KR20050040819A - 플루오로중합체층의 기재로의 접합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로중합체를 기재의 1 이상의 면에 포함하며 상기 기재 또는 상기 플루오로중합체층 중 하나는 수소화물 작용기 MH를 포함하며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 것인 소재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기재 및 플루오로중합체를 포함하는 물품; 플루오로중합체를 기재에 접합시키는 방법; 플루오로중합체, 폴리히드록시 경화 조성물 및, 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 조성물을 포함하는 플루오로중합체 조성물; 플루오로중합체 및 수소화물 작용기 MH를 포함하는 프리믹스; (a) Cl, Br 및/또는 I 원자를 포함하는 열가소성 플루오로중합체 및 (b) 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체층의 기재로의 접합{BONDING OF A FLUOROPOLYMER LAYER TO A SUBSTRATE}
분야
본 발명은 플루오로중합체, 즉 불소화 주쇄를 갖는 중합체를 기재, 예컨대 비-불소화 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머 또는 기타의 플루오로중합체, 예컨대 열가소성 플루오로중합체층에 접합시의 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플루오로중합체의 접합 성질을 개선시키기 위한 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물의 용도에 관한 것이며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택된다.
배경
플루오로중합체의 이로운 성질은 당업계에서 주지되어 있으며, 이의 예로는 높은 내고온성, 높은 내용제성, 내연료성 및 내방청 화합물성을 비롯한 높은 내화학약품성, 비가연성 등이 있다. 이러한 이로운 성질로 인해서, 플루오로중합체는 높은 온도 및/또는 화학약품에 소재가 노출되는 각종의 적용예를 갖게 된다.
예를 들면, 플루오로중합체는 연료 관리 시스템에 사용되며, 예를 들면 자동차 또는 기타의 자동차에서의 연료 탱크, 연료 주입구 라인 및 연료 공급 라인을 비롯한 연료 관리 시스템에 사용되는데, 이는 플루오로중합체를 사용하여 달성할 수 있는 우수한 차단 성질 및 연료에 대한 우수한 내성 때문이다. 또한, 플루오로중합체, 특히 플루오로엘라스토머는 터보 엔진의 컴프레서에 중간냉각기를 연결하는 호스에 사용될 수 있다. 압축 공기의 고온으로 인하여, 비-불소 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 아크릴계 엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머는 이러한 호스에 사용될 수가 없다.
플루오로중합체는 일반적으로 비-불소 중합체보다 더 고가이며, 따라서 물품의 총 비용을 절감시키기 위한 기타의 소재와의 조합에서 플루오로중합체가 사용되는 소재에 대한 개발이 이루어져 왔었다. 예를 들면, 터보 엔진에 사용되는 상기의 호스에서, 호스의 외부층이 비-불소 엘라스토머, 예컨대 실리콘 엘라스토머인 다층 호스의 내부층으로서 플루오로엘라스토머의 비교적 얇은 층을 사용하는 것이 제안되어 왔었다. 이러한 다층 호스에서는 플루오로중합체층이 호스의 외부층에 강력하게 그리고 신뢰성 있게 접합될 것이 요구되고 있다. 불행하게도, 기타의 기재에 플루오로중합체를 접합시키는 것은 곤란하며, 특히 실리콘 엘라스토머에 접합은 곤란한 것으로 밝혀졌다. 이는 한 경우에서는 특정의 플루오로중합체 조성물이 우수한 접합을 나타낼 수도 있으나, 다른 경우에서는 만족스러운 접합을 얻을 수가 없는 각종의 실리콘 조성물이 존재한다는 사실을 함축한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 플루오로중합체 및 기타의 소재, 예컨대 실리콘 엘라스토머의 사이에 타이층이 제안되어 왔으나, 이는 비용을 증가시키며, 제조 공정을 더욱 복잡하게 한다.
플루오로중합체층을 포함하는 다층 물품을 사용하는 추가의 적용예로는 보통 용지 복사기의 퓨저 부재가 있다. 이러한 퓨저 부재는 통상적으로 전도성 입자를 포함할 수 있는 플루오로엘라스토머 표면에 접합되는 열전도성 실리콘 엘라스토머를 갖는다. 이러한 퓨저 부재는 예를 들면 미국 특허 제5,217,837호에 개시되어 있다. 이러한 미국 특허 문헌에는 실리콘 엘라스토머가 접착제층에 의하여 플루오로엘라스토머에 접합된 다층 퓨저 부재가 개시되어 있다. 이러한 퓨저 부재의 제조는 불행하게도 성가신 공정이 된다. 유사한 시스템이 미국 특허 제6,020,038호에 개시되어 있다.
또한, 특정의 적용예에서, 여러가지 성질을 갖는 플루오로중합체와 조성물을 서로 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 연료 공급 라인에서, 플루오로엘라스토머층을 플루오로열가소성 중합체층에 접합시키는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 모두가 플루오로중합체이기는 하나, 여전히 소정의 결합 강도를 달성할 수는 없다.
따라서, 플루오로중합체를 기타의 기재, 예컨대 비-불소 엘라스토머, 실리콘 고무 및 기타의 플루오로중합체에 접합시키는 것의 개선 방법을 모색하는 것이 바람직하다. 이러한 해결책은 비용면에서 효율성을 지니며, 간편하며 신뢰성이 있고, 각종의 기재에 적용될 수 있는 것이 바람직하다.
개요
한 구체예에서, 본 발명은 기재의 1 이상의 면에 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체층을 갖는 소재를 제공한다. 플루오로중합체층 및/또는 기재는 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택된다. 이러한 소재는 플루오로중합체층이 기재에 반응하여 플루오로중합체가 기재에 강력하게 접합되는 물품으로 성형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 플루오로중합체층이 기재에 반응하여 얻은 물품을 제공하고자 하는 것이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 수소화물 작용기 MH를 포함하는 수소화물기를 갖는 유기 화합물의 존재하에 플루오로중합체층이 기재에 반응하는 것을 포함하는 플루오로중합체의 기재로의 접합 방법을 제공하며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, 플루오로중합체층은 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물이 존재할 경우 기재에 효과적으로 접합될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 비-불소형 엘라스토머, 예컨대 실리콘 고무를 비롯한 기타의 엘라스토머로의 플루오로엘라스토머층의 우수한 접합을 얻을 수 있다. 놀랍게도, 이러한 우수한 접합성은 각종의 실리콘 고무 조성물을 사용하여 얻을 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 기재에 플루오로엘라스토머층을 접합시키는데 사용될 수 있는 특정의 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 구체예는
(a) 플루오로중합체;
(b) 폴리히드록시 화합물을 포함하는 경화 조성물; 및
(c) 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 화합물 [여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨]을 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하기 위한 프리믹스를 제공하며, 상기 프리믹스는 플루오로중합체 및 수소화물 작용기 MH (여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨)를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 상기 경화성 플루오로중합체 조성물은 1 이상의 성분의 경화 조성물을 첨가하여 프리믹스로부터 얻을 수 있다.
또다른 구체예에서,
(a) 염소, 브롬 및/또는 요오드 원자를 포함하는 열가소성 플루오로중합체; 및
(b) 수소화물 작용기 MH (여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공한다.
도면의 간단한 설명
첨부한 도면은 본 발명의 특정의 구체예를 추가로 예시하고자 제시하는 것이다. 이러한 도면은 본 발명을 단순히 예시하고자 하는 것이지, 이로써 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 도 1 및 도 2는 본 발명을 사용하여 얻을 수 있는 다층 호스 또는 튜브의 단면도를 도시한다.
상세한 설명
1 이상의 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물은 단순 유기 화합물 또는 중합체 화합물이 될 수 있다. "중합체 화합물"이라는 것은 화합물이 저분자량 화합물, 즉 단량체로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 중합도는 다양하게 변경될 수 있으며, 이의 예로는 저중합도, 예컨대 2∼50 개의 반복 단위의 중합도 뿐 아니라, 50 초과의 큰 중합도 등이 있다. 그래서 용어 "중합체 화합물"이라는 것은 통상적으로 저 중합도를 갖는 올리고머 화합물을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 유기 화합물이 중합체인 경우, 수소화물 작용기는 중합체쇄의 종결기에 및/또는 중합체 화합물의 반복 단위에 포함될 수 있다.
1 이상의 MH 작용기를 갖는 유기 화합물은, 통상적으로 불소 치환체를 포함하는 유기 화합물을 사용할 가능성을 배제하지 않더라도 비-불소화 화합물이 될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 유기 화합물은 1 이상의 MH 작용기를 포함하는 실록산 또는 실라젠이다. 통상적으로, 유기 화합물이 실록산 또는 실라젠인 경우, MH 작용기는 -SiH 작용기가 된다. 바람직하게는, SiH 작용기는 규소 원자에 수소가 결합되어 -OSiH 또는 -NSiH가 되며, 그리하여 산소 또는 질소 원자에 더 결합된다. 실록산 또는 실라젠은 단순 저분자량 유기 화합물이 될 수 있거나 또는, 예를 들면 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형이 될 수 있는 폴리실록산을 비롯한 중합체 화합물이 될 수 있다.
