JPH04326965A - 基材を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素脂肪族環構造
を有するポリマーを基材に密着させる方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、無機質の基材に有機質の被覆
を密着させる方法として、被覆前の基材をシランカップ
リング剤処理する方法は良く知られている技術である。 この技術は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを
無機質の基材に密着させる場合にも適用が可能なもので
ある。

【０００３】しかし、含フッ素脂肪族環構造を有するポ
リマーは、本来化学的に安定なポリマーであるためにシ
ランカップリング剤による作用を受けにくく、そのため
に、該ポリマーの密着強度は、無機質の基材の種類、経
時変化すなわち表面の酸化ないしは微量物質の付着、及
び製法ないしは加工などの履歴により影響を受けること
が多い。

【０００４】一方、有機質の基材に含フッ素脂肪族環構
造を有するポリマーの被覆を、シランカップリング剤を
介して密着させる技術は従来より見いだされていなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの基材との密
着方法に認められる欠点を解消し、基材の種類、経時変
化及び履歴に影響されず、さらには耐水性ないしは耐湿
性に優れた密着方法を新規に提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、含フッ素脂
肪族環構造を有するポリマーを基材に被覆するにあたり
、被覆前に該基材にエネルギー線処理を施し、次にシラ
ンカップリング剤処理を施すことが、密着性を付与する
うえにおいて極めて有効であることを新規に見いだすに
至った。

【０００７】かくして本発明は、上記知見に基づいて完
成されたものであり、含フッ素脂肪族環構造を有するポ
リマーを基材に被覆するにあたり、該ポリマーを基材に
密着させる方法を新規に提供するものである。

【０００８】本発明において、含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマーとしては、従来より公知ないし周知のも
のを含めて広範囲にわたって例示され得る。而して、本
発明に於いては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フ
ッ素ポリマーが好適に採用される。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】のごとき環構造を有するものが挙げられる
（化１、化２、化３および化４において、ｌは０〜５、
ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ
，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦま
たはＣＦ３、Ｒ１　はＦまたはＣＦ３　、Ｒ２　はＦま
たはＣＦ３　）。これらの内、次のごとき環構造を有す
るポリマーが代表的である。但し、本発明の内容はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】これら重合体の製造法を示すと、次の２通
りである。ただし、これら製造法に限定されるものでは
ない。

【００２１】１．環化重合によるもの

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】２．環状モノマーを使用するもの

【００２
６】

【化１４】

【００２７】上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有
するポリマーを例示したが、本発明においては、上記例
示のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換さ
れたもの、あるいはメタセシス重合で得られるところの
化１５、化１６の如き環構造を有するものなども挙げら
れる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】而して、本発明における特定の環構造を有
するポリマーは、上記のごとき環化重合によりにより円
滑かつ有利に得られるが、特に、分子内に重合性の異な
る二つの重合性基を有し且つこれらの二つの重合性基を
連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモ
ノマーを用いることにより、超高圧条件や大希釈条件を
採用しなくても、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化
重合を進行せしめ得るものである。

【００３１】上記のごとき環化重合に好適なモノマーと
しては、まず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つ有することが望ましい。通常は炭素−炭素二重
結合が採用される。例えば、左右対称構造でない二つの
多重結合を有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基
、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭
化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化
多重結合のごときが挙げられる。

【００３２】第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合
を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７であるこ
とが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜１の場
合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合にも同
様である。通常好ましくは、この原子数が２から５の場
合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あ
るいは環構造を有していてもよく、更に構成原子は炭素
原子に限られず、Ｏ，Ｓ，Ｎのごときヘテロ原子を含ん
でいても良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上
のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用され
る。

【００３３】上記の特定の含フッ素単量体の具体例とし
ては、化１７、化１８に列挙されるもの等が例示される
。

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】本発明に於いては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なる
ビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化
重合性、ゲル化抑制等の点で好ましく採用され、特に、
パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２）　およびパーフルオロブテニルビニ
ルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
）が好適な例として挙げられる。

【００３７】上記のごとき単量体成分は単独で、または
二種以上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成分
の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用して共
重合しても何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの
方法でポリマーを架橋しても良い。

【００３８】共重合せしめる他の単量体としては、ラジ
カル重合性を有するモノマーであれば特に限定されずに
含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示
され得る。当然の事であるが、これら他の単量体は一種
単独で前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカ
ル共重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上併
用して上記共重合反応を行わせても良い。

【００３９】本発明に於いては、通常は他の単量体とし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例えば、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、あるい
はカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を含有す
るパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例であ
り、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフル
オロエチレンなども例示される。

