JPH03195757A - コーティング用含フッ素重合体組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コーティング用に適した含フッ素重合体組成
物及びその用途に関するものである。

［従来の技術］ フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー
性、非粘着性、耐候性等に優れているために、汎用のプ
ラスチックでは使用できない種々の用途に用いられてい
る。これらのうち多くの場合は、フッ素樹脂の表面特性
が要求されているにもかかわらず、はとんどの樹脂が溶
剤に不溶でコーティングが不能であるために、切削加工
、溶融成形等によって製品を得ており、非常に高価なも
のとなっている。

ポリフッ化ビニリデンは、高温でジメチルホルムアミド
等の極性溶媒に溶解することが知られているが、使用で
きる溶媒はきわめて限られており、また溶解性も十分で
はないため、均一透明なコーテイング膜が得られにくい
。

またフッ素樹脂は非粘着性を有するために、基材に対す
る接着性が不足しがちであり、これを改善するために、
基材を粗面化したり、フッ素樹脂をＮａ／ナフタレンで
エツチングすることが行われている。

近年、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニ
ルエステル等の共重合体からなるフッ素樹脂が開発され
、汎用溶剤に可溶なコーティング剤、塗料として使用さ
れているが、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共
重合体であるため、耐溶剤性、非粘着性、低屈折性等フ
ッ素樹脂としての特性は必ずしも十分ではなかつた。

一方、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーがパーフ
ルオロジエンの環化重合により得られた例が、ＳＰＥ　
　Ｔｒａｎｓ、３，２３１　（１９６３）やＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ。

ヱ、　　１．　１１２（１９６６）等に見られるが、ポ
リマーの合成方法が高圧下、γ線照射を必要とすること
や、溶媒への溶解性が不足していて希薄な溶液しか得ら
れないといった問題があり、コーティング用のフッ素樹
脂溶液としては用いられていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解消
しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結果
、特定の脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが従来
のフッ素樹脂の優れた特性を示し、特定のパーフルオロ
溶媒に対する良好な溶解性を示すことから、この両者か
らなる溶液組成物から均一透明な塗膜が円滑有利に得ら
れることを見いだした。さらに、カップリング剤をこの
溶液組成物に添加、もしくはこのカップリング剤で基材
を前処理することで、透明性等の特性を損なうことなく
基材に強く接着した塗膜が得られることを見いだすに至
った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ａ）、
及びカップリング剤（Ｂ）を必須成分とするコーティン
グ用含フッ素重合体組成物を新規に提供するものである
。

本発明における含フッ素重合体は、従来より公知ないし
周知のものを含めて広範囲にわたって例示され得る。

例えば−放伐 一般式 一般式 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

（２）　ＣＦ２”ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−ＣＦｇ−Ｃ
Ｆ２ＣＦ２　ラジカル重合 （ＵＳＰ　３２０２６４３など） （３）　　ＣＦ２ＣＦ２０−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２↓　
ラジカル重合 これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの （１）　ＣＦ２：ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ２−０−ＣＦ＝
ＣＦ２↓　ラジカル重合 （ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）２、環状モノマーを使用するもの （ＵＳＰ　３９７８０３０） 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られる のごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個である千ツマ−を用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、○、　　Ｓ、　　Ｎのごときへテロ原子を含んで
いても良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上の
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には
、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然
の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される
。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２１ＣＦ２＝ＣＦｏｃＦ２ｃ
Ｆ２ｃＦ：ｃＦ２ＣＦ２　：ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ：Ｃ
Ｆ２．　ＣＦ２　：ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２　ＣＦ：ＣＦ
２１ ＣＦ３ ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ｃＨ２，ｃＦ２＝ｃＦｏｃ
Ｆ２ｃＦ２ｃＨ＝ｃＨ２゜ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２（ＣＨ
２）ｘＮＨｃｃＨ＝ｃＨ２１ （但し、ＸはＯ〜３の整数） ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ：ＣＦ２．ｃＦ２＝ｃＦ
ｏ（ＣＦ２）２０Ｆ＝ＣＦＣＦ３ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ：ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ
ＣＦ２ｃＦｃＨ＝ｃＨ２ＣＦ３ ＣＦ２：ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２．ｃＨ２＝ｃ
ＦｃｏｃＨ２ｃＨ２ｃＦ＝ｃＦ２１ ＣＨ２；ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ；ＣＦ２等が例
示され得る。