저분자량 실록산의 예로는 하기 화학식 I에 해당하는 알콕시 실란 등이 있다.
(Ra)s(RbO)tSiHw
상기 화학식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 알킬기, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 기타의 저급 알킬 (C1-C7 알킬기) 또는, 치환체, 예컨대 아릴기, 에스테르, 알콕시 등으로 치환된 알킬기, 또는 예컨대 알킬기, 에스테르, 알콕시 등으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내거나; 각각의 Rb는 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬기, 바람직하게는 저급 알킬기이며; t 및 w는 1 이상의 정수를 나타내며, s+t+w의 합은 4이다. 상기 화학식 I에 의한 실록산의 예로는 HSi(OCH2CH3)3 및 (CH3)2(CH3CH2O)SiH 등이 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 의하면, 유기 화합물은 폴리실록시 주쇄를 포함하는 폴리실록산 (올리고머 또는 중합체)이다. 이러한 중합체 또는 올리고머는 1 이상의 SiH 작용기를 포함하는 기에 의하여 종결될 수 있거나 및/또는 주쇄를 따라 분포된 SiH기를 포함할 수 있다. SiH기는 주쇄의 일부를 형성할 수 있거나 또는 주쇄에 결합된 측쇄내에 존재할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 사용하기 위한 폴리실록산은 하기 화학식 II에 해당하는 것을 포함한다.
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알콕시기, 예를 들면 아릴기, 에스테르, 알콕시 등으로 임의로 치환된 알킬, 또는 예를 들면 알킬기, 에스테르, 알콕시 등으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 아릴기, 알킬기 또는 알콕시기이며; x는 0∼150의 수이고, y는 0∼150의 수이지만, 단 x=0인 경우, R1, R2, R6, R7, R8 및 R9 중 1 이상은 수소 원자를 나타낸다.
실록산의 구체예로는 1,1,3,3-테트라이소프로필 디실록산, 유나이티드 켐에서 입수 가능한 디페닐-1,1,3,3-테트라키스(디메틸실록시)디실록산, 수소화실릴 종결된 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸히드로실록산) 및, 디메틸실록산과 메틸히드로실록산의 공중합체 등이 있다.
사용 가능한 추가의 실록산은 고리형, 예컨대 하기 화학식 III에 해당하는 것이 될 수 있다.
상기 화학식에서, Rc는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴기를 나타내고, i는 1 이상이고, i+j의 합은 3 이상이다. 상기 화학식에 의한 고리형 실록산의 구체예로는 1,3,5-트리메틸 시클로실록산 및 1-페닐-3,3,5,5-테트라메틸 시클로실록산 등이 있다.
SiH기를 갖는 폴리실록산 및 실록산은 당업계에서 주지되어 있으며, 이는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제2판, V15, Silicones, p204-308, John Wiley & Sons, 1989]에 개시된 바와 같은 주지의 공정에 의하여 생성될 수 있다. 또한, SiH기를 갖는 실록산은 일반적으로 상업적 입수가 가능하다. 실록산 또는 폴리실록산은 분자량이 150 g/몰∼10,000 g/몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적절한 실라잔은 하기 화학식 IV에 해당하는 디실라잔을 들 수 있다.
상기 화학식에서, u는 1 또는 2이며, Rf 및 Rh는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, Rg는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 실라잔의 특정의 예로는 HSi(CH3)2-NH-Si(CH3)2H이 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 유기 화합물은 하기 화학식 V에 해당한다.
상기 화학식에서, R은 1 이상의 치환체를 임의로 포함하는 탄화수소기를 나타내며, R기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서 2 개의 R기는 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있으며, M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되며, q는 1∼3의 수이고, x는 1∼3의 수이며, y 및 z는 0∼3의 수이고, y+z의 합은 4-x이다. 탄화수소기 R상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 니트릴기, 히드록시기 및 아미노기 등이 있다. 탄화수소기의 주쇄는 1 이상의 이종원자, 예컨대 산소 및 질소 원자에 의하여 추가로 차단될 수 있다. 탄화수소기의 통상의 예로는 포화 또는 불포화 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족기 및 방향족기 등이 있다. 구체적인 예로는 C1-C5 알킬기, 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7∼14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기 및 아릴알킬이다.
화학식 V에 의한 화합물은 특히 화학식 VI에 의한 것을 들 수 있다.
RySi-Hx
여기서 R, y 및 x는 전술한 것과 동일한 의미를 갖는다. 상기 화학식 VI에서의 R은 아릴기, 예컨대 페닐인 것이 바람직하다.
화학식 V의 화합물 및 화학식 VI의 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 116 (1994), p4521-4522]에 기재되어 있다. 화학식 V에 의한 화합물의 예로는 트리(n-부틸)주석 수소화물, 트리(에틸)실릴 수소화물, 디(트리메틸실릴)실릴메틸 수소화물, 트리(트리메틸실릴)실릴 수소화물, 트리(페닐)실릴 수소화물 등이 있다. 화학식 V의 화합물은 EP 761 735에 추가로 개시되어 있다.
유기 화합물은 통상적으로 플루오로중합체층을 제공하기 위한 조성물에 포함된다. 그러나, 이는 필수적인 사항은 아니며, 또한 플루오로중합체를 접합시키는 기재의 표면층에서 특히 플루오로중합체를 접합시키고자 하는 기재에 유기 화합물을 포함하는 것으로 간주한다. 플루오로중합체층을 제공하기 위한 조성물에 사용되는 유기 화합물의 양은 크게 변경될 수 있으며, 최적의 함량은 통상의 실험을 통하여 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로, 플루오로중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량%∼5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼4 중량%의 함량이 플루오로중합체층의 제조를 위한 조성물에 포함된다.
플루오로중합체층의 플루오로중합체는 특히 부분 또는 완전 불소화된 주쇄를 지닐 수 있다. 특히 바람직한 플루오로중합체는 30 중량% 이상의 불소화, 바람직하게는 50 중량% 이상의 불소화, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상의 불소화 된 주쇄를 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 플루오로중합체의 예로는 1 이상의 비-불소화 단량체와 임의의 조합된 1 이상의 불소화 단량체의 중합체를 포함한다. 불소화 단량체의 예로는 수소 및/또는 염소 원자를 포함할 수 있는 불소화 C2-C8 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 불소화비닐, 불소화비닐리덴 (VDF) 및 불소화 알킬 비닐 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 과불소화 비닐 에테르 (PVE)를 비롯한 불소화 비닐 에테르 및, 과불소화 알릴 에테르를 비롯한 불소화 알릴 에테르 등이 있다. 비-불소화 공단량체의 적절한 예로는 염화비닐, 염화비닐리덴 및 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌 (E) 및 프로필렌 (P) 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 퍼플루오로비닐 에테르의 예로는 화학식 CF2=CF-O-Rf에 해당하는 것이 있으며, 여기서 Rf는 1 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 과불소화 지방족기를 나타낸다.
과불소화 비닐 에테르의 특히 바람직한 예는 화학식 을 갖는 것이며, 여기서 Ra f 및 Rb f는 1∼6 개의 탄소 원자, 특히 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 상이한 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0∼10이며, Rc f는 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 과불소화 비닐 에테르의 특정예로는 퍼플루오로 (메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐)에테르 (PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐)에테르 (PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르 (PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르 및 등이 있다.
적절한 퍼플루오로알킬 비닐 단량체는 화학식 이며, 여기서 Rd f는 1∼10 개, 바람직하게는 1∼5 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 통상의 예로는 헥사플루오로프로필렌이 있다.
본 발명과 관련하여 사용하기 위한 플루오로중합체는 플루오로중합체를 제조하기 위한 공지의 중합법 중 임의의 것에 의하여 생성할 수 있다. 이러한 방법에는 비제한적인 예로서 수성 유화 중합, 현탁 중합 및 유기 용매중에서의 중합등이 있다.
