JP6156519B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

水酸基含有含フッ素重合体と水酸基と反応する多官能性硬化剤とを含む組成物が熱硬化することは、よく知られている。

例えば、特許文献１には、特定の含フッ素重合体と硬化剤とを有機溶剤に溶解せしめてなる被覆用組成物が、施工性に優れ、かつ耐油性、耐水性に優れた被覆膜を与えることが記載されている。

特許文献２には、基材の内部の少なくとも一部がフッ素化エチレン性不飽和モノマー及びビニルアルコールのコポリマーで被覆された連続的な貫通孔を有する基材において、コポリマーがどんな溶剤によっても可溶化されないように、−ＯＨ成分を多官能性エポキサイドで架橋することが記載されている。

特開昭５９−１７４６５７号公報 特表平９−５０４９９４号公報

本発明は、熱硬化が可能な組成物であって、水蒸気低透過性、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で屈折率が１．４２以下の含フッ素重合体を架橋させるために、架橋剤としてエポキシ化合物を選択すると、架橋して得られる硬化物が水蒸気低透過性、低線膨張係数及び低屈折率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で屈折率が１．４２以下の含フッ素重合体、及び、エポキシ化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物である。

上記硬化性組成物は、更に、酸無水物を含むことが好ましい。

上記含フッ素重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有することが好ましい。

上記含フッ素重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が３０モル％以上であることが好ましい。

上記含フッ素重合体は、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＸ^２Ｘ^３−（Ｏ）_ｘ−Ｒ^１−ＯＨ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の有機基を表す。ｘは０又は１である。）で表される単量体に基づく単位を有することが好ましい。

上記硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。

上記エポキシ化合物は、２５℃で液体であり、かつ、溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項の割合が、図１に示す点Ａ（８６，７，７）、点Ｂ（７０，２５，５）、点Ｃ（５０，２５，２５）、点Ｄ（５０，５，４５）及び点Ｅ（８２，５，１３）で囲まれる範囲内にあることが好ましい。

上記エポキシ化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

上記硬化性組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まないことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記構成を有するため、熱硬化が可能な組成物であり、水蒸気低透過性、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる。

図１は、エポキシ化合物の溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項の割合を示す３元図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の硬化性組成物は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で屈折率が１．４２以下の含フッ素重合体を含む。これにより、水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる。
なお、本明細書において、硬化物が低屈折率を有するとは、硬化物の屈折率が１．５５以下であることをいう。

上記含フッ素重合体の水酸基価が低すぎると、エポキシ化合物との溶解性に劣るおそれがある。上記水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上記水酸基価はまた、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に従って測定した値である。

上記含フッ素重合体の屈折率が高すぎると、充分に屈折率の低い硬化物が得られないおそれがある。上記屈折率は１．４２以下であり、１．４１以下が好ましく、１．４０以下がより好ましい。上記屈折率はまた、１．３４以上が好ましく、１．３５以上がより好ましく、１．３６以上が更に好ましい。
上記屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定した値である。

上記含フッ素重合体としては、フッ素原子を有する重合体であって、水酸基価及び屈折率が上記範囲内にあるものであれば特に限定されないが、例えば、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ）ともいう。）であることが好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）は、高価な官能基含有単量体を使用せず、比較的安価に、フッ素含有率及びガラス転移温度を高くすることができる含フッ素重合体である。このため、本発明の硬化性組成物から、水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を安価に得ることができる。

上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。

上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２（式中、Ｚ^１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_Ｆ ^１（式中、Ｒ_Ｆ ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒ_Ｆ ^２（式中、Ｒ_Ｆ ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。

上記ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２で示される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒ_Ｆ ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

上記含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素重合体（Ｉ）における含フッ素オレフィン単位の含有率が３０モル％以上であることが好ましく、含フッ素オレフィン単位が３０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、より優れた水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上６０モル％以下であることが更により好ましく、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５５モル％以下であることが特に好ましい。

上記含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９５％未満であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、エポキシ化合物への溶解性が向上する。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素重合体（Ｉ）が溶解する溶媒を用いて、含フッ素重合体（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素重合体で実施した。

上記含フッ素重合体（Ｉ）は、更に、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、含フッ素重合体（Ｉ）が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。

上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位等が例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位、ステアリン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。

上記含フッ素重合体（Ｉ）が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が３０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１７モル％以上７０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く５３モル％以下であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、より優れた水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が３５モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１７モル％以上６５モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く４８モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が３５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１７モル％以上６０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上４８モル％以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１７モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上３８モル％以下であることが更により好ましい。

