JPH032197B2

JPH032197B2 -

Info

Publication number: JPH032197B2
Application number: JP57171444A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Tomota; Masaharu Kawachi; Hiroyuki Tanaka; Mitsuru Kishine; Tsutomu Terada
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1991-01-14
Also published as: JPS5959749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フツ素熱可塑性ゴム塗料組成物に関
し、さらに詳しくは、含フツ素熱可塑性ゴムの溶
液または分散体からなり、耐熱性、耐油性、耐溶
剤性、耐酸性、耐スチーム性、耐候性、耐酸化性
（耐オゾン性）、機械的性質などの優れた含フツ素
熱可塑性フツ素ゴム塗料組成物に関する。これらの要求項目を満足する材料としては、従
来からフツ素ゴム塗料、フツ素樹脂塗料などが知
られているが、フツ素ゴムの場合は加硫剤が必須
であり、加硫剤のない塗膜は苛酷な条件下では塗
膜の耐久性が劣る。一方、フツ素樹脂においては塗膜の耐久性のす
ぐれたものが知られているが、ゴム弾性に乏しい
塗膜のためシール効果を必要とする場合や、やわ
らかい塗膜が必要な場合は用を足さない。また接
着性も劣る。この他の炭化水素系ポリマーの場合では上記要
求項目を満足するのは困難である。本発明者らは、含フツ素熱可塑性ゴムを用いる
ことにより、上記各性質を満足する塗膜が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の要旨は、含フツ素熱可塑性
ゴム、液状担体およびカツプリング剤を含んで成
り、さらに要すれば充填剤および造膜安定剤の少
くとも１種を含んで成ることを特徴とする塗料組
成物に存する。本発明において含フツ素熱可塑性ゴムとは、比
較的低温（たとえば常温付近）では加硫したゴム
弾性を有し、加熱により塑性流動を示すゴムをい
う。含フツ素熱可塑性ゴムは、好ましくは少なくと
も１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメントお
よび少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー
鎖セグメントから成り、そのうち少なくとも１つ
は含フツ素ポリマー鎖セグメントである。特に、
エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラス
トマー性ポリマー鎖セグメントの重量比が40〜
95：５〜60であるものが好ましい。含フツ素熱可塑性ゴムとして特に好ましい具体
例を示せば２種または３種のポリマー鎖セグメン
トから成る連鎖と、該連鎖の一端に存在するヨウ
素原子ならびに該連鎖の他端に存在するアイオダ
イド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除い
た残基から成り、前記ポリマー鎖セグメントの１種（連鎖が２種
のポリマー鎖セグメントから成る場合）もしくは
１種または２種（連鎖が３種のポリマー鎖セグメ
ントから成る場合）は(1)ビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレンまたはペンタフル
オロプロピレン／テトラフルオロエチレン（モル
比45〜90：５〜50：０〜35）ポリマーおよび(2)パ
ーフルオロ（C₁〜C₃アルキルビニルエーテル）
〔複数個のエーテル結合を含むものも包含する。
以下同様。〕／テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオライド（モル比15〜75：０〜85：０〜
85）ポリマーから選択された、分子量30000〜
1200000のエラストマー性ポリマー鎖セグメント
であり、前記ポリマー鎖セグメントの残余は(3)ビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン（モル
比０〜100：０〜100）ポリマーおよび(4)エチレ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン
−12−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピレン−１またはパーフルオロ（C₁
〜C₃アルキルビニルエーテル）（モル比40〜60：
60〜40：０〜30）ポリマーから選択された、分子
量3000〜400000の非エラストマー性ポリマー鎖セ
グメントであり、エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラ
ストマー性ポリマー鎖セグメントの重量比が40〜
95：５〜60である、含フツ素熱可塑性ゴムが挙げられる。本発明で使用する好ましい含フツ素熱可塑性ゴ
ムは特開昭53−3495号公報に記載されている。含フツ素熱可塑性ゴムの典型的な構造はたとえ
ば式：Ｑ〔（Ａ−Ｂ−……）Ｉ〕_o 〔式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子
を除いた残基、Ａ，Ｂ，……はそれぞれポリマー
鎖セグメント（たゞし、そのうち少くとも一つは
含フツ素ポリマー鎖セグメントである。）、Ｉは前
記アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、
ｎはＱの結合手の数を表わす。〕で示され、基本的に、少くとも２種のポリマー鎖
セグメントから成る連鎖と、その両末端に結合し
た、ヨウ素原子ならびにアイオダイド化合物から
少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基を必須構
成分として成る。しかして、前記少くとも２種の
ポリマー鎖セグメントは、それぞれ隣接するポリ
マー鎖セグメントとは互いに異種のもの（たとえ
ばそれを構成するモノマー単位の構造や組成を異
にするもの。）であり、それらのうち少くとも１
種は含フツ素ポリマー鎖セグメントであり、少く
とも１種のハードセグメントおよび少くとも１種
のソフトセグメントからなる。好ましくは、各ポ
リマー鎖セグメントはそれぞれ分子量3000以上で
はあるが、その少くとも１種のポリマー鎖セグメ
ントは分子量30000以上を有するものであつて、
いわゆるテロマー領域を除くものである。また、
前記アイオダイド化合物から少くともヨウ素原子
を除いた残基は、該アイオダイド化合物に重合性
二重結合が存在する場合には、前記ポリマー鎖セ
グメントを構成するモノマーないしは該アイオダ
イド化合物に由来する何らかの置換分を有しうる
ものである。これら含フツ素熱可塑性ゴムは、通
