JP2713867B2 - ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形コポリマーのフイルム、シートまたはコーテイング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、ある種の無定形ペルフルオロポリマーのフイ
ルム、シートまたはコーテイングに関する。

【０００２】テトラフルオロエチレンホモポリマー及び
コポリマーは多くの優れた性質を有するが、それらは、
通常、殊に高められた温度での低い弾性率（ｍｏｄｕｌ
ｕｓ）；貧弱な耐クリープ性；不溶性；そしてある場合
には取り扱いにくさをこうむる。種々のフルオロポリマ
ーが、主にそれらの低い屈折率を理由としてクラッド光
ファイバーのために折にふれて提案されてきた。光ファ
イバーのための良好なポリマーのクラッド材料は完全に
無定形でなければならない。何故ならばポリマー中に微
結晶が存在すれば光の散乱を引き起こすであろうからで
ある。さらに、殊にもし高い温度での使用が意図される
ならば、それは高いガラス転移温度、Ｔｇ、を持たねば
ならない。何故ならばそのＴｇ以上では、それはその望
ましい物理的性質のいくらかを失いそして特にそれはフ
ァイバーコアへの良好な接着を維持することができない
であろうからである。望ましいＴｇは、１４０℃以上、
好ましくは１８０℃以上、殊に２２０℃以上であろう。
かなり高いＴｇを有する、適当な完全に無定形のフルオ
ロポリマーは、これまでのところ報告されていない。

【０００３】レスニック（Ｒｅｓｎｉｃｋ）の米国特許
３，９７８，０３０は、以下の式：

【０００４】

【化２】

【０００５】を有するペルフルオロ−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のある種のポリマー
を述べている。上の特許は、それ以上には特質を明らか
にされていないＰＤＤのホモポリマー、及び約２６５℃
の融点を有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と
の結晶性コポリマーの両方を述べている。

【０００６】レスニックのＰＤＤホモポリマーの発見以
来、この物質は無定形でありそして約３３０℃の非常に
高いＴｇを有することが確かめられた。しかしながら、
このホモポリマーは、乏しい流動性及びいくらかの劣化
のために容易に溶融加工できるものではない。

【０００７】ＰＤＤとＴＦＥとの結晶性コポリマーは、
例えば光学的透明性、寸法安定性、溶解性、または高い
Ｔｇが要求される場合には、多くの用途において使用す
ることができない。

【０００８】かくして、米国特許３，９７８，０３０の
ポリマーは、望ましい性質を有するペルフルオロポリマ
ーであれば種々のハイテク用途において多くの可能な用
途を有するであろうという事実にも拘わらず、商業的に
は製造されなかった。

【０００９】ジオキソールＰＤＤは特異な性質を有する
無定形コポリマーを生成すること、そしてこれらの性質
はこれらのコポリマーを高性能を要求する多数の特別な
用途に特に適当なものにすることがここに見い出され
た。発明の要約 本発明によれば、６５〜９９モル％のペルフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと、以下の化
合物： ａ）テトラフルオロエチレン、そして任意に ｇ）メチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−８−ノネノエート）とから成る補足的な量のコモノ
マーとの無定形コポリマーであって、該コポリマーのガ
ラス転移温度は少なくとも１４０℃であり； 該コポリマー中のコモノマーの最大モルパーセント、Ｍ
_ａおよびＭ_ｇは以下のようであり： ａ）テトラフルオロエチレンに関して、Ｍ_ａ＝３５、 ｇ）ＣＦ^２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＯＯＣＨ_３に関して、Ｍ_ｇ＝２０、そして、一つよ
り多いコモノマーを有するコポリマーの場合において
は、各々のコモノマーの量は、対応する最大パーセン
ト、Ｍ_ａおよびＭ_ｇに対するモルパーセント、ｍ_ａおよ
びＭ_ｇの比の和、Ｓが以下に示すように１より大きくな
い： Ｓ＝ｍ_ａ／Ｍ_ａ＋ｍ_ｇ／Ｍ_ｇ≦１ ようである； コポリマーのフイルム、シートまたはコーテイングがこ
こに提供される。

【００１０】ここで使用されている“補足的な”という
語は、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソールのモルパーセント、及びコポリマー中に存在す
る上のすべてのコモノマーのモルパーセントを一緒に加
えると１００％になるということを意味する。

【００１１】発明の説明 本発明のコポリマーは好ましくは少なくとも１８０℃の
Ｔｇを有する。このようなコポリマーが一つより多いＰ
ＤＤと共重合されたコモノマーを含む時には、Ｓの値は
１未満である。本発明の特に好ましいコポリマーは少な
くとも２２０℃のＴｇを有する。これらのコポリマーが
一つより多いＰＤＤと共重合されたコモノマーを含む時
には、Ｓの値は１よりかなり小さく、例えば、０．８ま
たはそれ未満である。

【００１２】本発明または本発明に関連する技術におい
て使用されるすべての主要なモノマーは当該技術におい
て知られている。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）ｆ）は、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）及びペルフルオ
ロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）を含む。エーテル
ｇ）は、例えば、以下の式

【００１３】

【化３】

【００１４】によって表されるメチルペルフルオロ
（３，６−ジオキサ−４−メチル−８−ノネノエート）
（以下ＥＶＥと呼ぶ）及び以下の式

【００１５】

【化４】

【００１６】によって表されるペルフルオロ（４−メチ
ル−３，６−ジオキサ−７−オクテニル）スルホニルフ
ルオリド（以下ＰＳＥＰＶＥと呼ぶ）を含む。ＴＦＥ
は、Ｅ．Ｉ．デュポンデニモアスアンドカンパニーによ
って大量に作られている；その他の適当な代表的モノマ
ーは以下の供給源から入手できる： ＳＣＭスペシャルティーケミカルズ、ゲインスビル（Ｇ
ａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ）、フロリダ（ＦＬ）からＶ
Ｆ_２、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル及びト
リフルオロエチレン；ペルフルオロ（メチルビニルエー
テル）（ＰＭＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニル
エーテル）（ＰＰＶＥ）はＵ．Ｓ．３，１８０，８９５
中に述べられているようにして作られる；（ＥＶＥ）は
Ｕ．Ｓ．４，１３８，７４０中に述べられているように
して作られる；そしてＰＳＥＰＶＥはＵ．Ｓ．３，２８
２，８７５中に述べられているようにして作られる。Ｐ
ＤＤは上で述べた米国特許３，９７８，０３０中に述べ
られている。 ＰＤＤは上で名前を挙げたモノマーの任
意の一つまたはそれ以上と共重合して無定形コポリマー
になることができることがここに見い出された。

【００１７】本発明の無定形コポリマーは、３Ｍ社から
ＦＣ−７５という商標の下で入手できる市販の溶媒であ
る、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中
に室温で可溶性である。加えて、それらは以下の優れた
性質の組み合わせを有する： １．高いガラス転移温度； ２．特に高められた温度での高い弾性率； ３．特に高められた温度での高い強度； ４．圧縮荷重の下での低いクリープ； ５．温和な温度での溶融加工性； ６．ソルベントキャスティングによるフィルム及びコー
ティングへの加工性； ７．低温スプレー性； ８．並外れて低い屈折率； ９．優れた絶縁（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）性質； １０．優れた化学的抵抗性。