上記含フッ素重合体（Ｉ）が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、９５％未満であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、エポキシ化合物への溶解性が向上する。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素重合体（Ｉ）が溶解する溶媒を用いて、含フッ素重合体（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素重合体で実施した。

上記含フッ素重合体（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。

上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。

上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素重合体（Ｉ）の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。

本明細書において、含フッ素重合体（Ｉ）を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記含フッ素重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

上記含フッ素重合体（Ｉ）は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化することにより製造することができる。すなわち、含フッ素重合体（Ｉ）が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

以下に、含フッ素重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。
通常、含フッ素重合体（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素重合体（Ｉ）の交互率を９５％未満とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。

上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。

乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。

溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素重合体（Ｉ）を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。

懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。

酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシスや酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解は一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ_３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。

含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素重合体（Ｉ）を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素重合体（Ｉ）の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

上記ケン化度は、含フッ素重合体（Ｉ）のＩＲ測定又は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素重合体（Ｉ）中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素重合体（Ｉ）中のビニルエステルモノマー単位数

本発明における含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体（Ｉ）を製造することができる。

上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。

上記脱保護度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ_３）_３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００

上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ｔ−ブチルビニルエーテルが好ましい。

上記含フッ素重合体（Ｉ）が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、９５％未満であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低いと耐熱性が低下して好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素重合体（Ｉ）が溶解する溶媒を用いて、含フッ素重合体（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエーテル単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素重合体で実施した。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。

上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。

上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素重合体（Ｉ）を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。

懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。

上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。

上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素重合体（Ｉ）を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素重合体（Ｉ）の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

上記脱保護度は、含フッ素重合体（Ｉ）のＩＲ測定又は前述の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素重合体（Ｉ）中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素重合体（Ｉ）中のビニルエーテル単量体単位数

本発明における含フッ素重合体としては、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＸ^２Ｘ^３−（Ｏ）_ｘ−Ｒ^１−ＯＨ （１）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の有機基を表す。ｘは０又は１である。）で表される単量体（以下、単量体（１）ともいう。）に基づく単位を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（ＩＩ）ともいう。）も好ましい。含フッ素重合体（ＩＩ）を使用すると、より屈折率の低い硬化物が得られる。

上記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。上記フルオロアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。上記フルオロアルキル基としては、ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、Ｆであることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の有機基を表す。上記有機基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。上記有機基は、フッ素原子を有することが好ましい。上記有機基は、エーテル結合を有していてもよいフルオロアルキレン基であることがより好ましく、エーテル結合を有するフルオロアルキレン基であることが更に好ましい。

上記Ｒ^１としては、具体的に、−ＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ−ＣＨ_２−（ここでｎは０〜１０の整数を表す）等が例示できる。中でも、−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−が好ましい。

上記一般式（１）におけるｘは、０又は１である。ｘは、１であることが好ましい。

上記単量体（１）としては、具体的に、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３））_２−ＣＨ_２−ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３））_３−ＣＨ_２−ＯＨ等が例示できる。
中でも、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−ＯＨが好ましい。

上記含フッ素重合体（ＩＩ）においては、上記単量体（１）に基づく単位（単量体（１）単位）の含有率が４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることが更に好ましい。

上記含フッ素重合体（ＩＩ）は、上記単量体（１）単位のみからなるものであってもよく、上記単量体（１）と共重合可能な単量体に基づく単位を更に含んでもよい。

上記単量体（１）と共重合可能な単量体としては、含フッ素オレフィン（但し、上記単量体（１）を除く）が好ましい。上記含フッ素オレフィンとしては、含フッ素重合体（Ｉ）について例示した含フッ素オレフィンが例示でき、中でも、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

上記含フッ素重合体（ＩＩ）が含フッ素オレフィンに基づく単位を含む場合、各モノマー単位の含有率としては、単量体（１）単位が４０モル％以上９９モル％以下であり、含フッ素オレフィン単位が１モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、単量体（１）単位が６０モル％以上９９モル％以下であり、含フッ素オレフィン単位が１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、単量体（１）単位が８０モル％以上９９モル％以下であり、含フッ素オレフィン単位が１モル％以上２０モル％以下であることが更に好ましい。

上記単量体（１）と共重合可能な単量体としては、フッ素原子を含まない単量体も挙げられる。上記フッ素原子を含まない単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。

上記フッ素原子を含まない単量体に基づく単位の合計含有率は、含フッ素重合体（ＩＩ）の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。

本明細書において、含フッ素重合体（ＩＩ）を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記含フッ素重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物を使用することができる。上記エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（２−１）：

（式中、Ｔ^１は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。）で表される基、及び、下記一般式（２−２）：

（式中、Ｍは、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環である。Ｔ^２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。ｍは、３以上の整数である。）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。

