WO2013179514A1 - ガラス容器及びその製造方法 - Google Patents

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馬場　孝夫
荒俣　章文
丈太郎 岸本
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株式会社ナミコス
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a glass container, in particular, a medical glass container, and more particularly to a glass container that contains a medicine such as a medicine and a test medicine.
  • Glass containers that have excellent barrier properties against water vapor, oxygen, and the like are widely used as medical containers that contain drugs such as pharmaceuticals and test chemicals. From the viewpoint of cost and workability, borosilicate glass, soda lime glass, etc. are usually used as the material of the glass container, but the contents are likely to adhere to the inner surface of the glass container (the surface water repellency, water repellency, etc.). There are problems such as low powder properties), the elution of modified ions (sodium ions, etc.) contained in the glass, and the erosion of the inner surface of the glass container and the occurrence of glass flakes when a high pH pharmaceutical solution is contained. . In order to solve this problem, many medical glass containers in which the inner surface of the glass container is surface-treated have been reported (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • medical glass containers for example, glass vials
  • distilled water for injection
  • pyrogen pyrogenic substance: cell membrane of gram-negative bacteria
  • "Dry heat sterilization” must be applied. Therefore, a surface treatment that can sufficiently withstand such dry heat sterilization is required.
  • JP-A-54-97617 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-6687 Special table 2011-523866 gazette Japanese Patent No. 2815595
  • An object of the present invention is a glass container (especially a medical glass container) having excellent water repellency, powder repellency, heat resistance, water resistance, alkali resistance, etc., and having no elution of modified ions of glass, and a method for producing the same Is to provide.
  • the present invention provides the following medical glass containers and methods for producing the same.
  • the silane coupling agent is represented by the general formula (A): (R 1 O) 4-n SiR 2 n (A) (In the formula, n represents 1, 2 or 3, R 1 represents a lower alkyl group, and R 2 represents an amino group or a lower alkyl group which may have an amino lower alkylamino group as a substituent)
  • item 1 which is a compound represented by these.
  • Claim 3 wherein the silane coupling agent, in the general formula (A), n represents 1, R 1 represents a C1 ⁇ 3 alkyl group, R 2 is an amino group or an amino C2 ⁇ 4 alkylamino group as a substituent Item 3.
  • Item 4 The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the amorphous fluorine-based resin is an amorphous fluorine-based resin having a repeating unit having a fluorine-containing cyclic ether structure.
  • Item 6 The method according to Item 5, which is an amorphous fluororesin containing 40 to 1 mol% of a repeating unit represented by the formula:
  • Item 4 (Wherein p represents 1 or 2, q represents 1 or 2) Item 5.
  • Item 8 The amorphous fluororesin having a repeating unit represented by the formula (C) and / or (D) is a substituent containing a carboxyl group, or a formula (E): —CONH—R 3 —Si (OR 4 ) 3 (E) (Wherein R 3 represents a linker and R 4 represents a lower alkyl group) Item 8.
  • Item 9 The item 8 having a substituent containing a moiety represented by the formula (E) at the end of the amorphous fluororesin having the repeating unit represented by the formula (C) and / or (D). Manufacturing method.
  • Item 11 The method according to any one of Items 1 to 10, wherein the coating film obtained in (1) and (2) has a thickness of about 0.1 to 300 ⁇ m.
  • Item 12 A glass container obtained by the manufacturing method according to any one of Items 1 to 11.
  • Item 13 A glass container according to Item 12, which is a medical glass container.
  • Item 14 A medical glass container in which a medicine obtained by storing a medicine or a test medicine in the medical glass container according to Item 13 is stored.
  • the glass container of the present invention has excellent water repellency, powder repellency, heat resistance, water resistance, alkali resistance, delamination resistance, and the like. Further, elution of the modified ions of the glass and generation of glass flakes do not occur, and the elution of fluorine ions hardly occurs.
  • the glass container of the present invention also has an effect that adsorption of these pharmaceuticals can be reduced.
  • the glass container of the present invention is excellent in handleability, durability, storage stability of contents, etc., it can stably store a wide variety of medicines and inspection chemicals. Therefore, the glass container of the present invention is useful as a medical glass container.
  • FIG. 3 is a photograph showing an embodiment of “Yes” (FIG. 3-1 (b)).
  • Test Example 1 (4) Dry Heat Durability Evaluation, (6) Hot Water Resistance Evaluation, and (7) Alkali Resistance Evaluation, “no water repellency defect” mode (FIG. 3-2 (c)) and “water repellency defect”
  • FIG. 3 is a photograph showing a “present” mode (FIG. 3-2 (d)).
  • 2 is a cross-sectional photograph of the upper part of a coated vial manufactured in Example 1.
  • FIG. The measurement result (photograph) of the contact angle of water in the coating film of each coated vial measured in Test Example 2 is shown.
  • the glass container of the present invention (particularly a medical glass container) is (1) a step of treating the inner surface of the glass container with a silane coupling agent and / or a partial hydrolyzate thereof, and (2) step (1).
  • the process surface is manufactured by the manufacturing method including the process of processing with the amorphous fluorine-type resin.
  • This medical glass container has excellent water repellency, powder repellency, heat resistance, water resistance, alkali resistance, delamination resistance, etc., and is characterized by no elution of glass modifying ions or generation of glass flakes. Have.
  • step (1) the inner surface of the glass container is treated with a silane coupling agent and / or a partial hydrolyzate thereof.
  • the glass container of the present invention is not particularly limited, and a medical glass container is particularly mentioned.
  • the medical glass container is a glass container that contains a drug, a test drug, and the like, and examples thereof include an ampoule, a vial, and a syringe (syringe).
  • the material of the glass container is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and a wide range of materials can be used.
  • quartz glass, borosilicate glass, soda-lime glass, etc. are mentioned. Of these, borosilicate glass is preferable from the viewpoint of processability, chemical stability, and the like.
  • the glass container may be subjected to a ground treatment as necessary before being subjected to the production method of the present invention.
  • a ground treatment as necessary before being subjected to the production method of the present invention.
  • the base treatment include alkali treatment (eg, treatment with an aqueous sodium hydroxide solution) and acid treatment (eg, treatment with hydrochloric acid, etc.).
  • N is 1, 2 or 3, preferably n is 1.
  • Examples of the lower alkyl group represented by R 1 include a linear or branched C 1-6 alkyl group, and preferably a linear or branched group such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl group.