특정의 구체예에 의하면, 플루오로중합체는 임의의 융점을 거의 나타내지 않는 실질적으로 무정형인 중합체이다. 이러한 플루오로중합체는 플루오로엘라스토머를 제공하기에 특히 적절하며, 이는 통상적으로 무정형 플루오로중합체의 경화시 얻는다. 무정형 플루오로중합체의 예로는 각각 이중 결합된 탄소 원자상에 1 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 1 이상의 종결된 에틸렌형 불포화 플루오로단량체 및 불소화비닐리덴의 공중합체 등이 있으며, 상기 플루오로단량체의 각 탄소 원자는 불소만으로 치환되며, 임의로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 임의로 치환된다. 공중합체의 특정의 예로는 VDF-HFP, TFE-P, VDF-TFE-HFP, VDF-TFE-PVE, TFE-PVE, E-TFE-PVE 및 염소 함유 단량체로부터 유도된 단위, 예컨대 CTFE를 더 포함하는 임의의 전술한 공중합체와 같은 단량체의 조합을 포함하는 공중합체 등이 있다. 적절한 무정형 공중합체의 추가의 예로는 CTFE-P에서와 같은 단량체의 조합을 갖는 공중합체 등이 있다.
바람직한 무정형 플루오로중합체는 일반적으로 1 이상의 기타의 불소화 에틸렌형 불포화 단량체 및/또는 1 이상의 비-불소화 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 공중합된 VDF, TFE 및/또는 CTFE로부터 유도된 반복 단위의 20∼85 몰%, 바람직하게는 50∼80 몰%를 포함한다. 불소화 에틸렌형 불포화 공단량체로부터 유도된 단위가 존재할 경우, 이는 일반적으로 5∼45 몰%, 바람직하게는 10∼35 몰%이다. 비-불소화 공단량체가 존재할 경유, 이의 함량은 일반적으로 0∼50 몰%, 바람직하게는 1∼30 몰%이다.
플루오로엘라스토머가 요구되는 구체예에서, 플루오로중합체는 통상적으로 경화된다. 플루오로중합체층은 당업자에게 주지된 임의의 방법에 의하여 경화될 수 있으며, 통상적으로 이는 플루오로중합체층이 경화될 수 있는 경화 조성물을 포함한다. 경화 조성물은 통상적으로 플루오로중합체쇄가 서로 결합을 야기하여 3차원 망상 구조를 형성하는 1 이상의 성분을 포함한다. 이러한 성분의 예로는 촉매, 경화제 및/또는 가교조제 등이 있다.
플루오로중합체층을 경화시키는 한 구체예에서, 이른바 퍼옥시드 경화계를 사용할 수 있다. 통상의 퍼옥시드 경화계에서, 플루오로중합체는 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 1 이상의 경화 부위가 제공되며, 플루오로중합체를 제공하기 위한 조성물은 유기 퍼옥시드를 포함한다. 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 통상적으로 브롬 또는 요오드가 있으며, 이는 중합체쇄를 따라 분포될 수 있으며 및/또는 플루오로중합체의 말단기에 포함될 수 있다. 통상적으로, 플루오로중합체에 함유된 브롬 또는 요오드의 함량은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.001∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼2.5 중량%이다. 또한, MH 작용기를 갖는 유기 화합물이 존재할 경우, 플루오로중합체의 퍼옥시드 경화 반응에 염소가 참여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 염소 원자 및/또는 브롬 또는 요오드를 포함하는 플루오로중합체는 퍼옥시드 경화 반응에서의 경화에 사용될 수 있다. 플루오로중합체에서의 염소의 함량은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량%∼10 중량%가 될 수도 있으나, 통상적으로 0.01 중량%∼5 중량%이다. 퍼옥시드 경화계와 함께 사용하기에 특히 적절한 중합체는 CTFE 또는 기타의 염소 함유 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체이다. 특정의 예로는 단량체로서 CTFE-VDF-TFE-HFP의 조합을 포함하는 공중합체 등이 있다. 물론, 퍼옥시드 경화계에 사용하기 위한 염소 함유 플루오로중합체는 추가로 브롬 및/또는 요오드로 개질될 수 있다. 퍼옥시드 경화 반응에 사용하기 위한 플루오로중합체는 통상적으로 분자량이 104∼5×105 g/몰이고, 분자량 분포는 이중모드 또는 다중 모드 뿐 아니라, 단일 무더가 될 수도 있다.
연쇄를 따른 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 투입하기 위하여, 플루오로중합체의 기본 단량체의 공중합 반응은 적절한 불소화 경화 부위 단량체를 사용하여 수행된다. (예를 들면, 미국 특허 제4,745,165호, 동제4,831,085호 및 동제4,214,060호 참조). 이러한 공단량체는 예를 들면
(a) 하기 화학식을 갖는 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르:
Z-Rf-O-CF=CF2
[상기 화학식에서, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 임의로 포함하는 (퍼)플루오로알킬렌 C1-C12이며; 예를 들면 BrCF2-O-CF=CF 2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF 2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2 등임];
(b) 하기 화학식을 갖는 브로모- 또는 요오도 (퍼)플루오로올레핀:
Z'-R'f-CF=CF2
[상기 화학식에서, Z'은 Br 또는 I이고, R'f는 염소 원자를 임의로 포함하는 (퍼)플루오로알킬렌 C1-C12이고; 예를 들면 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1임];
(c) 비-불소화 브로모- 올레핀, 예컨대 브롬화비닐 및 4-브로모-1-부텐;
(d) 염소 함유 불소화 단량체, 예컨대 염소 함유 불소화 C2-C8 올레핀, 예컨대 CTFE 및 비-불소화 염소 함유 단량체, 예컨대 염소화 C2-C8 올레핀, 예컨대 염화비닐 및 염화비닐리덴을 비롯한 염소 함유 단량체로부터 선택될 수 있다.
경화 부위 공단량체 대신에 또는 이외에, 플루오로중합체는 미국 특허 제4,501,869호에 개시된 바와 같은 중합체의 제조중에 반응 매질중에 투입된 적절한 연쇄 전달제로부터 유도되거나 또는, 적절한 개시제로부터 유도되는 말단 위치에서의 경화 부위 성분을 포함할 수 있다. 개시제의 유용한 예로는 X(CF2)nSO2 Na (여기서 n은 1∼10이고, 여기서 x는 Br 또는 I임) 또는 과황산암모늄 및 브롬화칼륨을 포함하는 개시제 조성물 등이 있다.
연쇄 전달제의 예로는 화학식 RfBrx을 갖는 것이 있으며, 여기서 Rf는 염소 원자를 임의로 포함하는 x가의 C1-C12 (퍼)플루오로알킬 라디칼이며, 이때, x는 1 또는 2이다. 이의 예로는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2 )4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br 등이 있다. 적절한 연쇄 전달제의 추가의 예는 미국 특허 제4,000,356호에 개시되어 있다.
적절한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것이 있다. 50℃보다 높은 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 바람직하다. 대부분의 경우에서, 퍼옥시 산소에 결합된 t-탄소 원자를 갖는 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가장 유용한 퍼옥시드중에서는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등이 있다. 기타의 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트 등과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 플루오로중합체 100 부당 퍼옥시드 약 1∼3 부를 사용한다.
유기 퍼옥시드계 경화 조성물에 일반적으로 포함되는 기타의 성분은 유용한 경화를 제공하기 위하여 퍼옥시드와 함께 작용할 수 있는 폴리불포화 화합물로 이루어진 가교조제가 있다. 이러한 가교조제는 플루오로중합체 100 부당 0.1∼10 부, 바람직하게는 플루오로중합체 100 부당 2∼5 부의 함량으로 첨가될 수 있다. 유용한 가교조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴) 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트 등이 있다. 특히 유용한 예로는 트리알릴 이소시아누레이트가 있다. 기타의 유용한 가교조제의 예로는 EP-A-0,661,304 A1호, EP-A-0,784,064 Al호 및 EP-A-0,769,521 A1에 개시된 비스-올레핀 등이 있다.
추가의 구체예에 의하면, 플루오로중합체의 경화는 폴리히드록시 화합물을 사용하여 수행될 수 있으며, 그리하여 경화 조성물은 폴리히드록시 화합물을 포함하게 된다. 플루오로중합체를 경화시키기 위하여 폴리히드록시 화합물을 사용하는 잇점은 플루오로중합체중의 특수 경화 부위 성분을 반드시 포함할 필요는 없다는 점이다. 폴리히드록시 화합물 이외에, 폴리히드록시 경화계는 일반적으로 폴리히드록시 화합물 이외에 1 이상의 오르가노-오늄 촉진제를 포함한다. 본 발명에 유용한 오르가노-오늄 화합물은 통상적으로 유기 또는 무기 부분에 결합된 1 이상의 이종원자, 즉 비-탄소 원자, 예컨대 N, P, S, O를 포함하며, 이의 예로는 암모늄염, 포스포늄염 및 이미늄염 등이 있다. 본 발명에 유용한 한 유형의 4차 오르가노-오늄 화합물은 광범위하게는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 포함하며, 여기서 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함하며, 음이온은 유기 또는 무기 음이온 (예, 할로겐화물, 황산염, 아세트산염, 인산염, 포스폰산, 수산화물, 알콕시드, 펜옥시드, 비스펜옥시드 등)가 될 수 있다.