上記一般式（２−１）で表される基において、Ｔ^１は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基を表すが、当該「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロデシル基等が例示される。これらの中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
また、当該「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては、本発明の含フッ素重合体の性能に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。
なお、当該置換基を有していてもよいアルキル基が置換基を有する場合、置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、例えば、上記例示した置換基の少なくとも１種で１〜３個置換された形態等が挙げられる。

上記Ｔ^１における「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状含フッ素アルキル基が挙げられ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が例示される。これらの中でも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基が好ましい。
また、上記Ｔ^１における「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。
なお、当該置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基が置換基を有する場合、置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、例えば、上記例示した置換基の少なくとも１種で１〜３個置換された形態等が挙げられる。

上記一般式（２−１）で表される基の具体例としては、例えば、下記一般式で表される基等が挙げられる。

上記一般式（２−１）で表される基としては、これらの中でも、下記一般式で表される基が好ましい。

さらに、上記一般式（２−１）で表される基としては、下記一般式で表される基が、反応性の観点からより好ましい。

上記一般式（２−２）で表される基において、Ｍは、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環であり、Ｔ^２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、ｍは、３以上の整数である。

上記Ｍで表される脂肪族環及びヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。
また、上記ヘテロ脂肪族環を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

上記Ｔ^２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基を表すが、当該「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロデシル基等が例示される。これらの中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
また、当該「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては、本発明の含フッ素重合体の性能に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。
なお、当該置換基を有していてもよいアルキル基が置換基を有する場合、置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、例えば、上記例示した置換基の少なくとも１種で１〜３個置換された形態等が挙げられる。

上記Ｔ^２における「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状、又は、環状含フッ素アルキル基が挙げられ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が例示される。これらの中でも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基が好ましい。
また、上記Ｔ^２における「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の置換基としては、本発明の含フッ素重合体の性能に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。
なお、当該置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基が置換基を有する場合、置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、例えば、上記例示した置換基の少なくとも１種で１〜３個置換された形態等が挙げられる。

上記ｍは、３以上の整数を表すが、ｍの数はＭで表される脂肪族環又はヘテロ脂肪族環を構成する炭素原子の数、ヘテロ原子の数及び種類等によって決まるものである。

上記一般式（２−２）で表される基としては、下記一般式で表される基が好ましい。

式中、Ｍ、及び、Ｔ^２は、一般式（２−２）と同様である。ｍ^１は、３以上の整数であり、ｍ^１の数は、Ｍで表される脂肪族環又はヘテロ脂肪族環を構成する炭素原子の数、ヘテロ原子の数及び種類等によって決まる。

上記一般式（２−２）で表される基としては、これらの中でも、下記一般式で表される基が反応性の観点からより好ましい。

式中、Ｍ、Ｔ^２、及び、ｍ^１は、前述の一般式と同様である。

上記一般式（２−２）で表される基のさらに具体的な例としては、例えば、下記一般式で表される基等が挙げられる。

上記一般式（２−２）で表される基としては、これらの中でも、反応性が良好になる点、及び、得られる硬化物に機械強度を付与できる点から、下記一般式で表される基が好ましい。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いても良い。

上記エポキシ化合物として、具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。

また、下記一般式：

（式中、ｎは約１である。）で表される、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物も使用できる。更に、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等も使用できる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらのエポキシ化合物の市販品としてはＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル社製）、エピコート１００７（三菱化学社製）、エピコート４００７（三菱化学社製）、ＹＬ７１７０（三菱化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としてはまた、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜２５のアルキルモノグリシジルエーテルのほか、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグリシジルエーテル、オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル、ドデカフルオロオクチルジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、リモネンジエポキシド、リモネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキセンエポキシド、シクロオクテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。

また、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、更に

（ｘ１２は１〜４０の整数）
といったものも挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、特開２０１１−１４８８７８号公報や特許第２５１１２８７号公報記載の含フッ素エポキシ樹脂も挙げられる。

上記含フッ素エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：

［式中、Ｒｆは、

｛式中、Ａは式：

（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；Ｒｆ^２は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜３の整数；ｑは０〜３の整数；ｒは０又は１；ｓは０〜５の整数；ｔは０〜５の整数）で示される含フッ素有機基；ＢはＡと同じか又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、若しくは炭素数１〜８のフルオロアルキル基；Ｚは水素原子又は炭素数１〜１８のフルオロアルキル基；Ｍは、

