JPS5890956A - 外装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、外装材に関し、更に詳しくは特定のフッ素ゴ
ム塗料を塗布、硬化してなる弾性被覆層を設けた外装材
に関する。

外装材用塗膜では耐候性、耐摩耗性、耐熱性などを含め
、優れた耐久性が要求されるため、これまでフッ化ビニ
リデン樹脂、フッ化ビニル４６Ｊ脂、アルキド樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂など様々の塗料用樹脂が開発されてきたが、すべ
ての要求を満足するものは非常に少ない。フッ素ゴムは
、弾性に優れており、耐摩耗性がよく、しかも」二記特
性を満足する優れた被１料である。

本発明者らは、外装利用として優れたフッ素ゴム塗料を
開発すべく研究を重ねた結果、フッ素ゴムにカップリン
グ剤を添加すれは、フッ素ゴムの上記諸性質を損うこと
なく外装利基祠との接着性を改良できることを見い出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、表面にフッ素ゴム、カップ
リング剤および液状担体を含んでなるフッ素ゴム塗料を
塗布、硬化してなる弾性被覆層を設けたことを特徴とす
る外装材に関する。

本発明の外装材には、壁材、パネルなどの家屋外装材、
門扉、防音壁、道路標識など通常屋外で使用される構造
物が広く包含される。

本発明で使用するフッ素ゴム塗料に含まれるフッ素ゴム
は高度にフッ素化された弾性状の共重合体であって、就
中好ましいフッ素ゴムとしては通常４０〜８５モル％の
ビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少くとも
一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性
状共重合体が、　　挙けられる。また、フッ素ゴムとし
てポリマー鎖にヨウ素を含むフッ素コムも好ま１．　＜
使用てきる。

このヨウ素を含むフッ素コムは例えはポリマー趙末端に
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％のヨウ素を結合し７、前記と同じ４０〜８５モル％の
ビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少くとも
一種θ〕他のフッ素含有エヂレン性不飽和小計体とから
なる弾イイ１−状共重合体を主組成とするフッ素コム（
特開昭５２−４０５４３号参照）である。ここにビニリ
デンフルオライドと共重合して弾性状共重合体を与える
他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体としてはへキザ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）などが代表的なものとして例示される。特に望まし
いフッ素ゴムはビニリデンフルオライド／ヘキ→ノ−フ
ルオロプロピレン二元弾性状共重合体およびヒニリデン
フルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキザフルオ
ロプロピレン三元弾性状共重合体である。

本発明で用いるフッ素ゴム塗料においてカップリンク剤
とは、有機素材と無機素材の界面に作用し、化学的結合
または物理的結合により画素材間に強固なブリッジを形
成させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミニウムまた
はマクネシウムの化合物であって、有機素材と無機素材
とを結合しうる基を有する化合物である。これらカップ
リング剤のうち、好ましいものはシランカップリンク剤
および周期表第■族遷移元素（たとえばチタンまたはジ
ルコニウムなど）のオルト酸エステルおよびその誘導体
であり、就中アミノシラン化合物か最も好ましい。

シランカップリンク剤としては例えば一般式：％式％ 〔式中、ｋ　は塩素原子、アミン基、アミノアルキル基
、ウレイド基、クリシトオキシ基、エポキシシクロヘキ
シル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、メルカプト基及びビニル基から選ばれた少なくとも
１種の官能性原子または基を有する炭素数１〜１０のア
ルキル基またはビニル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ塩素
原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数
２〜１５のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４
のヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜］５の
アルコキシ基から選はれた原子または基、状は０．１ま
たは２を表わす。〕で示されるシラン化合物を挙けるこ
とができる。

Ｒ１は官能性置換基をもったアルキル基であって、その
好適な例を挙げると、β−アミノエチル基、γ−アミン
プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル基、γ−ウレイドプロピル基、ｒ−グリシドオキ
シプロビル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−
メタクリロイルオギシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、β−クロロエチル基、γ−クロロプロピル基、
ｒ−ビニルプロピル基などを例示できる。

またＩ（はビニル基であってもよい。

好適に用いられる」二記シラン化合物の具体例としては
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ〜β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシソラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキンシラン、γ−ク
リシトキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシンラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリエトキンンラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ
−（トリメトギシシリルプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
ができる。これらシランカップリング剤１の中でも、ア
ミノシラン化合物、たとえはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（以下Ａ　−１，１００という）、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキンシラ
ン、Ｎ−（＋・リメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ−β〜アミノエチルーγ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエト
キシンラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物はフ
ッ素ゴムの加硫剤としての機能を果すと共に、基材との
接着性の向−１−にも大きく寄与し、さらに液体担体に
対しても安全に用いられるので特に好ましい。

チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリウムの化
合物としては、たとえば一般式：％式％） Ｃ式中、”ｆはチタン、ジルコニウム、ハフニウムまた
はトリウム、Ｉ（はアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わす。〕 で示されるオルト酸エステルおよびこれに少くとも１個
の官能基を有する化合物の１種以上を反応させて得られ
る誘導体を挙げることができる。上記少なくとも１個の
官能基を有する化合物としては例えはクリセリン、エチ
レンクリコール、］、］３−ブタンジオール２，３−ブ
タンジオール、ヘキシレンクリコール、オクチレンクリ
コールなどの多価アルコール類、ザリチルアルデヒド、
クルコースなどのオキジアルデヒド類、ジアセトンアル
コール、フラクトースなどのオキシケトン類、クリコー
ル酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、クエン酸などのオキ
シカルホン酸類、ジアセチルアセトンなどのジケトン類
、アセト酢酸などのケトン酸類、アセト酢酸エチルなど
のノｒトン酸のエステル類、トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンなどのオキシアミン類、カテコール、
ピロガロールなどのオギシフェノール化合物などが使用
可能である。

ｒがチタンの場合の具体的な化合物を例示すれはチタン
酸テトラアルキル（たとえはチタン酸テトラエチル、チ
タン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル）、
チタン酸テトラエチレンクリコール、チタン酸トリエタ
ノールアミン、チタニウムアセチルアセトネ−１・、イ
ソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピル
）・リメタクリルチタネート、イソプロピルトリアクリ
ルチタネート、イソプロビルトす（ブチル、メチルパイ
ロポスフェート）チタネート、テトライソプロビルジ（
ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオ
キシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテー
トチタネート、ジ（ジオクチルホスフェ−１・）エチレ
ンチタネートなどが挙けられる。

ジルコニウム化合物としては−１−記チタン化合物と同
様の化合物を用いることかできる。具体例としては、テ
トラエチルジルコネートおよびテトラブチルジルコネー
トなどのテトラアルキルジルコネート、ｎ−プロピルジ
ルコネート、イソプロピルジルコネート、ｎ−ブチルジ
ルコネート、イソブチルジルコネート、ジルコニウムア
セチルアセトネートなどが挙けられる。

ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチタンおよ
びジルコニウムと同様の化合物を用いることができる。

スズの化合物としては有機または無機の化合物、たとえ
ばＳ　ｎ　Ｃｌ　４などを用いることができる。

アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイソプロピ
レート、モノ５ｅＣ−ブトキシアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウム５ｅｃ−ブチレート、エチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレートおよび
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが
例示できる。

マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチレ−１・
およびマクネシウムエチレートなどマグネシウムアルコ
ラードが例示できる。

本発明のフッ素ゴム塗料に用いる液状担体は低級ケトン
類、低級エステル類、環状エーテルなどの有機溶剤、水
、および水と水溶性有機液体との混合物から選ばれ、水
溶性有機液体としてはアルコール類が例示できる。これ
ら液状担体のうち、塗装作業性を害しないなどの点から
、水が最も好ましい。

本発明で用いるフッ素ゴム塗料にフッ素樹脂を加えるこ
とによりフッ素コム塗膜の表面に非粘着性を付すること
かできる。この場合、フッ素コムとフッ素樹脂の割合は
重（４ｉＨで９５：５〜３５　：６５であることが望ま
しくフッ素樹脂の割合か上記下限より少いときは、目的
とする非粘着性および潤滑性の改良は十分てなく逆に」
−記」−眼より多いときは目的とする厚みの塗１摸が得
られず、塗膜にクラックやピンポールが発生しやすい。

本発明において、特定滑のフッ素樹脂の配合により得ら
れたフッ素ゴム塗膜か基材との接着性および機械的性質
を実質−１−損なうことなくその表面にすぐれた非粘着
性を付与できるのは、それ自体非粘着性を有するフッ素
樹脂が意外にもフッ素ゴム塗膜の表面に集まるため、基
材との接着性および塗膜の機械的性質に悪影響を与える
ことなく、フッ素樹脂の前記性能がフッ素ゴムの塗膜表
面において効果的に発揮されるものと考えられる。

