JP3137609B2 - ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形コポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、光ファイバー構造物におけるクラッド材料と
して並びにある種の電子工学用途、成形された物品、及
びフィルムにおいて特に適当であるある種の無定形ペル
フルオロポリマーに関する。

【０００２】テトラフルオロエチレンホモポリマー及び
コポリマーは多くの優れた性質を有するが、それらは、
通常、殊に高められた温度での低い弾性率(modulus)；
貧弱な耐クリープ性；不溶性；そしてある場合には取り
扱いにくさをこうむる。種々のフルオロポリマーが、主
にそれらの低い屈折率を理由としてクラッド光ファイバ
ーのために折にふれて提案されてきた。光ファイバーの
ための良好なポリマーのクラッド材料は完全に無定形で
なければならない。何故ならばポリマー中に微結晶が存
在すれば光の散乱を引き起こすであろうからである。さ
らに、殊にもし高い温度での使用が意図されるならば、
それは高いガラス転移温度、Ｔｇ、を持たねばならな
い。何故ならばそのＴｇ以上では、それはその望ましい
物理的性質のいくらかを失いそして特にそれはファイバ
ーコアへの良好な接着を維持することができないであろ
うからである。望ましいＴｇは、１４０℃以上、好まし
くは１８０℃以上、殊に２２０℃以上であろう。かなり
高いＴｇを有する、適当な完全に無定形のフルオロポリ
マーは、これまでのところ報告されていない。

【０００３】レスニック(Resnick)の米国特許３，９７
８，０３０は、以下の式：

【０００４】

【化３】

【０００５】を有するペルフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-
ジオキソール（ＰＤＤ）のある種のポリマーを述べてい
る。上の特許は、それ以上には特質を明らかにされてい
ないＰＤＤのホモポリマー、及び約２６５℃の融点を有
する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との結晶性コ
ポリマーの両方を述べている。

【０００６】レスニックのＰＤＤホモポリマーの発見以
来、この物質は無定形でありそして約３３０℃の非常に
高いＴｇを有することが確かめられた。しかしながら、
このホモポリマーは、乏しい流動性及びいくらかの劣化
のために容易に溶融加工できるものではない。

【０００７】ＰＤＤとＴＦＥとの結晶性コポリマーは、
例えば光学的透明性、寸法安定性、溶解性、または高い
Ｔｇが要求される場合には、多くの用途において使用す
ることができない。

【０００８】かくして、米国特許３，９７８，０３０の
ポリマーは、望ましい性質を有するペルフルオロポリマ
ーであれば種々のハイテク用途において多くの可能な用
途を有するであろうという事実にも拘わらず、商業的に
は製造されなかった。

【０００９】ジオキソールＰＤＤは特異な性質を有する
無定形コポリマーを生成すること、そしてこれらの性質
はこれらのコポリマーを高性能を要求する多数の特別な
用途に特に適当なものにすることがここに見い出され
た。発明の要約 本発明によれば、６５〜９９モル％のペルフルオロ-2,2
-ジメチル-1,3-ジオキソールと、以下の化合物： ａ） テトラフルオロエチレン、 ｂ） クロロトリフルオロエチレン、 ｃ） フッ化ビニリデン、 ｄ） ヘキサフルオロプロピレン、 ｅ） トリフルオロエチレン、 ｆ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_F［式中、Ｒ_Fは１〜３の炭素原
子を有するノルマルペルフルオロアルキル基である］の
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル、 ｇ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＱＺ［式中、Ｑは０〜５のエーテ
ル酸素原子を含むペルフルオロ化アルキレン基であり、
ここでＱの中のＣ及びＯ原子の和は２〜１０であり；そ
してＺは−ＣＯＯＲ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＦ及
び−ＯＣＨ₃から成る群から選ばれた基であり、ここで
ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである］のフルオロビニルエーテ
ル、 ｈ） フッ化ビニル、そして ｉ）Ｒ_fＣＨ＝ＣＨ₂［式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈のノルマル
ペルフルオロアルキル基である］の（ペルフルオロアル
キル）エチレン から成る群から選ばれた少なくとも一つの補足的な量の
コモノマーとの無定形コポリマーであって、該コポリマ
ーのガラス転移温度は少なくとも１４０℃であり；該コ
ポリマー中のコモノマーの最大モルパーセント、
Ｍ_a．．．Ｍ_iは以下のようであり： ａ） テトラフルオロエチレンに関して、Ｍ_a＝３５、 ｂ） クロロトリフルオロエチレンに関して、Ｍ_b＝３
０、 ｃ） フッ化ビニリデンに関して、Ｍ_c＝２０、 ｄ） ヘキサフルオロプロピレンに関して、Ｍ_d＝１５、 ｅ） トリフルオロエチレンに関して、Ｍ_e＝３０、 ｆ） ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_Fに関して、 Ｍ_f＝３０、 ｇ） ＣＦ₂＝ＣＦＯＱＺに関して、Ｍ_g＝２０、 ｈ） フッ化ビニルに関して、Ｍ_h＝２５、そして ｉ） Ｒ_fＣＨ＝ＣＨ₂に関して、Ｍ_i＝１０； そして、一つより多いコモノマーを有するコポリマーの
場合においては、各々のコモノマーの量は、対応する最
大パーセント、Ｍ_a．．．Ｍ_iに対するモルパーセント、
ｍ_a．．．ｍ_iの比の和、Ｓが以下に示すように１より大
きくない： Ｓ＝ｍ_a／Ｍ_a＋ｍ_b／Ｍ_a＋．．．＋ｍ_i／Ｍ_i≦１ ようである；コポリマーがここに提供される。

【００１０】ここで使用されている“補足的な”という
語は、ペルフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソールの
モルパーセント、及びコポリマー中に存在する上のすべ
てのコモノマー(ａ)〜(ｉ)のモルパーセントを一緒に加
えると１００％になるということを意味する。

【００１１】発明の説明 本発明のコポリマーは好ましくは少なくとも１８０℃の
Ｔｇを有する。このようなコポリマーが一つより多いＰ
ＤＤと共重合されたコモノマーを含む時には、Ｓの値は
１未満である。本発明の特に好ましいコポリマーは少な
くとも２２０℃のＴｇを有する。これらのコポリマーが
一つより多いＰＤＤと共重合されたコモノマーを含む時
には、Ｓの値は１よりかなり小さく、例えば、０．８ま
たはそれ未満である。

【００１２】本発明において使用されるすべての主要な
モノマーは当該技術において知られている。ペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）ｆ）は、ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）及びペルフルオロ（ｎ-プロピルビニルエ
ーテル）を含む。エーテルｇ）は、例えば、以下の式

