３００肩Ｑフラスコ内で、ＣＱＣＣＦ、−ＣＦ　Ｃ
ｌ２）ｔｃ１２８０１１Ｑに溶解し、これにビニルトリ
クロロシラン２８ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０
．５ｇを添加し、系を窒素ガスで充分置換した後、窒素
気流中撹拌下に１００℃まで昇温すると反応が開始した
。以後反応温度を１３０℃まで徐々に上げながら反応を
５時間継続したのち、生成物からロータリーエバポレー
ターで残存シラン、溶剤を除去して、粘稠ポリマー６９
９を得た。このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第３
図に示す。５ｉ−ＣＱに基づく特性吸収は、６００ｃｍ
−’近辺にあり、硬化と共に消滅する。なお、３４００
０Ｍ−’には中間体としてのシラノール基に基づく吸収
が認められる。
この粘稠ポリマーをガラス板にうずく塗布すると、１分
以内に架橋し溶剤に不溶となった。
（２）次に、マグネチックスターラーを備えた１００ｘ
Ｑフラスコに、（１）の生成物２６９をパーフルオロベ
ンゼン（ＣｓＦｅ）１４ｇに溶解して亜鉛末１．７９と
共に入れ、窒素気流中室温で撹拌しながらメタノールを
徐々に滴下して反応させた。反応は熱と水素の発生を伴
いながら進行し、約１．４９のメタノールを添加した時
点でガスの発生が殆ど見られなくなったが、引続き３ｇ
のメタノールを滴下し、以後３時間撹拌を継続した。生
成物を一夜放置すると、微桃色液相が残存する亜鉛反応
物エマルジョンから分離するので、この液相を分離し、
メタノール／エチレングリコール混合液（容積比１：ｌ
）で処理して塩化及びヨウ化亜鉛を抽出除去し、無色透
明の目的物のＣ，Ｆ、溶液を得た。
この溶液をガラス板上に塗布すると、数時間で表面から
硬化が始まり、室温に保つと、３日で厚さ０．２開の膜
の架橋がほぼ完了した。この架橋は、空気中１００℃で
加熱すれば１日で終了する。
この膜は硬質ゴム状で、アセトンなどの溶剤にもはや溶
解することはなかった。この段階で得られたポリマーの
赤外線吸収スペクトルを第４図に示す。Ｓｉ　　ＯＣＨ
３に基づく特性吸収が２９５０．２８５０および８１０
ｃｍ″″１に認められ、硬化の進行と共に消滅していく
。なお、ポリマーの元素分析の結果、ヨウ素は含まれて
いなかった。
トリクロロシリル基のトリアルコキシ基への変換は、上
記の一段法のほか、Ｓ−３溶液中で過剰のメタノールと
反応させ、いったんメタノール。
Ｓ−３および発生する塩化水素を除去した後、ジメトキ
シエタン溶液とし、これに亜鉛末を反応させ、生成物を
メタノール／エチレングリコールで処理する方法によっ
ても行うことができる。この方法で得られるポリマーの
赤外線吸収スペクトルは、第４図と実質的に同じである
。
この反応を、逆にジメトキシエタン溶液中亜鉛末でまず
反応をおこなった場合、その生成物は大気に曝さない限
り安定ではあるが、大気に曝すと直ちに硬化する傾向が
あり、０　、２　ｍｍ以下の薄膜では僅か数秒で完結す
る。そしてこれを更にメタノールで処理したものは非常
に不安定で大気に曝さずとも硬化した。この硬化方法は
、フェス調製に利用することができる。
実施例３ （１）マグネチックスターラーを備えた３ｏｏｊＩＱフ
ラスコに、Ｉ（ＣＦ’、ＣＰり、Ｉ　　８０９と０ｆｆ
（ＣＦＩＣＦＣＩ２）ｔｅ１２　　ｔｓｏ９を入れ、撹
拌して溶液とし、ビニルトリクロロシラン６０９とＤＴ
ＢＰ　１．２５９を添加し、系内を窒素ガスで置換した
後、撹拌下に１００℃に加熱すると反応が開始した。温
度を調整しながら５時間かけて徐々に１３０℃まで昇温
した後、生成物を真空エバポレーター処理しテＣｌ２（
ＣＦｔＣＰ　Ｃ（りＩＣ１２を一部残して粘稠ポリマー
１２５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトルを第
５図に示す。
このポリマーは、ガラス板上に塗布すると、数分以内に
硬化した。
（２Ｘ１）で得たポリマーを、実施例１と同様に、亜鉛
末とメタノールで処理して結合ヨウ素の還元とトリクロ
ロシリル基のトリメトキシシリル基への変換を行った。
得られたポリマーをガラス板上へ塗布すると、２日後に
硬質膜化した。このものの赤外線吸収スペクトルを第６
図に示す。
実施例１及び実施例２のポリマーに比較するとかなり硬
質であるが、多少脆性があった。
同様の処理を亜鉛末とイソプロピルアルコールでもおこ
ない、同様の結果を得たが、ｔ−ブチルアルコールでは
反応が完結せず、処理中に硬化した。またエチレングリ
コールを使用すると全体がゲル化する現象が見られたが
、メタノールを添加した後放置すると徐々にゲル状態が
消滅し、溶液として回収することができた。エチレンケ
リコールのシリルエステル生成によるポリマー化とその
メタノールによるエステル交換反応の結果と考えられる
。
実施例４ （１）内容積５００ＩＩＩＱの耐圧反応槽にＩ（ＣＦ’
、ＣＦ、）、Ｉ　　２２０９とＤＴ、ＢＰｌ、５ｇを入
れ、系内をクロルトリフルオロエチレン（ＣＴ　Ｆ　Ｅ
）で充分置換した後、ＣＴＦＥ３５ｇを圧入し、撹拌下
に１１０℃に昇温すると反応が始まった。圧力は、最大
値８　、５　ｋｇ／ｃｘ”Ｇから６時間の後には１２０
℃で１ｋｇ／ｃｙｉ”Ｇまで低下した。桃色のオイル状
生成物を直ちに減圧エバポレーター処理し、未反応１（
ＣＦｔＣＦｔ）ｔＩ及び揮発物を留去して、流動温度６
０℃のグリース状生成物７０ｇを得た。
この生成物は、高分子蛍のポリクロルトリフルオロエチ