  • a C1-4 alkyl group more preferably a C1-3 alkyl group, and particularly preferably a methyl or ethyl group.
  • R 1 when a plurality of groups (R 1 O) are present (when n is 1 or 2), R 1 may be the same or different.
  • the lower alkyl group which may have an amino group or an amino lower alkylamino group as a substituent represented by R 2 includes, for example, an amino group or an amino C2-4 alkylamino group as a substituent. Good C2-6 alkyl groups are mentioned.
  • the group represented by these is mentioned.
  • R 2 is preferably a group represented by the general formula (A1) or a group represented by the general formula (A2), and more preferably a group represented by the general formula (A2).
  • R 2 is a group represented by the general formula (A2)
  • the transparency of the inner surface of the glass container is effectively maintained (not whitened) in the heat treatment of step (2). It is.
  • R 2 when a plurality of groups R 2 are present (when n is 2 or 3), R 2 may be the same or different.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyl.
  • Methyldimethoxysilane 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, 2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrie Kishishiran, and the like.
  • silane coupling agents one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • preferred specific examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoethyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane is preferred.
  • the partial hydrolyzate can be obtained by hydrolyzing the silane coupling agent in the presence of water. Usually, it can manufacture by making a silane coupling agent and predetermined amount of water react in presence of acid catalysts, such as an acetic acid.
  • the silane coupling agent and / or its partial hydrolyzate is usually used in the state of a solution.
  • the solution can be prepared by diluting the silane coupling agent in water or a mixed solvent of water and alcohol, and using an acid catalyst such as acetic acid as necessary.
  • the concentration of the silane coupling agent is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.4 to 3% by mass.
  • the alcohol include C1-3 alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol.
  • silane coupling agent in the solution containing a silane coupling agent and / or a partial hydrolyzate thereof, an alkoxide of a metal such as silicon, titanium, zirconium or the like (for example, tetraalkoxysilane), if necessary, within the scope of the effects of the present invention, A silane coupling agent other than the above and / or a hydrolyzate thereof may be included.
  • a glass container having an inner surface treated with a silane coupling agent and / or a partial hydrolyzate thereof is obtained.
  • the film thickness obtained in the step (1) is usually about 0.001 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • amorphous fluorine-based resin examples include amorphous fluorine-based resins having a repeating unit having a fluorine-containing cyclic ether structure in the molecule. Specifically, the formula (B):
  • Examples of the amorphous fluororesin having a repeating unit represented by the formula (B) include perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro -1,3-dioxole) and at least one comonomer selected from the group consisting of the following compounds: a) tetrafluoroethylene, b) chlorotrifluoroethylene, c) vinylidene fluoride, d) hexafluoropropylene, e) trifluoroethylene, f) perfluoro (alkyl vinyl ether) of the formula CF 2 ⁇ CFOR F where R F is a normal perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms; g) Formula CF 2 ⁇ CFOQZ [wherein Q is a perfluorinated alkylene group containing 0 to 5 ether oxygen atoms, where the sum of C and O atoms in
  • 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole is usually 60 to 99 mol%, preferably 65 to 99 mol%, more preferably Is from 65 to 90 mol%.
  • the at least one comonomer selected from the group consisting of a) to i) (especially a) tetrafluoroethylene) is usually 40 to 1 mol%, preferably 35 to 1 mol%, more preferably 35 to 10 mol%. is there.
  • the glass transition temperature of the amorphous copolymer is at least 140 ° C., preferably 145 to 320 ° C., more preferably 150 to 280 ° C.
  • the amorphous copolymer is preferably a copolymer containing 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole (PDD) and tetrafluoroethylene (TFE).
  • PDD 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the mole percentages of PDD and TFE are preferably those described above.
  • the copolymer contains 60 to 99 mol%, preferably 65 to 99 mol%, more preferably 65 to 90 mol% of the repeating unit represented by the formula (B), and the formula (B1) :
  • the amorphous fluorine-based resin can be obtained by, for example, a person skilled in the art from Japanese Patent No. 2615176, Japanese Patent No. 2713867, Japanese Patent No. 2981185, Japanese Patent No. 3137609, Japanese Patent Publication No. 2003-514956 (WO 01/037044). It can be easily prepared according to or similar to the description.
  • the amorphous fluororesin is commercially available, and examples thereof include Teflon AF (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd .; Teflon is a registered trademark).
  • the amorphous fluororesin having a repeating unit represented by the formula (C) and / or (D) is essential from the group (a) of repeating units represented by the formula (C) and / or (D).
  • the compound which becomes is mentioned.
  • the amorphous fluororesin includes a compound having a molecular weight having an intrinsic viscosity of at least 0.1.
  • the molecular weight is usually 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 200,000.
  • the glass transition temperature of the amorphous fluororesin is, for example, at least 100 ° C., preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.
  • Test example 3 The impact resistance of the coating film was evaluated for the vial surface-treated in Example 1 (Coated Vial 1).
  • the coated vial 1 was filled with 2.5 g of glass beads ( ⁇ 1.5 to 2.5 mm) and plugged with a rubber stopper. Holding the neck of the vial, the bottom of the vial was tapped 50 times on the palm. The glass beads were taken out, washed with water and dried. After measuring the empty weight of the vial, about 15 ml of 70% granulated sugar aqueous solution was filled, and the weight was measured. All of the aqueous granulated sugar solution was inhaled using a syringe with a needle, and then the weight of the vial was measured. The sugar aqueous solution adhered in the vial obtained by taking the difference between them was 0.014 g.
  • the coated vial 1 has a level of impact resistance that is practically satisfactory as a medical glass container.