본 발명에 유용한 다수의 오르가노-오늄 화합물은 당업계에 개시되어 있으며, 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,233,421 (Worm), 동제4,912,171호 (Grootaert et al.), 동제5,086,123호 (Guenthner et al.) 및 동제5,262,490호 (Kolb et al.), 동제5,929,169호를 참조하며, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 대표적인 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 염화물, 트리부틸알릴 포스포늄 염화물, 트리부틸벤질 암모늄 염화물, 테트라부틸 암모늄 브롬화물, 트리아릴 설포늄 염화물, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 염화물, 벤질 트리스(디메틸아미노) 포스포늄 염화물, 벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 염화물의 각각의 화합물 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또다른 유형의 유용한 오르가노-오늄 화합물은 1 이상의 측쇄 불소화 알킬기를 갖는 것 등이 있다. 일반적으로, 가장 유용한 불소화 오늄 화합물은 Coggio et al.의 미국 특허 제5,591,804호에 개시되어 있다.
폴리히드록시 화합물은 선택된 오르가노-오늄 촉진제의 음이온성 부분으로서 또는 이의 유리 형태 또는 비-염 형태로 사용될 수 있다. 가교제는 플루오로엘라스토머, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호 (Pattison) 및 제4,233,421호 (Worm)에 개시된 폴리히드록시 화합물을 위한 가교제 또는 동시경화제로서 작용하는 당업계에 공지된 폴리히드록시 화합물 중 임의의 것이 될 수 있다. 방향족 폴리히드록시 화합물의 대표적인 예로는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 화학식 의 비스페놀 중 임의로 1 이상이 될 수 있으며, 상기 화학식에서, A는 1∼13 개의 탄소 원자를 갖는 이중작용성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설포닐 또는 설포닐 라디칼이고, A는 1 이상의 염소 또는 불소 원자로 임의로 치환되며, x는 0 또는 1이며, n은 1 또는 2이고, 폴리히드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 불소, 브롬의 1 이상의 원자로 또는, 카르복실 또는 아실 라디칼 (예, -COR 여기서 R은 H 또는 C1∼C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기임) 또는 예를 들면 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 임의로 치환된다. 상기 비스페놀 화학식에서, -OH기는 고리의 임의의 위치 (번호 1의 위치 제외)에 결합될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 화학식을 갖는 가장 유용하며 통상적으로 사용되는 방향족 폴리페놀의 일례로는 비스페놀 AF로 더 잘 알려진 4,4'-헥사플루오로이소프로필리데닐 비스페놀이 있다. 화합물 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 (또는 비스페놀 S로 알려짐) 및 4,4'-이소프로필리데닐 비스페놀 (또는 비스페놀 A로 알려짐)이 실제로 광범위하게 사용된다.
폴리히드록시 화합물계 경화 조성물은 산 수용체를 더 포함할 수 있다. 산 수용체는 무기 또는, 무기와 유기의 혼합물이 될 수 있다. 무기 수용체의 예로는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘 등이 있다. 유기 수용체의 예로는 에폭시, 스테아르산나트륨 및 옥살산마그네슘 등이 있다. 산 수용체는 산화마그네슘 및 수산화칼슘이 바람직하다. 산 수용체는 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플루오로중합체 100 중량부당 약 2∼25 중량부의 함량으로 사용된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 경화 조성물은 전술한 바와 같은 유기 퍼옥시드 및 폴리히드록시계 경화계를 포함할 수 있다. 이러한 경화 조성물은 이와 같은 할로겐을 포함하지 않는 플루오로중합체 뿐 아니라, 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 플루오로중합체와 함께 사용할 수 있다. 플루오로중합체가 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 경우, 폴리히드록시 화합물 및 퍼옥시드를 포함하는 경화 조성물은 이른바 이중 경화를 제공할 수 있다. 플루오로중합체가 예컨대 실리콘계 엘라스토머의 경우 퍼옥시드 경화계를 사용하여 형성되는 또다른 엘라스토머에 결합되는 플루오로엘라스토머층을 형성하고자 하는 경우, 경화 조성물에서의 유기 퍼옥시드의 사용은 특히 이롭다.
플루오로중합체층을 제공하기 위한 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체 배합에 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 가공 조제를 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있는데, 단 이들은 의도한 사용 조건에 대하여 적절한 안정성을 지녀야만 한다.
플루오로중합체 조성물은 통상의 고무 가공 장치에서 플루오로중합체, 경화 조성물 및 수소화물 작용기(들)를 갖는 유기 화합물 및 기타의 첨가제를 혼합하여 생성될 수 있다. 이러한 장치의 예로는 고무 제분기, 내부 혼합기, 예컨대 Banbury 혼합기 및 혼합 압출기 등이 있다.
플루오로중합체 조성물의 프리믹스를 생성할 수 있으며, 이러한 프리믹스는 플루오로중합체 및, 완전 조성물의 기타 성분의 전부가 아닌 일부를 포함한다. 이러한 프리믹스의 조성물은 소정의 저장 기간에 걸쳐서 프리믹스의 소정의 안정도에 따라 결정된다. 예를 들면, 프리믹스는 경화성 조성물을 얻기 위하여 필수적인 경화 조성물의 1 이상의 성분, 그러나 이 성분의 전부는 아닌 성분, 수소화물기 MH를 갖는 유기 화합물 및 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화 조성물이 퍼옥시드를 포함하는 경우, 일반적으로 플루오로중합체층을 생성하기 위한 플루오로중합체 조성물의 제조시에 프리믹스로부터의 퍼옥시드는 제외하고, 퍼옥시드만을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 플루오로중합체층은 열가소성 플루오로중합체, 특히 용융 가공성 열가소성 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 용어 "열가소성 플루오로중합체"라는 것은 통상적으로 100℃ 이상인 뚜렷한 융점이 예를 들면 중합체의 DSC 스캔에 의하여 판별될 수 있는 적어도 부분적으로 결정질인 플루오로중합체를 의미한다. 용어 "용융 가공성"이라는 것은 플루오로중합체가 입수 가능한 통상의 용융 압출 장치를 통하여 용융물로부터 가공하도록 하는 용융 점도를 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 열가소성 플루오로중합체는 염소 함유 플루오로중합체이다. 이러한 염소 원자는 염소 함유 불소화 단량체로 또는 연쇄 전달제 및/또는 전술한 바와 같은 개시제 시스템을 통한 공중합 반응에 의하여 플루오로중합체중에 투입될 수 있다. 또는 추가적으로, 열가소성 플루오로중합체는 브롬 또는 요오드 함유 공단량체, 예를 들면 전술한 바와 같은 것의 공중합 반응에 의하여 또는, Br 또는 I 원자를 투입하는 개시제 시스템 및/또는 연쇄 전달제의 사용에 의하여 투입될 수 있는 브롬 및/또는 요오드 원자를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 플루오로중합체의 특정의 예로는 CTFE-VDF; CTFE-TFE, CTFE-TFE-HFP, CTFE-TFE-HFP-VDF; CTFE-TFE-HFP-VDF-PPVE, CTFE-TFE-E; 브롬 또는 염소 함유 E-TFE 공중합체 및 브롬 또는 염소 함유 TFE-HFP-VDF 공중합체와 같은 단량체의 조합을 포함하는 공중합체 등이 있다.
플루오로중합체층을 기재에 접합시키기 위한 본 발명의 방법에 의하면, 플루오로중합체 조성물을 기재에 적용한 후, 플루오로중합체층을 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물의 존재하에서 기재에 반응시킨다. 통상적으로, 유기 화합물은 플루오로중합체 조성물에 존재하며, 또한 플루오로중합체 조성물은 엘라스토머 플루오로중합체층을 원할 경우 전술한 바와 같이 경화 조성물을 포함할 수 있다. 플루오로중합체층의 유효한 접합은 자유 라디칼 반응에서 유기 화합물의 참여를 통하여 이루어지는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 구체예에서, 플루오로중합체층을 반응시켜 기재에 접합시키는 것은 일반적으로 플루오로중합체층 및 기재를 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 1 이상의 기, 예컨대 에틸렌형 불포화기를 갖는 화합물의 존재하에서 가열하여 수행한다. 이러한 기를 갖는 화합물은 기재 및/또는 플루오로중합체층에 존재할 수 있다. 예를 들면, 불포화기를 갖는 화합물은 전술한 바와 같은 퍼옥시드 경화 조성물의 가교조제가 될 수 있다. 또한, 이러한 기재가 경화시 실리콘 고무를 형성하게 되는 조성물의 층을 포함할 경우, 이러한 층의 조성물은 통상적으로 에틸렌형 불포화기를 갖는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 플루오로중합체층을 기재에 반응시키는 것은 자유 라디칼 생성 화합물, 예컨대 자유 라디칼 중합 개시제의 사용을 포함한다. 특히 플루오로중합체층이 경화 조성물로서 퍼옥시드 경화계를 포함할 경우, 유기 퍼옥시드는 자유 라디칼 생성 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 기타의 자유 라디칼 생성 화합물, 예컨대 아조 화합물을 사용할 수 있다. 플루오로중합체를 기재에 접합시키는 것은 120℃∼200℃의 온도로 1∼120 분 (바람직하게는 140℃∼180℃ 및 3∼60 분간) 동안 기재에 제공된 플루오로중합체층을 가열하여 수행될 수 있다. 가압을 수행함과 동시에 가열을 추가로 수행할 수 있다.