【００１３】

【化４】

【００１４】によって表されるメチルペルフルオロ（3,
6-ジオキサ-4-メチル-8-ノネノエート）（以下ＥＶＥと
呼ぶ）及び以下の式

【００１５】

【化５】

【００１６】によって表されるペルフルオロ（4-メチル
-3,6-ジオキサ-7-オクテニル）スルホニルフルオリド
（以下ＰＳＥＰＶＥと呼ぶ）を含む。ＴＦＥは、E.I.デ
ュポンデ ニモアス アンド カンパニーによって大量に
作られている；その他の適当な代表的モノマーは以下の
供給源から入手できる：ＳＣＭスペシャルティー ケミ
カルズ、ゲインスビル(Gainesville)、ＦＬからＶＦ₂、
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル及びトリフル
オロエチレン；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
（ＰＭＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）（ＰＰＶＥ）はＵ.Ｓ.３，１８０，８９５中に述べ
られているようにして作られる；（ＥＶＥ）はＵ.Ｓ.
４，１３８，７４０中に述べられているようにして作ら
れる；そしてＰＳＥＰＶＥはＵ.Ｓ.３，２８２，８７５
中に述べられているようにして作られる。ＰＤＤは上で
述べた米国特許３，９７８，０３０中に述べられてい
る。 ＰＤＤは上で名前を挙げたモノマーの任意の一つ
またはそれ以上と共重合して無定形コポリマーになるこ
とができることがここに見い出された。

【００１７】本発明の無定形コポリマーは、３Ｍ社から
ＦＣ−７５という商標の下で入手できる市販の溶媒であ
る、ペルフルオロ（2-ブチルテトラヒドロフラン）中に
室温で可溶性である。加えて、それらは以下の優れた性
質の組み合わせを有する： １．高いガラス転移温度； ２．特に高められた温度での高い弾性率； ３．特に高められた温度での高い強度； ４．圧縮荷重の下での低いクリープ； ５．温和な温度での溶融加工性； ６．ソルベントキャスティングによるフィルム及びコー
ティングへの加工性； ７．低温スプレー性； ８．並外れて低い屈折率； ９．優れた絶縁(dielectric)性質； １０．優れた化学的抵抗性。

【００１８】本発明のコポリマーの最初の４つの特性性
質は、ポリマーが高められた温度で荷重を受けなければ
ならない用途において特に有利である。それらの化学的
不活性及び優れた絶縁性質のために、それらはまた多数
の特化された電気的用途に適している。また、それらの
化学的不活性、良好な光学的性質及び良好な物理的性質
のために、それらは光学レンズの製造のために適してい
る。本発明のポリマーはまた固体物質で充填または補強
されて複合材料となることができる。これらの添加物
は、例えば、グラファイト、グラファイト繊維、アラミ
ド繊維、雲母、けい灰石、ガラス繊維などを含む。繊維
状材料は、解けた(loose)繊維、織物またはマットの形
でよい。このような複合材料は、望ましい性質、例えば
弾性率の増進を示す。

【００１９】本発明の無定形コポリマーのフィルムは、
他のポリマーのフィルムまたは金属ホイルに熱的に積層
される時に有用である。本発明の無定形コポリマーと銅
ホイルとの積層品は、このコポリマーが介在する接着剤
の必要なしに銅と直接接着するので、柔軟な回路製造の
ための優れた基体である。電子回路基体のための従来の
銅／接着剤／ポリイミド／接着剤／銅の構造物は、銅の
隣の高い誘電率材料の欠陥を有する。これは、電子回路
の極限速度を制限する。銅／無定形コポリマー／銅の積
層品は、本無定形コポリマーフィルムが低い誘電率
（２．１）を有しそして回路の銅に直接熱的に接着でき
るので、非常に高い回路速度を可能にする。無定形コポ
リマー／ポリイミド／無定形コポリマーの熱的な積層品
は、電子回路基体として有用である。ポリイミドフィル
ムそれ自体と比較して、この積層品は、(ａ)それが接着
剤なしで銅ホイルに熱的に接着できる；(ｂ)無定形コポ
リマーの低い水吸収が湿った環境中で基体により大きな
寸法安定性を与える；そして(ｃ)無定形コポリマーの低
い誘電率が高い速度回路の製造を可能にするので、優れ
た回路基体である。

【００２０】無定形コポリマー／ポリイミドの熱的な積
層品は、部品、例えば炭素繊維で強化された熱硬化性樹
脂から作られたヘリコプターの翼の硬化(curing)のため
の真空バッグとして有用である。本無定形コポリマーの
高いガラス転移温度、熱的な安定性及び低い表面エネル
ギーが、この側が硬化されるべき熱硬化性樹脂の部品に
対して置かれる時に、この積層品に優れた離れ性質を与
える。この積層品のポリイミド層は、熱硬化性樹脂の部
品を包むバッグが排気されそして硬化温度に上げられる
時にピンホール生成を防止する強さを与える。硬化及び
冷却の後で、積層品は容易に部品から分離される。

【００２１】その外側の面として無定形コポリマーのフ
ィルムそしてコアとして配向されたポリプロピレンのフ
ィルムを有する熱的な積層品は、優れた機械的性質と組
み合わせられた優れた化学的抵抗性及び耐汚染性を有す
る低コストフィルム構造物として有用である。このよう
な積層品は、敏感な器具を環境上の損傷から保護するた
めに使用することができる。

【００２２】本発明の無定形コポリマーから作られたま
たはそれでライニングされたパイプ、チューブ及び付属
品(fittings)は、金属イオン、可塑剤、または流体取り
扱いシステムからの分解生成物によるプロセス液体の汚
染を防止する。このような流体取り扱い部品は、非常に
高い純度のものであり、たいていの普通の化学品に対し
て不活性であり、そして射出成形、押出成形、機械加工
によって原料から容易に製造される。あるいはその代わ
りに、流体取り扱いシステム部品は、金属、ガラスまた
はその他のプラスチックから製造され、そして引き続い
て溶液塗装、分散液塗装または静電粉末塗装によって本
発明の無定形コポリマーでライニングされる。パイプ、
チューブ及び付属品に加えて、 本発明の無定形コポリマ
ーから作られるその他の有用な流体取り扱い物品は、ポ
ンプのハウジング、ポンプのインペラー、バルブのボデ
ィ、バルブのステム、バルブのシール、ダイアフラム、
タンク、トレイ、ピペット、実験用容器である。このよ
うな物品は、プロセス水及び化学品にｐｐｂの純度が要
求される半導体プロセスの流体取り扱いシステムにおい
て特に有用である。また、極端な純度が要求され、そし
てマイクログラムの量が、その中でそれらが取り扱われ
る容器から完全に取り除かれなければならない分子生物
学の研究実験室においては、本発明の無定形コポリマー
から作られた流体取り扱い物品が特に有用である。