我々の研究によれは、たとえば３００　’Ｃで３０分間
硬化した膜厚５０μの塗膜表面と、基材との接着面とに
おけるフッ素含有量を螢光Ｘ線分析により測定すると、
後者に対して前者が約１．５倍量を示すことを確認して
おり、硬化温度が高い程、後者に対する前者の比率が増
加する傾向を示す。

本発明で用いるフッ素樹脂としてはポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合
可能な少くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（例
えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサ
フルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロ
トリフルオロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロ
ゲン化オレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエー
テル類など）との共重合体、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、ポリビニリデンフルオライドなどが挙けられる
。就中、好ましいフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルの少くとも１種（通常テトラフルオロエチ
レンに対し４０モル％以下含まれる）との共重合体であ
る。

本発明で用いるフッ素ゴム塗料に含有される他の物質と
しての無機繊維状物質は、フッ素ゴム塗膜の圧縮復元性
を高めるために用いられ、代表的なものとしてガラス繊
維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム
繊維なとがあけられる。この無機繊維状物質は平均長が
少くとも］、　Ｉｉ、好ましくは１〜１．　ＯＯＩＩで
あることが望ましい。

本発明で用いるフッ素ゴト塗料に所望により添加される
アミン化合物は、主としてフッ素ゴムの加硫剤としての
機能を果し、また前記カップリンク剤と共に機械的性質
を改良するものであり、その代表的な化合物を例示する
とエチルアミン、プロピルアミン、フチルアミン、ベン
ジルアミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノ
ールアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、３，９−ヒス（３−アミノプロピル
）　−２，４，８，］　］０−テトラオキザスピロ５゜
５〕ウンテカンＣ以下Ｖ−１１という）などのシアミン
類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキザミン
などのポリアミン類が挙けられ、就中、２個以上の末端
アミ７基を有するアミン化合物が好ましい。

本発明で用いるフッ素ゴム塗料を調製するには通常、フ
ッ素ゴム、液状担体および所望により加えられるフッ素
樹脂の混合物に顔料、受酸剤、充填剤等を配合しく必要
に応じ、さらに界面活性剤を用いてもよい。）、得られ
る分散液にカップリンク剤および要すればアミン化合物
に添加して（必要に応じ前記顔料、受酸剤、充填剤など
の添加剤を加えてもよい。）常法により充分混合するこ
とにより、均一なフッ素コム塗料とする。

カップリング剤の添加量は、通常フッ素ゴム１００重量
部当たり１〜５０重冊部、好ましくは１〜２０重量部で
ある。所望によりアミン化合物を添加した場合には、カ
ップリング剤とアミン化合物の総和が」１記の値をとる
様に配合する。この場合、カップリンク剤とアミン化合
物の割合はモル比で１：９９〜９９：１の範囲から選ば
れる。

前記受酸剤と１７ではフッ素コムの加硫に通常用いられ
るものが同様に使用され、例えば２価金属の酸化物また
は水酸化物の１種または２種以上が用いられる。具体的
にはマクネシウム、カル７ウム、亜鉛、鉛などの酸化物
または水酸化物が例示される。また前記充填剤としては
シリカ、クレー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用い
られる。

本発明で用いるフッ素ゴム塗料は塗料の通常の塗装法に
よって基材に塗布または含浸され、室温〜４００°Ｃ１
好ましくは１００〜４００°Ｃのｌ黒度条件下で適当な
時間硬化することによって目的とするフッ素ゴム塗膜と
することができる。

本発明で用いるフッ素コム塗料の膜厚は、５　ｔ１以」
二であることが好ましい。その膜厚が５μ以下では基材
表面全体にムラが生じて被覆されない部分が生じる危惧
かある。このようにして得られたフッ素ゴム塗膜は、フ
ッ素ゴム本来の性能たとえば耐熱性、耐候性、酬摩耗性
、耐油性、耐溶剤性および劇薬品性を有すると同時に基
材との接着性およびそれ自体の機械的性質にすぐれてお
り、さらにフッ素樹脂を加えたフッ素コム塗膜は、表面
に非粘着性および潤滑性を有している。

本発明の外装材は、塩害や砂による摩耗に対して抵抗性
を有しており、ゴム弾性のゆえに耐衝撃性に優れている
。フッ素樹脂を含んだフッ素ゴム塗膜を設けた外装材は
防汚性も優れている。さらに、本発明で用いるフッ素ゴ
ム塗料は」二連の様な比較的低温で加工できるという利
点も有している。

