KR102378766B1 - 작용성, 부분-플루오르화 실란 - Google Patents

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Abstract

[화학식 I]
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3
화학식 I에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물: 여기서, X는 CH2=CH- 또는 CHCH2-이고; R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고; Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기이고; c는 X 내의 탄소 원자의 개수이고; Y는 -Cl 또는 -OR(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬임)이다. 일부 실시 형태에서, Y는 -O(CH2)xCH3(여기서, x는 0 내지 3의 정수임)이다. 그러한 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물의 제조 및 사용 방법이 또한 기재된다.

Description

작용성, 부분-플루오르화 실란
본 발명은 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물; 이들 화합물의 제조 방법; 및 결합제로서의 용도를 포함한 그러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
간략하게 말하면, 일 태양에서, 본 발명은 화학식 I에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3
(여기서,
X는 CH2=CH- 또는 CH2=CHCH2-이고;
R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기이고;
c는 X 내의 탄소 원자의 개수이고;
Y는 -Cl 또는 -OR(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬임)임).
일부 실시 형태에서, Y는 -O(CH2)xCH3(여기서, x는 0 내지 3의 정수임)이다.
일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 선형 알킬렌이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 선형 또는 분지형 퍼플루오로(알킬렌) 기, 예를 들어 화학식 (CF2)n(여기서, n은 1 내지 4의 정수임)을 갖는 선형 퍼플루오로(알킬렌) 기이다.
다른 태양에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은 플루오로중합체를 포함하는 제1 조성물, 및 제1 조성물에 결합된, 실리콘 중합체를 포함하는 제2 조성물을 포함한다. 그러한 물품에서, 제1 조성물 또는 제2 조성물 중 적어도 하나는 본 발명의 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 과산화물-경화성 플루오로중합체이다.
다른 태양에서, 본 발명은 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
(i) 하기 화학식을 갖는 부분-플루오르화 다이알켄을 제공하는 단계:
X-O-R1-Rf-R2-O-X
(여기서,
X는 CH2=CH- 또는 CH2=CHCH2-이고;
R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기임); 및
(ii) 백금 촉매를 사용하여 트라이클로로실란에 의해 부분-플루오르화 다이알켄을 모노하이드로실릴화하여 작용성, 부분-플루오르화 트라이클로로실란 화합물을 형성하는 단계를 포함한다:
Figure 112021032313469-pct00001
(여기서, c는 X 내의 탄소 원자의 개수임). 일부 실시 형태에서, 그러한 방법은
(iii) 작용성, 부분-플루오르화 트라이클로로실란 화합물을 알코올과 반응시켜 작용성, 부분-플루오르화 트라이알콕시 실란을 생성하는 단계를 추가로 포함한다:
Figure 112021032313469-pct00002
(여기서, x는 0 내지 3의 정수임).
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태들에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
도면은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 결합된 물품을 예시한다.
플루오로중합체의 유익한 특성들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 높은 내온도성, 높은 내화학성 - 예를 들어, 용매, 연료 및 부식성 화학물질에 대한 높은 저항성을 포함함 -, 및 불연성을 포함한다. 이러한 유익한 특성들 때문에, 플루오로중합체는, 특히 재료가 고온 또는 공격적인 화학물질에 노출되는 경우에 광범위하게 응용된다. 예를 들어, 연료에 대한 탁월한 저항성 및 우수한 배리어(barrier) 특성 때문에, 플루오로중합체는 연료 탱크 및 연료 라인(예를 들어, 연료 필러 라인 및 연료 공급 라인)을 포함한 연료 관리 시스템에 일반적으로 사용된다.
플루오로중합체는 일반적으로 불소를 함유하지 않는 중합체보다 더 고가이다. 물품의 전체 비용을 감소시키기 위하여, 플루오로중합체가 다른 재료와 조합되어 사용되는 재료가 개발되어 왔다. 예를 들어, 플루오로중합체를 함유하는 호스는 전형적으로, 내부 층 또는 외부 층과 같이 내화학성이 요구되는 계면에서 플루오로중합체, 전형적으로 플루오로탄성중합체의 비교적 얇은 층을 사용하여 다층 물품으로서 제조된다. 그러한 다층 호스의 다른 층은 전형적으로 불소 비함유 탄성중합체, 예컨대 실리콘-함유 중합체를 함유한다. 그러한 층상 물품의 하나의 요건은 플루오로중합체 층과 그의 인접한 층(들) 사이의 견고하고 신뢰성 있는 결합이다. 그러나, 다른 중합체, 특히 실리콘에 대한 플루오로중합체의 만족스러운 결합은 종종 어려운데, 특히 이는 승온에서 장기간 노출된 후에 그러하다.
작용기를 갖는 불소화합물계 물질은 매우 다양한 응용에서 중간체로서 유용할 수 있다. 이들의 유용성은 이들이 부여할 수 있는 특성에 기인할 수 있으며, 이러한 특성에는, 예를 들어 내열성, 내화학성, 또는 둘 모두; 소유성(oleophobicity), 소수성, 또는 둘 모두; 또는 이들의 조합이 포함된다.