【００２３】本発明の無定形コポリマーは、化学処理プ
ロセスを通って材料及び部品を輸送するための物品に加
工される時に特に有用である。例えば、半導体チップの
ための製造プロセスにおいてはシリコンウェーハは一連
の化学処理ステップを通して輸送されなければならな
い；その中でシリコンウェーハが運ばれる容器は、チッ
プの汚染を防止するために化学的に不活性でなければな
らず、そしてそれらは、プロセスの各々の段階で正確な
自動位置付けを可能にするために堅くそして寸法的に安
定でなければならない。このようなウェーハキャリアー
のために使用される従来のフルオロプラスチック、例え
ば、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）のコポリマーと比較して、本発明の
無定形コポリマーは、より大きな剛性及びより大きな寸
法安定性を有する。この利点は、より大きなウェーハキ
ャリアー、例えば径が３０ｃｍのシリコンウェーハを保
持するためのバスケットの製造を可能にする；従来のフ
ルオロプラスチックから作られたウェーハキャリアー
は、径が約１５ｃｍより大きいウェーハのために有用で
あるには曲げ弾性率において低過ぎる。

【００２４】本発明の無定形コポリマーから作られた物
品が特に良く適しているその他の輸送システム部品は、
ガイドレール、コンベアベルトリンク、ベアリング及び
ローラー、クランプ、ラック、フック、位置付けピン、
ロボットアームジョー及びフィンガー、ギア、カム、及
び正確に工作され、良好な高温機械性質を有し、寸法を
保持し、化学的に純粋かつ化学的に不活性でなければな
らない類似の機械部品である。腐食性化学品または超純
水にさらされる、本発明の無定形コポリマーから作られ
た輸送システム部品は、本発明のポリマーの優れた高温
機械性質及び寸法安定性のために、すべての従来のフル
オロプラスチックより優れている。

【００２５】本発明の無定形コポリマーの低い誘電率
（２．１）及び低い熱膨張係数は、それらを電気及び電
子用途における絶縁体として特に有用にする。例えば、
高速デジタル多層回路基板における別々の回路層の間に
使用される絶縁体は、誘電率が非常に低く、そしてー２
０℃から約２２５℃のはんだ付け温度まで寸法的に非常
に安定（セラミック及び銅と匹敵する）でなければなら
ない。ポリイミドは寸法的に安定であるが高い誘電率
（＞３）を有する；加えて、それは大気の湿度に敏感で
ある；本発明の無定形コポリマーは、これらの欠陥を持
たず、そして回路層の間の絶縁体としてこのポリマーを
有する多層回路は、より大きな速度及びより大きな回路
密度のものであることができる。

【００２６】本発明の無定形コポリマーの低い水分吸
収、傑出した化学的抵抗性、純度、熱安定性及び寸法安
定性は、それらを、敏感な電子回路及び部品の保護に特
に適したものにする。従来のフルオロプラスチックと違
って、本発明のポリマーは溶解させてコーティング及び
カプセル化溶液を生成させることができる。例えば、い
わゆる“スマート コネクター(smart connector)"は、
実施例１の無定形コポリマーの溶液中にそれをピンで止
めて浸漬させそしてＦＣ−７５溶媒を蒸発させて環境の
水及び腐食性化学品を排除するポリマーの保護フィルム
を残させることによってカプセルで包むことができる。
別の実施態様においては、本発明のポリマーは、大気中
の化学物質からの腐食から電子コネクターを保護するた
めに、金の薄層、いわゆる“ゴールド フラッシュ(gol
d flash)”の代わりに使用することができる。電子また
は電子光学回路の全体を、本発明の無定形コポリマーで
ソリューションコーティング法によってカプセルで包む
ことができるが、これは従来のフルオロポリマーに関し
てはそれらが実用的な溶媒中に溶解しないので可能では
ない。従来のフルオロポリマーの水分散液を、物品例え
ばガラス繊維及び金属部品を含浸及びカプセル化するた
めに使用することができることは良く知られている；し
かしながら、このような分散液の適用は、フルオロプラ
スチックをピンホールのないコーティングに融解させる
ために必要な高いベーキング温度（＞２００℃）に耐え
ることができる基体に限られる。従来のフルオロプラス
チックの水分散液とは対照的に、本発明の無定形コポリ
マーの溶液は、温度に敏感な基体例えば熱可塑性樹脂か
ら作られた電子回路または電子部品に適用することがで
き、そしてこの溶媒は温和な温度（１００℃またはそれ
未満）で蒸発させることができ、ポリマーを融解させる
ための高温ベーキングの必要なしで保護ポリマーフィル
ムを残すことができる。

【００２７】本発明のコポリマー中のＰＤＤの量が増加
するにつれて、必ずしも線形の様式ではないが、Ｔｇも
また増加する。ＰＤＤとのジポリマー中のＴＦＥのモル
分率とＴｇの間の関係は図１中に示されている。例え
ば、約３０モルパーセントのＴＦＥを含むコポリマーは
１５３℃のＴｇを有し、一方約２３モル％のＴＦＥを含
むコポリマーは１７６℃のＴｇを有することが分かる。

【００２８】図２は、ＴＦＥとのジポリマー中のＰＤＤ
のモル分率とＴｇの間の関係を示す。この場合には、こ
れらのモノマーのモル分率は、図１のプロットを得るの
に使用された技術とは違った技術によって測定された。

【００２９】ＴｇはＡＳＴＭの方法Ｄ-３４１８に従っ
て示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
ＤＳＣ曲線を調べると、二次転移だけがありそして一次
転移はないが、これは結晶性のないことを示す。コポリ
マー中のコモノマーの相対割合は、フッ素ー１９の核磁
気共鳴分光法（¹⁹Ｆ ＮＭＲ）によって測定することが
できる。これが、図１のプロットを得るのに使用された
技術であった。水素含有モノマーの割合は、¹⁹Ｆ ＮＭ
Ｒと一緒のプロトンＮＭＲによって測定することができ
る。

【００３０】コポリマー中のコモノマーの割合はまた、
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができる。こ
れは、図２のプロットを描くために使用された技術であ
った。測定は、フィリップス エレクトロニック インス
ツルメント １４０４ＸＲＦ分光計で実施された。サン
プルは、約１ｍｍの厚さの５０ｍｍの円盤の形であっ
た。酸素及びフッ素の重量パーセントの関数としてのＸ
線蛍光強度の目盛り較正は、未知のＰＤＤ-ＴＦＥコポ
リマーの予想されたフッ素及び酸素含量を内包する既知
の組成の三つのポリマーサンプルを用いて実施された。
これらの標準品は、ＰＤＤホモポリマー、４０重量％の
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）と６０重量％の
テトラフルオロエチレンとのコポリマー、及び９６．１
重量％のテトラフルオロエチレンと３．９重量％のペル
フルオロ（プロピルビニルエーテル）とのコポリマーで
あった。後の二つのポリマーの組成は、重合の間のオフ
ガスの正確な測定によって目盛り較正された赤外分光法
によって決定された。

【００３１】使用された分析の結晶は、約５．０ｎｍの
有効ｄ間隔を持っていた。フッ素の蛍光強度極大は、４
３．５° ２θであり、そして酸素強度極大は、５７．
１°２θであった。約２０〜９０モル％のＰＤＤの組成
範囲に及ぶ未知の組成の五つのＰＤＤ-ＴＦＥコポリマ
ーをＸＲＦによって分析した。６３．７重量％のフッ素
及び１１．２重量％の酸素（７１．９モル％のＰＤＤ、
２８．１モル％のＴＦＥに対応する）を含むサンプルの
１０回繰り返しの測定は、フッ素に関して０．３４％の
そして酸素に関して１．９％の二乗平均平方根分散(roo
t mean square variance)を与えた。