常0.001〜10重量％のヨウ素原子を含む。しかし、
含フツ素熱可塑性ゴム合成後、ヨウ素原子を反応
により除去し、あるいは他の残基に置換したもの
も包含する。液状担体は、本発明で用いる含フツ素熱可塑性
ゴムを溶解または分散しうる液体から選ばれ、具
体的にはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トリエ
チルホスフエート、テトラヒドロフラン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−
ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、２−
ニトロプロパン、メチルイソアミルケトン、４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２、４−メト
キシ−４−メチルペンタノール−２または水もし
くはこれらの２種以上の混合物などが例示され
る。他の成分として、接着性の向上のためにカツプ
リング剤を併用することができる。本発明においてカツプリング剤とは、有機素材
と無機素材の界面に作用し、化学的結合または物
理的結合により両素材間に強固なブリツジを形成
させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミ
ニウムまたはマグネシウムの化合物であつて、有
機素材と無機素材とを結合しうる基を有する化合
物である。これらカツプリング剤のうち、好まし
いものはシランカツプリング剤および周期表第
族遷移元素（たとえばチタンまたはジルコニウム
など）のオルト酸エステルおよびその誘導体であ
り、就中アミノシラン化合物が最も好ましい。シランカツプリング剤としては例えば１般式： R¹・Si・R² _3-a・R³ _a 〔式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノアル
キル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポキ
シシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、メルカプト基及びビニル
基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子また
は基を有する炭素数１〜10のアルキル基またはビ
ニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸寒、
炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15のア
ルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15のア
シルオキシ基から選ばれた原子または基、ａは
０、１または２を表わす。〕で示されるシラン化
合物を挙げることができる。 R¹は官能性置換基をもつたアルキル基であつ
て、その好適な例を挙げると、β−アミノエチル
基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプ
ロピル基、γ−グリシドオキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、
γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタク
リロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、β−クロロエチル基、γ−クロロプロピ
ル基、γ−ビニルプロピル基などを例示できる。
またR¹はビニル基であつてもよい。好適に用いられる上記シラン化合物の具体例と
しては例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらシランカツプリング剤の中
でも、アミノシラン化合物、たとえばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどの化合物物はフツ素ゴムの加硫剤も
しくは加硫促進剤としての機能を果すと共に、基
材との接着性の向上にも大きく寄与し、さらに液
状担体に対しても安全に用いられるので特に好ま
しい。チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリ
ウムの化合物としては、たとえば一般式：Ｔ（OR）₄ 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
またはトリウム、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わす。〕で示されるオルト酸エステルおよびこれに少くと
も１個の官能基を有する化合物の１種以上を反応
させて得られる誘導体を挙げることができる。上
記少なくとも１個の官能基を有する化合物として
は例えばグリセリン、エチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、オクチレングリコールな
どの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、グ
リコースなどのオキシアルデヒド類、ジアセトン
アルコール、フラクトースなどのオキシケトン
類、グリコール酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、ジアセチル
アセトンなどのジケトン類、アセト酢酸などのケ
トン酸類、アセト酢酸エチルなどのケトン酸のエ
ステル類、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピロ
ガロールなどのオキシフエノール化合物などが使
用可能である。Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すれ
ばチタン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタ
ン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチレング
リコール、チタン酸トリエタノールアミン、チタ
ニウムアセチルアセトネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）チタネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネート、
ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオク
チルホスフエート）エチレンチタネートなどが挙
げられる。ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物
と同様の化合物を用いることができる。具体例と