本発明に於いては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル　　（ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ｃＦ２ｃＦ：ＣＦ２）が好適な
例トシテ挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し仕えがない。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前記特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき
官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好
適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明の含フッ素重合体組成物はコーティングした後に
、何らかの方法を用いて架橋、硬化せしめることも可能
である。架橋方法としては、通常行われている方法など
を適宜用いることができる。

例えば、架橋部位をもつ単量体を共重合させて架橋せし
めたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは放
射線などを用いて架橋せしめることができる。

本発明において、用いられる溶媒としては、上記ポリマ
ーを溶解するものであれば限定はないが、パーフルオロ
ベンゼン、　“アフルート”（商品名：旭硝子社製のフ
ッ素系溶剤）、゛′フロリナート（商品名：　３Ｍ社製
のフッ素系液体）、トリクロロトリフルオロエタン等が
好適である。当然の事ながら、適宜の２種類以上を併用
して溶媒として用いることができる。特に混合溶媒の場
合、炭化水素、アルコール、その他の有機溶媒も併用で
きる。

本発明におけるカップリング剤としては、従来より公知
ないし周知のものを含めて広範囲にわたって例示されう
る。

シランカップリング剤としては例えば−放伐：％式％） 〔式中、Ｒ１は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基
、ウレイド基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシ
ル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト
基及びビニル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原
子または基を有する炭素数１〜１０のアルキル基または
ビニル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ塩素原子、水酸基、
炭素数１〜１゜のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアル
コキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキルオキシ基及び炭素数２〜１５のアシルオキシ基か
ら選ばれた原子または基、ａは０．１または２を表す。

〕で示されるシラン化合物を挙げることができる。

Ｒ１は官能性置換基をもったアルキル基であって、その
好適な例を挙げると、β−アミノエチル基、γ−アミノ
プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−グリシトキシ
プロビル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−クロ
ロエチル基、γ−クロロプロピル基、γ−とニルプロピ
ル基などを例示できる。またＲ１はビニル基であっても
よい。

好適に用いられる上記シラン化合物の具体例としては例
えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ
−Ｄリメトキシシリルブロビル）エチレンジアミン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ
−アミノブロビルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びトリウムの化合
物としては、例えば−放伐： ％式％） 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたは
トリウム、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表す。〕 で示されるオルト酸エステル及びこれに少なくとも１個
の官能基を有する化合物の１種以上を反応させて得られ
る誘導体を挙げることができる。上記少なくとも１個の
官能基を有する化合物としては例えばグリセリン、エチ
レングリコール、１゜３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリ
コールなどの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、
グルコースなどのオキジアルデヒド類、ジアセトンアル
コール、フラクトースなどのオキシケトン類、グリコー
ル酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、クエン酸などのオキ
シカルボン酸類、ジアセチルアセトンなどのジケトン類
、アセト酢酸などのケトン酸類、アセト酢酸エチルなど
のケトン酸のエステル類、トリエタノールアミン、ジェ
タノールアミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピ
ロガロールなどのオキシフェノール化合物などが使用可
能である。

Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すればチタン
酸テトラアルキル（例えばチタン酸テトラエチル、チタ
ン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル）、チ
タン酸テトラエチレングリコール、チタン酸トリエタノ
ールアミン、チタニウムアセチルアセトネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ
メタクリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルパイロフォ
スフェート）チタネート、テトライソプロビルジ（ジラ
ウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリロキジア
セテートチタネート、ジアクリロキシアセテートチタネ
ート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネー
トなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物と同様の
化合物を用いることができる。具体例としては、テトラ
エチルジルコネート及びテトラブチルジルコネートなど
のテトラアルキルジルコネート、ｎ−プロピルジルコネ
ート、イソプロピルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネ
ート、イソブチルジルコネート、ジルコニウムアセチル
アセトネートなどが挙げられる。

ハフニウム及びトリウムの化合物としてはチタン及びジ
ルコニウムと同様の化合物を用いることができる。

アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイソプロピ
レート、モノ５ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウム５ｅｃ−ブチレート、エチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが例
示できる。

この中で、含フッ素重合体の透明性を損なうことなく、
含フッ素重合体を無機質基材に強く接着させるシランカ
ップリング剤が好ましい。特にアミノ基またはエポキシ
基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基
を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロビル
トリメトキシシラン、アミノエチル−アミノプロビルメ
チルジメトキシシラン、あるいはエポキシ基を有するシ
ランカップリング剤としては、グリシトキシプロビルト
リメトキシシラン、グリシドキシプロビルメチルジメト
キシシランが、特に好適なものとして例示されつる。