【００３２】本発明のＰＤＤとペルフルオロモノマーと
のコポリマーは容易に溶融加工できるので、それらは、
例えば射出成形及び押出成形のような技術によって物品
に加工することができる。さらにまた、それらは、光フ
ァイバークラッドのために特に望ましい性質である低い
屈折率を有する。それらはＦＣ−７５中に可溶性である
ので、それらは、基体、例えば光ファイバーあるいは柔
軟なまたは堅い回路基板に溶液から好都合に付与されて
薄いポリマー層を与えることができる。さらにまた、こ
れらのコポリマーのフィルムは、結晶性ポリマーの曇っ
たまたは半透明のフィルムと比較して、澄んでいてそし
て透明である。この理由のために、本発明の無定形コポ
リマーは、例えば、殊にフッ化水素を使用するまたは製
造するプロセスのための、化学反応器の窓のような用途
に適している。 ＰＤＤホモポリマーもまた無定形であ
りそして良好な化学的性質を有するけれども、それら
は、必要とされる高い処理温度で起きるいくらかの劣化
のために容易には溶融加工できないことに着目すべきで
ある。

【００３３】共重合は、フリーラジカル発生剤の存在下
で選ばれた開始剤に適した温度で実施される。良く撹拌
された圧力装置及びノンテロジェニック(nontelogenic)
な溶媒または希釈剤、 好ましくはポリマーからの容易な
除去を可能にする充分な揮発性を有するものを使用すべ
きである。

【００３４】さて本発明をそのある好ましい実施態様の
以下の実施例によって説明するが、特記しない限り、す
べての部、割合及びパーセントは重量による。たいてい
のＴｇは、デュポンの示差熱分析計モデル１０９０と９
１０または９１２ＤＳＣモジュールを用いて測定した。
すべての単位はＳＩ単位に転換した。

【００３５】

【実施例】実施例１ ３３０mｌの冷たいステンレススチールのシェーカーチ
ューブに、５１ｇ（０．２１モル）のＰＤＤ、３３０ｇ
の冷たい1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン
及び０．２ｇの4,4'-ビス（ｔ-ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネートを仕込んだ。このチューブを
密封し、ドライアイス-アセトン混合物中でさらにー５
０℃とー８０℃の間に冷却し、三回交互に排気及び窒素
でフラッシュし、そして１ｇ（０．０１モル）のＴＦＥ
を仕込んだ。このチューブを各々５５℃、６５℃及び７
０℃で１時間加熱しながら水平に振った。室温に冷却
後、溶媒を蒸留すると、固体の白いポリマーが後に残
り、これを真空オーブン中で１３０℃で乾燥させた。モ
ノマー組成はＮＭＲによって９８モル％のＰＤＤ及び２
モル％のＴＦＥであることが分かった。

【００３６】実施例２ 冷たい４００mｌのステンレススチールのシェーカーチ
ューブに、２７０ｇの冷たい1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン、４２．２ｇ（０．１７モル）の冷
たいＰＤＤ（これは最後のステップでシリカゲルを通過
させることによって精製された）及び０．２ｇの4,4'-
ビス（ｔ-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートを仕込んだ。このチューブを密封し、そしてさら
にー５０℃とー８０℃の間に冷却した。この時点でチュ
ーブを水平シェーカー上に置き、必要な配管及び温度検
知装置に接続した。次にチューブを少なくとも三回交互
に排気及び窒素でパージした。次に排気されたチューブ
に２ｇ（０．０２モル）のテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）を仕込んだ。１分あたり１８０ストロークの速度
での揺動を開始し、そしてチューブ内容物を５５℃に加
熱した；５５℃での１時間の後で、温度を６０℃、６５
℃、７０℃及び７５℃に上げそしてこれらの順次の温度
の各々で１時間保持した。チューブ圧力は最初は５℃で
１２４．１ｋＰａでありそして次第に７５℃での１７２
ｋＰａに増加した。チューブ及び内容物を室温に冷却
し、そして内容物である濃い白いスラリを蒸留器中にあ
けた。溶媒を室温及び減圧で留去した；次に固体のポリ
マーを真空オーブン中で６０℃でそして最後には循環空
気オーブン中で１４５℃で乾燥させた。乾燥されたポリ
マーの重量は３９．４ｇであった；Ｔｇは２５０℃であ
りそしてポリマーは溶融吸熱のないことによって証明さ
れるように無定形であった；固有粘度は２５℃でペルフ
ルオロ（2-ブチルテトラヒドロフラン）中の０．３６％
ｗ／ｖ溶液に関して測定して０．０７１９ｍ³／ｋｇで
あった。

【００３７】ポリマーの一部を３００℃で０．３２ｃｍ
の厚さで１．３ｃｍの幅のバーに成形し、これらを、第
I表中に示されるような、弾性率対温度の測定のために
使用した；分析は、それが８９モル％ＰＤＤ／１１モル
％ＴＦＥポリマーであることを示した。

【００３８】ポリマーの別の一部を２８０〜３００℃で
１ｃｍの厚さ及び１．３ｃｍ幅のバーに圧縮成形した。
これらの断片を、第II表中に示される６．８９５ＭＰａ
の圧縮荷重下での変形試験において使用した。

【００３９】ポリマーの別の部分を２８０℃で０．０２
７ｃｍの厚さのフィルムに圧縮成形した。これらは引張
り性質に関して試験し、そして第III表中にポリマーＣ
として報告した。

【００４０】比較例Ａ レスニックの米国特許３，９７８，０３０の実施例３の
そのままの手順に従って２部のＰＤＤ及び１０部のＴＦ
Ｅからコポリマーを作った。このポリマー状生成物を1,
1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンで２５時間
抽出した。かくして生成物重量の約０．２パーセントが
除去された；抽出された部分はグリースでありそしてシ
ェーカーチューブの潤滑剤及び小量の未知のフルオロカ
ーボンから成るように見えた。これは、明らかに低分子
量物質であった。抽出された生成物は２５と２００℃の
間でＴｇを持たなかった。それは、本発明の無定形コポ
リマーとは異なっていた。固体の抽出残査は、広角Ｘ線
粉末回折分光法によって示されるように、無定形ポリマ
ーというよりはむしろ結晶性ポリマーであった。この比
較実験は、米国特許３，９７８，０３０の実施例３にお
いて用いられたモノマー比率では無定形ＰＤＤ／ＴＦＥ
コポリマーは得られないことを示す。