【００１８】本発明のコポリマーの最初の４つの特性性
質は、ポリマーが高められた温度で荷重を受けなければ
ならない用途において特に有利である。それらの化学的
不活性及び優れた絶縁性質のために、それらはまた多数
の特化された電気的用途に適している。また、それらの
化学的不活性、良好な光学的性質及び良好な物理的性質
のために、それらは光学レンズの製造のために適してい
る。本発明のポリマーはまた固体物質で充填または補強
されて複合材料となることができる。これらの添加物
は、例えば、グラファイト、グラファイト繊維、アラミ
ド繊維、雲母、けい灰石、ガラス繊維などを含む。繊維
状材料は、解けた（ｌｏｏｓｅ）繊維、織物またはマッ
トの形でよい。このような複合材料は、望ましい性質、
例えば弾性率の増進を示す。

【００１９】本発明の無定形コポリマーのフィルムは、
他のポリマーのフィルムまたは金属ホイルに熱的に積層
される時に有用である。本発明の無定形コポリマーと銅
ホイルとの積層品は、このコポリマーが介在する接着剤
の必要なしに銅と直接接着するので、柔軟な回路製造の
ための優れた基体である。電子回路基体のための従来の
銅／接着剤／ポリイミド／接着剤／銅の構造物は、銅の
隣の高い誘電率材料の欠陥を有する。これは、電子回路
の極限速度を制限する。銅／無定形コポリマー／銅の積
層品は、本無定形コポリマーフィルムが低い誘電率
（２．１）を有しそして回路の銅に直接熱的に接着でき
るので、非常に高い回路速度を可能にする。無定形コポ
リマー／ポリイミド／無定形コポリマーの熱的な積層品
は、電子回路基体として有用である。ポリイミドフィル
ムそれ自体と比較して、この積層品は、（ａ）それが接
着剤なしで銅ホイルに熱的に接着できる；（ｂ）無定形
コポリマーの低い水吸収が湿った環境中で基体により大
きな寸法安定性を与える；そして（ｃ）無定形コポリマ
ーの低い誘電率が高い速度回路の製造を可能にするの
で、優れた回路基体である。

【００２０】無定形コポリマー／ポリイミドの熱的な積
層品は、部品、例えば炭素繊維で強化された熱硬化性樹
脂から作られたヘリコプターの翼の硬化（ｃｕｒｉｎ
ｇ）のための真空バッグとして有用である。本無定形コ
ポリマーの高いガラス転移温度、熱的な安定性及び低い
表面エネルギーが、この側が硬化されるべき熱硬化性樹
脂の部品に対して置かれる時に、この積層品に優れた離
れ性質を与える。この積層品のポリイミド層は、熱硬化
性樹脂の部品を包むバッグが排気されそして硬化温度に
上げられる時にピンホール生成を防止する強さを与え
る。硬化及び冷却の後で、積層品は容易に部品から分離
される。

【００２１】その外側の面として無定形コポリマーのフ
ィルムそしてコアとして配向されたポリプロピレンのフ
ィルムを有する熱的な積層品は、優れた機械的性質と組
み合わせられた優れた化学的抵抗性及び耐汚染性を有す
る低コストフィルム構造物として有用である。このよう
な積層品は、敏感な器具を環境上の損傷から保護するた
めに使用することができる。

【００２２】本発明の無定形コポリマーから作られたま
たはそれでライニングされたパイプ、チューブ及び付属
品（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）（パイプおよびチユーブのコネ
クタ）は、金属イオン、可塑剤、または流体取り扱いシ
ステムからの分解生成物によるプロセス液体の汚染を防
止する。このような流体取り扱い部品は、非常に高い純
度のものであり、たいていの普通の化学品に対して不活
性であり、そして射出成形、押出成形、機械加工によっ
て原料から容易に製造される。あるいはその代わりに、
流体取り扱いシステム部品は、金属、ガラスまたはその
他のプラスチックから製造され、そして引き続いて溶液
塗装、分散液塗装または静電粉末塗装によって本発明の
無定形コポリマーでライニングされる。パイプ、チュー
ブ及び付属品に加えて、本発明の無定形コポリマーから
作られるその他の有用な流体取り扱い物品は、ポンプの
ハウジング、ポンプのインペラー、バルブのボディ、バ
ルブのステム、バルブのシール、ダイアフラム、タン
ク、トレイ、ピペット、実験用容器である。このような
物品は、プロセス水及び化学品にｐｐｂの純度が要求さ
れる半導体プロセスの流体取り扱いシステムにおいて特
に有用である。また、極端な純度が要求され、そしてマ
イクログラムの量が、その中でそれらが取り扱われる容
器から完全に取り除かれなければならない分子生物学の
研究実験室においては、本発明の無定形コポリマーから
作られた流体取り扱い物品が特に有用である。

【００２３】本発明の無定形コポリマーは、化学処理プ
ロセスを通って材料及び部品を輸送するための物品に加
工される時に特に有用である。例えば、半導体チップの
ための製造プロセスにおいてはシリコンウェーハは一連
の化学処理ステップを通して輸送されなければならな
い；その中でシリコンウェーハが運ばれる容器は、チッ
プの汚染を防止するために化学的に不活性でなければな
らず、そしてそれらは、プロセスの各々の段階で正確な
自動位置付けを可能にするために堅くそして寸法的に安
定でなければならない。このようなウェーハキャリアー
のために使用される従来のフルオロプラスチック、例え
ば、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）のコポリマーと比較して、本発明の
無定形コポリマーは、より大きな剛性及びより大きな寸
法安定性を有する。この利点は、より大きなウェーハキ
ャリアー、例えば径が３０ｃｍのシリコンウェーハを保
持するためのバスケットの製造を可能にする；従来のフ
ルオロプラスチックから作られたウェーハキャリアー
は、径が約１５ｃｍより大きいウェーハのために有用で
あるには曲げ弾性率において低過ぎる。

【００２４】本発明の無定形コポリマーから作られた物
品が特に良く適しているその他の輸送システム部品は、
ガイドレール、コンベアベルトリンク、ベアリング及び
ローラー、クランプ、ラック、フック、位置付けピン、
ロボットアームジョー及びフィンガー、ギア、カム、及
び正確に工作され、良好な高温機械性質を有し、寸法を
保持し、化学的に純粋かつ化学的に不活性でなければな
らない類似の機械部品である。腐食性化学品または超純
水にさらされる、本発明の無定形コポリマーから作られ
た輸送システム部品は、本発明のポリマーの優れた高温
機械性質及び寸法安定性のために、すべての従来のフル
オロプラスチックより優れている。