（式中、Ｒは同じか又は異なり、炭素数１〜５のアルキル基、ＯＨ、ＣＨ_３、ＮＨ_２、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基；ｌ_１、ｌ_２及びｌ_３はいずれも０又は１〜１０の整数で置換基Ｒの個数を表わす）で示される環式脂肪族炭化水素基；ｘは１〜３６の整数｝で示される環式脂肪族炭化水素基；ｎは０又は任意の正の数］で示されるフッ素化された多官能エポキシ樹脂が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるＲｆとしては、

が好ましい。

上記含フッ素エポキシ樹脂として、具体的には、

（式中、ｎ７、ｎ８及びｎ１０は、０又は任意の正の数）等が挙げられる。含フッ素エポキシ樹脂を用いると、硬化物の屈折率を低くできるため好ましい。

上記エポキシ化合物は、上記含フッ素重合体を溶解可能な化合物であることが好ましい。上記エポキシ化合物が上記含フッ素重合体を溶解可能であると、本発明の硬化性組成物を、後述する無溶剤型の硬化性組成物とすることができる。この観点から、上記エポキシ化合物は、２５℃で液体であり、かつ、溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項の割合が、図１に示す点Ａ（８６，７，７）、点Ｂ（７０，２５，５）、点Ｃ（５０，２５，２５）、点Ｄ（５０，５，４５）及び点Ｅ（８２，５，１３）で囲まれる範囲内にあるものが好ましい。

図１は、エポキシ化合物の溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項の割合を示す３元図である。

本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、次式のとおり表される。
（ＳＰ値）^２＝（分散項）^２＋（極性項）^２＋（水素結合項）^２

各エポキシ化合物は、固有の分散項の数値、極性項の数値及び水素結合項の数値を有している。本発明において、これらの数値は、下記の文献に記載されているものを使用する。
Ｄ．Ｗ． Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， ３^ｒｄ Ｅｄ． ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｂ．Ｖ．１９９０
これはエポキシ化合物を原子団単位に分けて、各原子団由来のパラメータから化合物全体のＳＰ値を算出する手法である。このＶａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの手法で各エポキシ化合物のＳＰ値を算出した。

驚くべきことに、２５℃で液体であり、かつ、図１の３元図において分散項、極性項及び水素結合項の割合が、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲内にあるエポキシ化合物を使用すると、含フッ素重合体がエポキシ化合物に溶解し、後述する無溶剤型の硬化性組成物が実現することが見出された。無溶剤型の硬化性組成物は、有機溶剤を含まないので、優れた物性を有する硬化物を得ることができ、環境に与える悪影響も少ないという利点がある。

２５℃で液体であり、かつ、図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲内にあるエポキシ化合物として、例えば以下の化合物を挙げることができる。

上記エポキシ化合物の含有量は、上記含フッ素重合体１００質量部に対して、１〜１００００質量部であることが好ましい。上記エポキシ化合物の含有量の上限は、２０００質量部がより好ましく、１０００質量部が更に好ましく、９００質量部が特に好ましい。上記エポキシ化合物の含有量の下限は、１質量部がより好ましく、５質量部が更に好ましく、１０質量部が更により好ましく、１００質量部が特に好ましく、１５０質量部が最も好ましい。

組成物を無溶剤型の硬化性組成物にする際は、２５℃で液体であり、かつ、図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲内にあるエポキシ化合物を選択し、該エポキシ化合物の含有量を上記含フッ素重合体１００質量部に対して１０００質量部とすることが好ましい。その範囲内で組成を調整することにより、必要とする粘度に調整可能である。

また、驚くべきことに、図１の３元図において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲外にあるエポキシ化合物群（β）に属する化合物であっても、先に述べた、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲内にあるエポキシ化合物群（α）に属する化合物と含フッ素重合体とよりなる無溶剤型の硬化性組成物に溶解し、均一な組成物になることが見出された。すなわち、一旦、含フッ素重合体をα群に属するエポキシ化合物に溶解させた後にβ群に属するエポキシ化合物を添加溶解させることで均一な無溶剤型の硬化性組成物を得ることができることが見出された。

また、驚くべきことに、２５℃で固体であり、かつ、α群に属するエポキシ化合物を使用する場合であっても、有機溶剤を用いて含フッ素重合体と固体であるα群に属するエポキシ化合物とを均一溶解後、有機溶剤をキャスト法等により蒸発させて得られる固形物は透明均一なものになることを見出した。そういったエポキシ化合物の例としては、以下のものが挙げられる。

（式中、ｎは約１である。）

図１に示す点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ及び点Ｅの各点で囲まれる範囲外にあるエポキシ化合物として、例えば以下の化合物を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は、酸無水物を含むことが好ましい。これにより、本発明の硬化性組成物は、熱硬化が容易となり、また、一層優れた水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数、低屈折率及び低誘電率を示す硬化物を与えることができる。