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Abstract

本発明は、撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等に優れたガラス容器（特に、医療用ガラス容器）及びその製造方法を提供する。 ガラス容器（特に、医療用ガラス容器）の製造方法であって、（１）ガラス容器の内表面をシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理する工程、及び（２）工程（１）で得られた処理表面を非晶性フッ素系樹脂で処理する工程、を含むことを特徴とする製造方法、並びにその製造方法で得られるガラス容器に関する。

Description

ガラス容器及びその製造方法
　本発明は、ガラス容器、特に医療用ガラス容器に関し、具体的には医薬品及び検査用薬品等の薬品を収容するガラス容器に関する。
　医薬品及び検査用薬品等の薬品を収容する医療用容器として、水蒸気や酸素等に対するバリア性に優れるガラス製容器が広く用いられている。ガラス製容器の材質は、コスト及び加工性の観点から、通常、硼珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等が用いられているが、内容物がガラス容器内表面へ付着しやすい（表面の撥水性、撥粉性が低い点）、ガラスに含まれる修飾イオン（ナトリウムイオン等）が溶出する、ｐＨが高い医薬品溶液を収容した場合にガラス容器の内表面が浸食されガラスフレークスが発生する等の問題がある。この問題を解決するため、ガラス容器の内表面を表面処理した医療用ガラス容器が数多く報告されている（例えば、特許文献１～４等）。
　また、医療用ガラス容器（例えば、ガラスバイアル）は、通常、注射用蒸留水で洗浄した後、パイロジェン(発熱性物質：グラム陰性菌の細胞膜)を不活化する為に250℃まで加熱する、所謂「乾熱滅菌」を施す必要がある。そのため、かかる乾熱滅菌にも充分に耐え得る表面処理であることが求められる。
特開昭５４－９７６１７号公報 特開２００８－６５８７号公報 特表２０１１－５２３８６６号公報 特許第２８１５５９５号公報
　本発明の目的は、優れた撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等を有し、ガラスの修飾イオンの溶出がないガラス容器（特に、医療用ガラス容器）及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス容器の内表面にシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を塗布し、これに非晶性フッ素系樹脂を塗布することにより、上記課題を解決し得るガラス容器（特に、医療用ガラス容器）が製造できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の医療用ガラス容器及びその製造方法を提供する。
　項１　ガラス容器の製造方法であって、
（１）ガラス容器の内表面をシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理する工程、及び
（２）工程（１）で得られた処理表面を非晶性フッ素系樹脂で処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
　項２　前記シランカップリング剤が、一般式（Ａ）：
　（Ｒ１Ｏ）４－ｎＳｉＲ２ ｎ        （Ａ）
（式中、ｎは１、２又は３を示し、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ２は置換基としてアミノ基又はアミノ低級アルキルアミノ基を有していてもよい低級アルキル基を示す）
で表される化合物である項１に記載の製造方法。
　項３　前記シランカップリング剤が、一般式（Ａ）において、ｎが１を示し、Ｒ１がＣ１～３アルキル基を示し、Ｒ２が置換基としてアミノ基又はアミノＣ２～４アルキルアミノ基を有していてもよいＣ２～６アルキル基を示す、化合物である項２に記載の製造方法。
　項４　前記非晶性フッ素系樹脂が、含フッ素環状エーテル構造の繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５　前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である項４に記載の製造方法。
　項６　前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を６０～９９モル％、及び、式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される繰り返し単位を４０～１モル％含有する非晶性フッ素系樹脂である項５に記載の製造方法。
　項７　前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｐは１又は２を示し、ｑは１又は２を示す）
で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である項４に記載の製造方法。
　項８　前記式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂が、カルボキシル基を含む置換基、又は、式（Ｅ）：
　－ＣＯＮＨ－Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　　（Ｅ）
（式中、Ｒ３はリンカーを示し、Ｒ４は低級アルキル基を示す）
で表される部分を含む置換基を有する項７に記載の製造方法。
　項９　前記式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂の末端に、式（Ｅ）で表される部分を含む置換基を有する項８に記載の製造方法。
　項１０　ガラス容器が硼珪酸ガラスからなる項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１１　前記（１）及び（２）で得られるコーティング被膜の膜厚が０．１～３００μｍ程度である項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１２　前記項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られるガラス容器。
　項１３　医療用ガラス容器である項１２に記載のガラス容器。
　項１４　前記項１３に記載の医療用ガラス容器に医薬品又は検査用薬品を収納してなる薬品が収納された医療用ガラス容器。
　本発明のガラス容器は、優れた撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐層間剥離性等を有している。また、ガラスの修飾イオンの溶出やガラスフレークスの発生を生じず、フッ素イオンの溶出も殆ど生じない。
　さらに、近年、タンパク質、核酸等を含む医薬品が開発されてきており、これらの医薬品はガラスとの親和性が高いため、容器の内表面への吸着による力価の低下の問題が指摘されている。本発明のガラス容器は、これらの医薬品の吸着を低減できるという効果も奏する。
　このように、本発明のガラス容器は、取扱性、耐久性、内容物の保存安定性等に優れるため、多種多様な医薬品及び検査用薬品を安定して収納することができる。よって、本発明のガラス容器は、医療用ガラス容器として有用である。
試験例１の（２）撥水性評価において、「◎：バイアル内表面の撥水が均一である」の態様（図１（ａ））と「×：バイアル内表面の撥水にムラがある」の態様（図１（ｂ））を示す写真である。 試験例１の（３）撥粉性評価において、「◎：バイアル内表面に粉がほとんど付着しない」の態様（図２（ａ））と「×：バイアル内表面に粉が多量に付着する」の態様（図２（ｂ））を示す写真である。 試験例１の（４）乾熱耐久性評価、（６）耐熱水性評価及び（７）耐アルカリ性評価において、「膜の剥離なし」の態様（図３－１（ａ））及び「膜の剥離あり」の態様（図３－１（ｂ））を示す写真である。 試験例１の（４）乾熱耐久性評価、（６）耐熱水性評価及び（７）耐アルカリ性評価において、「撥水不良なし」の態様（図３－２（ｃ））及び「撥水不良あり」の態様（図３－２（ｄ））を示す写真である。 実施例１で製造されたコートバイアルの胴上部の断面写真である。 試験例２で測定した各コートバイアルのコーティング被膜における水の接触角の測定結果（写真）を示す。（ａ）実施例１の表面処理バイアル（コートバイアル１）、（ｂ）コートバイアル１の剥離処理後のバイアル、（ｃ）コートバイアル２の剥離処理後のバイアル、及び（ｄ）コートバイアル３の剥離処理後のバイアルの接触角の測定結果を示す。 試験例４におけるＢＳＡ溶液濃度と吸光度の関係を示す検量線である。 試験例４における各試料の吸光度の測定結果である。 試験例４における各試料中のＢＳＡ残存率を示す。