レンとは異なり、テトラヒドロフランに可溶で、ＧＰＣ
によれば数平均分子量１８３０、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１゜３であった。
（２）これに、実施例１と同様にしてビニルトリクロル
シランを付加後、亜鉛末とメタノールで処理してメトキ
シシラン型ポリマーを得た。このものの赤外線吸収スペ
クトルを第７図に示す。
このポリマーは、非常に硬く且つ強靭な硬化物を与えた
。
実施例５ １　（ＣＦ　２ＣＦ　ｔ）ｔ　Ｉ（７）代わりに同量の
ＣＦ、Ｃｌ２−ＣＦＣ１２１とＣＴＦＥ７０９を仕込ん
で実施例４と同様に反応をおこない、実施例４と同様の
グリース状生成物９２ｇを得た。
この生成物から実施例１と同様にして得たメトキシシラ
ン型ポリマーは硬化できるが、実施例４のものに比して
硬化速度が遅く、且つ硬度及び強靭さには欠ける点があ
った。したがって硬化物の機械的性質は、多官能性テレ
ケリツクポリマーの方が優れている。
実施例６ ヨウ化プレポリマーとしてＣｓＦ　７−（ＯＣＦ　ｔ−
ＣＦｔＣＰｅ）ｎ−ＯＣＰｔＣＦｔｌ［ｎは約２４］を
使用する以外は実施例５と同様にしてトリクロルシラン
型のオイル状ポリマーを得た。このポリマーをガラス板
に塗布して１日放置したが、硬化は不完全であり、トリ
クロルトリフルオロエタンで容易に除去できる程度であ
った。しかし、見掛上残存物のないガラス表面が撥水撥
油性となっており、いくら洗浄しても除去できず、この
ポリマーにより半永久的な撥水撥油処理が可能なことが
わかった。ＥＳＣＡによりポリマーがガラス面に結合し
ていることが確認できた。従って、このポリマーは表面
処理剤として有用である。このものの赤外線吸収スペク
トルを第８図に示す。
実施例７ ビニルトリクロルシランの代わりにビニルメチルジクロ
ルシランを使用する以外は実施例Ｉと同様にして両末端
トリメトキシシラン型ポリマーを得た。このポリマーは
、実施例１のものに比して軟質でゴム弾性の明確な架橋
体を与えた。このものの赤外線吸収スペクトルを、第９
図（トリクロロシリル型）および第１Ｏ図（トリメトキ
シシリル型）に示す。
他の実施例２〜４で使用したヨウ素を結合した各ポリマ
ーを使用しても同様の軟質の硬化物が得られた。
実施例８ ビニルトリクロルシランの代わりにビニルトリエトキシ
シランを、またＤＴＢＰの代わりにアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用し、反応温度を７０〜８０℃とする以外
は実施例２と同様にしてプレポリマーを得、このジメト
キシエタン溶液を亜鉛末と反応させた後、トリクロルト
リフルオロエタンで希釈して生成する白い沈澱を濾別後
、エバポレーターで濃縮して得たポリマーは優れた硬化
特性を示した。
実施例９ 数平均分子量が３．６Ｘ１０’で分子末端にヨウ素を結
合するテトラフルオロエチレン６８モル％と残余の ＣＦ。
ＣＦ　ｔ＝　ＣＦ　０−（ＣＰ　ｔｃ　Ｆ　０）ｔ−Ｃ
ｓＦ　？で示されるパーフルオロビニルエーテルのコポ
リマー６９をパーフルオロヘキサン５０ｇ中にホモジナ
イザーによりミクロ分散した後、ビニルトリクロルシラ
ン５ｇ、ｒｐｐｏ、ｔｇと共Ｊ：１００ｚ（１７ラスコ
に入れ、マグネチックスクーラーにより撹拌しなから、
窒素気流中で４０℃に昇温し、同温度で５時間反応させ
た。生成物をメタノール１００ｘＣと共に窒素気流中ホ
モジナイザーにかけ、エバポレーターで室温真空処理し
てゴム状塊５ｇを得た。
このゴムをアルミニウム箔にはさんで１００℃でヒート
プレスして得た０　、　５　ｍｍ厚のシート試料は軟質
生ゴム状であったが、室温で１週間放置したところ、硬
化して架橋体としての性質を示した。
ただ伸度は５０％程度で比較的脆い感があった。
実施例１Ｏ 両末端がカルボキシル基であるパーフルオロポリエーテ
ル［ＨＯＯＣＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ−（ＯＣＦ　ｔ　ＣＦ
　−ＣＦ　ｚ）ｎ−ＯＣＦ　ｔＣＦ　ＩＣＯＯＨ］（ｎ
＝約３５）を水酸化カリウムで中和し、乾燥したちの１
００ｇに炭酸カリウム微粉末２０９、ヨウ素２０ｇを乳
鉢によりよく混練し、Ｃｌ２（ＣＦ　、ＣＦ　Ｃｌ２）
ＩＣ１２２０２１２、ＣＢＣＦ　ｔＣＦ　Ｃｆ２）３Ｃ
Ｑ１００籾と共にＰＴＦＥ製の撹拌翼を備えた５００Ｒ
＋２フラスコに移し、撹拌下にオイルバス中で１００℃
から徐々に昇温しでいくと１８０℃近辺から炭酸ガスが
発生し、反応が始まった。４時間かけて更に徐々に２２
０℃まで昇温し、炭酸ガスの発生がほぼなくなったとこ
ろで、降温し、内容物をトリクロルトリフルオロエタン
で洗浄しながらガラスフィルターで濾過し、濾液を真空
エバポレーターにかけてオイル状物９２ｇを回収した。
このオイル状物は、約ｌＯ％が末端に−ＣＦ、Ｈを含む
が８０％以上が両末端ヨウ素化されたパーフルオロポリ
エーテルであった。
このポリマーヨウ化物をプレポリマーとして実施例１と
同様にして得たテレケリツクジクロロシラン型ポリマー
は、ガラス板上の塗布テストによればかなり硬化速度が
遅かったものの、硬化物はゴム状を呈し、ドライアイス
中でも凍結しない良好な低温性を示した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は実施例１（２）および（３）で得
たポリマーの赤外線吸収スペクトル、第４図および第４
図は実施例２（１）および（２）で得たポリマーの赤外
線吸収スペクトル、第５図および第６図は実施例３（１