上記酸無水物としては、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物及び脂肪族酸無水物を挙げることができ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（例えば、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

上記酸無水物の含有量は、上記含フッ素重合体の水酸基価（Ａ）から計算される水酸基当量（Ａ’）及びエポキシ化合物のエポキシ当量（Ｂ）の合計（Ｃ）（Ｃ＝Ａ’＋Ｂ）１当量に対して、０．６〜１．４当量であることが好ましい。
これにより、一層高いレベルの水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数、低屈折率及び低誘電率を有する硬化物が得られる。
上記酸無水物の当量の上限は、１．３当量がより好ましく、１．２当量が更に好ましく、１．１当量が特に好ましい。上記酸無水物の当量の下限は、０．７当量がより好ましく、０．８当量が更に好ましく、０．８５当量が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物は、無溶剤型の硬化性組成物であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まないことが、硬化性組成物を硬化した後に溶剤を除去する工程が不要である点、残留溶剤による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。ラジカル反応性基を有さない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等のラジカル反応性基を有さない脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等のラジカル反応性基を有さない芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のラジカル反応性基を有さないエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のラジカル反応性基を有さないケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のラジカル反応性基を有さないグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔ−アミルアルコール等のラジカル反応性基を有さないアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のラジカル反応性基を有さない環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のラジカル反応性基を有さないアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のラジカル反応性基を有さないエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。

ラジカル反応性基を有さない有機溶剤としては、フッ素系の溶剤も挙げられる。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ｎ：１〜３の整数）、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等のフッ素系アルコール類；ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２等が挙げられる。これらのフッ素系溶剤の２種以上の混合溶剤も挙げられる。

また、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤としては、上述した非フッ素系の溶剤とフッ素系の溶剤との混合溶剤も挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、上述したラジカル反応性基を有さない有機溶剤のいずれをも含まないことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含むことが好ましい。これにより、得られる硬化物が透明性に優れたものとなる。また、得られる硬化物の硬度も向上する。
硬化促進剤としてはエポキシ化合物の硬化促進剤（硬化触媒）を用いることができる。硬化促進剤としてはブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の化合物、更にはそれらのカルボン酸等の塩、過剰のポリアミンと多塩基酸より得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物、三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、チオール化合物、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。
中でも、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の化合物、更にはそれらのカルボン酸等の塩、過剰のポリアミンと多塩基酸より得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物が好ましく、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩がより好ましい。

上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量は上記含フッ素重合体と上記エポキシ化合物との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。

そうした添加剤としては、例えば、反応抑制剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。

反応抑制剤としては、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系アルコール；１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；ジアリルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のマレート化合物；その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾール等が挙げられる。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ（可使時間）を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物中に、１０〜５００００ｐｐｍ（質量基準）となるような量であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上述したように、無溶剤型であることが好ましいが、用途等によっては、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、本発明の硬化性組成物を構成する各成分が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に上記含フッ素重合体を均一に溶解するものが好ましい。
具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。

またさらに、上記含フッ素重合体の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、上述したものが挙げられる。

中でもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。

また、本発明の硬化性組成物には、用途（例えば反射防止膜、封止部材等）によって硬化物の硬度や低屈折率性、広帯域性や低反射性等の光学物性を高める目的で、無機化合物の微粒子を配合することもできる。

本発明における無機化合物の形状は、超微粒子やコロイドゾルであってもよい。被膜中に添加する無機化合物の微粒子の量は、被膜重量の５０〜７５質量％程度でよい。

無機化合物の微粒子の配合割合が大きくなると硬化物中のフッ素含有成分が希釈されてフッ素含有成分による屈折率低下作用が減弱してくるが、その代わりに、塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、当該ミクロボイドの作用によって塗膜の屈折率が低下して空気の屈折率に近づいていくので、フッ素含有成分とミクロボイドの協調によってより顕著な低屈折率材料が得られる。

硬化物中の無機化合物の微粒子の配合割合が被膜重量に対して５０質量％より少ないと、塗膜中にミクロボイドは通常形成されず、主にフッ素含有成分の作用によって塗膜の屈折率を低くすることができる。

硬化物中の無機化合物の微粒子の配合割合が被膜重量に対して５０質量％を超えると、硬化物の組成にもよるが、塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、フッ素含有成分及びミクロボイド両方の作用により塗膜の屈折率をより顕著に低くすることができる。硬化物中の無機化合物の微粒子の配合割合が被膜重量に対して７５質量％を超えると、フッ素含有成分の作用は残ってはいるが、ミクロボイドの屈折率低下作用が相対的に強くなり、顕著な被膜の光学物性は維持されるが、物理的強度が低下していく。