　本発明のガラス容器（特に、医療用ガラス容器）は、（１）ガラス容器の内表面をシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理する工程、及び（２）工程（１）で得られた処理表面を非晶性フッ素系樹脂で処理する工程、を含む製造方法により製造される。この医療用ガラス容器は、優れた撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐層間剥離性等を有し、ガラスの修飾イオンの溶出やガラスフレークスの発生がないという特徴を有している。
　以下、本発明の内面が処理されたガラス容器（特に、医療用ガラス容器）の製造方法について説明する。
　工程（１）
　工程（１）は、ガラス容器の内表面をシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理する。
　本発明のガラス容器は特に限定はなく、特に医療用ガラス容器が挙げられる。医療用ガラス容器とは、医薬品及び検査用薬品等を収容するガラス容器であり、例えば、アンプル、バイアル、注射筒（シリンジ）等が挙げられる。ガラス容器の材質は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定はなく、広範なものが用いられる。例えば、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等が挙げられる。このうち、加工性、化学的安定性等の観点から、硼珪酸ガラスが好適である。
　当該ガラス容器は、本発明の製法に供される前に、必要に応じ、下地処理がされていてもよい。下地処理としては、例えば、アルカリ処理（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等による処理等）、酸処理（例えば、塩酸等による処理等）が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、一般式（Ａ）：
　（Ｒ１Ｏ）４－ｎＳｉＲ２ ｎ        （Ａ）
（式中、ｎは１、２又は３を示し、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ２は置換基としてアミノ基又はアミノ低級アルキルアミノ基を有していてもよい低級アルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
　ｎは１、２又は３であり、好ましくはｎが１である。
　Ｒ１で示される低級アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐のＣ１－６アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル基等の直鎖又は分岐のＣ１－４アルキル基であり、より好ましくＣ１－３アルキル基であり、特に好ましくはメチル又はエチル基である。
　一般式（Ａ）において、基（Ｒ１Ｏ）が複数存在する場合（ｎが１又は２の場合）、Ｒ１は同一又は異なっていてもよい。
　Ｒ２で示される置換基としてアミノ基又はアミノ低級アルキルアミノ基を有していてもよい低級アルキル基としては、例えば、置換基としてアミノ基又はアミノＣ２～４アルキルアミノ基を有していてもよいＣ２～６アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、一般式（Ａ１）：
　－Ｒ２０　　　　　（Ａ１）
（式中、Ｒ２０は直鎖又は分岐のＣ２～６アルキル基を示す）
で表される基、一般式（Ａ２）：
　－Ｒ２１－ＮＨ２　　　　　（Ａ２）
（式中、Ｒ２１は直鎖又は分岐のＣ２～６アルキレン基、好ましくはトリメチレン基を示す）
で表される基、又は、一般式（Ａ３）：
　－Ｒ２２－ＮＨ－Ｒ２３－ＮＨ２　　　　　（Ａ３）
（式中、Ｒ２２は直鎖又は分岐のＣ２～６アルキレン基を示し、Ｒ２３は直鎖又は分岐のＣ２～４アルキレン基を示す）
で表される基が挙げられる。
　Ｒ２として、一般式（Ａ１）で表される基又は一般式（Ａ２）で表される基が好ましく、一般式（Ａ２）で表される基がより好ましい。Ｒ２が一般式（Ａ２）で表される基である化合物を用いた場合は、工程（２）の加熱処理においてガラス容器の内表面の透明性が効果的に保持される（白化しない）からである。
　一般式（Ａ）において、基Ｒ２が複数存在する場合（ｎが２又は３の場合）、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい。
　好ましいシランカップリング剤としては、一般式（Ａ’）：
　（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２        （Ａ’）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
で表される化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤のうち、１種単独又は２種以上を併用してもよい。
　上記のシランカップリング剤のうち好ましい具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
　シランカップリング剤を水の存在下で加水分解することにより、その部分加水分解物を得ることができる。通常、シランカップリング剤と所定量の水とを、酢酸等の酸触媒の存在下に反応させることにより製造できる。
　シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物は、通常、溶液の状態で用いられる。当該溶液は、シランカップリング剤を、水、又は水とアルコールの混合溶剤等に希釈して、必要に応じ酢酸等の酸触媒を用いて調製することができる。シランカップリング剤の濃度は、通常、０．１～１０質量％、好ましくは０．２～５質量％、より好ましくは０．４～３質量％である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のＣ１～３アルコールが挙げられる。
　シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を含む溶液には、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じ、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド（例えば、テトラアルコキシシラン等）、上記以外のシランカップリング剤、及び／又はそれらの加水分解物等を含んでいてもよい。
　シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を含む溶液で、ガラス容器の内表面を処理する方法は特に限定はなく、例えば、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、容器内に溶液を充填し回転塗布する方法等の公知の塗布方法を採用することができる。ガラス容器の内表面に塗布した後、必要に応じて遠心処理等により余分な溶液を除去した後、乾燥を行う。乾燥工程は、通常室温～１５０℃程度で１分～６０分程度である。その後さらに加熱処理（焼き付け）することが好ましく、通常、８０～２５０℃程度（好ましくは８０～２００℃程度）で、５分～１００分程度（好ましくは１０分～６０分程度）である。
　上記のようにして、内表面がシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理されたガラス容器を得る。工程（１）で得られる被膜の膜厚は、通常０．００１～０．５μｍ程度であり、好ましくは０．０１～０．１μｍである。