【００４１】比較例Ｂ ５．０ｇのＰＤＤ、０．１００ｇの4,4'-ビス（ｔ-ブチ
ルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート及び４
０．０ｇの1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタ
ンの混合物を圧力チューブ中に置いた。混合物を完全に
脱気し、密封し、そして３０℃の一定温度のバス中に２
０時間置いた。重合混合物は、1,1,2-トリクロロ-1,2,2
-トリフルオロエタン中に分散されたポリマー粒子の濃
い半透明なスラリのように見えた。揮発性物質を蒸留に
よって除去し、そしてポリマー残査を１５０℃で２０時
間乾燥させると４．７ｇのＰＤＤホモポリマーが得られ
た。四つの同一の実験の生成物を合わせた。このポリマ
ーは、３３３及び３５０℃で二つのガラス転移温度を持
っていた。

【００４２】典型的なＰＤＤホモポリマーのいくつかの
物理的性質を、以下に第I表及び第II表において示すよ
うに、実施例２の８９ＰＤＤ／１１ＴＦＥジポリマーの
性質及び先行技術のポリマーの性質と比較する。

【００４３】

【表１】

【００４４】ＰＤＤホモポリマーはいくらかの劣化（ガ
ス放出によって証明される）なしでは圧縮成形によって
は溶融加工できなかったことを述べなければならない。
成形品は３５５〜３７０℃の温度範囲内で得ることがで
きた。３７０℃より上では、劣化が極めて顕著であっ
た；３５０℃より下では、ポリマーの流動性は成形品を
製造するのに不充分でありそして均質な試験スラブへの
合着(coalescense)は達成されなかった。

【００４５】ＰＤＤホモポリマーはペルフルオロ（2-ブ
チルテトラヒドロフラン）溶液からキャストすることが
できた。その物質は良好な物理的性質（例えば高い弾性
率）を持っていたが、この技術は、厚い部分のために実
用的ではない。

【００４６】ポリマーサンプルはまた１０００ｐｓｉ
（６．８９５ＭＰａ）の圧縮荷重の下で変形に関して試
験された。ＡＳＴＭ Ｄ-６２１によって測定された結
果を第II表中に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明の無定形可溶性コポリマーは、良く
知られているＴＦＥホモポリマーまたはＵＳ３，９７
７，０３０中でレスニックによって報告された結晶性Ｐ
ＤＤ／ＴＦＥコポリマーのどちらよりも圧縮荷重下での
低い変形を有することがわかる。この差は１００℃で特
に顕著である。

【００４９】市販のフルオロポリマーと比較して、圧縮
荷重下でのその低いクリープのために、このコポリマー
は、本発明の他のコポリマーと同様に、殊に腐食性雰囲
気中での、例えば化学反応器、石油掘削装置、自動車エ
ンジンなどの中での使用のためのガスケットの製造に適
当である。

【００５０】フィルムの評価 ０．０２５〜０．０５ｃｍの厚さのフィルムをポリマー
粒から２３０〜３００℃で７００〜７０００ｋＰａで圧
縮成形した。これらのポリマーの一つは本発明の無定形
８９ＰＤＤ／１１ＴＦＥコポリマーであり、一方先行技
術の結晶性コポリマーは、レスニックのＵ.Ｓ.３，９７
８，０３０の教示に従って本明細書中の比較例Ａにおい
て述べられたようにして作られた。これらのフィルムの
物理的性質を以下の第III表中に報告するが、本発明の
無定形コポリマーの弾性率及び引張強さの両方とも、結
晶性コポリマーのそれらより顕著に改良されていること
がこの表からわかる。本無定形コポリマーは、かくし
て、より堅くそしてより強い。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例３ 四枚ブレードのインペラタイプの撹拌機を備えた２リッ
トルの鉛直反応器に、１５００mｌの脱酸素、脱イオン
水、３．７５ｇのアンモニウムペルフルオロノナノエー
ト界面活性剤及び４．７０ｇの亜硫酸アンモニウムを仕
込んだ。この反応器をクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）で加圧して、次にベントした。６００ｒｐｍで
撹拌機を運転しながら、２５mｌの７％過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）水溶液を６０℃に加熱された反応器中に
導入した；次に、２．６３ｇのＣＴＦＥ及び１６ｇのＰ
ＤＤの初期仕込みを添加した。この混合物を３０分間撹
拌した後で、５．２５ｇ／ｈｒのＣＴＦＥ、３２ｇ／ｈ
ｒのＰＤＤ（０．３４４のＣＴＦＥ／ＰＤＤモル比）及
び１０mｌ／ｈｒのＡＰＳ溶液の連続供給を開始しそし
て４．５時間続けた。反応器を３０℃に冷却し、そして
９．４％の固体を含む分散液を回収した。

【００５３】ブレンダー中のこの分散液に濃硝酸（１５
mｌ）を添加しそして撹拌した。分散液は水相とコポリ
マー相に分離した。コポリマーを濾別し、オーブン中で
１１０℃で２４時間乾燥させ、そしてさらに真空オーブ
ン中で１００℃で乾燥させて痕跡の水まで除去した。次
に、このコポリマーを、排気されそして窒素でパージさ
れた反応器中で２５：７５フッ素／窒素混合物によって
１００℃で６時間フッ素化した。全部のガス流れは１部
のコポリマーあたり０．１３２部のフッ素に達した。次
に反応器を窒素でパージしそして冷却した。回収された
粒状化無定形コポリマーは１７４℃の単一のガラス転移
温度を有していた。その組成は１９．７モル％のＣＴＦ
Ｅ及び８０．３モル％のＰＤＤであった。

【００５４】実施例４ ＰＤＤとＣＴＦＥのコポリマーを、初期仕込みが２．６
６ｇのＣＴＦＥ及び１６ｇのＰＤＤ（０．３４８のＣＴ
ＦＥ／ＰＤＤモル比）から成っていた以外は実施例３に
おいて述べられたのと同じやり方で製造した。重合反応
器から回収された分散液は９．０３％の固体を含んでい
た。生成するコポリマーを実施例１において述べられた
ようにしてフッ素化した。それは、無定形であり、１８
４℃の単一のＴｇを有し、そして２３：７７モル％のＣ
ＴＦＥ／ＰＤＤのモノマー組成を有していた。

【００５５】実施例５ Ａ．被覆された物品 ７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから成る典型的な
ポリマーを、適切なモノマー比を用いて実施例２の手順
に従って製造した。このＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーをペ
ルフルオロ（2-ブチルテトラヒドロフラン）（ＦＣ−７
５^(R)）中に溶かして５％溶液を生成させた。二つのア
ルミニウム試片（１０１．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．
１２７ｍｍ）を1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロ
エタンで洗浄して残留する処理オイルを除去した。アル
ミニウム試片を、この溶液中に浸漬させ、次に溶媒を室
温で空気中で少なくとも１０分間蒸発させることによっ
てＰＤＤ／ＴＦＥポリマーで被覆した。この浸漬／乾燥
プロセスをアルミニウム試片に関して全部で４回繰り返
してＰＤＤ／ＴＦＥポリマー層を形成させた。最後の室
温乾燥サイクルの後で、被覆されたアルミニウム試片を
窒素パージされたオーブン中で２００℃で３時間焼いて
完全に乾燥させた。室温に冷却した後で、被覆されたア
ルミニウム試片の一つを２５℃で６Ｎ塩酸中に部分的に
浸漬させそしてもう一つを２５℃で５Ｍ水酸化カリウム
水溶液中に部分的に浸漬させた。これらの試薬中への浸
漬後及びその後の３０分の期間の間には、ガスの放出も
なく、アルミニウムサンプルの変色もなく、そして明ら
かな化学反応も起きなかった。