無機化合物の微粒子やコロイドゾルとしては特に限定されないが、屈折率が１．５０以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子やコロイドゾルが望ましい。微粒子やコロイドゾルの粒径（体積平均粒径）については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。

微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて（例えば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡ等）、エタノール等の有機溶剤に分散させて室温にて測定することができる。

無機化合物の微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物の微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機化合物の微粒子の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、その用途によって異なるが、例えば封止等の用途に対しては、３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物は、無溶剤型の場合は、上記エポキシ化合物に上記含フッ素重合体、上記酸無水物及び必要なその他の成分を均一に溶解又は分散させることにより調製することができる。最終的に、上記エポキシ化合物に上記含フッ素重合体、上記酸無水物及び必要なその他の成分が均一に溶解又は分散していればよく、各成分の混合順は特に限定されない。

本発明の硬化性組成物は、上記エポキシ化合物に対して上記含フッ素重合体、上記酸無水物及び必要なその他の成分が分散したディスパージョン状のものでも、溶解した溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。

塗装法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用できる。

本発明の硬化性組成物は、通常の熱硬化条件によって容易に硬化して、水蒸気低透過性、高弾性率、低線膨張係数及び低屈折率を有する硬化物を得ることができる。このように、本発明に硬化性組成物を硬化して得られる硬化物も本発明の１つである。

本発明の硬化性組成物の硬化（架橋）方法は、使用する成分等により適宜決めればよいが、通常、室温（例えば、２０℃）〜２００℃の温度で、１分〜２４時間硬化処理する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、硬化することができる。

硬化方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。

本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形等が採用できる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光導波路用材料等の光デバイス用光学材料や光デバイスの加工に必要な封止部材用材料として有用であり、また、反射防止膜等の表示デバイス用の光学材料としても有用である。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用い、波長５５０ｎｍで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。
また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れ、パワーデバイス用封止等の耐熱性を要求される封止用途にも好適である。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。

（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法によりフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた（質量％）。

（２）^１Ｈ−ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（３）^１９Ｆ−ＮＭＲ測定
^１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。

（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１０℃／分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。

（７）ＩＲ分析
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、室温にて測定した。

（８）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２にしたがって測定した。

（９）屈折率（ｎ_Ｄ）
ナトリウムＤ線を光源とし、２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した。

実施例で使用したポリマー、及びその物性を表４に示す。なお、ポリマーの組成（モル比）はフッ素の元素分析により求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を^１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定した。なお、ポリマーＢ１に関しては^１９Ｆ−ＮＭＲも用いて組成比を求めた。

実施例で使用したポリマーを加水分解し、それらの水酸基価と屈折率を測定した。結果を表５にまとめる。

また、その他実施例で用いたポリマーを下記に示す。

（ポリマーＥ１）
含フッ素アリルエーテルであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）：

を用いて含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）（ＰＡＥＨ−１）を得た。

このポリマーを^１９Ｆ−ＮＭＲ分析（測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ））、^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）を行い、ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素ポリマーであった。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。その他の物性は以下のとおりであった。
Ｔｇ＝３１℃、フッ素含有率（質量％）＝６０、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１３７、屈折率＝１．３５１。
この重合体をＥ１とする。

（水酸基含有フッ素ポリマーＤ１）
以下の組成を有する水酸基含有フッ素ポリマーＤ１を作製した。水酸基含有フッ素ポリマーＤ１の重量平均分子量は５００００、水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、屈折率は１．４２０であった。

（ポリマーＦ１）
１，３−ジオキソール環構造単位が５１モル％、テトラフルオロエチレン単位が４９モル％である共重合体Ｆ１を作製した。屈折率は１．３２４、水酸基価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーＥ２）
以下の構造を有する重合体Ｅ２（ｍ：ｎ＝５０：５０）を作製した。重合体Ｅ２の同定は^１９Ｆ−ＮＭＲの分析によって行った。

含フッ素重合体Ｅ２の屈折率は１．３７０で、水酸基価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１（α群化合物との溶解性）
Ａ１−９８、Ｂ１−９７を表７に示す各種エポキシ化合物に対して１０質量％になるように添加した。
外観を目視で観察し、以下の基準で溶解性を評価した。結果を表７に示す。
○：均一溶解
△：溶け残りあり
×：溶解しない

実施例２〜６（α群化合物との溶解性）
含フッ素重合体Ａ３−３４、Ａ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６、Ｅ１を用いる以外は実施例１と同様にして溶解性試験を行った。結果を表７に示す。