）および（２）で得たポリマーの赤外線吸収スペクトル
、第７図は実施例４（２）で得たポリマーの赤外線吸収
スペクトル、第８図は実施例６で得たポリマーの赤外線
吸収スペクトル、ならびに第９図および第１０図は実施
例７で得たポリマーの赤外線吸収スペクトルである。 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理人　弁理士青白葆　ほか１名 手続補正書翰発） ２９発明の名称 新規ポリマーおよびその製法と用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　　　大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番１２号
　梅田センタービル名称　　（２８５）ダイキン工業株
式会社代表者　山　　１）　　稔 ５、補正命令の日付　：　自　発 手続補正書（自発） 特許庁長官殿　　　　昭和６３　年６　月２１　日２、
発明の名称 新規ポリマーおよびその製法と用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１所　　　　大阪府大阪市北区中崎／！ｉ２ｒ目４＃
１２号　梅田センタービル名称　　（２８５）ダイキン
工業株式会社代表者　山　　１）　　稔 ５、補正命令の日付　；　自　発 ６、補正の対象：　明細書の「特許請求の範囲」の欄７
、補正の内容：　別紙の通り。 ａ陣 （別　紙） ２、特許請求の範囲 ！１式： ％式％］ ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
価の有機基、Ｘは０〜３の整数、ｍはポリマー１１ＰＣ
の末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、
およびｎは０、ｌまたは２を表す。］ で示される、分子量５ＸＩＯ”〜５Ｘ１０”のポリマー
。 ２、Ｘが、加水分解可能な基である特許請求の範囲第１
項記載のポリマー。 ３、Ｘが、ハロゲン、もしくは−ＯＲ。 −ＯＣＯＲ、−ＯＣ”　ＣＲ”　ｔまたは一０Ｎ＝Ｚ［
式中、Ｚは＝ｃ（Ｒ）ｚまたは＝ＣＲ’（ここで、Ｒｏ
は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。）、
Ｒ”は水素または低級アルキル基を表す。Ｒは前記と同
意義。コ で示される基である特許請求の範囲第１項または第２項
記載のポリマー。 ４、Ｒが、脂肪族または芳香族炭化水素基である特許請
求の範囲第１項または第３項記載のポリマー。 ５、ポリマー鎖が、フッ素含有ポリマー鎖である特許請
求の範囲第１項記載のポリマー。 ６、フッ素含有ポリマー鎖が、Ｃ，Ｆ、、Ｃｔ　Ｆ　、
Ｃｉ２、Ｃ３Ｆ８、ＣＦｔ＝ＣＦＯＲｆ　［式中、［は
炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基、ω−ハイド
ロパーフルオロアルキル基、または　Ｆ　３ （−ＣＦ　、ＯＭＣＦ　ｔｃ　Ｆ　２０〒ＣＦ＊ＣＦＯ
片一＋ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｏ柑Ｒｒ”（こ
こで、ａ、　ｂ、　ｃおよびｄは、それぞれ０〜２００
の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００であり、Ｒ１
”は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。 ）で示されるフルオロオキシ連鎖である。］、Ｃ−Ｆｓ
ＨｔおよびＣｔＦ３Ｈから成る群から選ばれるフッ素化
エチレン性不飽和化合物のホモポリマーあるいはコポリ
マー、もしくは該フッ素化エチＬ／ン性不飽和化合物と
炭化水素系エチレン性不飽和化合物とのコポリマーであ
る特許請求の範囲第５項記載のポリマー。 ７、式： ％式％］ ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
価の有機基、Ｘは０〜３の整数、ｍはポリマー鎖ＰＣの
末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、お
よびｎは０、■または２を表す。コ で示される、分子量５Ｘ１０”〜５Ｘ１０”のポリマー
。 ８、式：　ｐｃ−（１）ｍ で示されるポリマーと、式； ％式％ で示される珪素含有不飽和化合物とを反応させることを
特徴とする式： ％式％］ で示されるポリマーの製法 ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
価の有機基、Ｘは０〜３の整数、ｍはポリマー鎖ＰＣの
末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、お
よびｎは０、ｌまたは２を表す。］。 ９、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーに含まれる
ヨウ素原子および／または一価の官能性基Ｘの少なくと
も一部を不活性基に変換して、ヨウ素および／または官
能性基Ｘの少なくとも１部が不活性基となったポリマー
を製造する方法。 １０、式： ％式％］ ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
価の有機基、Ｘはθ〜３の整数、ｍはポリマー鎖ＰＣの
末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、お