本発明のコーティング用含フッ素重合体組成物は、光フ
ァイバー　レンズ、太陽電池、光ディスク、タッチパネ
ル、ハイブリッドＩＣ１液晶セル、プリント基板、感光
ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルム
などの光学分野、電気分野における保護コート、注射器
、とベット、体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリ
ンダーなどの医療分野、化学分野、その化ソルダーマス
ク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐
候、防汚コート、繊維、布はくの保護コート、シーラン
トの防汚コート、ＩＣ封止、防錆塗料、樹脂付着防止剤
、インキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。

そしてこれらの中で、特に光ファイバークラット材、光
学窓コーティング材として有利に用いることができる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１（含フッ素重合体Ａ−１の合成）パーフルオロ
アリルビニルエーテルの３５ｇ、　トリクロロトリフル
オロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）の５ｇ、イオ
ン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤として　（Ｃ３Ｆ
７ＣＯＯ）２の３５ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６°Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−
＋　、　１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかった。また
、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆの
ＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構造
を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、　“フロリナート′”
Ｆｅ−７５（商品名：　３Ｍ社製のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下
ＦＣ−７５と略記する）、中３０°Ｃで０．５３０であ
った。重合体のガラス転移点は６９°Ｃであり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体である。また１０％熱
分解温度は４６２°Ｃであり、屈折率は１．３４と低く
、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２（含フッ素重合体Ａ−２の合成）合成例１のパ
ーフルオロアリルビニルエーテルのかわりに、パーフル
オロブテニルビニルエーテルを用いた他は、合成例１と
同様にして、含フッ素重合体Ａ−２を得た。

実施例１〜７ 合成例１及び２で合成した含フッ素重合体Ａ−１、Ａ−
２を単離、乾燥し、パーフルオロ溶媒に溶解し、濃縮、
溶媒置換を適宜行って、下記表１の組成物１〜７を調製
した。

次いで、これらの含フッ素重合体組成物を用い、ガラス
板上にバーコーターを使って塗布後、加熱乾燥を行って
、厚さ５ミクロンのコーテイング膜を得た。

このコーテイング膜のガラスに対する接着性を基盤目試
験により評価した。また沸騰水に２時間浸漬した後の接
着性も同様に評価した。その結果を表２に示す。

実施例８　光ファイバークラット材 次の含フッ素重合体組成物をシリカファイバーの周囲に
施し、光ファイバークラット材として応用した。

含フッ素重合体組成物： 含フッ素重合体　　Ａ−２：　　９重量部パーフルオロ
溶媒　Ｂ−２：　　９０重量部シランカップリング剤 Ｃ−１：　　１重量部 光ファイバーの特性： コア径　　　　２００ミクロン クラツド径　　２２５ミクロン 伝送損失　　　４ｄ、Ｂ／ｋｍ ａｔ８５０ｎｍ 開口数　　　　０．５１ ファイバー強度　１３ｋｇ るので光フアイバークラットとして優れた特性を示す。

ざらにシランカップリング剤を加えた組成物は、この含
フッ素重合体をシリカファイバー上に均一に、そして強
固に接着させるので、光ファイバーの耐久性を向上させ
る。

（発明の効果） 本発明の含フッ素重合体組成物は、耐溶剤性、耐薬品性
、低表面エネルギー性、低屈折率性など、フッ素樹脂と
しての本質的な性質に優れ、かつきわめて透明性が高く
、ざらに基材に強固に接着したコーテイング膜を容易に
与えることができるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ａ）及びカ
   ップリング剤（Ｂ）を必須成分とするコーティング用含
   フッ素重合体組成物。 ２、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が環化重合に
   よって得られる主鎖に環構造を有するポリマーである請
   求項１に記載のコーティング用含フッ素重合体組成物。 ３、カップリング剤がアミノ基を有するシランカップリ
   ング剤であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ
   素重合体組成物。 ４、カップリング剤がエポキシ基を有するシランカップ
   リング剤であることを特徴とする請求項１に記載の含フ
   ッ素重合体組成物。 ５、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ａ）及びカ
   ップリング剤（Ｂ）を必須成分とするコーティング用含
   フッ素重合体組成物を用いることを特徴とする光ファイ
   バークラット材。 ６、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ａ）及びカ
   ップリング剤（Ｂ）を必須成分とするコーティング用含
   フッ素重合体組成物を用いることを特徴とする光学窓コ
   ーティング材。