【００２５】本発明の無定形コポリマーの低い誘電率
（２．１）及び低い熱膨張係数は、それらを電気及び電
子用途における絶縁体として特に有用にする。例えば、
高速デジタル多層回路基板における別々の回路層の間に
使用される絶縁体は、誘電率が非常に低く、そして−２
０℃から約２２５℃のはんだ付け温度まで寸法的に非常
に安定（セラミック及び銅と匹敵する）でなければなら
ない。ポリイミドは寸法的に安定であるが高い誘電率
（＞３）を有する；加えて、それは大気の湿度に敏感で
ある；本発明の無定形コポリマーは、これらの欠陥を持
たず、そして回路層の間の絶縁体としてこのポリマーを
有する多層回路は、より大きな速度及びより大きな回路
密度のものであることができる。

【００２６】本発明の無定形コポリマーの低い水分吸
収、傑出した化学的抵抗性、純度、熱安定性及び寸法安
定性は、それらを、敏感な電子回路及び部品の保護に特
に適したものにする。従来のフルオロプラスチックと違
って、本発明のポリマーは溶解させてコーティング及び
カプセル化溶液を生成させることができる。例えば、い
わゆる“スマート コネクター（ｓｍａｒｔ ｃｏｎｎ
ｅｃｔｏｒ）”は、実施例１の無定形コポリマーの溶液
中にそれをピンで止めて浸漬させそしてＦＣ−７５溶媒
を蒸発させて環境の水及び腐食性化学品を排除するポリ
マーの保護フィルムを残させることによってカプセルで
包むことができる。別の実施態様においては、本発明の
ポリマーは、大気中の化学物質からの腐食から電子コネ
クターを保護するために、金の薄層、いわゆる“ゴール
ド フラッシュ（ｇｏｌｄ ｆｌａｓｈ）”の代わりに
使用することができる。電子または電子光学回路の全体
を、本発明の無定形コポリマーでソリューションコーテ
ィング法によってカプセルで包むことができるが、これ
は従来のフルオロポリマーに関してはそれらが実用的な
溶媒中に溶解しないので可能ではない。従来のフルオロ
ポリマーの水分散液を、物品例えばガラス繊維及び金属
部品を含浸及びカプセル化するために使用することがで
きることは良く知られている；しかしながら、このよう
な分散液の適用は、フルオロプラスチックをピンホール
のないコーティングに融解させるために必要な高いベー
キング温度（＞２００℃）に耐えることができる基体に
限られる。従来のフルオロプラスチックの水分散液とは
対照的に、本発明の無定形コポリマーの溶液は、温度に
敏感な基体例えば熱可塑性樹脂から作られた電子回路ま
たは電子部品に適用することができ、そしてこの溶媒は
温和な温度（１００℃またはそれ未満）で蒸発させるこ
とができ、ポリマーを融解させるための高温ベーキング
の必要なしで保護ポリマーフィルムを残すことができ
る。

【００２７】本発明のコポリマー中のＰＤＤの量が増加
するにつれて、必ずしも線形の様式ではないが、Ｔｇも
また増加する。ＰＤＤとのジポリマー中のＴＦＥのモル
分率とＴｇの間の関係は図１中に示されている。例え
ば、約３０モルパーセントのＴＦＥを含むコポリマーは
１５３℃のＴｇを有し、一方約２３モル％のＴＦＥを含
むコポリマーは１７６℃のＴｇを有することが分かる。

【００２８】図２は、ＴＦＥとのジポリマー中のＰＤＤ
のモル分率とＴｇの間の関係を示す。この場合には、こ
れらのモノマーのモル分率は、図１のプロットを得るの
に使用された技術とは違った技術によって測定された。

【００２９】ＴｇはＡＳＴＭの方法Ｄ−３４１８に従っ
て示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
ＤＳＣ曲線を調べると、二次転移だけがありそして一次
転移はないが、これは結晶性のないことを示す。コポリ
マー中のコモノマーの相対割合は、フッ素−１９の核磁
気共鳴分光法（^１９Ｆ ＮＭＲ）によって測定すること
ができる。これが、図１のプロットを得るのに使用され
た技術であった。水素含有モノマーの割合は、^１９Ｆ
ＮＭＲと一緒のプロトンＮＭＲによって測定することが
できる。

【００３０】コポリマー中のコモノマーの割合はまた、
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができる。こ
れは、図２のプロットを描くために使用された技術であ
った。測定は、フィリップスエレクトロニックインスツ
ルメント １４０４ＸＲＦ分光計で実施された。サンプ
ルは、約１ｍｍの厚さの５０ｍｍの円盤の形であった。
酸素及びフッ素の重量パーセントの関数としてのＸ線蛍
光強度の目盛り較正は、未知のＰＤＤ−ＴＦＥコポリマ
ーの予想されたフッ素及び酸素含量を内包する既知の組
成の三つのポリマーサンプルを用いて実施された。これ
らの標準品は、ＰＤＤホモポリマー、４０重量％のペル
フルオロ（メチルビニルエーテル）と６０重量％のテト
ラフルオロエチレンとのコポリマー、及び９６．１重量
％のテトラフルオロエチレンと３．９重量％のペルフル
オロ（プロピルビニルエーテル）とのコポリマーであっ
た。後の二つのポリマーの組成は、重合の間のオフガス
の正確な測定によって目盛り較正された赤外分光法によ
って決定された。

【００３１】使用された分析の結晶は、約５．０ｎｍの
有効ｄ間隔を持っていた。フッ素の蛍光強度極大は、４
３．５゜ ２θであり、そして酸素強度極大は、５７．
１゜ ２θであった。約２０〜９０モル％のＰＤＤの組
成範囲に及ぶ未知の組成の五つのＰＤＤ−ＴＦＥコポリ
マーをＸＲＦによって分析した。６３．７重量％のフッ
素及び１１．２重量％の酸素（７１．９モル％のＰＤ
Ｄ）２８．１モル％のＴＦＥに対応する）を含むサンプ
ルの１０回繰り返しの測定は、フッ素に関して０．３４
％のそして酸素に関して１．９％の二乗平均平方根分散
（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｖａｒｉａｎｃ
ｅ）を与えた。

【００３２】本発明のＰＤＤとペルフルオロモノマーと
のコポリマーは容易に溶融加工できるので、それらは、
例えば射出成形及び押出成形のような技術によって物品
に加工することができる。さらにまた、それらは、光フ
ァイバークラッドのために特に望ましい性質である低い
屈折率を有する。それらはＦＣ−７５中に可溶性である
ので、それらは、基体、例えば光ファイバーあるいは柔
軟なまたは堅い回路基板に溶液から好都合に付与されて
薄いポリマー層を与えることができる。さらにまた、こ
れらのコポリマーのフィルムは、結晶性ポリマーの曇っ
たまたは半透明のフィルムと比較して、澄んでいてそし
て透明である。この理由のために、本発明の無定形コポ
リマーは、例えば、殊にフッ化水素を使用するまたは製
造するプロセスのための、化学反応器の窓のような用途
に適している。ＰＤＤホモポリマーもまた無定形であり
そして良好な化学的性質を有するけれども、それらは、
必要とされる高い処理温度で起きるいくらかの劣化のた
めに容易には溶融加工できないことに着目すべきであ
る。