比較例１（α群化合物との溶解性）
含フッ素重合体Ｆ１を用いる以外は実施例１と同様にして溶解性試験を行った。結果を表７に示す。

比較例２（α群化合物との溶解性）
含フッ素重合体Ｄ１を用いる以外は実施例１と同様にして溶解性試験を行った。結果を表７に示す。

実施例７（β群化合物との溶解性）
含フッ素重合体Ａ１−９８を表８に示す各種エポキシ化合物に対して１０質量％になるように添加し、４５℃で２４時間、卓上ミルにて撹拌混合した。外観を目視で観察し、実施例１と同様の基準で溶解性を評価した。結果を表８に示す。

実施例８（β群化合物との溶解性）
含フッ素重合体Ｅ１を用いる以外は実施例７と同様にして溶解性試験を行った。結果を表８に示す。

実施例９、１０及び１１（α群化合物に溶解後、β群化合物と均一混合）
実施例１、４及び６で得られた均一組成物に表９に示すβ群に属するエポキシ化合物を１０質量％になるように添加し、４５℃で２４時間、卓上ミルにて撹拌混合した。外観を目視で観察し、実施例１と同様の基準で溶解性を評価した。結果を表９に示す。

実施例１２（実施例１２−１〜１２−１２）
表１０に示す組成で各種硬化性組成物を作製した。なお、組成物の作製手順は、（１）含フッ素重合体をα群エポキシに均一溶解させる、（２）β群のエポキシを混合する場合は（１）の均一溶液に添加する、（３）酸無水物に硬化触媒を溶解後、（１）又は（２）の溶液に均一混合する、とした。（３）の手順の際に、混合した。酸無水物としては日立化成社製ＨＮ−５５００を用いた。エポキシ硬化触媒としてサンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（特殊３級アミン系触媒）、Ｕ−ＣＡＴ ５００３（第４級ホスホニウム塩系触媒）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２（ＤＢＵ−オクチル酸塩系触媒）を用いた。
なお、酸無水物を用いない場合は、（１）含フッ素重合体をα群エポキシに均一溶解させる、（２）β群のエポキシを混合する場合は（１）の均一溶液に添加する、（３）硬化触媒を（１）又は（２）の溶液に均一混合する、とした。（３）の手順の際に、酸無水物を用いた場合と同様に脱泡撹拌装置を用いて混合した。
硬化条件はＵ−ＣＡＴ ５００３及びＵ−ＣＡＴ １８Ｘを用いた場合は９０℃で２時間加熱後、１３０℃で３時間加熱した。Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２を用いた場合は１００℃で２時間加熱後、１３０℃で６時間加熱した。
硬化性は以下の基準で判定した。
○：均一硬化
△：不均一硬化
×：硬化しない
また、外観を目視で評価した。
結果を表１０に示す。

※表中の組成の単位は質量部である。

実施例１３（実施例１３−１〜１３−２）
表１１に示す組成で各種硬化性組成物を作製した。作製手順は実施例１２と同じである。
作製した硬化性組成物をダイキン工業社製オプツールＤＳＸで離形処理した２枚のガラス板の間に１００μｍのスペーサーを介してはさみ、１００℃で２時間加熱後、１３０℃で６時間加熱硬化させた。得られた硬化物について、以下の方法で各種物性を測定した。屈折率は、上述した方法で測定した。結果を表１１に示す。

（弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ））
動的粘弾性装置を用いて、測定温度２５℃から２００℃で測定した。
Ｔｇはｔａｎδのピーク温度を、弾性率は３０℃での値を採用した。

（透湿度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠してカップ法にて４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度の測定を行った。

（誘電正接及び比誘電率）
作成したフィルム（硬化物）の両面に真空中でアルミニウムを蒸着し測定サンプルとした。このサンプルについて、ＬＣＲメーターにて、３０℃、周波数１ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定した。フィルム膜厚と静電容量とから比誘電率を算出した。

（線膨張係数）
熱機械分析装置（ＴＭＡ、引っ張りモード）を用いて、温度範囲２５〜１５０℃、昇温速度２℃／分、チャック間１０ｍｍの条件でフィルムの伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いて平均熱線膨張係数を算出した。
ここでＬ（３０）は３０℃でのサンプル長、Ｌ（５０）は５０℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／Ｌ（３０））［（Ｌ（５０）−Ｌ（３０））／（５０−３０）］