플루오로중합체층의 기재로의 반응은 플루오로중합체층 및 기재를 화학선 방사, 예컨대 UV 방사에 노출시켜 추가로 수행할 수 있다. 예를 들면, 광개시제가 기재 및/또는 플루오로중합체층에 포함되는 경우, 접합은 UV 방사를 사용하여 수행될 수 있다. 플루오로중합체층이 접합된 기재는 엘라스토머를 포함하는 층을 갖는 기재를 포함한다. 적절한 엘라스토머의 예로는 비-불소형의 엘라스토머, 예컨대 실리콘 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 부타디엔 고무, 염소화 및 클로로-설폰화 폴리에틸렌 고무, 클로로프렌, 에틸렌 및 프로필렌 (EPM) 고무의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 (EPDM) 고무의 삼원공중합체, 에틸렌 옥시드 및 클로로메틸 옥시란 (ECO) 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥시드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체 (GECO), 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리설피드, 폴리우레탄, 폴리염화비닐과 NBR의 혼합물, 스티렌 부타디엔 (SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무 및, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM) 및 폴리프로필렌으로부터 유도된 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 플루오로중합체층의 기재의 엘라스토머층으로의 접합은 경화 반응시 엘라스토머층을 형성하는 조성물을 포함하는 층에 플루오로중합체층을 제공하는 것을 포함한다. 이는 플루오로중합체층을 실리콘 고무에 접합시 특히 바람직하다. 추가의 기재는 플루오로중합체, 예컨대 플루오로열가소제의 층을 포함한다. 추가로, 기재는 예를 들면 비-불소화 중합체를 비롯한 플라스틱 기재 또는 금속 기재가 될 수 있다. 비-불소화 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물 등이 있다. 비-불소화 중합체 기재로서 유용한 폴리아미드는 일반적으로 입수 가능하다. 예를 들면, 폴리아미드, 예컨대 공지의 나일론 중 임의의 것은 다양한 공급처로부터 입수 가능하다. 특히 바람직한 폴리아미드로는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11 및 나일론-12 등이 있다. 특정의 폴리아미드 물질의 선택은 다층 물품에 대한 특정의 적용예에 대한 물리적 요건을 기준으로 하여야만 한다는 것이 유의한다. 예를 들면, 나일론-6 및 나일론-6,6은 나일론-11 및 나일론-12에 비하여 우수한 내열성을 제공하는 반면, 나일론-11 및 나일론-12는 우수한 내화학성을 제공한다. 또한, 기타의 나일론 물질, 예컨대 나일론-6,12, 나일론-6,9, 나일론-4, 나일론-4,2, 나일론-4,6, 나일론-7 및 나일론-8 뿐 아니라, 나일론 6 및 폴리올레핀의 중합체 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중합체의 유용한 예로는 에틸렌, 프로필렌 등의 단독중합체 뿐 아니라, 이들 단량체와 예를 들면, 아크릴 단량체 및 기타의 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 고급 α-올레핀과의 공중합체 등이 있다. 이러한 중합체 및 공중합체는 이러한 에틸렌형 불포화 단량체의 통상 자유 라디칼 중합 반응 또는 촉매 반응에 의하여 생성될 수 있다. 중합체의 결정화도는 변경될 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들면 반결정성 고밀도 폴리에틸렌이 될 수 있거나 또는, 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머 공중합체가 될 수 있다. 카르복실, 무수물 또는 이미드 작용기는 작용성 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 말레산 무수물의 중합화 또는 공중합화에 의하여 또는, 중합 반응후의 중합체의 개질에 의하여, 예를 들면 그래프팅에 의하여, 산화에 의하여 또는 이오노머의 형성에 의하여 중합체로 혼입될 수 있다. 이의 예로는 산 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물 개질된 폴리에틸렌 중합체 및 무수물 개질된 폴리프로필렌 중합체 등이 있다.
본 발명에 의하여 기재에 접합된 플루오로중합체층을 갖는 다층 물품은 다층 물품의 공지의 제조 방법 중 임의의 것에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 다층 물품의 층을 얇은 필름 또는 시이트의 형태로 생성한 후, 접합된 다층 물품을 형성하기 위하여 가열, 가압 또는 이들의 조합의 적용에 의하여 함께 적층시킬 수 있다. 또한, 각각의 층을 공압출시켜 다층 물품을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면 크로스헤드 다이를 사용하여 압출 코팅에 의하여 각각의 1 이상의 층을 형성할 수 있다. 층을 결합시키는 방법 (예, 압출 또는 적층)의 가열 및 가압은 층간의 적절한 접착력을 제공하기에 충분할 수 있다. 그러나, 이는 층간의 접합 강도를 개선시키기 위하여 예를 들면 추가의 가열, 가압 또는 둘다를 사용하여 생성된 물품을 추가로 처리하는 것이 바람직할 수도 있다. 압출에 의하여 다층 물품을 생성할 경우의 추가의 가열을 공급하는 한 방법으로는 압출 공정으로부터의 다층 물품의 냉각을 지연시키는 것이 있다. 또는 성분을 단순히 가공시키는데 필요한 것보다 높은 온도에서 층을 적층 또는 압출시킴으로써 추가의 열 에너지를 다층 물품에 가할 수 있다. 또다른 예로서, 마무리 처리된 다층 물품은 장시간동안 고온에서 유지할 수 있다. 예를 들면, 마무리 처리된 물품을 물품의 온도를 승온시키기 위한 별도의 장치, 예컨대 오븐 또는 가열된 액체조에 배치할 수 있다. 이러한 방법의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하여 플루오로중합체층을 기재에 접합시킨 다수의 물품을 생성할 수 있다. 그래서, 한 구체예에 의하면, 이러한 물품은 보통 용지 복사기 시스템의 퓨저 부재를 포함할 수 있다. 이러한 퓨저 부재는 플루오로엘라스토머 용융 표면층에 접합되는 실리콘 엘라스토머로 도포된 금속 코어를 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 수소화 화합물의 사용으로 인하여 플루오로엘라스토머 및 실리콘층간에 강력한 접합을 이러한 퓨저 시스템에서 얻을 수 있으며, 그리하여 접착제 중간층 없이도 더욱 편리하고 용이하게 생성될 수 있다. 또다른 구체예에 의하면, 일반적으로 최내층으로서 플루오로엘라스토머층을 비-불소 고무, 특히 실리콘 고무에 접합시킨 예를 들면 터보 엔진에 사용하기 위한 호스를 생성할 수 있다.
추가의 구체예에 의하면, 열가소성 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체층을 엘라스토머에 접합시킬 수 있다. 이러한 열가소성 플루오로중합체층은 일반적으로 용매 및 연료에 대한 유효한 차단성을 나타낸다. 열가소성 플루오로중합체는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 1 이상의 할로겐으로 할로겐화된 플루오로중합체인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 플루오로중합체의 예로는 전술한 것이 있다. 이러한 열가소성 플루오로중합체층을 엘라스토머에 접합시킴으로써 불침투성이 높아서 연료 시스템으로부터의 연료의 누출을 최소화하는 연료 호스를 포함하는 연료 관리 시스템을 얻을 수 있다. 열가소성 플루오로중합체층은 플루오로중합체계의 엘라스토머층 뿐 아니라, 비-불소 함유 중합체계 엘라스토머층에 효과적으로 접합시킬 수 있다. 또한, 열가소성 플루오로중합체층은 비-불소화 중합체 기재에 접합될 수도 있다.
열가소성 플루오로중합체층을 엘라스토머층 또는 기타의 중합체 기재에 접합시, 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물은 열가소성 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체층에 및/또는 엘라스토머층 또는 중합체 기재에 포함될 수도 있다. 특히, 엘라스토머층이 무정형 플루오로중합체계인 경우, 유기 화합물은 엘라스토머층에 포함되는 것이 간편할 수 있다.