【００５６】ＰＤＤ／ＴＦＥで被覆されたアルミニウム
試片を酸／塩基試薬から取り出した。比較として、次
に、ＰＤＤ／ＴＦＥで被覆されていない二つの同様なア
ルミニウム試片を２５℃で６Ｎ塩酸及び５Ｍ水酸化カリ
ウム水溶液中に浸漬させた。酸及び塩基の両方におい
て、ガスの放出及びサンプルの変色を伴って化学反応が
直ちに始まった。水酸化カリウム溶液中の被覆されてい
ないアルミニウム試片は１５分間激しく反応した。１５
分後にそれを試薬から取り出した。塩酸中の被覆されて
いないアルミニウム試片は激しく反応しそして試薬中へ
の浸漬後２分以内に完全に溶解した。

【００５７】この実施例は、金属物品を本発明のポリマ
ーで被覆することができそしてこのような被覆は攻撃的
な試薬例えば濃い酸及び塩基による金属基体の腐食に対
する優れた抵抗性を提供することを示す。

【００５８】Ｂ．フィルムの製造及び銅ホイルへの積層 ７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから成る典型的な
ポリマーを実施例２の手順に従って製造した。５．５ｇ
の樹脂を８８．９ｋＮの付与された力の下で油圧積層プ
レスのプラテンの間で１０分間２５０℃に加熱し、次に
付与された圧力を維持しながら２５℃に急速に冷却する
ことによってこのポリマーをフィルムに加工した。かく
して製造されたそのままの(round)フィルムを計測する
と径が１４０ｍｍで厚さは０．１４ｍｍと０．１９ｍｍ
の間を変動した。このポリマーフィルムを２５．４ｍｍ
の厚さの圧延されアニールされた銅ホイルの二枚のシー
トの間に接触させそして２．０７ＭＰａの付与された圧
力下で油圧積層プレスのプラテンの間でこの多層構造物
を５分間２５０℃に加熱し、次に付与された圧力を維持
しながら２５℃に急速に冷却することによって、このポ
リマーフィルムを両側で銅ホイルに積層させた。油圧プ
レスから取り出した後で物体を検査すると銅ホイルがＰ
ＤＤ／ＴＦＥポリマーフィルムにしっかりとくっついた
銅クラッド積層構造物が認められた。電気及び電子用途
におけるその適性を評価するために、この積層構造物の
種々の性質を測定した。これらの試験の結果は第IV表中
に与えられている。

【００５９】この実施例は、本発明のポリマーから製造
されたフィルムに金属ホイルを積層することができ、そ
してこれらの積層品は電気及び電子用途のために非常に
望ましい特異な性質を有することを示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥから
成る典型的なポリマーを実施例２の手順に従って製造し
た。このＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーをペルフルオロ（2-
ブチルテトラヒドロフラン）中に溶解させて５％溶液を
生成させた。商業的に入手できるケブラー(KEVLAR)^(R)
アラミド織物の１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍのシー
トを窒素雰囲気下で１２５℃で２４時間焼いてすべての
吸収された水蒸気を除去した。室温に冷却した後で、ト
ラップされたエアポケットを排除するように注意しなが
らケブラー織物をＰＤＤ／ＴＦＥポリマー溶液の浅いプ
ール中に浸漬させることによってこの織物をＰＤＤ／Ｔ
ＦＥポリマーによって含浸させた。引き続いてＦＣ−７
５^(R)溶媒を室温で蒸発せしめるとＰＤＤ／ＴＦＥポリ
マーが織物の個々の繊維とよく接触して織物の中に堆積
された。次にこのポリマーを含浸した織物を２００℃で
４時間焼くことによって完全に乾燥させた。

【００６２】生成する複合構造物は４５重量％のＰＤＤ
／ＴＦＥ樹脂を含みそして、柔軟な未含浸のケブラー
^(R)織物と比べて、平らなそして堅いシートであった。
この実施例は、織物材料を溶液中の適当な付与によって
本発明のポリマーで含浸して複合構造物を製造すること
ができることを示す。

【００６３】実施例６ ９７．２モル％のＰＤＤ及び２．８モル％のＴＦＥを含
むコポリマーを本発明の一般的技術に従って製造した。
このコポリマーはＦＣ−７５^(R)中の０．０３３３Ｋｇ
／Ｌ溶液中で３０℃で測定して０．１２８ｍ³／Ｋｇの
固有粘度、及び３１１℃のＴｇを有していた。

【００６４】実施例７ ＴＦＥとのＰＤＤコポリマーを以下のようにして製造し
た：４００mｌのステンレススチールのシェーカーチュ
ーブに、０．１５ｇの4,4'-ビス（ｔ-ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート、５０．０ｇ（０．２
０５モル）のＰＤＤ、４５０ｇの1,1,2-トリクロロ-1,
2,2-トリフルオロエタン及び１．５ｇ（０．０１５モ
ル）のＴＦＥを仕込みそして６０℃で６時間加熱した。
揮発性物質を蒸発させ、そして残査を１５０℃で２４時
間乾燥させると４５．３ｇのジポリマーが生成した。こ
のジポリマーは０．０９２７ｍ³／Ｋｇの固有粘度及び
２６１．４℃のＴｇを有していた。

【００６５】図３は、異なる実験（Ｔｇ＝２５０℃）か
らの同じタイプのポリマーの動的曲げ(flex)弾性率対温
度のプロットである。この曲線は、 デュポンのシリーズ
９９熱分析計によって温度制御されたデュポンのＤＭＡ
ー９８１動的機械分析モジュールを用いて得られた。加
熱速度は１０℃／分に制御された。ポリマーサンプル
は、小さな圧縮成形されたバーの形であった。この機器
においては、サンプルは、一般的に２と７０Ｈｚの間の
その共鳴周波数で振動させられる。サンプルによって失
われるのに等しい量のエネルギーを各々のサイクルの間
に加えてサンプルを一定の振幅で振動させるように保持
する。温度が変化させられると、共鳴周波数もまた変化
しそして機器によって監視される。任意の温度でのヤン
グ率は共鳴周波数の平方に比例し、それ故温度の関数と
しての共鳴周波数データは、“使用説明書、９８１動的
機械分析計”ＰＮ ９８００１０−０００、E.I.デュポ
ンデ ネモアス アンド カンパニー、ウイルミントン、
デラウエア、１９７９、Ｂ改訂版中に見いだすことがで
きる式を用いて温度の関数としてのヤング率に転換する
ことができる。