실란은, 중합체를 가교결합함으로써 내인열성, 파단 신율, 내마모성, 또는 이들의 조합을 개선하는 가교결합제로서 유용할 수 있다. 실란 커플링제는 광물 또는 실리카 유형 충전제에 결합하여, 혼합, 중합체에 대한 충전제의 결합, 매트릭스 강도에 있어서의 개선, 또는 이들의 조합을 가져온다. 실란은 또한 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 둘 모두를 소정의 중합체에 접착시켜 매트릭스가 상용성이 되게 할 수 있다. 추가의 응용에는 발수성, 접착제에서 발수에 대한 유용성, 석조물 보호, 낙서 통제가, 그리고 실란트로서의 응용이 포함된다.
실란 기, 부분-플루오르화 기 및 작용기를 포함하는 화합물이 본 명세서에 개시된다. 실란 기 및 플루오르화 기는 유리한 특성을 제공하고, 작용기는 개시된 화합물에 화학적 작용성을 제공한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 작용기는 화합물이 (자체적으로 또는 추가의 단량체(들)와) 중합될 수 있도록, 화합물이 사슬 전달제로서 기능할 수 있도록, 화합물이 경화제로서 기능할 수 있도록, 또는 이들의 어떠한 조합을 행할 수 있도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용기는 화합물이, 플루오로중합체 조성물이 다른 기재 - 예를 들어, 실리콘 배합물(silicone compound)을 포함함 - 에 결합되도록 결합제로서 기능할 수 있도록 선택될 수 있다.
일반적으로, 화합물은 화학식 I에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물이다:
[화학식 I]
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3
(여기서,
X는 CH2=CH- 또는 CH2=CHCH2-이고;
R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기이고;
c는 X 내의 탄소 원자의 개수이고;
Y는 -Cl 또는 -OR(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬임)임).
일부 실시 형태에서, Y는 -O(CH2)xCH3(여기서, x는 0 내지 3의 정수임)이다.
다른 선택과는 무관하게, 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 선형 알킬렌이고, 화합물은 화학식 II에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물이다:
[화학식 II]
X-O-(CH2)a-Rf-(CH2)b-O-(CH2)c-Si-Y3
(여기서, a 및 b는 1 내지 4의 정수임).
일부 실시 형태에서, a는 b와 동일하다. 일부 실시 형태에서, a와 b는 둘 모두 1이고, 화합물은 화학식 III에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물이다:
[화학식 III]
X-O-CH2-Rf-CH2-O-(CH2)c-Si-Y3
(여기서, X, Rf, c, 및 Y는 화학식 1에 대해 본 명세서에 정의된 바와 같음).
다른 선택과는 무관하게, 일부 실시 형태에서, Rf는 선형 또는 분지형 퍼플루오로(알킬렌) 기, 예를 들어 화학식 (CF2)n(여기서, n은 1 내지 8의 정수임)을 갖는 선형 퍼플루오로(알킬렌) 기이다. 일부 실시 형태에서, H 기의 수에 대해 F 기의 수를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, n은 1 내지 4, 예를 들어 2 내지 4이다. 일부 실시 형태에서, X는 비닐 기(CH2=CH-)이고, n은 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, X는 알릴 기(CH2=CH-CH2-)이고, n은 2 내지 4이며, 예를 들어 n은 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하고, Rf의 5개 또는 6개의 탄소 원자는 함께 결합되어 고리를 형성한다.
다른 선택과는 무관하게, 일부 실시 형태에서, Y는 -O(CH2)xCH3이다. 일부 실시 형태에서, x는 0 또는 1이며, 즉 Y는 -OCH3 및 -OCH2CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유용한 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 제조하는 한 가지 예시적인 방법은 하기 화학식에 따른 플루오르화 기(Rf)를 포함하는 다이올을 사용하여 시작한다: HO-R1-Rf-R2-OH. 다이올은 반응되어, 서로 반대편에 있는 말단 상에 원하는 작용기(X)를 갖는 중간체, 즉 X-O-R1-Rf-R2-O-X(여기서, X는 말단 알켄 기를 가짐)를 갖는 중간체를 생성한다. 일부 실시 형태에서, R1과 R2는 동일하고, 대칭 물질이 생성된다.
일부 실시 형태에서, 다이올은 원하는 작용기의 할라이드 또는 아세테이트와 반응될 수 있다. 그러한 반응물질(reactant)은 일반 화학식 X-Z를 가지며, 여기서 X는 원하는 작용기(즉, 비닐 또는 알릴 기)이고 Z는 할라이드 또는 -OC(O)CH3이다. 일부 실시 형태에서, Z는 Br, Cl, I 및 -OC(O)CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, X는 알릴 기이고, Z는 할라이드이며, 예를 들어 Z는 Br이다. 일부 실시 형태에서, X는 비닐 기이고, Z는 -OC(O)CH3이다.