しては、テトラエチルジルコネートおよびテトラ
ブチルジルコネートなどのテトラアルキルジルコ
ネート、ｎ−プロピルジルコネート、イソプロピ
ルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、イソ
ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセ
トネートなどが挙げられる。ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチ
タンおよびジルコニウムと同様の化合物を用いる
ことができる。スズの化合物としては有機または無機の化合
物、たとえばSnCl₄などを用いることができる。
アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイソ
プロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムsec−プチレ
ート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレートおよびアルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）などが例示できる。マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチ
レートおよびマグネシウムエチレートなどマグネ
シウムアルコラートが例示できる。本発明の含フツ素熱可塑性ゴム塗料に所望によ
り添加されるアミン化合物は、含フツ素熱可塑性
ゴムの加硫剤としての機能を果し、また前記カツ
プリング剤と共に機械的性質を改良するものであ
り、その代表的な化合物を例示するとエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルア
ミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノ
ールアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのジアミ
ン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンなどのポリアミン類が挙げられ、
就中、２個以上の未端アミノ基を有するアミン化
合物が好ましい。本発明の塗料組成物の調製は、従来のフツ素ゴ
ム塗料組成物の調製方法に準じて行なうことがで
きる。カツプリング剤の添加量は、通常フツ素熱可塑
性ゴムム100重量部当たり１〜50重量部、好まし
くは１〜20重量部である。所望によりアミン化合
物を添加した場合には、カツプリング剤とアミン
化合物の総和が上記の値をとる様に配合する。こ
の場合、カツプリング剤とアミン化合物の割合は
モル比で１：99〜99：１の範囲から選ばれる。造
膜安定剤は、溶液もしくは分散体の液状担体が乾
燥する過程において急激な乾燥蒸発に相当する条
件下で時折クラツクが発生するので、これを防ぐ
ために添加されるものであり、たとえば相溶性の
あるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプ
ロピレン系フツ素ゴムを溶液もしくは分散体に塗
膜物性に悪影響のない程度に配合すればクラツク
発生のない塗膜が得られる。使用するフツ素ゴム
の添加量は分子量、組成比によつて決められる
が、数平均分子量500〜20000でビニリデンフルオ
ライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフル
オロエチレンの３元共重合体が好ましい塗膜性質
を有する。充てん剤としては受酸剤効果を与えるために、
例えば２価金属の酸化物または水酸化物の１種ま
たは２種以上が用いられる。具体的にはマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物または
水酸化物が例示される。またシリカ、クレー、珪
藻土、タルク、カーボンフツ素樹脂などが用いら
れる。本発明の塗料組成物は、常法により基材上に塗
布し、乾燥して塗膜とする。さらに必要に応じて
加熱溶融、冷却して塗装することにより良好な塗
膜とすることができる。この様にして得られた塗
膜は、必要に応じて、放射線照射によつて架橋さ
せることもできる。本発明の塗料組成物は、優れた耐熱性、耐油
性、耐溶剤性、耐酸性、耐スチーム性、耐候性、
耐酸化性（耐オゾン性）、機械的性質を持つ材料
であり、塗膜などに加工し、工業材料として広く
応用される。次に実施例および比較例を示し、本発明を説明
する。実施例１〜２および比較例１〜３表１に示す各成分をジメチルアセトアミド／メ
チルエチルケトン／メチルイソプロピルケトン
（重量比４：１：１）混合溶媒に加え、ボールミ
ルで半日撹拌して塗料組成物を得た。この塗料組成物を、脱脂したアルミニウム板に
塗布し、150℃で30分間焼き付けて塗膜を得、塗
膜の表面状態（クラツク発生の有無および色）を
観察した。結果を表２に示す。一方、フツ素樹脂シート上で同様にして塗膜を
得、JISK6301に準拠して１号ダンベルを打ち抜
き、引張強さを測定した。結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含フツ素熱可塑性ゴム、液状担体およびカツ
プリング剤を含んで成り、さらに要すれば充填剤
および造膜安定剤の少なくとも１種を含んで成る
ことを特徴とする塗料組成物。２含フツ素熱可塑性ゴムが、少なくとも１種の
エラストマー性ポリマー鎖セグメント及び少なく
とも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメン
トから成り、そのうちの少なくとも１つは含フツ
素ポリマー鎖セグメントである含フツ素熱可塑性
ゴムである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
物。３含フツ素熱可塑性ゴムが、エラストマー性ポ
リマー鎖セグメント40〜95重量部および非エラス
トマー性ポリマー鎖セグメント５〜60重量部から
成る特許請求の範囲第２項記載の塗料組成物。４含フツ素熱可塑性ゴム、液状担体、カツプリ
ング剤および充填剤を含んで成り、さらに要すれ
ば造膜安定剤の少なくとも１種を含んで成ること
を特徴とする塗料組成物。５含フツ素熱可塑性ゴムが、少なくとも１種の
エラストマー性ポリマー鎖セグメント及び少なく
とも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメン
トから成り、そのうちの少なくとも１つは含フツ
素ポリマー鎖セグメントである含フツ素熱可塑性
ゴムである特許請求の範囲第４項記載の塗料組成
物。６含フツ素熱可塑性ゴムが、エラストマー性ポ
リマー鎖セグメント40〜95重量部および非エラス
トマー性ポリマー鎖セグメント５〜60重量部から
成る特許請求の範囲第５項記載の塗料組成物。