よびｎは０、ｌまたは２を表す。コ で示されるポリマーを、式：Ｒ″ＯＨ ［式中、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を表す。コで
示されるアルコールおよび周期律表第■族または第■族
の元素により処理すること特徴とする式：　　Ｐ　Ｃ［
（ＣＨ＊）ｎ　ｔ−Ｓ　ｉ（ＯＲ”）３部ｍ［式中、Ｐ
Ｃｌｍ、ｎおよびＲ”は前記と同意義。］で示されるポ
リマーの製法。 １１、特許請求の範囲第１項または第７項に記載のポリ
マーを主剤とする硬化性組成物。 １２、特許請求の範囲第１項または第７項に記載のポリ
マーから成るシーラントないし封止剤。 １３、特許請求の範囲第１項または第７項に記載のポリ
マーを含んで成る塗料。 ！４．特許請求の範囲第１項または第７項に記載のポリ
マーから成るカップリング剤。 １５、特許請求の範囲第１項または第７項に記載のポリ
マーから成る表面処理剤。 手も夕拘１）止材） １．事件の表示 昭和６３年　　特許願　　第１２４６２０号２、発明の
名称 新規ポリマーおよびその製法と用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２８６）　　ダイキン工業株式会社４、代理人 自　　発 ６、補正の夕・１象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 第９真下から第５〜第４行、「脂肪族・・・・・・が好
ましい」とあるを「炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基ま
たは炭素数６〜８の芳香族炭化水素基が好ましく、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、ｐ−ト
リルなどが例示できる。 低級アルキルとは、炭素数１〜４のアルキルを意味する
」と訂正。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ＰＣ−［ＣＨ＿２ＣＹＩ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＳｉＲ＿ｘ
    Ｘ＿３＿−＿ｘ］ｍ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一
    価の官能性基、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｒは水
    素または不活性な一価の有機基、ｘは０〜３の整数、ｍ
    はポリマー鎖ＰＣの末端の数と等しいかまたはそれより
    小さい正の整数、およびｎは０、１または２を表す。］ で示される、分子量５×１０＾２〜５×１０＾８のポリ
    マー。 ２、Ｘが、加水分解可能な基である特許請求の範囲第１
    項記載のポリマー。 ３、Ｘが、ハロゲン、もしくは−ＯＲ、 −ＯＣＯＲ、▲数式、化学式、表等があります▼または
    −ＯＮ＝Ｚ ［式中、Ｚは＝Ｃ（Ｒ）＿２または＝ＣＲ’（ここで、
    Ｒ’は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。 ）、Ｒ”は水素または低級アルキル基を表す。Ｒは前記
    と同意義。］ で示される基である特許請求の範囲第１項または第２項
    記載のポリマー。 ４、Ｒが、脂肪族または芳香族炭化水素基である特許請
    求の範囲第１項または第３項記載のポリマー。 ５、ポリマー鎖が、フッ素含有ポリマー鎖である特許請
    求の範囲第１項記載のポリマー。６、フッ素含有ポリマ
    ー鎖が、Ｃ＿２Ｆ＿４、Ｃ＿２Ｆ＿３Ｃｌ、Ｃ＿３Ｆ＿
    ８、ＣＦ＿２＝ＣＦＯＲｒ［式中、Ｒｆは炭素数１〜１
    ６のパーフルオロアルキル基、ω−ハイドロパーフルオ
    ロアルキル基、または▲数式、化学式、表等があります
    ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜２００
    の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００であり、Ｒｆ
    ’は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。 ）で示されるフルオロオキシ連鎖である。］、Ｃ＿２Ｆ
    ＿２Ｈ＿２およびＣ＿２Ｆ＿３Ｈから成る群から選ばれ
    るフッ素化エチレン性不飽和化合物のホモポリマーある
    いはコポリマー、もしくは該フッ素化エチレン性不飽和
    化合物と炭化水素系エチレン性不飽和化合物とのコポリ
    マーである特許請求の範囲第５項記載のポリマー。 ７、式： ＰＣ−［ＣＨ＿２ＣＨＹ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＳｉＲ＿ｘ
    Ｘ＿３＿−＿ｘ］ｍ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一
    価の官能性基、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｒは水
    素または不活性な一価の有機基、ｘは０〜３の整数、ｍ
    はポリマー鎖ＰＣの末端の数と等しいかまたはそれより
    小さい正の整数、およびｎは０、１または２を表す。］ で示される、分子量５×１０＾２〜５×１０＾■のポリ