　工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で得られた処理表面を非晶性フッ素系樹脂で処理する。
　非晶性フッ素系樹脂としては、分子内に含フッ素環状エーテル構造の繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂が挙げられる。具体的には、式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂、又は、式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｐは１又は２を示し、ｑは１又は２を示す）
で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂が挙げられる。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂としては、例えば、ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソール）と、以下の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つのコモノマーとの非晶性コポリマーである；
ａ）テトラフルオロエチレン、
ｂ）クロロトリフルオロエチレン、
ｃ）フッ化ビニリデン、
ｄ）ヘキサフルオロプロピレン、
ｅ）トリフルオロエチレン、
ｆ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＦ［式中、ＲＦは１～３の炭素原子を有するノルマルペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＱＺ［式中、Ｑは０～５のエーテル酸素原子を含むペルフルオロ化アルキレン基であり、ここでＱの中のＣ及びＯの原子の和は２～１０であり；Ｚは－ＣＯＯＲ、－ＳＯ２Ｆ、－ＣＮ、－ＣＯＦ及び－ＯＣＨ３からなる群から選ばれる基であり、ここでＲはＣ１～４アルキル基である］のフルオロビニルエーテル、
ｈ）フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、及び
ｉ）ＲｆＣＨ＝ＣＨ２［式中、ＲｆはＣ１～８のノルマルペルフルオロアルキル基である］の（ペルフルオロアルキル）エチレン。
　上記ａ）～ｉ）のうち、ａ）テトラフルオロエチレンが好ましい。
　当該非晶性コポリマーを構成する全モノマー中、２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソールは、通常６０～９９モル％、好ましくは６５～９９モル％、より好ましくは６５～９０モル％である。上記ａ）～ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのコモノマー（特にａ）テトラフルオロエチレン）は、通常４０～１モル％、好ましくは３５～１モル％、より好ましくは３５～１０モル％である。
　当該非晶性コポリマーのガラス転移温度は、少なくとも１４０℃であり、好ましくは１４５～３２０℃、より好ましくは１５０～２８０℃が挙げられる。
　特に、当該非晶性コポリマーとして、２，２－ビストリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むコポリマーが好ましい。ＰＤＤ及びＴＦＥのモル％は前記のものが好ましい。具体的には、コポリマー中、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を６０～９９モル％、好ましくは６５～９９モル％、より好ましくは６５～９０モル％含有し、及び、式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される繰り返し単位を４０～１モル％、好ましくは３５～１モル％、より好ましくは３５～１０モル％含有する非晶性コポリマーが挙げられる。
　当該非晶性フッ素系樹脂は、例えば、当業者が特許２６１５１７６号公報、特許第２７１３８６７号公報、特許第２９８１１８５号公報、特許第３１３７６０９号公報、特表２００３－５１４９５６号公報（ＷＯ ０１／０３７０４４）等の記載に従い又は準じて容易に調製することができる。また、当該非晶性フッ素系樹脂は市販されており、例えば、テフロンＡＦ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製；テフロンは登録商標）を例示できる。
　式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂としては、式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位の群（ａ）から本質的になる化合物が挙げられる。
　当該非晶性フッ素系樹脂は、固有粘度が少なくとも０．１である分子量を有する化合物が挙げられる。分子量としては、通常、５００００～５０００００、好ましくは１０００００～２０００００が挙げられる。
　当該非晶性フッ素系樹脂のガラス転移温度は、例えば、少なくとも１００℃であり、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃が挙げられる。
　当該非晶性フッ素系樹脂は、繰り返し単位の群（ａ）がパーフルオロアリルビニルエーテル及び／又はパーフルオロブテニルビニルエーテルから誘導されるものが挙げられ、特に、繰り返し単位の群（ａ）と、一般式：
　－（ＣＦ２－ＣＦＸ）－
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３から選ばれる）
で表される繰り返し単位の群（ｂ）とから本質的になる化合物が挙げられる。当該化合物は、繰り返し単位の群（ａ）は、当該非晶性コポリマーを構成する全モノマー中、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　特に、繰り返し単位の群（ａ）が、パーフルオロブテニルビニルエーテル（特に、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）（ＢＶＥ））から誘導されるものが好ましい。具体的には、一般式（Ｄ）で表される化合物うちｑが２である繰り返し単位である。
　当該非晶性フッ素系樹脂として、本質的にパーフルオロブテニルビニルエーテル（特に、パーフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）（ＢＶＥ））からなるモノマーを環化重合した化合物がより好ましく、さらに、パーフルオロブテニルビニルエーテル（特に、ＢＶＥ）を環化重合した化合物が特に好ましい。
　前記式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂は、さらに、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含む置換基、又は、式（Ｅ）：
　－ＣＯＮＨ－Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　　（Ｅ）
（式中、Ｒ３はリンカーを示し、Ｒ４は低級アルキル基を示す）
で表される部分を含む置換基を有することが好ましい。当該カルボキシル基を含む置換基、又は式（Ｅ）で表される部分を含む置換基は、鎖状の非晶性フッ素系樹脂の末端（特に両末端）に結合していることが好ましい。
　Ｒ３で示されるリンカーとしては、ケイ素と窒素原子の間を結合し得る２価の基であれば特に限定はなく、例えば、低級アルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、テトラメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ペンタメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）基等の直鎖又は分岐のＣ２～６アルキレン基であり、より好ましくはトリメチレン基である。
　Ｒ４で示される低級アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐のＣ１～６アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル基等の直鎖又は分岐のＣ１－４アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