比較例３
表１１に示す組成で硬化性組成物を作製し、実施例１３と同様に各種物性を測定した。結果を表１１に示す。

※表中の組成の単位は質量部である。

実施例１４（実施例１４−１〜１４−６）
表１２に示す組成で各種硬化性組成物を作製した。なお、組成物の作製手順は、（１）含フッ素重合体をα群エポキシに均一溶解させる、（２）酸無水物に硬化触媒を溶解後、（１）の溶液に均一混合する、とした。
（２）の手順の際に、脱泡撹拌装置を用いて混合した。
（１）の段階での組成物の均一性を下の基準で判定した。
○：均一透明
△：不均一
×：溶解しない
結果を表１２に示す。
酸無水物としては日立化成社製ＨＮ−５５００を用いた。
エポキシ硬化触媒としてサンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（特殊３級アミン系触媒）又はＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２（ＤＢＵ−オクチル酸塩系触媒）を用いた。
硬化条件はＵ−ＣＡＴ １８Ｘを用いた場合は９０℃で２時間加熱後、１３０℃で３時間加熱した。Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２を用いた場合は１００℃で２時間加熱後、１３０℃で６時間加熱した。
硬化性は以下の基準で判定した。
○：均一硬化
△：不均一硬化
×：硬化しない
また、外観を目視で評価した。
また、硬化物の屈折率を上述した方法で測定した。
結果を表１２に示す。

※表中の組成の単位は質量部である。

実施例１５（溶液を使った混合、製膜）
室温で固形のα群に属するエポキシ化合物である、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（以下、エポキシ化合物Ａともいう。）を１０質量％になるように酢酸ブチルに溶解させた。また、含フッ素重合体Ｅ１を１０質量％になるように酢酸ブチルに溶解させた。それぞれの溶液を表１３に示す割合（質量比）で混合後、室温にてキャスト製膜を行った。外観を以下の基準で判定した。結果を表１３に示す。
○：透明均一
△：一部白濁あり
×：全体が白濁

実施例１６（溶液を使った混合、製膜）
含フッ素重合体Ｅ１をＡ１−９８に変更する以外は実施例１５と同様にしてキャスト製膜を行った。結果を表１３に示す。

比較例４（溶液を使った混合、製膜）
含フッ素重合体Ｅ１をＤ１に変更する以外は実施例１５と同様にしてキャスト製膜を行った。結果を表１３に示す。

比較例５（溶液を使った混合、製膜）
含フッ素重合体Ｅ１をＥ２に変更する以外は実施例１５と同様にしてキャスト製膜を行った。結果を表１３に示す。

実施例１７
実施例１５で得られた溶液（エポキシ化合物Ａ：含フッ素重合体＝５０：５０）にエポキシ硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０Ｌを固形分に対して０．５質量％添加した。室温でキャスト後、９０℃２時間、１３０℃３時間で硬化させ、フィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘイズは６．８であった。
上記フィルムをアクリロニトリル溶液に室温で浸漬後、２４時間後の重量変化を調べたところ、３．２％の膨潤度であった。
全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーターを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定した。

実施例１８
実施例１６で得られた溶液にエポキシ硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０Ｌを固形分に対して０．５質量％添加した。室温でキャスト後、９０℃２時間、１３０℃３時間で硬化させ、フィルムを得た。
上記フィルムをアクリロニトリル溶液に室温で浸漬後、２４時間後の重量変化を調べたところ、約４％の膨潤度であった。

比較例６
実施例１５で得られた溶液にエポキシ硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０Ｌを固形分に対して０．５質量％添加した。
室温でキャスト後、アクリロニトリル溶液に浸漬したところ、溶解した。

Claims (8)

1. 水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で屈折率が１．４２以下の含フッ素重合体、及び、エポキシ化合物を含み、含フッ素重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 含フッ素重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が３０モル％以上である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で屈折率が１．４２以下の含フッ素重合体、及び、エポキシ化合物を含む硬化性組成物であって、
   含フッ素重合体は、下記一般式（１）：
   ＣＨ_２＝ＣＸ^１−ＣＸ^２Ｘ^３−（Ｏ）_ｘ−Ｒ^１−ＯＨ （１）
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ^１は、エーテル結合を有していてもよい２価の有機基を表す。ｘは０又は１である。）で表される単量体に基づく単位を有することを特徴とする硬化性組成物。
4. 更に、酸無水物を含む請求項１、２又は３記載の硬化性組成物。
5. 更に、硬化促進剤を含む請求項１、２、３又は４記載の硬化性組成物。
6. エポキシ化合物は、２５℃で液体であり、かつ、溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項の割合が、図１に示す点Ａ（８６，７，７）、点Ｂ（７０，２５，５）、点Ｃ（５０，２５，２５）、点Ｄ（５０，５，４５）及び点Ｅ（８２，５，１３）で囲まれる範囲内にある請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性組成物。
7. エポキシ化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性組成物。
   

   
8. ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まない請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性組成物。

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