연료 관리 시스템의 여러가지의 층 배치를 고려할 수 있으며, 이를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 플루오로중합체층은 이중층 구조에서의 최내층 또는 최외층으로서 제공될 수 있다. 또는, 다층 배치는 열가소성 플루오로중합체층이 2 개의 층 사이에 제공되는 배치를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 플루오로엘라스토머층은 최내층 엘라스토머층으로서 사용될 수 있으며, 최외층은 엘라스토머의 비-불소형을 비롯한 비-불소화 중합체층이 될 수 있다. 이러한 다층 구조에서, 열가소성 플루오로중합체층은 수소화물 작용기 MH를 갖는 유기 화합물의 존재에 의하여 양층에 효과적으로 접합될 수 있다. 이러한 배치에서는 유기 화합물이 열가소성 플루오로중합체층에 포함될 수 있는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2는 튜브 또는 호스, 예를 들면, 자동차 시스템에서의 연료 라인 또는 터보 충전기 압축된 공기 라인으로서 사용하기에 적절한 호스의 형태로 본 발명에 의한 물품을 추가로 예시한다. 도 1을 살펴보면, 내층 (14)에 접합된 비교적 두꺼운 외층 (16)을 포함하는 2층의 물품 (10)을 도시한다. 외층 (16)은 전술한 바와 같은 비-불소화 중합체층이 될 수 있으며, 이는 구조적 일체성을 갖는 물품 (10)을 제공하고자 하는 것이다. 외층 (16)은 호스의 외면 (18)을 형성한다. 비-불소화 중합체는 엘라스토머 (예, 실리콘 고무, 에틸렌 아크릴 고무 등) 및 플라스틱 (예, 폴리아미드)을 포함할 수 있다. 내층 (14)은 플루오로중합체이다. 내층 (14)은 호스의 내면 (12)을 형성한다. 내층 (14)은 호스에 화학약품 및 열 안정성을 부여한다. 또한, 내층 (14)은 용매, 오일 또는 연료로부터 보호하기 위한 외층 (16)용 차단층 또는 보호층으로서 작용한다. 용매 및 플루오로중합체의 내투과성으로 인하여, 내층 (14)은 호스의 단부에서의 누출을 방지하는 밀봉 특성을 개선시킨다. 이러한 층의 일부 또는 전부는 전도성을 띠도록 첨가제를 포함할 수 있다. 구조적 일체성을 추가로 개선시키기 위하여, 보강 조제, 예컨대 섬유, 메쉬, 브레이드, 및/또는 와이어 스크린을 예를 들면 별도의 층으로서 또는 기존층의 일부로서 물품 (10)에 혼입할 수 있다.
도 2를 살펴보면, 더 얇은 내부층 (24)에 접합되는 중간층 (26)에 접합된 비교적 두꺼운 외부층 (28)을 포함하는 3층 물품 (20)을 도시한다. 외부층 (28)은 전술한 바와 같은 비-불소화 중합체층이 될 수 있으며, 구조적 일체성을 갖는 물품 (20)을 제공하고자 하는 것이다. 외부층 (28)은 호스의 외면 (30)을 형성한다. 비-불소화 중합체는 엘라스토머 (예, 니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 등)을 포함할 수 있으며, 이는 호스 또는 튜브를 경질의 연결체에 부착시킬 경우 물품의 밀봉성을 개선시킬 수 있다. 내부층 (24)은 플루오로엘라스토머이다. 내부층 (24)은 호스의 내부면 (22)을 형성한다. 내부층 (24)은 호스에 화학약품 및 열 안정성을 부여한다. 플루오로중합체의 내용제성 및 불투과성으로 인하여 내부층 (24)은 단부에서 누출을 방지하는 밀봉성을 개선시키게 된다. 중간층 (26)은 예를 들면, 호스가 휘발성 유기 용매를 이송할 경우 호스의 벽면을 통하여 증기 또는 가스의 투과를 감소시킬 수 있는 차단층이 될 수 있다. 내부층 (24) 및 중간층 (26)의 조합에 의하여 시스템내의 호스 및 연결부로부터의 투과의 총량을 최소화할 수 있다. 이러한 층의 일부 또는 전부는 전도성을 띠도록 하기 위하여 첨가제를 포함할 수 있다. 구조적 일체성을 개선시키기 위하여, 보강 조제, 예컨대 섬유, 메쉬, 브레이드 및/또는 와이어 스크린을 예를 들면 별도의 층으로서 또는 기존층의 일부로서 물품 (20)에 혼입시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 설명될 것이나, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 아니다. 모든 부는 특별한 언급이 없는한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
약어
플루오로엘라스토머 1: 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐으로부터 유도된 소량의 단위를 더 포함하는 TFE/HFP/VDF 삼원공중합체.
플루오로엘라스토머 2: 비스페놀 경화성 TFE/HFP/VDF 삼원공중합체.
FLS-2650: 퍼옥시드 경화성 TFE/HFP/VDF 삼원공중합체, 다이네온 시판,
플루오로플라스틱 A: Aclar (등록상표) 33C, CTFE 및 VDF의 공중합체, 하니웰 시판,
플루오로플라스틱 B: Aclar (등록상표) 22C, CTFE 및 VDF의 공중합체, 하니웰 시판,
TFE: 테트라플루오로에틸렌
VDF: 불소화비닐리덴
HFP: 헥사플루오로프로필렌
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌
Ca(OH)2: 수산화칼슘, Rhenofit CF, 라인 케미 시판,
카르누바 왁스: FloraTM 202, 인트. 왁스 앤 리파이닝 컴파니 시판,
TrigonoxTM 101 45B pd: 유기 퍼옥시드, 악조 시판,
PerkalinkTM 301-50: 트리알릴-이소시아누레이트, 실리케이트 담체상의 50%, 악조 시판,
TAIC: 트리알릴-이소시아누레이트, 니폰 카세이 시판,
Varox (등록상표) DBPH50: 45% 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산 및 5% 디-t-부틸 퍼옥시드, 알. 티. 밴더빌트 시판,
CaO: 산화칼슘, Rhenofit F, 라인 케미 시판,
N-774: 반강화 퍼니스 카본 블랙, 데구사 시판,
N-990: 카본 블랙, 칸카르브 시판,
P-0660: 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈 시판,
ElastosilTM 760/70 OH: 압출 등급 실리콘 엘라스토머, 웨커 시판,
ElastosilTM 401/60 S: 실리콘 엘라스토머, 웨커 시판.
테스트 방법
플루오로엘라스토머 화합물의 경화 및 유동학적 성질은 하기의 테스트 방법을 사용하여 평가하였다.
무회전체 유량계에 대하여 Moving Die Rheometer (MDR) 모델 2000E Monsanto를 사용하여 177℃에서 ASTM D 5289-93a에 의한 혼합물 함량 8 g에 대하여 미경화 배합된 혼합물에 경화 유동성 테스트를 실시하였다. 예열 없이, 100 cpm의 진동기 주파수 및 0.5° 아크를 사용하였다. 최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH) 및 MH과 ML의 차 (Δ토크)를 기록하였다. 또한, Ts2 (ML로부터의 토크의 2 단위 증가에 대한 시간); Tc50 (상기 ML 이상에서 Δ토크의 50%만큼 증가되는 시간) 및 Tc9O (ML 이상에서 Δ토크의 90%만큼 증가되는 시간)을 기록하였으며, 이들은 분 단위로 기록하였다.
Mooney Scorch는 121℃에서 ASTM 1664, 파트 C (예비가황화 특성의 측정)에 의하여 측정하였다. 최소 점도 (Mmin) 및 T3 (스코치되는데 소요되는 시간: Mmin + 3 단위) 및 T18 (경화되는데 소요되는 시간: Mmin + 18 단위)를 기록하였다. 150×150×2 ㎣ 시이트를 가압시키고, 7 분간 177℃의 몰드 온도에서 가황화 처리한 후 약 200℃에서 유지된 순환 공기 오븐내에서 2 시간 동안 시이트를 가열하는 후경화 처리에 의하여 물성 테스트 측정치를 얻었다.
파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 100% 연신시의 응력은 1 kN 하중 셀을 구비한 InstronTM 기계적 테스트기를 사용하여 DIN 53504 (S2 다이)에 의하여 측정하였다. 테스트 검체의 스트립 (아령형)을 후경화된 시이트로부터 절단하였다. 모든 테스트는 200 ㎜/분의 일정한 크로스 헤드 이동율에서 5회씩 실시하였다. 기록한 측정치는 5 회의 테스트의 평균값이다. Shore A (2") 경도, 100% 연신율에서의 응력, 파단시의 연신율, 파단시의 인장 강도는 각각 ㎫ (메가 파스칼), % 및 ㎫의 단위로 기록하였다.