이어서, 이 중간체를 백금 촉매를 사용하여 트라이클로로실란에 의해 모노하이드로실릴화할 수 있다. 이러한 합성 방법은 하기 일반 반응도식 1에 의해 예시되며, 여기서 X는 CH2=CH-CH2-이다.
Figure 112021032313469-pct00003
Figure 112021032313469-pct00004
일부 방법에서는, 그러한 트라이클로로실란 화합물을 알코올과 반응시켜 취급이 더 용이한 트라이알콕시 실란을 생성할 수 있다. 이러한 합성 방법은 예시적인 알코올로서 선형 알코올을 사용하여 하기 일반 반응도식 2에 의해 예시된다.
CH2=CH-CH2-O-R1-Rf-R2-O-CH2-CH2-CH2-Si-Cl3 + HO(CH2)xCH3 →
CH2=CH-CH2-O-R1-Rf-R2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(O(CH2)xCH3)3
(여기서, x는 화학식 I에 대해 본 명세서에 정의된 바와 같음).
본 발명의 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물의 예에는 하기 화합물 및 이의 트라이알콕시실란 및 트라이클로로실란 유사체가 포함된다:
Figure 112021032313469-pct00005
본 발명의 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물은 플루오로중합체-함유 조성물과 실리콘-함유 조성물 사이의 결합을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 부분-플루오르화 실란 결합제는 하나 또는 둘 모두의 조성물 내에 포함될 수 있다.
제1 조성물은 적어도 하나의 플루오로중합체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 하나 이상의 플루오로중합체로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 심지어 적어도 95 중량%의 플루오로중합체(들)를 함유한다.
플루오로중합체는 부분-플루오르화 또는 완전-플루오르화 골격을 가질 수 있다. 적합한 플루오로중합체는 적어도 30 중량% 플루오르화, 바람직하게는 적어도 50 중량% 플루오르화, 더 바람직하게는 적어도 65 중량% 플루오르화된 골격을 갖는 것들이다. 플루오로중합체의 예에는, 선택적으로 하나 이상의 비-플루오르화 단량체와 조합된 하나 이상의 플루오르화 단량체의 중합체 및 공중합체가 포함된다. 플루오르화 단량체의 예에는 수소 및/또는 염소 원자를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는 플루오르화 C2-C8 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 플루오르화 알킬 비닐 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP); 플루오르화 비닐 에테르 - 퍼플루오르화 비닐 에테르(PVE로 총칭됨)를 포함함 -, 및 플루오르화 알릴 에테르 - 퍼플루오르화 알릴 에테르(PAE로 총칭됨) - 가 포함된다. 적합한 비-플루오르화 공단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 실질적으로 비정질이다. 이는 중합체가 융점을 갖지 않거나, 또는 구별되는 융점을 갖지 않고 대신에 적어도 10℃를 초과하여 확대되는 용융 범위, 예를 들어 270 내지 285℃의 용융 범위를 갖는다는 것을 의미한다. 비정질 플루오로중합체에는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드와 각각의 이중-결합된 탄소 원자 상에 하나 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 하나 이상의 말단 에틸렌계-불포화 플루오로단량체의 공중합체가 포함되며, 상기 플루오로단량체의 각각의 탄소 원자는 단지 불소로만, 그리고 선택적으로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환된다. 공중합체의 구체적인 예에는, 예를 들어 하기와 같은 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다: VDF-HFP, TFE-P, VDF-TFE-HFP, VDF-TFE-PVE, TFE-PVE, E-TFE-PVE, 및 염소 함유 단량체, 예컨대 CTFE로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는 임의의 상기 언급된 공중합체. 적합한 비정질 공중합체의 또 다른 추가의 예에는 CTFE-P에서와 같이 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는, 하나 이상의 다른 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 HFP 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합될 수 있거나 공중합되지 않을 수 있는, VDF 및 TFE로부터 유도되는 반복 단위를 20 내지 85 몰%, 바람직하게는 50 내지 80 몰% 포함한다.
포함될 때, 플루오르화 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도되는 단위는 플루오로중합체 내의 공단량체들의 총 몰수를 기준으로 일반적으로 5 내지 45 몰%, 예를 들어 10 내지 40 몰%로 존재한다. 포함될 때, 비-플루오르화 공단량체로부터 유도되는 단위는 플루오로중합체 내의 공단량체들의 총 몰수를 기준으로 일반적으로 1 내지 50 몰%, 예를 들어 1 내지 30 몰%로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 경화성이고 가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 이미 탄성이거나 경화 후에 탄성으로 되거나, 경화에 의해 이들의 탄성이 개선될 수 있다. 전형적으로, 탄성인 중합체는 힘을 가할 때에는 연신될 수 있지만, 일단 그 힘이 더 이상 가해지지 않으면 그들의 원래 형상을 유지할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 과산화물 경화 반응에 의해 경화가능하다. 이는, 플루오로중합체가 하나 이상의 과산화물 경화제 또는 이들 과산화물 경화제에 의해 발생된 라디칼에 의해 경화가능함을 의미한다. 과산화물 경화제는 유기 또는 무기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물이 바람직하며, 특히 동적 혼합 온도에 있는 동안에 분해되지 않는 것들이 바람직하다.