　式（Ｅ）で表される部分として、好ましくは、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＭｅ）３又は－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３が挙げられる。
　上記の非晶性フッ素系樹脂のうち、好ましくは、式（Ｄ）（式中、ｑが２である）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂であり、さらに好ましくは、その両末端に、式（Ｅ）（式中、Ｒ３がトリメチレン基を示し、Ｒ４がメチル又はエチル基を示す）で表される部分を含む置換基を有する非晶性フッ素系樹脂が挙げられる。
　上記の式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂は、例えば、特開平１－１３１２１５号公報等の記載に従い又は準じて当業者が容易に調製することができる。また、当該非晶性フッ素系樹脂は市販されており、例えば、サイトップＡタイプ、サイトップＭタイプ、サイトップＳタイプ（旭硝子（株）製）を例示でき、好ましくはサイトップＡタイプ、サイトップＭであり、より好ましくはサイトップＭである。
　非晶性フッ素系樹脂は溶液の状態で用いられる。当該溶液は、非晶性フッ素系樹脂を溶剤で希釈して調製することができる。溶剤としては、当該非晶性フッ素系樹脂を溶解し得るものであれば特に限定はないが、フッ素系不活性液体が好ましい。フッ素系不活性液体としては、公知のものを使用でき、例えば、パーフルオロカーボン（ＦＣ－８７、ＦＣ－７２、ＦＣ－８４、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－４３及びＦＣ－７０等）又はその混合物が挙げられ、具体的には、３Ｍフロリナート（住友スリーエム（株）製）等が挙げられる。溶液中における非晶性フッ素系樹脂の濃度は、通常、０．１～１０質量％、好ましくは０．２～６質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　非晶性フッ素系樹脂を含む溶液を、前記工程（１）で前処理したガラス容器の内表面に塗布する。塗布方法は特に限定はなく、例えば、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、容器内に溶液を充填し回転塗布する方法等の公知の塗布方法を採用することができる。ガラス容器の内表面に塗布した後、必要に応じて遠心処理等により余分な溶液を除去した後、乾燥を行う。乾燥工程は、通常室温～１５０℃程度で１分～６０分程度である。その後さらに加熱処理（焼き付け）することが好ましく、通常、１５０～２７０℃程度（好ましくは２００～２５０℃程度）で、５分～１００分程度（好ましくは２０分～３０分程度）である。
　工程（２）で得られる非晶性フッ素系樹脂被膜の膜厚は、通常０．１～３００μｍ程度、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ程度、特に好ましくは１０～１５０μｍ程度である。
　工程（１）及び（２）で得られるコーティング被膜の膜厚は、通常０．１～３００μｍ程度、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ程度、特に好ましくは１０～１５０μｍ程度である。
　上記の膜厚は、例えば、ガラス容器をカッター等で切断し、切断面を顕微鏡で観察して測定することができる。
　上記のようにして、本発明の医療用ガラス容器が製造される。この医療用ガラス容器は、内表面が非晶性フッ素系樹脂で被覆されているため、優れた撥水性、撥粉性、化学的安定性及び耐熱水性を有している。また、シランカップリング剤により非晶性フッ素系樹脂とガラス表面との接着力が飛躍的に向上するため、優れた耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐層間剥離性等を有している。これは、シランカップリング剤が非晶性フッ素系樹脂とガラス表面とを強固に結合（水素結合、共有結合等）するアンカー効果を発揮していると考えられる。
　特に、ガラス表面を、Ｒ２として一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）で表される基を有するシランカップリング剤で処理し、次いで、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂で処理して得られる被膜が好適である。この理由は、シランカップリング剤のプラスチャージ（正の電荷分布）を有するアミノ基と非晶性フッ素樹脂のネガティブチャージ（負の電荷分布）を有する環状エーテル部分とが静電的に相互作用し、かつ、シランカップリング剤由来の基Ｒ２１、Ｒ２２及び／又はＲ２３と非晶性フッ素樹脂のフルオロ炭化水素鎖とが疎水的に相互作用するために、強固なアンカー効果を発揮していると推測される。
　このように、本発明の内表面が処理されたガラス容器は、医薬品、検査用薬品等の薬品を収容する際の極めて高い要求特性（例えば、撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等；タンパク質製剤等の医薬品の低吸着性等）を満足するため医療用ガラス容器として有用である。当該容器としては、例えば、バイアル、アンプル、シリンジ等の注射剤用容器の形態が挙げられる。
　収容する医薬品及び検査用薬品の製剤形態は特に限定はなく、液剤、懸濁剤、乳剤、ゲル状製剤、粉末製剤、凍結乾燥製剤等のいずれであってもよい。また、収容する医薬品及び検査用薬品の種類も特に限定はなく広範なものが用いられる。
　本発明はまた、上記の医療用ガラス容器に医薬品又は検査用薬品を収納した薬品が収納されたガラス容器も提供する。医薬品等を投与する場合、注射器（シリンジ）等を用いて、薬品収納ガラス容器に収容された医薬品を吸引し投与することができる。又は、用時に注射用滅菌水をこの薬品収納ガラス容器に注入して溶液、懸濁液等の液剤を調製し、これを注射器（シリンジ）等を用いて吸引し投与することができる。
　以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実験で用いたシランカップリング剤及び非晶性フッ素系樹脂は、下記のものを用いた。
＜シランカップリング剤＞
・メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭー１３、信越化学（株）製）
・３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学（株）製）
＜非晶性フッ素系樹脂＞
・「テフロンＡＦ」…テトラフルオロエチレン／パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ；テフロンＡＦ１６００、Ｔｇ：１６０℃）。テフロンＡＦの６重量％フッ素系溶剤（ＨＦＥ）の溶液（テフロンＡＦ　１６０１　ＳＯＬ　ＦＣ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）を使用した。
・「サイトップＭ」…主鎖にパーフルオロテトラヒドロフラン環を含む繰り返し単位を有し、末端に式：－ＣＯＮＨ～Ｓｉ（ＯＥｔ）３で表される部分を含む置換基を有するポリマー（サイトップＭ、旭硝子（株）製）
　実施例１
（１）シランカップリング剤による前処理
　シランカップリング剤（ＫＢＥ－９０３、３－アミノプロピルトリエトキシシラン）を精製水で希釈して、シランカップリング剤濃度が０．５重量％の溶液を調製した。この溶液を、バイアル（内容量２０ｍＬ、硼珪酸ガラス製、以下同じ）の内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、１００℃で３０分焼き付け処理し、シランカップリング剤で処理されたバイアルを製造した。
（２）フッ素樹脂コーティング
　非晶性フッ素系樹脂（テフロンＡＦ）を、フッ素系不活性液体（フロリナート　ＦＣ－４０、住友スリーエム（株）製）で希釈し、非晶性フッ素系樹脂濃度４％の溶液を調製した。