【００３３】共重合は、フリーラジカル発生剤の存在下
で選ばれた開始剤に適した温度で実施される。良く撹拌
された圧力装置及びノンテロジェニック（ｎｏｎｔｅｌ
ｏｇｅｎｉｃ）な溶媒または希釈剤、好ましくはポリマ
ーからの容易な除去を可能にする充分な揮発性を有する
ものを使用すべきである。

【００３４】さて本発明をそのある好ましい実施態様の
以下の実施例によって説明するが、特記しない限り、す
べての部、割合及びパーセントは重量による。たいてい
のＴｇは、デュポンの示差熱分析計モデル１０９０と９
１０または９１２ＤＳＣモジュールを用いて測定した。
すべての単位はＳＩ単位に転換した。

【００３５】

【実施例】実施例１ ３３０ｍｌの冷たいステンレススチールのシェーカーチ
ューブに、５１ｇ（０．２１モル）のＰＤＤ、３３０ｇ
の冷たい１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン及び０．２ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを仕込ん
だ。このチューブを密封し、ドライアイス−アセトン混
合物中でさらに−５０℃と−８０℃の間に冷却し、三回
交互に排気及び窒素でフラッシュし、そして１ｇ（０．
０１モル）のＴＦＥを仕込んだ。このチューブを各々５
５℃、６５℃及び７０℃で１時間加熱しながら水平に振
った。室温に冷却後、溶媒を蒸留すると、固体の白いポ
リマーが後に残り、これを真空オーブン中で１３０℃で
乾燥させた。モノマー組成はＮＭＲによって９８モル％
のＰＤＤ及び２モル％のＴＦＥであることが分かった。

【００３６】実施例２ 冷たい４００ｍｌのステンレススチールのシェーカーチ
ューブに、２７０ｇの冷たい１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、４２．２ｇ（０．１
７モル）の冷たいＰＤＤ（これは最後のステップでシリ
カゲルを通過させることによって精製された）及び０．
２ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートを仕込んだ。このチューブを密
封し、そしてさらに−５０℃と−８０℃の間に冷却し
た。この時点でチューブを水平シェーカー上に置き、必
要な配管及び温度検知装置に接続した。次にチューブを
少なくとも三回交互に排気及び窒素でパージした。次に
排気されたチューブに２ｇ（０．０２モル）のテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込んだ。１分あたり１８
０ストロークの速度での揺動を開始し、そしてチューブ
内容物を５５℃に加熱した；５５℃での１時間の後で、
温度を６０℃、６５℃、７０℃及び７５℃に上げそして
これらの順次の温度の各々で１時間保持した。チューブ
圧力は最初は５℃で１２４．１ｋＰａでありそして次第
に７５℃での１７２ｋＰａに増加した。チューブ及び内
容物を室温に冷却し、そして内容物である濃い白いスラ
リを蒸留器中にあけた。溶媒を室温及び減圧で留去し
た；次に固体のポリマーを真空オーブン中で６０℃でそ
して最後には循環空気オーブン中で１４５℃で乾燥させ
た。乾燥されたポリマーの重量は３９．４ｇであった；
Ｔｇは２５０℃でありそしてポリマーは溶融吸熱のない
ことによって証明されるように無定形であった；固有粘
度は２５℃でペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）中の０．３６％ｗ／ｖ溶液に関して測定して０．
０７１９ｍ^３／ｋｇであった。

【００３７】ポリマーの一部を３００℃で０．３２ｃｍ
の厚さで１．３ｃｍの幅のバーに成形し、これらを、第
Ｉ表中に示されるような、弾性率対温度の測定のために
使用した；分析は、それが８９モル％ＰＤＤ／１１モル
％ＴＦＥポリマーであることを示した。

【００３８】ポリマーの別の一部を２８０〜３００℃で
１ｃｍの厚さ及び１．３ｃｍ幅のバーに圧縮成形した。
これらの断片を、第ＩＩ表中に示される６．８９５ＭＰ
ａの圧縮荷重下での変形試験において使用した。

【００３９】ポリマーの別の部分を２８０℃で０．０２
７ｃｍの厚さのフィルムに圧縮成形した。これらは引張
り性質に関して試験し、そして第ＩＩＩ表中にポリマー
Ｃとして報告した。

【００４０】比較例Ａ レスニックの米国特許３，９７８，０３０の実施例３の
そのままの手順に従って２部のＰＤＤ及び１０部のＴＦ
Ｅからコポリマーを作った。このポリマー状生成物を
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンで２５時間抽出した。かくして生成物重量の約０．
２パーセントが除去された；抽出された部分はグリース
でありそしてシェーカーチューブの潤滑剤及び小量の未
知のフルオロカーボンから成るように見えた。これは、
明らかに低分子量物質であった。抽出された生成物は２
５と２００℃の間でＴｇを持たなかった。それは、本発
明の無定形コポリマーとは異なっていた。固体の抽出残
査は、広角Ｘ線粉末回折分光法によって示されるよう
に、無定形ポリマーというよりはむしろ結晶性ポリマー
であった。この比較実験は、米国特許３，９７８，０３
０の実施例３において用いられたモノマー比率では無定
形ＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーは得られないことを示す。

【００４１】比較例Ｂ ５．０ｇのＰＤＤ、０．１００ｇの４，４’−ビス（ｔ
−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート及
び４０．０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンの混合物を圧力チューブ中に置い
た。混合物を完全に脱気し、密封し、そして３０℃の一
定温度のバス中に２０時間置いた。重合混合物は、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
中に分散されたポリマー粒子の濃い半透明なスラリのよ
うに見えた。揮発性物質を蒸留によって除去し、そして
ポリマー残査を１５０℃で２０時間乾燥させると４．７
ｇのＰＤＤホモポリマーが得られた。四つの同一の実験
の生成物を合わせた。このポリマーは、３３３及び３５
０℃で二つのガラス転移温度を持っていた。

【００４２】典型的なＰＤＤホモポリマーのいくつかの
物理的性質を、以下に第Ｉ表及び第ＩＩ表において示す
ように、実施例２の８９ＰＤＤ／１１ＴＦＥジポリマー
の性質及び先行技術のポリマーの性質と比較する。

【００４３】

【表１】

【００４４】ＰＤＤホモポリマーはいくらかの劣化（ガ
ス放出によって証明される）なしでは圧縮成形によって
は溶融加工できなかったことを述べなければならない。
成形品は３５５〜３７０℃の温度範囲内で得ることがで
きた。３７０℃より上では、劣化が極めて顕著であっ
た；３５０℃より下では、ポリマーの流動性は成形品を
製造するのに不充分でありそして均質な試験スラブへの
合着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｓｅ）は達成されなかった。

【００４５】ＰＤＤホモポリマーはペルフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）溶液からキャストすること
ができた。その物質は良好な物理的性質（例えば高い弾
性率）を持っていたが、この技術は、厚い部分のために
実用的ではない。