유기 과산화물의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸클로로헥산, tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트(TBIC), tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(TBEC), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 카르보노퍼옥소산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 라우렐 퍼옥사이드, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 과산화물에 더하여, 조력제(coagent), 예를 들어 가교결합 보조제가 사용될 수 있다. 적합한 조력제에는, 예를 들어 비스올레핀(예컨대, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 및 CH2=CH(CF2)8CH=CH2), 글리세린의 다이알릴 에테르, 트라이알릴인산, 다이알릴 아디페이트, 다이알릴멜라민, 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 플루오르화 올레핀계 결합을 포함하는 플루오르화 TAIC, 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), 및 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 과산화물-경화성 플루오로중합체는 Br, I, CN 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 부위 기(curesite group)를 포함한다. 그러한 경화 부위 기는 임의의 다양한 알려진 수단을 사용하여 플루오로중합체 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 경화 부위 단량체(curesite monomer, CSM)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 브로모 기, 요오도 기, 또는 시아노 기를 포함하는 임의의 알려진 CSM이 사용될 수 있다. 그러한 CSM은 잘 알려져 있으며, 그들을 플루오르화 중합체 내로 도입하는 방법도 마찬가지로 잘 알려져 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 경화 부위 기는 브로모 기, 요오도 기, 또는 시아노 기를 포함하는 사슬 전달제를 사용하여 도입될 수 있다. 그러한 사슬 전달제는 잘 알려져 있으며, 그들을 플루오르화 중합체 내로 도입하는 방법도 마찬가지로 잘 알려져 있다.
플루오로중합체는 플루오로중합체의 제조를 위한 알려진 중합 방법들 중 임의의 것에 따라 제조될 수 있다. 그러한 방법에는, 제한 없이, 수성 유화 중합, 현탁 중합 및 유기 용매 중에서의 중합이 포함된다.
제1 조성물은 통상적인 고무 가공 설비에서 하나 이상의 플루오로중합체를 추가의 성분들과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 기기에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다.
예시적인 추가의 성분에는, 예를 들어 경화제, 조력제, 및 산-수용체가 포함될 수 있다. 다른 추가의 성분은 또한, 예를 들어 카본 블랙, 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 및 플루오로중합체 배합(compounding)에 전형적으로 이용되는 가공 보조제를 포함할 수 있는데, 단 이는, 이들이 의도된 사용 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다는 조건에서이다.
제2 조성물은 적어도 하나의 실리콘 중합체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 제2 조성물은 하나 이상의 실리콘 중합체로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 제2 조성물은 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 심지어 적어도 95 중량%의 실리콘 중합체(들)를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체는 폴리실록산이다. 폴리실록산은 -Si-O-Si- 반복 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리실록산은 폴리다이메틸실록산을 포함한다. 실리콘-함유 중합체는 바람직하게는 경화성이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 중합체는 경화 시에 탄성으로 되거나, 경화 시에 그들의 탄성 특성이 증가된다. 경화된 또는 부분 경화된 실리콘-함유 중합체("실리콘 고무"로도 지칭됨)는 일반적으로 탄성중합체성인데, 이는, 이들이 탄성 특성을 가짐을 의미한다.
실리콘 중합체(들)에 더하여, 제2 조성물은 경화제, 촉매 및 가교결합제를 함유할 수 있다. 실리콘 중합체 조성물은 소정의 성능 특성을 얻기 위하여, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 산화방지제, 안료 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리카, 예를 들어 건식 실리카는 강도 특성을 보강하는 데 사용되는 일반적인 충전제이다. 다른 일반적인 첨가제에는 침전 실리카, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 산화제2철이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 실리콘은 과산화물 경화 반응에 의해 경화가능하다. 이는, 실리콘이 하나 이상의 과산화물 경화제 또는 이들 과산화물 경화제에 의해 발생된 라디칼에 의해 경화가능함을 의미한다. 조력제가 과산화물 경화제(들)와 조합하여 사용될 수 있다.
하나 이상의 실리콘-함유 중합체를 함유하는 조성물이, 예를 들어 통상적인 고무 가공 설비에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 기기에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 제1 조성물은 본 발명에 따른 결합제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 조성물은 본 발명에 따른 결합제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 조성물 및 제2 조성물 둘 모두는 본 발명에 따른 결합제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 동일한 결합제가 제1 조성물 및 제2 조성물 둘 모두에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 제1 조성물 및 제2 조성물에 사용되는 결합제는, 예를 들어 원하는 상용성을 달성하기 위하여, 독립적으로 선택된다.