【００６６】“ＰＦＡ”と名付けられた市販のフルオロ
ポリマーに関する対照のプロットも得られた。

【００６７】曲線の説明：プロットの縦軸はＧＰａでの
動的弾性率である。この曲線は、樹脂のＴｇに遭遇する
（上方(upper)使用温度）までは温度が増加するにつれ
て緩やかに減少する弾性率によって特徴づけられる。 樹
脂のＴｇにおいて弾性率の減少は非常に険しくなる。曲
線は、市販のフルオロポリマーと比較してＰＤＤジポリ
マーの優れた弾性率を明瞭に示す。ＰＤＤジポリマーの
作業限界内のすべての温度で（Ｔｇ以下で）、その動的
弾性率は市販の樹脂のそれよりもかなり高い。５．５Ｇ
Ｐａでの水平な線は視覚上の補助である。それは、２０
０℃で本発明のポリマーが室温でのＰＦＡの弾性率と等
しい弾性率を有することを強調する。

【００６８】実施例８ ＰＤＤとＴＦＥとのジポリマーを本明細書中で述べられ
た一般的技術に従って製造した。それは約９０モル％の
ＰＤＤを含んでいた。デュポンの９９０熱分析計によっ
て制御されたデュポンの９４３熱機械分析計を用いてこ
のサンプルの熱膨張係数を測定した。この方法はＡＳＴ
Ｍ 方法Ｅ−８３１８−８１中に述べられた方法と類似
していたが、薄いフィルムの形で引っ張られているポリ
マーサンプルを試験するために改変された。サンプルを
保持するために使用されたクランプの熱膨張係数を、こ
の機器中にクランプされた標準石英棒の長さにおける見
かけの変化を興味のある温度範囲にわたって測定するこ
とによって決定した。次に、標準の銅のサンプルを同じ
温度範囲にわたって測定した。銅サンプルの長さにおけ
る本当の補正された変化は、石英と銅のデータの間の差
として得られた。温度の関数としての銅の熱膨張係数は
正確に知られているので、熱膨張係数に対する長さにお
ける変化に関する定数は、この機器に関して温度の関数
として計算することができる。

【００６９】ポリマーサンプルに関して熱膨張係数を測
定するために、一般的に０．１２７と０．３８１ｍｍの
厚さの間のサンプルの薄いフィルムをこの機器に装着
し、そして温度の関数としての長さの変化を１０℃／分
の制御された速度で指示された温度範囲にわたって測定
した。各々のサンプルを指示された温度範囲を通して二
回加熱して、第二の加熱からのデータを熱膨張係数対温
度を計算するために使用した。比較のために、デュポン
のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン
とのコポリマー（テフロン^(R)ＦＥＰフルオロカーボン
樹脂）及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）と
のコポリマー（テフロン^(R)ＰＦＡフルオロカーボン樹
脂）、並びに市販のテトラフルオロエチレンホモポリマ
ー（テフロン^(R)ＴＦＥフルオロカーボン樹脂）の市販
のサンプルに関して類似の測定を行った。結果を以下の
第V表中に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】上のデータは、本発明のＰＤＤ／ＴＦＥコ
ポリマーは、市販のテトラフルオロエチレンのポリマー
と比較して非常に低い熱膨張係数を有し、そしてかくし
てこのような性質が重要である用途、例えば、柔軟な回
路または高速コンピュータ相互連結(interconnects)に
おける使用のための金属／プラスチックあるいはプラス
チック／プラスチック積層品において特に適しているこ
とを示す。

【００７２】実施例９ 冷たい２００mlのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカーチ
ューブに、３０ｇの1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフル
オロエタン、６ｇ（０．０２４６モル）のＰＤＤ、０．
０２ｇの4,4'-ビス（ｔ-ブチルシクロヘキシル）ペルオ
キシジカーボネート及び１ｇ（０．００２３７モル）の
ＥＶＥを仕込んだ。このチューブを冷たい間に排気しそ
して窒素で数回フラッシュし、次に４０℃で１２時間揺
り動かした。生成するジポリマーを集めそして真空オー
ブン中で２０．３ｋＰａの圧力で１００℃で２４時間乾
燥させた。ジポリマーの収量は４．５ｇ（６４％転化
率）であった。このジポリマーは無定形であり、１８
６．７℃のＴｇを有し、そして¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法によ
って測定して９０．８モル％のＰＤＤを含んでいた。そ
の固有粘度は、ＦＣ−７５^(R)中の３．３３ｋｇ／ｍ³溶
液中で２７℃で測定して０．０７３５ｍ³／ｋｇであっ
た。

【００７３】実施例１０ 冷たい２４０mlのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカーチ
ューブに、５０ｇの1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフル
オロエタン及び１０ｇ（０．０４１モル）のＰＤＤ、
０．１ｇの4,4'-ビス（ｔ-ブチルシクロヘキシル）ペル
オキシジカーボネートを仕込んだ。このチューブを冷た
い間に排気しそして２ｇ（０．０１３３モル）のヘキサ
フルオロプロペンを仕込んだ。チューブを６０℃で２時
間そして７０℃で２時間揺り動かした。生成するジポリ
マーを集めそして真空オーブン中で１３０℃で１０時間
乾燥させた。白いジポリマー粉末、７．４ｇ（６２％転
化率）が得られた。このジポリマーは無定形であり、２
６５〜２７０℃のＴｇを有し、そして９４．６モル％の
ＰＤＤを含んでいた。ジポリマーの固有粘度は、ＦＣ−
７５^(R)中の３．３３ｋｇ／ｍ³溶液中で２３℃で測定し
て０．０２９３ｍ³／ｋｇであった。

【００７４】実施例１１ 機械式撹拌機、窒素散布機及びシリンジ入口を備えた５
００mlのひだ付きのジャケット付きのフラスコに２００
mｌの水及び１．０２ｇのアンモニウムペルフルオロノ
ナノエートを仕込んだ。フラスコを暖めてアンモニウム
ペルフルオロノナノエートを溶解させそして次に室温に
冷却した。濃い水酸化アンモニウム（３ml）、亜硫酸ナ
トリウム（０．８５ｇ、０．００６７モル）、ＰＤＤ
（２５ｇ、０．１０２５モル）及びペルフルオロ（ｎ-
プロピルビニルエーテル）（１１．７ｇ、０．０４４モ
ル）をこの順序でフラスコ中に仕込んだ。フラスコの内
容物を５００ｒｐｍで撹拌した。過硫酸カリウム（０．
９０ｇ、０．００３３モル）をフラスコ中に注入した。
反応混合物を一晩撹拌した（全反応時間は２１．５時
間）。生成する凝塊を濾別し、そして残るラテックスを
メタノールで希釈し、次に１００mlの水中の２０ｇの硫
酸マグネシウムで凝固させた。生成するジポリマーを集
め、メタノール／水混合物で三回洗浄し、そして一晩乾
燥させた。乾いたジポリマーの重量は１２．６ｇであっ
た。この無定形コポリマーの固有粘度は、ＦＣ−７５
^(R)中の３．３３ｋｇ／ｍ³溶液中で３０℃で測定して
０．０９０４ｍ³／ｋｇであり、そしてそのＴｇは２２
８℃であった。