　この溶液を、上記（１）で得られたシランカップリング剤で処理されたバイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、１５０℃で２０分、２５０℃で３０分焼き付け処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　表面処理されたバイアルの胴上部を電動式ガラスカッターで切断し、切断面を顕微鏡で観察しコーティング層の膜厚を測定した。膜厚は２７μｍであった（図４を参照）。
　実施例２
　非晶性フッ素系樹脂（サイトップＭ）を、フッ素系不活性液体（フロリナート　ＦＣ－４０、住友スリーエム（株）製）で希釈し、非晶性フッ素系樹脂濃度４％の溶液を調製した。
　この溶液を、実施例１の（１）で得られたシランカップリング剤で処理されたバイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、１００℃で２０分、２５０℃で３０分焼き付け処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　実施例３
（１）シランカップリング剤による前処理
　シランカップリング剤（ＫＢＭー１３、メチルトリメトキシシラン）を精製水で希釈し、これに酢酸を加えてｐＨ４に調整して、シランカップリング剤濃度が２．０重量％の溶液を調製した。この溶液を、バイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、２００℃で３０分焼き付け処理し、シランカップリング剤で処理されたバイアルを製造した。
（２）フッ素樹脂コーティング
　非晶性フッ素系樹脂（テフロンＡＦ）を、フッ素系不活性液体（フロリナート　ＦＣ－４０、住友スリーエム（株）製）で希釈し、非晶性フッ素系樹脂濃度１％の溶液を調製した。
　この溶液を、上記（１）で得られたシランカップリング剤で処理されたバイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、１５０℃で２０分、２５０℃で３０分焼き付け処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　実施例４
　非晶性フッ素系樹脂（サイトップＭ）を、フッ素系不活性液体（フロリナート　ＦＣ－４０、住友スリーエム（株）製）で希釈し、非晶性フッ素系樹脂濃度１％の溶液を調製した。
　この溶液を、実施例３の（１）で得られたシランカップリング剤で処理されたバイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、１００℃で２０分、１８０℃で３０分焼き付け処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　比較例１（非晶性フッ素系樹脂の直接コーティング）
　バイアルを、シランカップリング剤の前処理（実施例１（１））をすることなく、直接、実施例１（２）に従い非晶性フッ素系樹脂（テフロンＡＦ）で処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　比較例２（シリコンコーティングのみ）
　シリコンエマルジョン（ＫＭ－７４０、ジメチルポリシロキサン濃度３５％、信越化学（株））を精製水で希釈し、ジメチルポリシロキサン濃度１％の溶液を調製した。
　この溶液を、未処理バイアルの内表面に塗布し、遠心処理して液切りした後、３００℃で３０分焼き付け処理し、内面処理されたバイアルを製造した。
　比較例３（生地バイアル）
　未処理のバイアル（内容量２０ｍＬ、硼珪酸ガラス）を用いた。
　試験例１
　実施例及び比較例で表面処理されたバイアル（以下、コートバイアルと表記する）を、以下の試験に供した。試験結果を表１～３に示す。
（１）外観評価
　検査灯下でバイアル内表面を肉眼観察して評価した。
　◎：コーティングムラがなく透明である
　○：コーティングムラ及び不透明な部分が僅かに認められるが問題なし
　×：かなりのコーティングムラがあり不透明である（白化あり）
（２）撥水性評価
　コートバイアルに精製水を充填し、バイアル内表面の撥水性を肉眼で評価した。
　◎：バイアル内表面の撥水が均一である
　○：バイアル内表面の撥水がほぼ均一である
　×：バイアル内表面の撥水にムラがある
（３）撥粉性評価
　コートバイアルに微粉末（混合ビタミン微粉末；粒径約１～３０μｍ）を少量充填後、バイアル内表面の微粉末付着を肉眼で評価した。
　◎：バイアル内表面に粉がほとんど付着しない
　○：バイアル内表面に粉が僅かに付着している
　×：バイアル内表面に粉が多量に付着する
（４）乾熱耐久性評価
　コートバイアルを２５０℃×３０分間乾熱加熱試験を行った。試験後の膜の剥離及び撥水性の有無を評価した。
　◎：膜の剥離及び撥水不良なし
　○：膜の剥離及び／又は撥水性不良が僅かに認められるが問題なし
　×：膜の剥離及び撥水不良あり
（５）耐超音波洗浄（耐ＵＳ）評価
　コートバイアルを精製水中で２５℃×４０秒間超音波処理（２８ＫＨｚの洗浄機を使用）の条件で超音波処理を行った。試験後の膜の剥離及び撥水性の有無を評価した。
　◎：不溶性微粒子の増加が全く認められない
　○：不溶性微粒子の増加が僅かに認められるが問題なし
　×：不溶性微粒子の増加が認められる
（６）耐熱水性評価
　コートバイアルに、精製水を充填し１２１℃×６０分間加熱した。試験後の膜の剥離及び撥水性の有無を評価した。
　◎：膜の剥離及び撥水不良なし
　○：膜の剥離及び／又は撥水性不良が僅かに認められるが問題なし
　×：膜の剥離及び撥水不良あり
（７）耐アルカリ性評価
　精製水に０．０５mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整したものをコートバイアルに充填し１２１℃×６０分間加熱した。試験後の膜の剥離及び撥水性の有無を評価した。
　◎：膜の剥離及び撥水不良なし
　○：膜の剥離及び／又は撥水性不良が僅かに認められるが問題なし
　×：膜の剥離及び撥水不良あり
（８）ガラスからの溶出金属濃度評価
　コートバイアルに、精製水、緩衝液（フタル酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液及びホウ酸塩緩衝液）を充填し１２１℃×６０分間加熱した。バイアルの内表面から試験液中に溶出した金属イオン（Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＢａ）の濃度を測定した。Ｎａは原子吸光分析（ＡＡＳ）装置を用いて、その他の金属は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置を用いて測定した。その結果を表３に示す。単位はいずれもｐｐｍである。
（９）ガラスからの溶出フッ素濃度評価
　コートバイアルに、精製水を充填し１２０℃×６０分間加熱した。バイアルの内表面から水中に溶出したフッ素イオン（Ｆ－）の濃度を測定した。フッ素イオン（Ｆ－）はイオンクロマトグラフ法を用いて測定した。その結果を表４に示す。単位はいずれもｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～３より、実施例１～４のバイアルは、所定のシランカップリング剤と非晶性フッ素系樹脂でコートされているため、優れた効果（撥水性、撥粉性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等）を奏する。特に、非晶性フッ素系樹脂としてテフロンＡＦを用いた場合には、上記の効果が顕著に優れていることが分かった。
　一方、シランカップリング剤で処理せずに直接ガラス表面に非晶性フッ素系樹脂をコートした場合（比較例１）、耐熱水性、耐アルカリ性に劣り、ガラスから溶出する各種金属濃度が高くなることが確認された。
　なお、未処理の生地バイアル（比較例３）や従来から使用されているシリコン処理されたバイアル（比較例２）では、耐熱水性、耐アルカリ性に大きく劣り、ガラスから溶出する金属濃度が極めて高くなることが確認された。
　表４より、実施例１のバイアルはフッ素系樹脂でコートされているが、溶出するフッ素イオンは検出限界未満であった。
　試験例２