사용되는 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물의 최적량은 전형적으로 결합제의 성질 및 결합제가 첨가되는 조성물의 다른 성분들에 좌우된다. 최적량은 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
플루오로중합체 조성물에 첨가될 때, 결합제의 전형적인 양은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 실리콘 조성물에 첨가될 때, 결합제는 조성물 내의 실리콘의 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 조성물 둘 모두에 첨가될 때, 결합제는, 플루오로중합체 조성물에는 (조성물 내의 플루오로중합체의 중량을 기준으로) 일반적으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되고, 실리콘 조성물에는 (조성물 내의 실리콘 중합체의 중량을 기준으로) 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
일부 실시 형태에서, 제1 조성물은 고체 조성물이다. 예를 들어, 제1 조성물은 시트, 층, 라미네이트, 튜브, 또는 다른 물품으로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 조성물은 고체 조성물이다. 예를 들어, 제2 조성물은 시트, 층, 라미네이트, 튜브, 또는 다른 물품으로 형성될 수 있다.
이어서, 조성물들은 강한 결합을 생성하기에 효과적인 시간 동안 효과적인 열 및 압력을 사용하여 결합제의 존재 하에서 함께 라미네이팅될 수 있다. 당업자에 의해 알려진 바와 같이, 열, 압력, 및 시간의 효과적인 양은 상호관련되어 있으며, 또한 특정 플루오로중합체 및 실리콘 조성물에 좌우될 수 있다. 효과적이고 최적인 결합 조건은 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 결합은 공통 계면이 형성되도록 제1 조성물과 제2 조성물을 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이어서, 적어도 플루오로중합체가 경화되도록 하는 조건에 조성물들을 가한다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 중합체가 또한 경화될 수 있다. 국부적으로 경화시키는 것만으로도, 즉 공통 계면을 형성하는 조성물들의 일부만을 경화시키는 것만으로도 충분할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화 및 결합은, 제1 조성물이 제2 조성물과 접촉 상태에 있는 동안에 제1 조성물을 1 내지 120분 동안 120℃ 내지 200℃의 온도로(예를 들어, 3 내지 60분 동안 140℃ 내지 180℃의 온도로) 가열함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열은 압력, 예를 들어 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 또는 심지어 적어도 25 MPa를 동시에 인가하면서 수행될 수 있다. 일반적으로, 200 MPa 초과의 압력은 요구되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 압력은 100 MPa 이하, 예를 들어 50 MPa 이하이다.
대안적으로, 두 조성물 모두가, 예를 들어 공압출 또는 사출 성형 동안 용융된 형태로 접촉될 수 있다. 조성물들 중 하나를 다른 하나 상에 코팅하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 조성물들 중 하나는 액체이거나 액체 코팅 조성물의 형태일 수 있다. 그러한 조성물은, 예를 들어 층, 시트, 필름, 라미네이트, 튜브 또는 다른 물품의 형태로 제공될 수 있는 다른 하나의 조성물에 코팅으로서 적용될 수 있다.
다층 물품을 형성하는 대안적인 방법은, 몇 가지 예를 들면, 공압출, 순차적 압출, 및 사출 성형을 포함한다. 액체 실리콘 중합체 조성물을 플루오로중합체 조성물의 층 상에 코팅하는 반복 사이클에 의해 다층 물품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어 크로스헤드 다이를 사용하여, 압출 코팅에 의해 개별 층들 중 하나 이상을 형성하는 것이 또한 가능하다.
층들을 합치는 방법(예를 들어, 압출 또는 라미네이션)의 열 및 압력은 층들 사이의 적절한 접착력을 제공하기에 충분할 수 있다. 그러나, 층들 사이의 결합 강도를 향상시키고 라미네이트를 후경화시키기 위하여, 생성된 물품을, 예를 들어 추가의 열, 압력, 또는 둘 모두로 추가로 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 다층 물품이 압출에 의해 제조되는 경우 추가의 열을 공급하는 한 가지 방법은 압출 공정의 종료 시점에서 다층 물품의 냉각을 지연시킴으로써 행해진다.
대안적으로, 단지 성분들을 가공하는 데 필요한 것보다 높은 온도에서 층들을 적층하거나 압출함으로써 추가의 열 에너지가 다층 물품에 가해질 수 있다. 다른 대안으로서, 완성된 다층 물품이 연장된 기간 동안 승온에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 완성된 물품이 그 물품의 온도를 상승시키기 위한 별도의 장치, 예컨대 오븐, 오토클레이브 또는 가열된 액체조(liquid bath) 내에 넣어질 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다.
간단한 2층 호스 형태의 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 예시적인 물품이 도면에 도시되어 있다. 물품(200)은, 계면(230)에서 제2 층(220)에 결합된 제1 층(210)을 포함한다. 제1 층(210)은 제1 조성물, 즉 플루오로중합체 함유 조성물을 포함한다. 제2 층(220)은 제2 조성물, 즉 실리콘 중합체 함유 조성물을 포함한다. 제1 조성물 및 제2 조성물 중 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 부분-플루오르화 실란 결합제를 포함한다.