【００４６】ポリマーサンプルはまた１０００ｐｓｉ
（６．８９５ＭＰａ）の圧縮荷重の下で変形に関して試
験された。ＡＳＴＭ Ｄ−６２１によって測定された結
果を第ＩＩ表中に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明の無定形可溶性コポリマーは、良く
知られているＴＦＥホモポリマーまたはＵＳ３，９７
７，０３０中でレスニックによって報告された結晶性Ｐ
ＤＤ／ＴＦＥコポリマーのどちらよりも圧縮荷重下での
低い変形を有することがわかる。この差は１００℃で特
に顕著である。

【００４９】市販のフルオロポリマーと比較して、圧縮
荷重下でのその低いクリープのために、このコポリマー
は、本発明の他のコポリマーと同様に、殊に腐食性雰囲
気中での、例えば化学反応器、石油掘削装置、自動車エ
ンジンなどの中での使用のためのガスケットの製造に適
当である。

【００５０】フィルムの評価 ０．０２５〜０．０５ｃｍの厚さのフィルムをポリマー
粒から２３０〜３００℃で７００〜７０００ｋＰａで圧
縮成形した。これらのポリマーの一つは本発明の無定形
８９ＰＤＤ／１１ＴＦＥコポリマーであり、一方先行技
術の結晶性コポリマーは、レスニックのＵ．Ｓ．３，９
７８，０３０の教示に従って本明細書中の比較例Ａにお
いて述べられたようにして作られた。これらのフィルム
の物理的性質を以下の第ＩＩＩ表中に報告するが、本発
明の無定形コポリマーの弾性率及び引張強さの両方と
も、結晶性コポリマーのそれらより顕著に改良されてい
ることがこの表からわかる。本無定形コポリマーは、か
くして、より堅くそしてより強い。

【００５１】

【表３】

【００５２】参考例１ 四枚ブレードのインペラタイプの撹拌機を備えた２リッ
トルの鉛直反応器に、１５００ｍｌの脱酸素、脱イオン
水、３．７５ｇのアンモニウムペルフルオロノナノエー
ト界面活性剤及び４．７０ｇの亜硫酸アンモニウムを仕
込んだ。この反応器をクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）で加圧して、次にベントした。６００ｒｐｍで
撹拌機を運転しながら、２５ｍｌの７％過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）水溶液を６０℃に加熱された反応器中に
導入した：次に、２．６３ｇのＣＴＦＥ及び１６ｇのＰ
ＤＤの初期仕込みを添加した。この混合物を３０分間撹
拌した後で、５．２５ｇ／ｈｒのＣＴＦＥ、３２ｇ／ｈ
ｒのＰＤＤ（０．３４４のＣＴＦＥ／ＰＤＤモル比）及
び１０ｍｌ／ｈｒのＡＰＳ溶液の連続供給を開始しそし
て４．５時間続けた。反応器を３０℃に冷却し、そして
９．４％の固体を含む分散液を回収した。

【００５３】ブレンダー中のこの分散液に濃硝酸（１５
ｍｌ）を添加しそして撹拌した。分散液は水相とコポリ
マー相に分離した。コポリマーを濾別し、オーブン中で
１１０℃で２４時間乾燥させ、そしてさらに真空オーブ
ン中で１００℃で乾燥させて痕跡の水まで除去した。次
に、このコポリマーを、排気されそして窒素でパージさ
れた反応器中で２５：７５フッ素／窒素混合物によって
１００℃で６時間フッ素化した。全部のガス流れは１部
のコポリマーあたり０．１３２部のフッ素に達した。次
に反応器を窒素でパージしそして冷却した。回収された
粒状化無定形コポリマーは１７４℃の単一のガラス転移
温度を有していた。その組成は１９．７モル％のＣＴＦ
Ｅ及び８０．３モル％のＰＤＤであった。

【００５４】参考例２ ＰＤＤとＣＴＦＥのコポリマーを、初期仕込みが２．６
６ｇのＣＴＦＥ及び１６ｇのＰＤＤ（０．３４８のＣＴ
ＦＥ／ＰＤＤモル比）から成っていた以外は実施例３に
おいて述べられたのと同じやり方で製造した。重合反応
器から回収された分散液は９．０３％の固体を含んでい
た。生成するコポリマーを実施例１において述べられた
ようにしてフッ素化した。それは、無定形であり、１８
４℃の単一のＴｇを有し、そして２３：７７モル％のＣ
ＴＦＥ／ＰＤＤのモノマー組成を有していた。

【００５５】実施例３ Ａ．被覆された物品 ７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから成る典型的な
ポリマーを、適切なモノマー比を用いて実施例２の手順
に従って製造した。このＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーをペ
ルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（ＦＣ−
７５（^Ｒ））中に溶かして５％溶液を生成させた。二つ
のアルミニウム試片（１０１．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×
０．１２７ｍｍ）を１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンで洗浄して残留する処理オイル
を除去した。アルミニウム試片を、この溶液中に浸漬さ
せ、次に溶媒を室温で空気中で少なくとも１０分間蒸発
させることによってＰＤＤ／ＴＦＥポリマーで被覆し
た。この浸漬／乾燥プロセスをアルミニウム試片に関し
て全部で４回繰り返してＰＤＤ／ＴＦＥポリマー層を形
成させた。最後の室温乾燥サイクルの後で、被覆された
アルミニウム試片を窒素パージされたオーブン中で２０
０℃で３時間焼いて完全に乾燥させた。室温に冷却した
後で、被覆されたアルミニウム試片の一つを２５℃で６
Ｎ塩酸中に部分的に浸漬させそしてもう一つを２５℃で
５Ｍ水酸化カリウム水溶液中に部分的に浸漬させた。こ
れらの試薬中への浸潰後及びその後の３０分の期間の間
には、ガスの放出もなく、アルミニウムサンプルの変色
もなく、そして明らかな化学反応も起きなかった。

【００５６】ＰＤＤ／ＴＦＥで被覆されたアルミニウム
試片を酸／塩基試薬から取り出した。比較として、次
に、ＰＤＤ／ＴＦＥで被覆されていない二つの同様なア
ルミニウム試片を２５℃で６Ｎ塩酸及び５Ｍ水酸化カリ
ウム水溶液中に浸漬させた。酸及び塩基の両方におい
て、ガスの放出及びサンプルの変色を伴って化学反応が
直ちに始まった。水酸化カリウム溶液中の被覆されてい
ないアルミニウム試片は１５分間激しく反応した。１５
分後にそれを試薬から取り出した。塩酸中の被覆されて
いないアルミニウム試片は激しく反応しそして試薬中へ
の浸漬後２分以内に完全に溶解した。

【００５７】この実施例は、金属物品を本発明のポリマ
ーで被覆することができそしてこのような被覆は攻撃的
な試薬例えば濃い酸及び塩基による金属基体の腐食に対
する優れた抵抗性を提供することを示す。