    マー。 ８、式：ＰＣ−（Ｉ）ｍ で示されるポリマーと、式： ＣＨ＿２＝ＣＹ−（ＣＨ＿３）ｎ−ＳｉＲ＿ｘＸ＿３＿
    −＿ｘで示される珪素含有不飽和化合物とを反応させる
    ことを特徴とする式： ＰＣ−［ＣＨ＿２ＣＹＩ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＳｉＲ＿ｘ
    Ｘ＿３＿−＿ｘ］ｍで示されるポリマーの製法 ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一価の官能性基、Ｙは
    水素または低級アルキル基、Ｒは水素または不活性な一
    価の有機基、ｘは０〜３の整数、ｍはポリマー鎖ＰＣの
    末端の数と等しいかまたはそれより小さい正の整数、お
    よびｎは０、１または２を表す。］。 ９、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーに含まれる
    ヨウ素原子および／または一価の官能性基Ｘの少なくと
    も一部を不活性基に変換して、ヨウ素および／または官
    能性基Ｘの少なくとも１部が不活性基となったポリマー
    を製造する方法。 １０、式： ＰＣ−［ＣＨ＿２ＣＹＩ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＳｉＲ＿ｘ
    Ｘ＿３＿−＿ｘ］ｍ［式中、ＰＣはポリマー鎖、Ｘは一
    価の官能性基、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｒは水
    素または不活性な一価の有機基、ｘは０〜３の整数、ｍ
    はポリマー鎖ＰＣの末端の数と等しいかまたはそれより
    小さい正の整数、およびｎは０、１または２を表す。］ で示されるポリマーを、式：Ｒ”ＯＨ ［式中、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］で
    示されるアルコールおよび周期律表第II族または第III
    族の元素により処理すること特徴とする式：ＰＣ−［（
    ＣＨ＿２）ｎ＿２＿−Ｓｉ（ＯＲ”）＿３］ｍ［式中、
    ＰＣ、ｍ、ｎおよびＲ”は前記と同意義。］で示される
    ポリマーの製法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーを主剤と
    する硬化性組成物。 １２、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーから成る
    シーラントないし封止剤。 １３、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーを含んで
    成る塗料。 １４、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーから成る
    カップリング剤。 １５、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーから成る
    表面処理剤。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
US7196212B2 (en) 2001-10-05 2007-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-modified silane, surface treating agent, and antireflection filter
JP2013513010A (ja) * 2009-12-08 2013-04-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロシリコンポリマーの調製方法
WO2014167797A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 ニチアス株式会社 架橋フルオロエラストマーの製造方法
WO2015099085A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210143A (en) * 1987-10-09 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
EP0749021B1 (en) * 1995-06-15 2003-03-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Antireflection filter
US6306959B1 (en) * 1996-05-03 2001-10-23 Warner Lambert Company Rapid purification by polymer supported quench
WO1998049218A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-05 Daikin Industries, Ltd. Polymere fluore, son procede de preparation et son utilisation
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
EP1197498B1 (en) * 1999-04-02 2006-03-22 Kaneka Corporation Method of treating polymer