플루오로중합체 함유 층이 실리콘 중합체 층에 결합된 임의의 물품이 제조될 수 있다. 그러한 물품은 호스, 튜브, O-링, 시일(seal), 다이어프램, 밸브, 용기 또는 간단한 라미네이트를 포함한다. 이들 물품은, 예를 들어 동력 차량, 예컨대 모터 크래프트, 항공기 및 선박에 사용될 수 있으며, 터보 차저 호스, 연료 라인, 연료 탱크 등을 포함한다. 물품은 또한, 의학적 응용에서, 예를 들어 의료 장치에서 튜브, 호스 또는 라이닝으로서 또는 의료 장치 또는 디바이스에서 밸브, O-링 및 시일로서 사용될 수 있다.
일반적으로 최내 층으로서의 플루오로중합체(전형적으로 탄성중합체)의 층이 외부 층으로서의 또는 중간 층으로서의 실리콘 중합체(전형적으로 실리콘 고무)에 결합된 호스가 제조될 수 있다.
하기 실시예는 소정의 실시 형태를 예시하기 위하여 제공되지만 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 총 조성물의 질량에 대한 중량%이며, 각각의 경우에 합계 100 중량%가 된다.
실시예. 샘플을 제조하는 데 사용된 재료가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112021032313469-pct00006
작용성, 부분-플루오르화 실란을 하기와 같이 제조하였다.
AECC4CEPTMS: CH2=CHCH2-O-CH2-C4F8-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 10 g의 탈이온수(DI water) 및 500 g의 MTBE 용매 중에 용해된 200 g(0.76 mol)의 HO-CH2-C4F8-CH2-OH(엑스플루오르 리서치 코포레이션(Exfluor Research Corp.)으로부터 입수가능한 C6 다이올), 302 g(2.5 mol)의 알릴 브로마이드, 30 g(0.1 mol)의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 장입하고 교반하였다. 용액을 50℃로 가열하고, 88 g의 탈이온수 중에 용해된 124 g(1.88 mol)의 KOH를 적가하였다. 이러한 첨가 후에, 혼합물을 56℃에서 30분 동안 환류시켰다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 300 g의 탈이온수 중에 용해된 100 g의 NaCl을 첨가하고 교반하였다. 혼합물 상은 분할되었으며, 이때 원하는 생성물은 상부 상(top phas) 내에 존재하였다. 진공 증류를 수행하여 96% 수율로 95℃ 및 1 mmHg에서 비등하는 249 g(0.73 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH=CH2를 단리하였다.
자석 교반 막대가 담긴 500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 249 g(0.73 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH=CH2 및 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능한 35 g(0.26 mol)의 HSiCl3를 장입하였다. 혼합물을 교반하고, 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능한 백금-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물로서의 1 ml의 2.4 중량% Pt를 첨가하였다. 반응은 발열성으로서 81℃에 이르렀다. 반응은 30분 후에 완료되었으며, 온도를 25℃로 냉각시켰다. 진공 증류를 수행하여 143 g 과량의 불소화합물계 다이알릴 에테르를 회수한 후, 정량적인 수율로 2 mmHg에서 128℃에서 비등하는 122 g(0.26 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC4CEPTCS)를 단리하였다. NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
자석 교반 막대, 열전쌍 및 응축기가 담긴 250 ml 3구 둥근바닥 플라스크에, 알드리치로부터 입수가능한 55 g의 과량의 메탄올을 장입하였다. 메탄올을 교반하고, 122 g(0.26 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3를 적가하였다. 반응물을 25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 진공 증류하여, 62% 수율로 130℃ 및 2 mmHg에서 비등하는 76 g(0.16 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC4CEPTMS)를 단리하였다. NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
AECC3CEPTMS: CH2=CHCH2-O-CH2-C3F6-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 5 L 3구 둥근바닥 플라스크에 10 g의 탈이온수 및 600 g의 글라임 용매 중에 용해된 500 g(2.4 mol)의 HO-CH2-C3F6-CH2-OH(엑스플루오르 리서치 코포레이션으로부터 입수가능한 C5 다이올), 859 g(7.2 mol)의 알릴 브로마이드, 17 g(0.05 mol)의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 장입하였다. 용액을 교반하고, 50℃로 가열하고, 300 g의 탈이온수 중에 용해된 465 g(7.1 mol)의 KOH를 적가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응물을 25℃로 냉각시키고, 500 g의 탈이온수를 첨가하고 교반하였다. 상-분할된 상부 상의 진공 증류를 수행하여 91% 수율로 10 mmHg에서 92℃에서 비등하는 불소화합물계 다이알릴 에테르인 625 g(2.14 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH=CH2를 단리하였다.