【００４０】共重合体組成としては、本発明で目的とす
る特定含フッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環
状構造の組成が２０％以上であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以上であることが望ましい。

【００４１】本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋
方法としては、通常行われている方法などを適宜用いる
ことができる。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合
させて架橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめた
り、あるいは放射線などを用いて架橋せしめることがで
きる。

【００４２】また、本発明に於ける含フッ素ポリマーに
は、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安
定剤、可塑剤などの各種添加剤を添加することも可能で
ある。

【００４３】本発明に於て、エネルギー線処理としては
、光を含む広義の意味での電磁波の利用による処理すな
わち紫外線照射、ガンマ線照射、エックス線照射、レー
ザー光照射、マイクロ波照射などの処理、あるいは電子
線を利用する処理すなわち電子線照射、グロー放電処理
、プラズマ処理などの処理が例示され得る。これら例示
のうち、工業的に低コストで量産に対応し得る好適な処
理方法としては、特にグロー放電、さらに望ましくは、
紫外線照射を挙げることができる。ここに於て、基材に
紫外線を照射する方法としては特に限定はないが、市販
の紫外線照射装置あるいは紫外線洗浄装置を適宜用いる
ことができる。本発明の目的である基材との密着性をよ
り強く発現させるためには、紫外線の波長は　３５０ｎ
ｍ以下であることが望ましく、さらに望ましくは、１８
５　ｎｍおよび２５４　ｎｍの紫外線を用いて、オゾン
を発生させ、オゾンの酸素励起原子を存在させることが
有効である。

【００４４】本発明に於て、シランカップリング剤とし
ては特に限定はないが、含フッ素脂肪族環構造を有する
ポリマーを基材に強く密着させるものとして、アミノ基
を有するシランカップリング剤、例えばアミノプロピル
トリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン
、アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤
、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが、特
に好適なものとして例示され得る。当然の事ながら、適
宜の２種類以上を併用して用いることができる。

【００４５】本発明に於て、基材のシランカップリング
剤処理を施す方法として、通常行われているシランカッ
プリング剤の処理方法を適宜用いることができる。例え
ば、基材をシランカップリング剤の液またはその希釈溶
液に直接に浸漬させる方法、あるいはそれらを塗布する
方法などが代表的な方法として挙げられる。また、シラ
ンカップリング剤浸漬処理後に、基材を熱処理したり、
あるいは、基材に付着した余剰のシランカップリング剤
を溶剤あるいは水などで洗浄することなども、よく用い
られる方法である。

【００４６】本発明に於て、基材の処理の順序、すなわ
ち第一にエネルギー線処理を施し、第二にシランカップ
リング剤処理を施すという順序は重要な点であり、この
順序を逆転した場合は、本発明の目的とする密着性の効
果は得られない。

【００４７】本発明に於て、基材の形状および材質の種
類としては特に限定はないが、無機質の基材としては、
ガラス、石英、各種金属およびその化合物、合金、炭素
、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アスベ
スト、各種シリコンウェハー、ＧａＡｓ素子、各種セラ
ミックスなどを例示することができる。

【００４８】また、有機質の基材としては、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポ
リスルホン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ナイ
ロン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、アセタール樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ＡＳＡ樹脂、セルロース系
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアリルエーテル、不飽和ポリエステル樹脂
、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィ
ド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの各種樹脂、シリ
コーンゴム、ＳＢＲ、天然ゴム、ＣＲ、ブチルゴム、Ｎ
ＢＲ、ＣＳＭ、ＥＰＭ、フッ素ゴムなどの各種ゴムなど
が例示され得る。当然の事ながら、適宜の２種類以上の
材質を複合して用いることができる。

【００４９】これら例示に見られるように、本発明によ
って、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの被覆を
、任意の基材に密着せしめるが可能であり、特に有機材
料に容易に密着せしめることが可能であることが、特筆
すべき特徴である。

【００５０】本発明に於て、含フッ素脂肪族環構造を有
するポリマーを基材に被覆せしめる方法としては、通常
行われている被覆形成方法を適宜用いることが可能であ
る。

【００５１】例えば、該ポリマーの溶液を塗布する場合
、用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するも
のであれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、パー
フルオロトリブチルアミン、“フロリナート”（商品名
：３Ｍ社製のフッ素系液体）、トリクロロトリフルオロ
エタン等が好適である。当然の事ながら、適宜の２種類
以上を併用して溶媒として用いることができる。特に混
合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その他の有機溶
媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗｔ％　〜５０ｗ
ｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％　である
。