【００７５】実施例１２ 冷たい２４０mｌのハステロイ（ＴＭ）Ｃのシェーカー
チューブに、８０ｇの1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフ
ルオロエタン、１５ｇ（０．０６１５モル）のＰＤＤ、
２ｇ（０．００４７４モル）のＥＶＥ及び０．０５ｇの
4,4'-ビス（ｔ-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネートを仕込んだ。このチューブを密封し、冷たい
間に排気し、そして０．８ｇ（±０．２ｇ）（０．００
８モル）のＴＦＥを仕込んだ。チューブを４０℃で１２
時間揺り動かした。生成するターポリマーを集めそして
真空オーブン中で１２０℃で２０時間乾燥させた。白い
樹脂、１０．５ｇ（５９％転化率）が得られた。このタ
ーポリマーは無定形であり、そして１６２℃のＴｇを有
していた。ターポリマーの固有粘度は、ＦＣ−７５^(R)
中の３．３３ｋｇ／ｍ³溶液中で２５℃で測定して０．
０７３４ｍ³／ｋｇであった。ターポリマーはＦ−１９
ＮＭＲ分光法によって測定してＰＤＤ／ＴＦＥ／ＥＶＥ
＝７９．５／１６．５／４．０（モル％）の組成を有し
ていた。

【００７６】実施例１３ パドル撹拌機を備えた２リットルの水平反応器に、１１
５０mlの脱イオン水、４ｇのアンモニウムペルフルオロ
ノナノエート及び１．２５ｇの亜硫酸アンモニウムを仕
込んだ。

【００７７】７０ｒｐｍで撹拌機を回転させながら、１
４ｇのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶ
Ｅ）及び３２ｇのＰＤＤ（０．６４３のＰＭＶＥ／ＰＤ
Ｄモル比）の初期仕込みを６５℃に加熱された反応器中
に導入した。次に、３０mlの１％過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）水溶液を添加した。この混合物を６５℃で１
０分間撹拌し、その後で、２０ｇ／ｈｒのＰＭＶＥ、４
８ｇ／ｈｒのＰＤＤ及び３０mlのＡＰＳ溶液の連続供給
を開始しそして６時間続けた。反応器を３０℃に冷却し
た。１１．５％の固体を含む分散液を回収した。

【００７８】ブレンダー中で１０mｌの濃硝酸の添加に
よってこの分散液を凝固させると、分散液は水相とコポ
リマー相に分離した。コポリマーをオーブン中で常圧で
１０５℃で２４時間そして次に真空オーブン中で１００
℃で乾燥させて痕跡の水まで除去した。次に、このコポ
リマーを、予め排気されそして窒素でパージされた反応
器中で２５：７５フッ素／窒素混合物によって１００℃
で６時間フッ素化した。このフッ素／窒素混合物はは１
部のコポリマーあたり全部で０．０８５部のフッ素の割
合で通過させた。生成する無定形コポリマーは１７３℃
の単一のＴｇを有し、そして１３：８７モル％のＰＭＶ
Ｅ／ＰＤＤのモノマー組成を有していた。

【００７９】実施例１４ 実施例５の７２モル％ＰＤＤ／２８モル％ＴＦＥのコポ
リマーをこの実施例において使用する。それは１７０℃
のＴｇを有する。立方体の形のこのコポリマーをテルー
(Trehu)の米国特許４，１１６，６５４中に述べられた
クロスヘッド押出機のホッパーに仕込む。このコポリマ
ーをギアポンプを経由して“ＴＯ−８コマーシャル”融
解シリカのコアの上に押出して、２００マイクロメータ
の径のコアを有する５００マイクロメータの径の１ｋｍ
の連続の長さのものを生成させる。これはテルーの特許
の実施例１の技術に従って実施される。前方の加熱ゾー
ンは２４０℃であり、そしてダイの温度は２８０〜３１
０℃を変動する。コポリマーは円滑にそして泡なしで均
等に流れ、コアへの良好な接着を有する均等なコーティ
ングを生成する。このクラッドファイバーは、標準の強
さ試験に合格しそして、自動車及び電気製品における多
くの応用に適している１２０ｄＢ／ｋｍの減衰を有す
る。クラッドのコポリマーのより高いＴｇのために、こ
のクラッドファイバーはスクワイア(Squire)の米国特許
４，５３０，５６９の実施例１１のそれよりも高い温度
の環境において使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＤＤとのジポリマー中のＴＦＥのモル分率対
このジポリマーのＴｇのプロットである。

【図２】ＴＦＥとのジポリマー中のＰＤＤのモル分率対
このジポリマーのＴｇのプロットである。

【図３】ＴＦＥとのＰＤＤコポリマー及び比較の樹脂の
動的弾性率のプロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 234/02 214:26 216:14） (56)参考文献 特開 昭58−38707（ＪＰ，Ａ) 米国特許4530569（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 234/02 B01L 3/00 C08J 5/18 G02B 3/00 G02B 6/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６５〜９９モル％の、ペルフルオロ−
   ２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールから導かれる下
   記式 【化１】 で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、ｍ_aモル％の、テ
   トラフルオロエチレンから導かれる下記式 −ＣＦ₂−ＣＦ₂− （IIａ） で表わされる繰り返し単位（IIａ）と、ｍ_gモル％の、
   メチルペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−
   ８−ノネノエート）から導かれる下記式 【化２】 で表わされる繰り返し単位（ＩＩｇ）、とからなる無定
   形コポリマーであって、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ
   ａ）および（ＩＩｇ）の合計モル％は１００モル％であ
   り、ｍ_aとｍ_gは、下記式 １≦ｍ_a＋ｍ_g≦３５、 １≦ｍ_a≦３５、 ０≦ｍ_g≦２０、 【数１】 を満足し、かつ該コポリマーは単一のガラス転移温度を
   有し、該コポリマーのガラス転移温度は少なくとも１４
   ０℃であるコポリマー。
2. 【請求項２】 テトラフルオロエチレンとペルフルオロ
   −２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールとのジポリマ
   ーである、請求項１記載のコポリマー。
3. 【請求項３】 ペルフルオロ−２,２−ジメチル−１,３
   −ジオキソールとテトラフルオロエチレン及びメチルペ
   ルフルオロ（３,６−ジオキサ−４−メチル−８−ノネ
   ノエート）とのターポリマーである、請求項１記載のコ
   ポリマー。
4. 【請求項４】 クラッドが請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の無定形コポリマーである、コア及びクラッドを
   有して成る光ファイバー。
5. 【請求項５】 該クラッドがペルフルオロ−２,２−ジ
   メチル−１,３−ジオキソールとテトラフルオロエチレ
   ンとのジポリマーである、請求項４記載の光ファイバ
   ー。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無
   定形コポリマーの自己支持性フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無
   定形コポリマーから作られた、化学反応器の窓。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無
   定形コポリマーから作られた、光学レンズ。