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 625 g(2.14 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH=CH2 및 알드리치로부터 입수가능한 115 g(0.85 mol)의 HSiCl3를 장입하였다. 혼합물을 교반하고, 젤레스트, 인크.로부터 입수가능한 백금-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물로서의 0.2 g의 2.4 중량% Pt를 첨가하였다. 반응은 발열성으로서 100℃에 이르렀다. 반응은 30분 후에 완료되었으며, 온도를 25℃로 냉각시켰다. 진공 증류를 수행하여 407 g 과량의 불소화합물계 다이알릴 에테르를 회수한 후에, 79% 수율로 10 mmHg에서 152℃에서 비등하는 285 g(0.67 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC3CEPTCS)를 단리하였다. NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 1 L 3구 둥근바닥 플라스크에 200 g 과량의 메탄올을 장입하였다. 메탄올을 교반하고, 285 g(0.67 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3를 적가하였다. 반응물을 25℃에서 15분 동안 교반하고, 진공 증류를 수행하여 52% 수율로 10 mmHg에서 158℃에서 비등하는 143 g(0.35 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC3CEPTMS)를 단리하였다. NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
AECC2CEPTMS: CH2=CHCH2-O-CH2-C2F4-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 3 L 3구 둥근바닥 플라스크에 110 g(2.9 mol)의 NaBH4 및 500 g의 아이소프로판올을 장입하였다. 혼합물을 교반하고 5℃로 냉각시켰다. 257 g(1.3 mol)의 F(O)C-C2F4-C(O)F(엑스플루오르 리서치 코포레이션으로부터 입수가능한 퍼플루오로아디포일 플루오라이드)의 장입물을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 및 교반한 후, 25℃로 냉각되게 하였다. 다음으로, 750 g의 33% 황산을 1시간에 걸쳐 적가하였으며, 온도가 35℃로 증가되었다. IPA 용매를 대기압 증류하였으며, 이때 반응물은 102℃로 가열되었다. 반응기를 25℃로 냉각시켰다. 이어서, 250 g의 MTBE 용매를 첨가하고 교반한 후, 상부 생성물 상을 단리하였다. MTBE를 회전 증발에 의해 제거한 후, 진공 증류를 수행하여 53% 수율로 10 mmHg에서 98℃에서 비등하는 110 g(0.68 mol)의 HO-CH2-C2F4-CH2OH(C4 다이올)을 단리하였으며, 이는 H- 및 F-NMR에 의해 확인되었다.
기계식 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 5 g의 탈이온수 및 400 g의 MTBE 용매 중에 용해된 110 g(0.68 mol)의 HO-CH2-C2F4-CH2-OH, 266 g(2.2 mol)의 알릴 브로마이드, 7 g(0.02 mol)의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 장입하였다. 용액을 교반하고, 50℃로 가열하고, 100 g의 탈이온수 중에 용해된 135 g(2.2 mol)의 KOH를 적가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 56℃에서 30분 동안 환류시켰다. 반응물을 25℃로 냉각시켰다. 상-분할된 상부 상 및 MTBE를 회전 증발에 의해 제거한 후, 진공 증류를 수행하여 74% 수율로 11 mmHg에서 80℃에서 비등하는 불소화합물계 다이알릴 에테르인 121 g(0.5 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH=CH2를 단리하였다.
자석 교반 막대가 담긴 500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 120 g(0.5 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH=CH2 및 알드리치로부터 입수가능한 25 g(0.19 mol)의 HSiCl3를 장입하였다. 혼합물을 교반하고, 젤레스트, 인크.로부터 입수가능한 백금-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물로서의 0.2 g의 2.4 중량% Pt를 첨가하였다. 반응은 발열성으로서 90℃에 이르렀다. 반응은 30분 후에 완료되었으며, 온도를 25℃로 냉각시켰다. 진공 증류를 수행하여 77 g 과량의 불소화합물계 다이알릴 에테르를 회수한 후에, 정량적인 수율로 11 mmHg에서 140℃에서 비등하는 68 g(0.18 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC2CEPTCS)를 단리하였다. NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
자석 교반 막대, 열전쌍 및 응축기가 담긴 250 ml 3구 둥근바닥 플라스크에, 알드리치로부터 입수가능한 30 g의 과량의 메탄올을 장입하였다. 메탄올을 교반하고, 60 g(0.16 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3를 적가하였다. 반응물을 25℃에서 15분 동안 교반하고, 진공 증류를 수행하여 69% 수율로 10 mmHg에서 148℃에서 비등하는 40 g(0.11 mol)의 CH2=CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC2CEPTMS)를 단리하였다. H- 및 F-NMR에 의해 화합물이 확인되었다.
2-롤 밀(two-roll mill) 상에서 표 2에 열거된 재료들을 배합함으로써 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 갖는 플루오로중합체 및 이를 갖지 않는 플루오로중합체를 제조하였다. 유사하게, 2-롤 밀 상에서 표 3에 열거된 재료들을 배합함으로써 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 갖는 실리콘 및 이를 갖지 않는 실리콘을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112021032313469-pct00007
[표 3]
Figure 112021032313469-pct00008
50 g의 선택된 플루오로중합체 배합물 및 50 g의 선택된 실리콘 배합물을 취하고, 이어서 이들 샘플을 138 MPa(10 톤)에서 171℃(340℉)에서 10분 동안 함께 가압함으로써 실시예를 제조하였다. 샘플을 200℃(392℉)에서 4시간 동안 후경화시켰다. 일단 후경화되면, 샘플을 232℃(450℉)에서 2시간 동안 열 에이징(thermal aging)에 노출시켰다.