【００５２】また、該ポリマーのシートあるいはフィル
ムを通常のラミネートの方法により、基材に被覆せしめ
ることができる。

【００５３】本発明の密着方法は、光ファイバー、レン
ズ、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、ハイブリッ
ドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィル
ムコンデンサー、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分
野、あるいは電気電子分野の保護コート、撥水コート、
あるいは注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャ
ーレ、メスシリンダーなどの医療分野、化学分野、ある
いはその他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、
プラスチックの保護、耐候、防汚コート、ＩＣ封止、防
錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤などの用途
への応用が可能である。そしてこれらの中で、特にプラ
スチックレンズの低反射コート、プラスチック部品の撥
水コートあるいは耐薬品コートなど、プラスチックをは
じめとする有機材料への密着に於て有利に用いることが
できる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。

【００５５】合成例１ １，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−　
オキサ−１，６−　ヘプタジエンの２０ｇ　及びトリク
ロロトリフルオロエタン（以下Ｒ１１３と略記する）の
４０ｇ　を窒素置換した三ッ口フラスコに入れ、重合開
始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の２０ｍｇを加え、更
に系内を窒素置換した後に、１８℃で１０時間重合した
。その結果、重合体Ａを　１０ｇ得た。この重合体はＲ
１１３に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキサ
フロライド中３０℃での固有粘度は０．９６ｄｌ／ｇで
あった。１９Ｆおよび　１Ｈ　ＮＭＲ　　により、主鎖
に環構造を有する重合体であることを確認した。また、
この重合体は無色透明であり、屈折率はガラス基板に近
く、透過率も高い。

【００５６】合成例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ，Ｒ１１
３の　５ｇ，　　イオン交換水の１５０ｇ，　及び重合
開始剤として（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２　の９０
ｍｇを、内容積２００ｍｌ　の耐圧ガラス製オートクレ
ーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で
２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｂを２８
ｇ　得た。この重合体の固有粘度は、パーフルオロ（２
−ブチルテトラビドロフラン）中３０℃で０．５０ｄｌ
／ｇであった。重合体のガラス転移点は　１０８℃であ
り、室温ではタフで透明なガラス状の重合体である。ま
た１０％熱分解温度は４６５　℃であり、光線透過率は
９５％以上と高かった。

【００５７】合成例３ パーフルオロ２、２ジメチル１、３ジオキソールとテト
ラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガラス転移点
１６０℃の共重合体Ｃを得た。この重合体は無色透明で
あり、屈折率は１．３で屈折率はガラス基板より低く、
透過率も高い。

【００５８】実施例 基材として３種類すなわち、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、石英の板（５ｃｍ角）を各々につき３枚ずつ用
意した。これらの基材板を全部、３５０Ｗの高出力水銀
ランプで５分間の紫外線照射処理し、続いて、シランカ
ップリング剤処理としてアミノプロピルトリエトキシシ
ランの１％エタノール溶液に５秒間浸漬し、水洗後、風
乾した。その後、各々の種類の基材板に１枚ずつ、重合
体Ａ、Ｂ、およびＣの溶液をスピンコートして１３０℃
で３０分間乾燥させ、重合体が被覆された基材を得た。 これらについて、密着性を碁盤目テープ剥離テストによ
って評価した。より確かな評価を行うため、テープ剥離
は１０回繰り返して行って、１０回目の碁盤目残数を％
で表した。この評価を、被覆直後（以下、初期と略記）
及び８０℃温水浸漬１５時間後（以下、耐久と略記）に
おいて行い、その結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例１ 基材に紫外線照射処理とシランカップリング剤処理の両
方とも行わず、それ以外は実施例と同様にして評価を行
い、その結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】比較例２ 基材に紫外線照射処理を行わず、それ以外は実施例と同
様にして評価を行い、その結果を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明によって、含フッ素脂肪族環構造
を有するポリマーを基材に被覆する際に、基材の種類、
経時変化、履歴に影響されずに、基材に密着させること
が可能となり、また、耐水性ないしは耐湿性向上の効果
も認められる。特に従来は困難であった有機質の基材に
容易に密着させることが可能となった効果は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを
   基材に被覆するにあたり、被覆前に該基材に、第一にエ
   ネルギー線処理を施し、第二にシランカップリング剤処
   理を施すことを特徴とする、基材との密着方法。
2. 【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
   、主鎖に環構造を有するポリマーである請求項１の基材
   との密着方法。