US6881445B1 (en) 2001-10-29 2005-04-19 Innovation Chemical Technologies, Ltd. Forming thin films on substrates using a porous carrier
US7048971B2 (en) * 2002-05-01 2006-05-23 Innovation Chemical Technologies, Ltd. Making invisible logos using hydrophobic and hydrophilic coatings
US7388054B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing co-agent compositions
US7754837B1 (en) 2007-03-09 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same
US8288492B2 (en) * 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
US20100102025A1 (en) * 2008-10-28 2010-04-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method and apparatus for marking coated ophthalmic substrates or lens blanks having one or more electrically conductive layers
FR2938931B1 (fr) 2008-11-27 2011-03-18 Essilor Int Procede de fabrication d'un article d'optique a proprietes antireflets
FR2943798B1 (fr) 2009-03-27 2011-05-27 Essilor Int Article d'optique revetu d'un revetement antireflet ou reflechissant comprenant une couche electriquement conductrice a base d'oxyde d'etain et procede de fabrication
CN102834124A (zh) 2010-01-28 2012-12-19 哈佛大学校长及研究员协会 防止微生物附着的结构
WO2011095626A2 (en) 2010-02-08 2011-08-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article comprising an anti-reflecting coating having anti-fogging properties
FR2968774B1 (fr) 2010-12-10 2013-02-08 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement antireflet a faible reflexion dans le domaine ultraviolet et le domaine visible
WO2014110511A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 President And Fellows Of Harvard College Protective barriers for preventing or reducing transfer of microorganisms
WO2015000534A1 (en) 2013-07-05 2015-01-08 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article comprising an antireflective coating with a very low reflection in the visible region
US9994676B2 (en) 2014-06-23 2018-06-12 3M Innovative Properties Company Silicon-containing polymer and method of making a silicon-containing polymer
FR3024673B1 (fr) 2014-08-05 2016-09-09 Essilor Int Procede pour diminuer ou eviter la degradation d'une couche antisalissure d'un article d'optique
FR3031195B1 (fr) 2014-12-24 2017-02-10 Essilor Int Article optique comportant un revetement interferentiel a forte reflexion dans le domaine de l'ultraviolet