【００５８】Ｂ．フィルムの製造及び銅ホイルへの積層 ７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから成る典型的な
ポリマーを実施例２の手順に従って製造した。５．５ｇ
の樹脂を８８．９ｋＮの付与された力の下で油圧積層プ
レスのプラテンの間で１０分間２５０℃に加熱し、次に
付与された圧力を維持しながら２５℃に急速に冷却する
ことによってこのポリマーをフィルムに加工した。かく
して製造されたそのままの（ｒｏｕｎｄ）フィルムを計
測すると径が１４０ｍｍで厚さは０．１４ｍｍと０．１
９ｍｍの間を変動した。このポリマーフィルムを２５．
４ｍｍの厚さの圧延されアニールされた銅ホイルの二枚
のシートの間に接触させそして２．０７ＭＰａの付与さ
れた圧力下で油圧積層プレスのプラテンの間でこの多層
構造物を５分間２５０℃に加熱し、次に付与された圧力
を維持しながら２５℃に急速に冷却することによって、
このポリマーフィルムを両側で銅ホイルに積層させた。
油圧プレスから取り出した後で物体を検査すると銅ホイ
ルがＰＤＤ／ＴＦＥポリマーフィルムにしっかりとくっ
ついた銅クラッド積層構造物が認められた。電気及び電
子用途におけるその適性を評価するために、この積層構
造物の種々の性質を測定した。これらの試験の結果は第
ＩＶ表中に与えられている。

【００５９】この実施例は、本発明のポリマーから製造
されたフィルムに金属ホイルを積層することができ、そ
してこれらの積層品は電気及び電子用途のために非常に
望ましい特異な性質を有することを示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから
成る典型的なポリマーを実施例２の手順に従って製造し
た。このＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーをペルフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中に溶解させて５％溶液
を生成させた。商業的に入手できるケブラー（ＫＥＶＬ
ＡＲ）^（Ｒ）アラミド織物の１０１．６ｍｍ×１０１．
６ｍｍのシートを窒素雰囲気下で１２５℃で２４時間焼
いてすべての吸収された水蒸気を除去した。室温に冷却
した後で、トラップされたエアポケットを排除するよう
に注意しながらケブラー織物をＰＤＤ／ＴＦＥポリマー
溶液の浅いプール中に浸漬させることによってこの織物
をＰＤＤ／ＴＦＥポリマーによって含浸させた。引き続
いてＦＣ−７５^（Ｒ）溶媒を室温で蒸発せしめるとＰＤ
Ｄ／ＴＦＥポリマーが織物の個々の繊維とよく接触して
織物の中に堆積された。次にこのポリマーを含浸した織
物を２００℃で４時間焼くことによって完全に乾燥させ
た。

【００６２】生成する複合構造物は４５重量％のＰＤＤ
／ＴＦＥ樹脂を含みそして、柔軟な未含浸のケブラー
^（Ｒ）織物と比べて、平らなそして堅いシートであっ
た。この実施例は、織物材料を溶液中の適当な付与によ
って本発明のポリマーで含浸して複合構造物を製造する
ことができることを示す。

【００６３】実施例４ ９７．２モル％のＰＤＤ及び２．８モル％のＴＦＥを含
むコポリマーを本発明の一般的技術に従って製造した。
このコポリマーはＦＣ−７５^（Ｒ）中の０．０３３３Ｋ
ｇ／Ｌ溶液中で３０℃で測定して０．１２８ｍ^３／Ｋｇ
の固有粘度、及び３１１℃のＴｇを有していた。

【００６４】実施例５ ＴＦＥとのＰＤＤコポリマーを以下のようにして製造し
た： ４００ｍｌのステンレススチールのシェーカーチューブ
に、０．１５ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート、５０．０ｇ（０．
２０５モル）のＰＤＤ）４５０ｇの１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１．５ｇ
（０．０１５モル）のＴＦＥを仕込みそして６０℃で６
時間加熱した。揮発性物質を蒸発させ、そして残査を１
５０℃で２４時間乾燥させると４５．３ｇのジポリマー
が生成した。このジポリマーは０．０９２７ｍ^３／Ｋｇ
の固有粘度及び２６１．４℃のＴｇを有していた。

【００６５】図３は、異なる実験（Ｔｇ＝２５０℃）か
らの同じタイプのポリマーの動的曲げ（ｆｌｅｘ）弾性
率対温度のプロットである。この曲線は、デュポンのシ
リーズ９９熱分析計によって温度制御されたデュポンの
ＤＭＡ−９８１動的機械分析モジュールを用いて得られ
た。加熱速度は１０℃／分に制御された。ポリマーサン
プルは、小さな圧縮成形されたバーの形であった。この
機器においては、サンプルは、一般的に２と７０Ｈｚの
間のその共鳴周波数で振動させられる。サンプルによっ
て失われるのに等しい量のエネルギーを各々のサイクル
の間に加えてサンプルを一定の振幅で振動させるように
保持する。温度が変化させられると、共鳴周波数もまた
変化しそして機器によって監視される。任意の温度での
ヤング率は共鳴周波数の平方に比例し、それ故温度の関
数としての共鳴周波数データは、“使用説明書、９８１
動的機械分析計”ＰＮ ９８００１０−０００、Ｅ．
Ｉ．デュポンデネモアスアンドカンパニー、ウイルミン
トン、デラウエア、１９７９、Ｂ改訂版中に見いだすこ
とができる式を用いて温度の関数としてのヤング率に転
換することができる。

【００６６】“ＰＦＡ”と名付けられた市販のフルオロ
ポリマーに関する対照のプロットも得られた。

【００６７】曲線の説明：プロットの縦軸はＧＰａでの
動的弾性率である。この曲線は、樹脂のＴｇに遭遇する
（上方（ｕｐｐｅｒ）使用温度）までは温度が増加する
につれて緩やかに減少する弾性率によって特徴づけられ
る。樹脂のＴｇにおいて弾性率の減少は非常に険しくな
る。曲線は、市販のフルオロポリマーと比較してＰＤＤ
ジポリマーの優れた弾性率を明瞭に示す。ＰＤＤジポリ
マーの作業限界内のすべての温度で（Ｔｇ以下で）、そ
の動的弾性率は市販の樹脂のそれよりもかなり高い。
５．５ＧＰａでの水平な線は視覚上の補助である。それ
は、２００℃で本発明のポリマーが室温でのＰＦＡの弾
性率と等しい弾性率を有することを強調する。

【００６８】実施例６ ＰＤＤとＴＦＥとのジポリマーを本明細書中で述べられ
た一般的技術に従って製造した。それは約９０モル％の
ＰＤＤを含んでいた。デュポンの９９０熱分析計によっ
て制御されたデュポンの９４３熱機械分析計を用いてこ
のサンプルの熱膨張係数を測定した。この方法はＡＳＴ
Ｍ方法Ｅ−８３１８−８１中に述べられた方法と類似し
ていたが、薄いフィルムの形で引っ張られているポリマ
ーサンプルを試験するために改変された。サンプルを保
持するために使用されたクランプの熱膨張係数を、この
機器中にクランプされた標準石英棒の長さにおける見か
けの変化を興味のある温度範囲にわたって測定すること
によって決定した。次に、標準の銅のサンプルを同じ温
度範囲にわたって測定した。銅サンプルの長さにおける
本当の補正された変化は、石英と銅のデータの間の差と
して得られた。温度の関数としての銅の熱膨張係数は正
確に知られているので、熱膨張係数に対する長さにおけ
る変化に関する定数は、この機器に関して温度の関数と
して計算することができる。