실시예 1∼3 및 비교예 C-1∼C-3
실시예 1∼3 및 비교예 C-1∼C-3에서, 하기 표 1에 기재한 바와 같은 화합물을 혼합하여 이중롤 분쇄기상에서 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다. 화합물은 고무 산업 분야에서 통상적인 바와 같이 플루오로엘라스토머 100 중량부당 중량부 (phr)의 단위로 기록하였다. 실시예 1∼3은 1 phr의 P-0660 실란을 포함하며, 비교예 C-1∼C-3은 실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 방식으로 수행하였다. Monsanto MDR을 사용하여 177℃에서 각 혼합물 시료 8 g에서 상기 혼합물의 경화를 수행하였다. 177℃에서 6.9 ㎫에서 6 분간 프레스 처리하여 프레스 경화된 시이트를 생성하였다. 프레스 경화된 시이트를 공기중에서 약 200℃에서 2 시간 동안 후경화시켰다. 물성 테스트는 프레스 경화 및 후경화 시이트상에서 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 조성
화합물 실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3
플루오로엘라스토머-1 100 100 / / / /
플루오로엘라스토머-2 / / 100 100 / /
FLS-2650 / / / / 100 100
Ca(OH)2 5 5 5 5 5 5
Trigonox 101 45B pd 1 1 1 1 1 1
Perkalink 305-50 6 6 6 6 6 6
CaO 5 5 5 5 5 5
N-774 15 15 15 15 15 15
카르누바 왁스 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
비스페놀 AF 1 1 / / / /
오늄* 1.5 1.5 / / / /
P-0660 1 / 1 / 1 /
주 오늄*: 트리부틸메톡시프로필 포스포늄염화물 착체
플루오로엘라스토머의 물성
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3
Monsanto MDR (177℃, 테스트 시간: 6 분)
ML (인치.파운드) 1.1 1.7 0.8 0.8 1.9 2.0
MH (인치.파운드) 6.0 4.9 15.3 11.4 12.9 11.5
MH-ML (인치.파운드) 4.9 3.2 14.5 10.6 11.0 9.5
Ts2 (분) 2.9 3.3 0.7 1.9 1.3 1.2
Tc50 (분) 3.4 2.6 1.1 3.0 2.3 1.9
Tc90 (분) 5.4 5.1 3.5 5.0 4.6 4.5
Mooney Scorch (약 121℃)
Mmin (인치.파운드) 38 46 56 58
T3 (분) 34 >60 47 32
T18 (분) >60 >60 >60 >60
가황물 물성 (프레스 경화 7 분, 약 177℃, 후경화 2 시간, 약 200℃)
Shore A (2") 경도 73 73 72 72
모듈러스 100% (㎫) 7.5 3.4 4.0 4.4
응력 (㎫) 18.5 14.0 13.4 11.8
연신율 (%) 210 328 277 255
다이 C 인열 (kN/m) 21 27 22 21
상기 표 2의 결과에 의하면, 모든 경우에서, 물성이 우수한 플루오로엘라스토머를 얻었다는 것을 알 수 있다.
상기 플루오로엘라스토머와 각종의 실리콘 고무간의 접착력을 평가하기 위하여, 플루오로엘라스토머/실리콘 고무의 적층물을 생성하였다. 그리하여, 실리콘 고무를 생성하기 위하여 두께가 약 2 ㎜인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 및 약 5∼7 ㎜인 VMQ 조성물로 시이트를 생성하였다. 이들 시이트로부터, 약 2.5×7 ㎝의 스트립을 절단하였다. 폭이 좁은 PTFE 필름 스트립을 약 1.5 ㎝에 대한 에지에서 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 및 VQM 스트립의 사이에 삽입하였다. PTFE 필름은 어떠한 조성물에도 접착되지 않았으며, 이는 접착력 테스트 장치의 각각의 조오에 삽입하기 위한 2 개의 탭을 생성하는데만 사용하였다. 적층은 177℃에서 30 분간 고온 프레스를 사용하여 수행하였다. 총 두께가 약 7∼9 ㎜인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 및 VMQ 화합물의 중첩된 스트립을 깊이가 6 ㎜인 몰드내에서 프레스 처리하였다. 고온 및 프레스에 의하여 2 층간의 결합의 형성 및 가황화를 실시하였다. 4 시간 동안 실온으로 냉각후, 적층된 시이트를 약 1.27∼2.54 ㎝의 넓이로 절단하였다. ASTM D-1876에 의하여 Sintech Tester 20 (MTS 시스템즈 코포레이션 시판)을 사용하여 50 ㎜/분의 크로스 헤드 속도로 2층간의 접착력을 측정하였다. 하기 표 3에 결과를 기록하였으며, 이는 3 회 이상의 검체의 평균값이다.
플루오로엘라스토머/실리콘 적층물간의 접착력
결합 강도(N/㎜) 실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3
VMQ A - - >5.7 (RT) 0 (IF)
VMQ B - - >4.5 (RT) 0.8 (IF)
VMQ C - - 2.6 (IF/RT) -
VMQ D 1.1 (IF) 0 (IF) >5.2 (RT) 0.8 (IF)
Elastosil401/60S 5.2 RT 5.5 RT
Elastosil760/70 OH 5.1 RT/IF 0.7 IF
주 ·IF = 계면 분리, 접합 강도의 실제 표시 ·RT = 고무 인열, 결합이 엘라스토머 자체보다 더 강한 것을 나타냄 기록한 수치는 최대치임 ·VMQ A-D: 터보 충전기 호스의 제조에 통상적으로 사용되는 각종 조성물의 VMQ 화합물 ·ElastosilTM 샘플은 경화제를 포함하지 않기 때문에, 추가의 1.5 phr의 TrigonoxTM를 사용하여 적층물을 생성함
상기 표 3의 결과에 의하면, 여러가지 VMQ 조성물로부터 생성된 실란 및 실리콘 고무의 존재하에서 생성된 플루오로엘라스토머간의 접착력이 크게 증가하였다는 것을 알 수 있다. 비교예는 VMQ 화합물 (ElastosilTM 401/60S 제외)에 대하여 우수한 접착력을 갖지 않는 것으로 나타난 반면, 우수 내지 매우 강한 접착력 (고무 인열)이 실란을 사용하여 생성한 플루오로엘라스토머에 대하여 나타났다.
실시예 4 및 5 및 비교예 C-4 및 C-5
100 중량부의 FLS-2650, 30 중량부의 N-990, 3 중량부의 수산화칼슘 (씨.피. 홀 시판), 2.5 중량부의 Varox (등록상표) DBPH-50, 2.5 중량부의 TAIC 및 1 중량부의 P-0660를 배합하여 2중 롤을 사용하여 플루오로엘라스토머 화합물을 생성하였다. 롤 분쇄기의 간극을 조절하여 두께가 약 1.5 ㎜인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 10 ㎝×10 ㎝ 시이트를 생성하였다. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 하나의 시이트를 두께가 0.05 ㎜ (실시예 4)인 플루오로플라스틱 A의 10 ㎝×10 ㎝ 시이트에 적층시키고, 또다른 경화성 플루오로엘라스토머 조성물 시이트를 두께가 0.038 ㎜ (실시예 5)인 플루오로플라스틱 B의 10 ㎝×10 ㎝ 시이트에 적층시켰다. 비교예 4 및 비교예 5의 경우, P-0660를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4 및 5와 마찬가지로 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다. 비교용 화합물을 플루오로플라스틱 A (비교예 4) 또는 플루오로플라스틱 B (비교예 5)에 적층시켰다. 고온 프레스를 사용하여 177℃에서 3 분간 적층을 실시하였다. 두께가 1.25 ㎜인 15.2 ㎝×15.2 ㎝ 심 스톡 (shim stock)을 사용하여 가열 프레스하에서의 적층물의 두께를 유지하였다. 샘플을 프레스로부터 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 생성된 샘플을 폭이 25.4 ㎜인 스트립 3 개로 절단하였다. ASTM D-1876에 의하여 InstronTM Model 1125 테스트기 (인스트론 코포레이션 시판)을 사용하여 100 ㎜/분의 크로스 헤드 속도로 박리 강도 또는 접착 강도를 3 개의 스트립에 대하여 측정하였다. 2층간의 접착력 테스트를 촉진하기 위하여 두께가 0.05 ㎜인 폴리에스테르를 삽입하였다. 하기 표 4에 기록한 결과는 3 개 이상의 검체 (샘플의 중간 80%만을 간주함)의 평균값이다.