次に実施例および比較例を示し、本発明を説明する。な
お、部とあるのは重量部を表わす。

実施例１〜２ （実施例］） 下記Ａ液１００部およびＢ液５部の混合物を２００メツ
シユ金網でρ別精製してフッ素ゴム塗料を調製した。

Ａ液 フッ素コム１７Ａ　性ディスパージョン　　　１６６部
（フッ素ゴム含有量６０重量％、 ノニオンＩ（Ｓ　−２０８を含む。） ７ツ素樹脂２渠性アイニア、−ウヨア　　　１．５０部
（フッ素樹脂含有量５０重量％、 ノニオンＨＳ　−２０８を含む。） 酸化マクネシウム　　　　　　　　　　　３部ミディア
ムサーフルカーボン　　　　　　　２０部ノニオンＴＴ
Ｓ−２１，０２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０部Ｂ液 Ａ　−１，１，００４０部 Ｖ−１１，２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部注型）ヒニリデンフルオライド／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン弾ｆ／ＩＥ　状共
重合体。

注２）テトラフルオロエチレン／ヘキ→ノーフルオロプ
ロピレン共重合体。

一方、長さ１００ｍｍ、ｌ’ｌ］　５０　ｍｍ、厚さ１
　ｍｍのアルミニウム板をアセトン洗滌により脱脂した
。この脱脂処理したアルミニウム板面に上記塗料をスプ
レー塗装し、次いで５０〜７０°Ｃで１０分間乾燥を行
い、膜厚３０　／ｌの塗膜を形成し２．３００″Ｃで１
０分間にわたって塗膜を硬化した。

得られた塗膜の水に対する接触角を、２４°Ｃで純水１
滴を滴下し、ゴニオメータ−（エルマ光学株式会社製）
により測定したところ１１０°であった。

（実施例２） 実施例１においてフッ素樹脂を用いない以外は同様にフ
ッ素コム塗料を調製し、アルミニウム板上に塗布、硬化
して塗膜を形成し、水に対する接触角を測定した。接触
角は８０°であった。

実施例３ 実施例１で調製したフッ素コム塗料を鉄、アルミニウム
および陶磁器に実施例１と同様に塗布、硬化して塗膜を
形成し、この塗膜にナイフで１　ａｍ角のマス目１００
個を′ｊ；ｌＪんだ。これについてセロハン粘着テープ
剥離試験を５回、１０回および２０回繰り返した。残存
数を第１表に示す。

第１表 実施例４および比較例１ 実施例１で得たフッ素ゴム塗料をアルミニウム板にスプ
レーＬＥ　２．０にｙ　／　ｃｒ＆で塗布し、実施例１
と同様に塗布、硬化して厚さ約２８μの塗膜を形成した
。

塗膜完全剥離時間を測定した。

比較の為、鋼板に亜鉛メッキを施し、その表面に化成被
膜を形成した基材に、プライマーを下塗りした後、フッ
化ヒニリデン樹脂塗料を塗布し、３００℃で１分間焼成
して試験片を作成した。この試験片について上記と同様
に耐摩耗試験を行った。

それぞれの結果を第２表に示す。

第２表 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理人弁理士青山葆（ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面にフッ素コム、カップリング剤および液状担体
   を含んでなるフッ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる弾性
   被覆層を設けたことを特徴とする外装材。 ２、　フッ素ゴム塗料が更にフッ素樹脂を含んで成る特
   許請求の範囲第１項記載の外装材。 ３　フッ素ゴムとフッ素樹脂の重量比が９５＝５〜３５
   　：６５である特許請求の範囲第２項記載の外装材。 ４、カップリング剤がフッ累コム１００重量部に対して
   １〜５０重附部となる割合で配合されている特許請求の
   範囲第１項記載の外装材。 ５　フッ素ゴム塗料がアミン化合物を更に含有してなる
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の外装材。 ６　アミン化合物が脂肪族炭化水素基に直結する少なく
   とも１個の末端アミ７基を有するものである特許請求の
   範囲第５項記載の外装材。 ７　アミン化合物が少くとも２個の末端アミ７基を有す
   るものである特許請求の範囲第６項記載の外装材。 ８　フッ素ゴム塗料が無機繊維状物質を更に含有してな
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の外装材
   。