【００６９】ポリマーサンプルに関して熱膨張係数を測
定するために、一般的に０．１２７と０．３８１ｍｍの
厚さの間のサンプルの薄いフィルムをこの機器に装着
し、そして温度の関数としての長さの変化を１０℃／分
の制御された速度で指示された温度範囲にわたって測定
した。各々のサンプルを指示された温度範囲を通して二
回加熱して、第二の加熱からのデータを熱膨張係数対温
度を計算するために使用した。比較のために、デュポン
のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とのコポリマー（テフロン^（Ｒ）ＦＥＰフルオロカーボ
ン樹脂）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）
とのコポリマー（テフロン^（Ｒ）ＰＦＡフルオロカーボ
ン樹脂）、並びに市販のテトラフルオロエチレンホモポ
リマー（テフロン^（Ｒ）ＴＦＥフルオロカーボン樹脂）
の市販のサンプルに関して類似の測定を行った。結果を
以下の第Ｖ表中に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】上のデータは、本発明のＰＤＤ／ＴＦＥコ
ポリマーは、市販のテトラフルオロエチレンのポリマー
と比較して非常に低い熱膨張係数を有し、そしてかくし
てこのような性質が重要である用途、例えば、柔軟な回
路または高速コンピュータ相互連結（ｉｎｔｅｒｃｏｎ
ｎｅｃｔｓ）における使用のための金属／プラスチック
あるいはプラスチック／プラスチック積層品において特
に適していることを示す。

【００７２】参考例３ 冷たい２００ｍｌのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカー
チューブに、３０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、６ｇ（０．０２４６モ
ル）のＰＤＤ、０．０２ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート及び１ｇ
（０．００２３７モル）のＥＶＥを仕込んだ。このチュ
ーブを冷たい間に排気しそして窒素で数回フラッシュ
し、次に４０℃で１２時間揺り動かした。生成するジポ
リマーを集めそして真空オーブン中で２０．３ｋＰａの
圧力で１００℃で２４時間乾燥させた。ジポリマーの収
量は４．５ｇ（６４％転化率）であった。このジポリマ
ーは無定形であり、１８６．７℃のＴｇを有し、そして
^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって測定して９０．８モル％
のＰＤＤを含んでいた。その固有粘度は、ＦＣ−７５
^（Ｒ）中の３．３３ｋｇ／ｍ^３溶液中で２７℃で測定し
て０．０７３５ｍ^３／ｋｇであった。

【００７３】参考例４ 冷たい２４０ｍｌのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカー
チューブに、５０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン及び１０ｇ（０．０４１モ
ル）のＰＤＤ、０．１ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを仕込ん
だ。このチューブを冷たい間に排気しそして２ｇ（０．
０１３３モル）のヘキサフルオロプロペンを仕込んだ。
チューブを６０℃で２時間そして７０℃で２時間揺り動
かした。生成するジポリマーを集めそして真空オーブン
中で１３０℃で１０時間乾燥させた。白いジポリマー粉
末、７．４ｇ（６２％転化率）が得られた。このジポリ
マーは無定形であり、２６５〜２７０℃のＴｇを有し、
そして９４．６モル％のＰＤＤを含んでいた。ジポリマ
ーの固有粘度は、ＦＣ−７５^（Ｒ）中の３．３３ｋｇ／
ｍ^３溶液中で２３℃で測定して０．０２９３ｍ^３／ｋｇ
であった。

【００７４】参考例５ 機械式撹拌機、窒素散布機及びシリンジ入口を備えた５
００ｍｌのひだ付きのジャケット付きのフラスコに２０
０ｍｌの水及び１．０２ｇのアンモニウムペルフルオロ
ノナノエートを仕込んだ。フラスコを暖めてアンモニウ
ムペルフルオロノナノエートを溶解させそして次に室温
に冷却した。濃い水酸化アンモニウム（３ｍｌ）、亜硫
酸ナトリウム（０．８５ｇ、０．００６７モル）、ＰＤ
Ｄ（２５ｇ、０．１０２５モル）及びペルフルオロ（ｎ
−プロピルビニルエーテル）（１１．７ｇ、０．０４４
モル）をこの順序でフラスコ中に仕込んだ。フラスコの
内容物を５００ｒｐｍで撹拌した。過硫酸カリウム
（０．９０ｇ、０．００３３モル）をフラスコ中に注入
した。反応混合物を一晩撹拌した（全反応時間は２１．
５時間）。生成する凝塊を濾別し、そして残るラテック
スをメタノールで希釈し、次に１００ｍｌの水中の２０
ｇの硫酸マグネシウムで凝固させた。生成するジポリマ
ーを集め、メタノール／水混合物で三回洗浄し、そして
一晩乾燥させた。乾いたジポリマーの重量は１２．６ｇ
であった。この無定形コポリマーの固有粘度は、ＦＣ−
７５^（Ｒ）中の３．３３ｋｇ／ｍ^３溶液中で３０℃で測
定して０．０９０４ｍ^３／ｋｇであり、そしてそのＴｇ
は２２８℃であった。

【００７５】実施例７ 冷たい２４０ｍｌのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカー
チューブに、８０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、１５ｇ（０．０６１５モ
ル）のＰＤＤ、２ｇ（０．００４７４モル）のＥＶＥ及
び０．０５ｇの４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネートを仕込んだ。このチュ
ーブを密封し、冷たい間に排気し、そして０．８ｇ（±
０．２ｇ）（０．００８モル）のＴＦＥを仕込んだ。チ
ューブを４０℃で１２時間揺り動かした。生成するター
ポリマーを集めそして真空オーブン中で１２０℃で２０
時間乾燥させた。白い樹脂、１０．５ｇ（５９％転化
率）が得られた。このターポリマーは無定形であり、そ
して１６２℃のＴｇを有していた。ターポリマーの固有
粘度は、ＦＣ−７５^（Ｒ）中の３．３３ｋｇ／ｍ^３溶液
中で２５℃で測定して０．０７３４ｍ^３／ｋｇであっ
た。ターポリマーはＦ−１９ＮＭＲ分光法によって測定
してＰＤＤ／ＴＦＥ／ＥＶＥ＝７９．５／１６．５／
４．０（モル％）の組成を有していた。

【００７６】参考例６ パドル撹拌機を備えた２リットルの水平反応器に、１１
５０ｍｌの脱イオン水、４ｇのアンモニウムペルフルオ
ロノナノエート及び１．２５ｇの亜硫酸アンモニウムを
仕込んだ。