라미네이팅된 샘플은 플루오로중합체 층 및 실리콘 층 둘 모두의 결합되지 않은 탭(tab)을 포함하였다. 플루오로중합체 조성물과 실리콘 조성물 사이의 결합을, 이들 탭을 MTS 인장 시험기 상의 서로 반대편에 있는 조(jaw) 내에 삽입하고, 이어서 결합된 조성물들을 박리하여 떼어내려는 시도로서 조를 분리함으로써 시험하였다.
플루오로중합체 또는 실리콘 어느 것이든 인열되었다면, 이는 조성물들 사이의 결합이 조성물들의 내부 강도를 초과하였음을 나타내었다. 이는 "통과" 등급을 얻었다. 이 대신에, 플루오로중합체 조성물과 실리콘 조성물 사이의 계면에서 파괴가 일어났다면, "실패" 등급이 배정되었다. 결과가 표 4a 내지 표 4c에 요약되어 있다.
[표 4a]
Figure 112021032313469-pct00009
표 4a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물이 (i) 단지 실리콘 배합물 내에만 포함되든지(EX-1), (ii) 단지 플루오로중합체 조성물 내에만 포함되든지(EX-2), 또는 (iii) 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 조성물 둘 모두 내에 포함되든지(EX-3) 어느 것이든 관계 없이; 플루오로중합체와 실리콘 사이의 결합은, 열 에이징 후에, 그러한 화합물이 사용되지 않는 경우(CE-1)와 비교하여 개선된다.
[표 4b]
Figure 112021032313469-pct00010
[표 4c]
Figure 112021032313469-pct00011
역시, 표 4b 및 표 4c에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물이 (i) 단지 실리콘 배합물 내에만 포함되든지(EX-4 및 EX-7), (ii) 단지 플루오로중합체 조성물 내에만 포함되든지(EX-5 및 EX-8), 또는 (iii) 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 조성물 둘 모두 내에 포함되든지(EX-6 및 EX-9) 어느 것이든 관계 없이; 플루오로중합체와 실리콘 사이의 결합은, 열 에이징 후에, 그러한 화합물이 사용되지 않는 경우(CE-1)와 비교하여 개선된다.

Claims (27)

  1. 화학식 I에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물:
    [화학식 I]
    X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3
    (여기서,
    X는 CH2=CH- 또는 CH2=CHCH2-이고;
    R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
    Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기이고;
    c는 X 내의 탄소 원자의 개수와 동일하고;
    Y는 -Cl 또는 -OR(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬임)임).
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 선형 알킬렌이고, 화합물은 화학식 II에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물인, 화합물:
    [화학식 II]
    X-O-(CH2)a-Rf-(CH2)b-O-(CH2)c-Si-Y3
    (여기서, a 및 b는 1 내지 4의 정수임).
  3. 제2항에 있어서, a는 b와 동일한, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, a와 b는 둘 모두 1이고, 화합물은 화학식 III에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물인, 화합물:
    [화학식 III]
    X-O-CH2-Rf-CH2-O-(CH2)c-Si-Y3.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 -O(CH2)xCH3(여기서, x는 0 내지 3의 정수임)인, 화합물.
  6. 제5항에 있어서, x는 0이며, 이로써 Y는 -OCH3인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X는 CH2=CH-인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X는 CH2=CHCH2-인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 선형 또는 분지형 퍼플루오로(알킬렌) 기인, 화합물.
  10. 제9항에 있어서, Rf는 화학식 (CF2)n(여기서, n은 1 내지 4의 정수임)을 갖는 선형 퍼플루오로(알킬렌) 기인, 화합물.
  11. 제10항에 있어서, X는 CH2=CH-이고, n은 2 또는 3인, 화합물.
  12. 제10항에 있어서, X는 CH2=CH-CH2-이고, n은 2 내지 4의 정수인, 화합물.
  13. 플루오로중합체를 포함하는 제1 조성물, 제1 조성물에 결합된, 실리콘 중합체를 포함하는 제2 조성물, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 제1 조성물은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 부분-플루오르화 실란 결합제를 포함하는, 물품.
  15. 제13항에 있어서, 플루오로중합체는 과산화물-경화성 플루오로중합체인, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 과산화물-경화성 플루오로중합체는 Br, I, CN 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 부위 기(curesite group)를 포함하는, 물품.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 작용성, 부분-플루오르화 실란 화합물의 제조 방법으로서,
    (i) 하기 화학식을 갖는 부분-플루오르화 다이알킬렌을 제공하는 단계:
    X-O-R1-Rf-R2-O-X
    (여기서,
    X는 CH2=CH- 또는 CH2=CHCH2-이고;
    R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
    Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로(알킬렌) 기임); 및
    (ii) 백금 촉매를 사용하여 트라이클로로실란에 의해 부분-플루오르화 다이알킬렌을 모노하이드로실릴화하여 작용성, 부분-플루오르화 트라이클로로실란 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법:
    Figure 112021032463117-pct00012

    (여기서, c는 X 내의 탄소 원자의 개수와 동일함).
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