EP3045940A1 (en) 2014-12-31 2016-07-20 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Ophthalmic lens comprising an anti-reflective coating designed for scotopic conditions
EP3185050A1 (en) 2015-12-23 2017-06-28 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Optical article comprising a multilayered interferential coating obtained from an organic precursor or a mixture of organic precursors
FR3055157B1 (fr) 2016-08-19 2018-09-07 Essilor International Lentille ophtalmique a revetement multicouche reflechissant et anti-abrasion, et son procede de fabrication.
EP3581675A1 (en) 2018-06-15 2019-12-18 Corporation de L'Ecole Polytechnique de Montreal Optical article having directional micro- or nanostructured thin film coating, and its process
WO2024023177A1 (en) 2022-07-26 2024-02-01 Essilor International Method and system for obtaining a customized optical article having at least one predetermined optical property

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1294410A (fr) * 1960-06-11 1962-05-26 Hoechst Ag Procédé de stabilisation de polyoléfines
US3929850A (en) * 1971-11-19 1975-12-30 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
US4020043A (en) * 1975-03-07 1977-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vulcanizable alkoxysilyl capped polymer composition
CA1112392A (en) * 1977-12-29 1981-11-10 Masaaki Azuma Curable polyester oligomer and a process for producing thereof
JPS63502993A (ja) * 1986-01-03 1988-11-02 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク セメント−接着性補強繊維製造用組成物
US4861836A (en) * 1986-12-23 1989-08-29 Daikin Industries Ltd. Novel, iodine-containing compound, preparation thereof and block copolymer comprising the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
US7196212B2 (en) 2001-10-05 2007-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Perfluoropolyether-modified silane, surface treating agent, and antireflection filter
JP2013513010A (ja) * 2009-12-08 2013-04-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロシリコンポリマーの調製方法
WO2014167797A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 ニチアス株式会社 架橋フルオロエラストマーの製造方法
WO2015099085A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
DE68909108D1 (de) 1993-10-21
DE68909108T2 (de) 1994-04-07
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US5081192A (en) 1992-01-14
EP0343526B1 (en) 1993-09-15
EP0343526A3 (en) 1990-06-20
JP2705105B2 (ja) 1998-01-26

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