【００７７】７０ｒｐｍで撹拌機を回転させながら、１
４ｇのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ
Ｅ）及び３２ｇのＰＤＤ（０．６４３のＰＭＶＥ／ＰＤ
Ｄモル比）の初期仕込みを６５℃に加熱された反応器中
に導入した。次に、３０ｍｌの１％過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）水溶液を添加した。この混合物を６５℃で１
０分間撹拌し、その後で、２０ｇ／ｈｒのＰＭＶＥ、４
８ｇ／ｈｒのＰＤＤ及び３０ｍｌのＡＰＳ溶液の連続供
給を開始しそして６時間続けた。反応器を３０℃に冷却
した。１１．５％の固体を含む分散液を回収した。

【００７８】ブレンダー中で１０ｍｌの濃硝酸の添加に
よってこの分散液を凝固させると、分散液は水相とコポ
リマー相に分離した。コポリマーをオーブン中で常圧で
１０５℃で２４時間そして次に真空オーブン中で１００
℃で乾燥させて痕跡の水まで除去した。次に、このコポ
リマーを、予め排気されそして窒素でパージされた反応
器中で２５：７５フッ素／窒素混合物によって１００℃
で６時間フッ素化した。このフッ素／窒素混合物はは１
部のコポリマーあたり全部で０．０８５部のフッ素の割
合で通過させた。生成する無定形コポリマーは１７３℃
の単一のＴｇを有し、そして１３：８７モル％のＰＭＶ
Ｅ／ＰＤＤのモノマー組成を有していた。

【００７９】実施例８ 実施例３の７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥのコポ
リマーをこの実施例において使用する。それは１７０℃
のＴｇを有する。立方体の形のこのコポリマーをテルー
（Ｔｒｅｈｕ）の米国特許４，１１６，６５４中に述べ
られたクロスヘッド押出機のホッパーに仕込む。このコ
ポリマーをギアポンプを経由して“ＴＯ−８コマーシャ
ル”融解シリカのコアの上に押出して、２００マイクロ
メータの径のコアを有する５００マイクロメータの径の
１ｋｍの連続の長さのものを生成させる。これはテルー
の特許の実施例１の技術に従って実施される。前方の加
熱ゾーンは２４０℃であり、そしてダイの温度は２８０
〜３１０℃を変動する。コポリマーは円滑にそして泡な
しで均等に流れ、コアへの良好な接着を有する均等なコ
ーティングを生成する。このクラッドファイバーは、標
準の強さ試験に合格しそして、自動車及び電気製品にお
ける多くの応用に適している１２０ｄＢ／ｋｍの減衰を
有する。クラッドのコポリマーのより高いＴｇのため
に、このクラッドファイバーはスクワイア（Ｓｑｕｉｒ
ｅ）の米国特許４，５３０，５６９の実施例１１のそれ
よりも高い温度の環境において使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＤＤとのジポリマー中のＴＦＥのモル分率対
このジポリマーのＴｇのプロットである。

【図２】ＴＦＥとのジポリマー中のＰＤＤのモル分率対
このジポリマーのＴｇのプロットである。

【図３】ＴＦＥとのＰＤＤコポリマー及び比較の樹脂の
動的弾性率のプロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 234/02 Ｃ０８Ｆ 234/02 (Ｃ０８Ｆ 234/02 214:26 216:14） (56)参考文献 特開 昭58−103385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38707（ＪＰ，Ａ) 米国特許4530569（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 お互いに熱的に積層された少なくとも２
   枚のフィルムまたはシートから成る層状構造物であつ
   て、これらの層の少なくとも一つが、６５〜９９モル％
   の、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１．３−ジオキ
   ソールから導かれる下記式 【化１】 で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、 ｍ _ａ モル％の、テトラフルオロエチレンから導かれる下
   記式 −ＣＦ _２ −ＣＦ _２ − （ＩＩａ） で表わされる繰り返し単位（ＩＩａ）と 、ｍ _ｇ モル％の、メチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ
   −４−メチル−８−ノネノエート）から導かれる下記式 で表わされる繰り返し単位（ＩＩｇ）、 とからなる無定形コポリマーであって、 繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｇ）の合
   計モル％は１００モル％であり、 ｍ _ａ とｍ _ｇ は、下記式 １≦ｍ _ａ ＋ｍ _ａ ≦３５、 １≦ｍ _ａ ≦３５、 ０≦ｍ _ａ ≦２０、 を満足し、かつ 該コポリマーは単一のガラス転移温度を有し、 該コポリマーのガラス転移温度は少なくとも１４０℃で
   ある コポリマのフイルムまたはシートである構造物。
2. 【請求項２】 ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，
   ３−ジオキソールの該無定形コポリマーが繊維状物質に
   よって強化されている、請求項１記載の構造物。
3. 【請求項３】 ６５〜９９モル％の、ペルフルオロ−
   ２，２−ジメチル−１．３−ジオキソールから導かれる
   下記式 【化２】 で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、 ｍ _ａ モル％の、テトラフルオロエチレンから導かれる下
   記式 −ＣＦ _２ −ＣＦ _２ − （ＩＩａ） で表わされる繰り返し単位（ＩＩａ）と、 ｍ _ｇ モル％の、メチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ
   −４−メチル−８−ノネノエート）から導かれる下記式 で表わされる繰り返し単位（ＩＩｇ）、 とからなる無定形コポリマーであって、 繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｇ）の合
   計モル％は１００モル％であり、 ｍ _ａ とｍ _ｇ は、下記式 １≦ｍ _ａ ＋ｍ _ｇ ≦３５、 １≦ｍ _ａ ≦３５、 ０≦ｍ _ｇ ≦２０、 を満足し、かつ 該コポリマーは単一のガラス転移温度を有し、 該コポリマーのガラス転移温度は少なくとも１４０℃で
   ある コポリマのコーティングをその面の少なくとも一つ
   の上に有するポリマーシートまたはフィルム。
4. 【請求項４】 ６５〜９９モル％の、ペルフルオロ−
   ２，２−ジメチル−１．３−ジオキソールから導かれる
   下記式 【化３】 で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、 ｍ _ａ モル％の、テトラフルオロエチレンから導かれる下
   記式 −ＣＦ _２ −ＣＦ _２ − （ＩＩａ） で表わされる繰り返し単位（ＩＩａ）と 、ｍ _ｇ モル％の、メチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ
   −４−メチル−８−ノネノエート）から導かれる下記式 で表わされる繰り返し単位（ＩＩｇ）、 とからなる無定形コポリマーであって、 繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｇ）の合
   計モル％は１００モル％であり、 ｍ _ａ とｍ _ｇ は、下記式 １≦ｍ _ａ ＋ｍ _ｇ ≦３５、 １≦ｍ _ａ ≦３５、 ０≦ｍ _ｇ ≦２０ 、 を満足し、かつ 該コポリマーは単一のガラス転移温度を有し、 該コポリマーのガラス転移温度は少なくとも１４０℃で
   ある コポリマのコーティングをその少なくとも一つの面
   の上に有する金属のシートまたはホイル。