　実施例１で表面処理されたバイアル（コートバイアル１）、これを試験例１における「（４）乾熱耐久性評価」に供したバイアル（コートバイアル２）、又は「（４）乾熱耐久性評価」に供したバイアルと同じ処理をしさらに121℃×20分の湿熱滅菌を施したバイアル（コートバイアル３）について、コーティング被膜の密着強度を評価した。
　コートバイアル１～３それぞれの胴下部を切断し、バイアル底部の切片を得た。これら切片のバイアル底部の内表面（コート面）に対し、セロハンテープ（ニチバン製セロテープＣＴ－１５Ｓ、１５ｍｍ幅）を貼着し、セロハンテープ端部を持って底部表面に対し垂直方向に勢いよく１回剥離した。
　上記の処理を行った後のコートバイアル１～３の切片それぞれに対し、水滴を滴下し、接触角計（協和界面科学（株）製　ＣＡＸ－１５０（ＦＡＭＡＳ））を用いて接触角を測定した。その結果を、図５に示す。製造直後のコートバイアル１の接触角は１１４．６°であり、コートバイアル１～３に対しセロハンテープによる剥離処理を行った後の接触角は、それぞれ１１６．２°、１１８．８°及び１１９．５°であった。
　これより、いずれのコートバイアルでも接触角の変化は殆どないことから、「（４）乾熱耐久性評価」に供したバイアル（コートバイアル２）、及び（４）乾熱耐久性評価」に供したバイアルと同じ処理をしさらに121℃×20分の湿熱滅菌を施したバイアル（コートバイアル３）は、被膜の密着強度においてコートバイアル１と殆ど変化がないことが確認できた。
　試験例３
　実施例１で表面処理されたバイアル（コートバイアル１）について、コーティング被膜の耐衝撃強度を評価した。
　コートバイアル１の空重量を測定後、７０％グラニュー糖水溶液を約１５ｍｌ充填し、その重量を測定した。針付きシリンジを用いてグラニュー糖水溶液を全て吸入し、その後バイアルの重量を測定した（ｎ＝５）。両者の差を取って得られるバイアル内に付着した糖水溶液は０．０１５ｇであった。
　コートバイアル１に、ガラスビーズ（Φ１．５～２．５ｍｍ）２．５ｇを充填しゴム栓で施栓した。バイアルの首部を持ってバイアル胴底部を５０回手のひらにたたき付けた。ガラスビーズを取り出し、水洗及び乾燥を行った。バイアルの空重量を測定後、７０％グラニュー糖水溶液を約１５ｍｌ充填し、その重量を測定した。針付きシリンジを用いてグラニュー糖水溶液を全て吸入し、その後バイアルの重量を測定した。両者の差を取って得られるバイアル内に付着した糖水溶液は０．０１４ｇであった。
　これより、ガラスビーズによる衝撃の有無に拘わらずグラニュー糖水溶液の付着量に変化が無かったことから、バイアル内表面の被膜には損傷がないことが確認された。よって、コートバイアル１は医療用ガラス容器として実用上問題のないレベルの耐衝撃強度を有していることが分かった。
　試験例４
　実施例１、比較例２及び比較例３のバイアルについて、コーティング被膜のタンパク吸着性を評価した。
　アルブミン、ウシ血清由来、グロブリン不含（ＢＳＡ）（アミノ酸残基数：６０７、分子量６９．２９３、平均アミノ酸分子量Ｍ≒１１４）及びｐＨ６．２の０．１Ｍクエン酸緩衝溶液を用いて、５×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ（≒０．５６ｍｇ／ｍｌ）の試料を調製した。
　各試料１５．６ｍｌをバイアルに入れてゴム栓で施栓し（バイアル内表面の試料との接液面積は２８．８ｃｍ２）、５℃で７日間静置した。その後、分光光度計（日本分光（株）製　Ｖ－５６０）を用いて開始時と７日後の試料の吸光度（ＡＢＳ２８０）を測定して試料中のＢＳＡの残存率を算出した。
　上記の測定に先立ち、ａ）５．２５３×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ、ｂ）２．１２２×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ、ｃ）１．５９９×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ、ｄ）１．０５２×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ、ｅ）０．８３９×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌ、及びｆ）０．５２６×１０－３（アミノ酸）ｍｏｌ／ｌのＢＳＡ溶液を調製して、上記と同様にして吸光度を測定し検量線を作成した。これよりＢＳＡ溶液のモル分子吸光係数を求めた（図６）。
　実施例１、比較例２及び比較例３のバイアル内の各試料の吸光度の測定結果を図７に示す。また、各試料中のＢＳＡ残存率を表５及び図８に示す。
　ＢＳＡ残存率（％）＝（７日後濃度）／（充填液（開始時）濃度）×１００
　これより、実施例１のバイアルでは、比較例２及び３のバイアルに比べて、タンパクの吸着量が低減されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  

Claims (12)

  1. ガラス容器の製造方法であって、
    （１）ガラス容器の内表面をシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物で処理する工程、及び
    （２）工程（１）で得られた処理表面を非晶性フッ素系樹脂で処理する工程
    を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 前記シランカップリング剤が、一般式（Ａ）：
    　（Ｒ１Ｏ）４－ｎＳｉＲ２ ｎ        （Ａ）
    （式中、ｎは１、２又は３を示し、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ２は置換基としてアミノ基又はアミノ低級アルキルアミノ基を有していてもよい低級アルキル基を示す）
    で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記シランカップリング剤が、一般式（Ａ）において、ｎが１を示し、Ｒ１がＣ１～３アルキル基を示し、Ｒ２が置換基としてアミノ基又はアミノＣ２～４アルキルアミノ基を有していてもよいＣ２～６アルキル基を示す、化合物である請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記非晶性フッ素系樹脂が、含フッ素環状エーテル構造の繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を６０～９９モル％、及び、式（Ｂ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される繰り返し単位を４０～１モル％含有する非晶性フッ素系樹脂である請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記非晶性フッ素系樹脂が、式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｐは１又は２を示し、ｑは１又は２を示す）
    で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂である請求項４に記載の製造方法。
  8. 前記式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂が、カルボキシル基を含む置換基、又は、式（Ｅ）：
    　－ＣＯＮＨ－Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　　（Ｅ）
    （式中、Ｒ３はリンカーを示し、Ｒ４は低級アルキル基を示す）
    で表される部分を含む置換基を有する請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する非晶性フッ素系樹脂の末端に、式（Ｅ）で表される部分を含む置換基を有する請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法により得られるガラス容器。
  11. 医療用ガラス容器である請求項１０に記載のガラス容器。
  12. 前記請求項１１に記載の医療用ガラス容器に医薬品又は検査用薬品を収納してなる薬品が収納された医療用ガラス容器。
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