플루오로엘라스토머 및 염소 함유 플루오로플라스틱간의 접착력
염소 함유 플루오로플라스틱 -SiH 가교조제 (phr) 박리 강도 (N/㎜)
실시예 4 플루오로플라스틱 A 1 1.35 IF
실시예 5 플루오로플라스틱 B 1 1.45 IF
비교예 4 플루오로플라스틱 A 0 0.12 IF
비교예 5 플루오로플라스틱 B 0 0.28 IF
상기 표 4의 데이타에 의하면, -SiH 가교조제를 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 첨가할 경우 플루오로엘라스토머 및 염소 함유 플루오로플라스틱간의 실질적으로 개선된 접착력을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (52)

  1. 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체층을 기재의 1 이상의 면에 포함하며, 상기 기재 및/또는 상기 플루오로중합체층은 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 것인 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 중합체 화합물이고, 상기 수소화물 작용기는 말단기에 포함되거나 및/또는 상기 중합체 화합물의 반복 단위에 포함되는 것인 소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 V를 갖는 것인 소재.
    화학식 V
    상기 화학식에서, R은 1 이상의 치환체를 임의로 포함하는 탄화수소기를 나타내며, R기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서 2 개의 R기는 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있으며, M은 제1항에서 정의된 바와 같고, q는 1∼3의 수이고, x는 1∼3의 수이며, y 및 z는 0∼3의 수이고, y+z의 합은 4-x이다.
  4. 제1항에 있어서, 유기 화합물은 1 이상의 -SiH 작용기를 갖는 실록산인 것인 소재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 1 이상의 -OSiH기를 포함하는 실록산인 것인 소재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 I에 해당하는 것인 소재.
    화학식 I
    (Ra)s(RbO)tSiHw
    상기 화학식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 각각 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 각각의 Rb는 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, w는 1∼3의 수를 나타내며, s 및 t는 0∼3의 수이고, s+t+w의 합이 4이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 II에 해당하는 폴리실록산인 것인 소재.
    화학식 II
    상기 화학식에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 알콕시기, 임의로 치환될 수도 있는 알킬기 또는 임의로 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시기, 임의로 치환될 수 있는 알킬, 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기이고, x는 0∼150의 수이고, y는 0∼150의 수이지만, 단 x=0인 경우, R1, R2, R6, R7, R8 및 R9 중 1 이상은 수소 원자를 나타낸다.
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리실록산은 디실록산 또는 고리형 폴리실록산인 것인 소재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 III에 해당하는 고리형 실록산인 것인 소재.
    화학식 III
    상기 화학식에서, Rc는 수소, 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며, Rd 및 Re은 각각 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, i는 1 이상이고, i+j의 합은 3 이상이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재는 경화시 엘라스토머를 형성하는 조성물을 포함하는 층 또는 엘라스토머층을 포함하며, 여기서 플루오로중합체층은 상기 기재의 층에 제공되는 것인 소재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재의 층은 경화시 실리콘 고무를 형성하는 조성물 또는 실리콘 고무를 포함하는 것인 소재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재는 열가소성 플루오로중합체의 층을 포함하며, 상기 플루오로중합체층은 상기 기재의 층에 제공되는 것인 소재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 플루오로중합체층은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 할로겐으로 할로겐화되는 것인 소재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체층은 무정형 플루오로중합체를 포함하며, 경화 조성물을 더 포함하여 상기 플루오로중합체층이 경화되어 엘라스토머 플루오로중합체층을 형성하는 것인 소재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 경화 조성물은 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 소재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 경화 조성물은 유기 퍼옥시드를 포함하는 것인 소재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 유기 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 1 이상의 경화 부위 성분을 포함하는 것인 소재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 소재.
  19. 제14항에 있어서, 상기 경화 조성물은 1 이상의 불포화기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것인 소재.
  20. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 부분 또는 완전 불소화 주쇄를 포함하는 것인 소재.
  21. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 염소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 불소화 비닐 에테르 및 불소화 알릴 에테르로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 공단량체 및 불소화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것인 소재.
  22. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 클로로트리플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 과불소화 비닐 에테르 및 헥사플루오로프로필렌로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 공단량체 및 불소화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것인 소재.
  23. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01∼5 중량%의 함량으로 플루오로중합체층에 포함되는 것인 소재.
  24. 플루오로중합체를 기재에 반응시켜 제1항에 의한 소재로부터 얻은 반응 생성물을 포함하는 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 물품은 최내층으로서 플루오로중합체층을 포함하는 호스인 것인 물품.
  26. 수소화물 작용기 MH (여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨)를 포함하는 수소화물기를 갖는 유기 화합물의 존재하에 플루오로중합체층을 기재에 반응시키는 것을 포함하는 플루오로중합체를 기재에 접합시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 상기 플루오로중합체층 및 상기 기재를 1 이상의 불포화기를 갖는 화합물의 존재하에 가열하여 기재에 반응시키는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유기 화합물은 중합체 화합물이고, 상기 수소화물 작용기는 말단기에 포함되거나 및/또는 중합체 화합물의 반복 단위에 포함되는 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 V에 해당하는 것인 방법.
    화학식 V
    상기 화학식에서, R은 1 이상의 치환체를 임의로 포함하는 탄화수소기를 나타내며, R기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 여기서 2 개의 R기는 고리를 형성하도록 서로 결합할 수 있으며, M은 제26항에서 정의한 바와 같고, q는 1∼3의 수이고, x는 1∼3의 수이며, y 및 z는 0∼3의 수이고, y+z의 합은 4-x이다.
  30. 제26항에 있어서, 상기 유기 화합물은 1 이상의 -SiH 작용기를 갖는 실록산인 것인 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 유기 화합물은 1 이상의 -OSiH기를 갖는 실록산인 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 I에 해당하는 것인 방법.
    화학식 I
    (Ra)s(RbO)tSiHw
    상기 화학식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 각각의 Rb는 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내며, w는 1∼3의 정수를 나타내며, s 및 t는 0∼3의 정수이고, s+t+w의 합은 4이다.
  33. 제31항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 II에 해당하는 폴리실록산인 것인 방법.
    화학식 II
    상기 화학식에서, R1, R2, R3, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 알콕시기, 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 알콕시기, 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며; x는 0∼150의 수이고, y는 0∼150의 수이지만, 단 x=0인 경우, R1, R2, R6, R7, R8 및 R9 중 1 이상은 수소 원자를 나타낸다.
  34. 제31항에 있어서, 상기 폴리실록산은 디실록산 또는 고리형 폴리실록산인 것인 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 실록산은 하기 화학식 III에 해당하는 고리형 실록산인 것인 방법.
    화학식 III
    상기 화학식에서, Rc는 수소, 임의로 치환될 수 있는 알킬기 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며, Rd 및 Re은 각각 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 알킬 또는 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, i는 1 이상이고, i+j의 합은 3 이상이다.
  36. 제26항에 있어서, 상기 기재는 경화시 엘라스토머를 형성하는 조성물 또는 엘라스토머를 갖는 층을 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 기재의 층은 경화시 실리콘 고무를 형성하는 조성물 또는 실리콘 고무를 포함하는 것인 방법.
  38. 제26항에 있어서, 상기 기재는 열가소성 플루오로중합체를 갖는 층을 포함하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 열가소성 플루오로중합체는 염소, 브롬, 요오드 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 할로겐으로 할로겐화되는 것인 방법.
  40. 제26항에 있어서, 상기 플루오로중합체층은 경화 조성물을 포함하는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 경화 조성물은 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 경화 조성물은 유기 퍼옥시드를 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 플루오로중합체층의 플루오로중합체는 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 갖는 1 이상의 경화 부위 성분을 포함하는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  45. 제26항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 부분 또는 완전 불소화 주쇄를 포함하는 것인 방법.
  46. 제26항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 염소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 불소화 비닐 에테르 및 불소화 알릴 에테르로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 공단량체 및 불소화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 것인 방법.
  47. 제26항에 있어서, 유기 화합물의 적어도 일부분은 플루오로중합체층에 포함되는 것인 방법.
  48. (a) 플루오로중합체;
    (b) 폴리히드록시 화합물을 포함하는 경화 조성물; 및
    (c) 수소화물 작용기 MH (여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 경화 조성물은 오늄 화합물을 더 포함하는 것인 플루오로중합체 조성물.
  50. 제48항에 있어서, 상기 경화 조성물은 유기 퍼옥시드를 더 포함하는 것인 플루오로중합체 조성물.
  51. 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하기 위한 프리믹스로서, 상기 프리믹스는 수소화물 작용기 MH를 포함하는 유기 화합물 및 플루오로중합체를 포함하며, M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되고, 상기 경화성 플루오로중합체 조성물은 경화 조성물의 1 이상의 성분을 첨가하여 프리믹스로부터 얻을 수 있는 것인 프리믹스.
  52. (c) 염소, 브롬 및/또는 요오드 원자를 포함하는 열가소성 용융 가공성 반결정성 플루오로중합체; 및
    (d) 수소화물 작용기 MH (여기서 M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택됨)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 플루오로중합체 조성물.
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