CN111303717A - 一种光引发交联的防雾涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光引发交联的防雾涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备含双键的光引发剂小分子：可利用多种含双键单体与二苯甲酮类光引发剂反应结合制得。(2)制备大分子光引发剂：根据需求配制不同种类亲水单体和比例的预聚物溶液，利用热引发双键聚合，将光引发剂小分子引入亲水单体线性分子中。(3)光引发制备涂层：利用浸涂或喷涂的方法将制备的大分子光引发剂涂覆到防护面罩表面，进行紫外光照引发与防护面罩基底键合。(4)固化涂层：在真空烘箱中干燥去除溶剂。本发明所述的防雾涂层制备工艺简便，成本低廉，防雾效果显著，更具有耐磨、耐水、与基底贴附紧密的特点。

Description

一种光引发交联的防雾涂层的制备方法
技术领域
本发明属于功能涂层制备领域，尤其涉及一种在含有不饱和双键的基底表面获得防雾涂层的方法。
背景技术
新型冠状病毒通过呼吸道分泌物排出体外，经口液、喷嚏、接触传染，并通过空气飞沫传播，医护人员在病毒环境中需要做到完全防护，不能与外界环境接触，无法擦拭面罩、护目镜内壁的雾滴，此时，就需要一种防雾效果显著、与面罩基底结合紧密、耐刮差性强、持久耐用的防雾涂层，来避免医护人员在工作时面罩起雾带来的不便，保障医护人员在清晰的视野下，精确的处理新冠状病毒肺炎患者。
目前，防雾涂层已在眼镜镜片、汽车车窗、天阳能电池板、医用喉管胃窥镜、生物或化学防护面罩等方面得到了一定程度的应用，给我们的日常生活生产带来了安全便利。雾化现象，在自然界中一直存在，当环境中的水蒸气遇到相对低温的透明基底后，饱和的水蒸汽会骤冷液化，并在基底表面凝结成水珠或形成不规则的水质层，物体反射光经过水滴时发生折射和反射，导致透明基底的透光率降低，显著降低透明基体的透光性，影响观测清晰度。
基于防雾表面研究进展，通常有三种防雾表面处理策略可使防护面罩表面不形成产生折射的水珠或不均匀的水质层：
(1)增大防护面罩表面能，较大的表面张力使水滴迅速平展形成均匀水质层，即超亲水表面；
(2)降低防护面罩表面能，较小的表面张力使水珠从基底表面滚落，即超疏水表面；
(3)构造两性可润湿的表面使水滴吸收到涂层的内部，即两性吸水表面。
超亲水性防雾方法是一种改善基材表面的浸润性能的防雾工艺，使其与水滴的接触角减少，当接触角趋于0°时，水蒸气在基材表面凝聚时会平展铺开，形成均匀的水膜，消除了光线的漫反射和其在不规则水质层间的折射，从而达到防雾效果。亲水性防雾方法主要包括涂覆有机高分子亲水性防雾涂料、有机-无机杂化亲水性防雾涂料、表面活性剂、无机溶胶涂料、光催化超亲水表面以及构筑粗糙或多孔结构的超亲水防雾表面等。超疏水性防雾方法主要通过仿生策略(仿荷叶、水黾腿部、蝇眼复眼等)构建微纳结构，增加表面粗糙度，并附加氟化物表面处理降低基底表面能，进而增大液滴与基底的接触角，使液滴从基底表面滚落而达到防雾的效果。
超亲水性表面防雾效果显著，但其实现亲水性的同时具有潜在水溶性，导致涂层溶胀甚至溶解，涂层稳定性、耐刮擦性一直影响了该方法的大范围应用；对超疏水性表面而言，表面微纳结构是保证超疏水性能的一个必要条件，然而，微纳结构易受到破坏，势必导致超疏水性能降低，其防雾效果不持久；此外，水滴在微纳结构间密封的空气膜会被没有及时弹走的水滴吸收，从而使其抗雾滴粘附能力明显下降。两性吸水性表面可以较好实现防雾性能，当基底温度低于周围水蒸气露点时，水蒸气冷凝液化，雾滴被涂层及时吸收。但调节嵌段共聚物高分中亲/疏水链段比例和涂层交联密度的工作较为繁琐。
传统方法制备的超亲水性、超疏水性及两性吸水性防护面罩防雾涂层均存在耐刮差性不强、长期防雾性差的缺点。
为此，本专利通过先设计结合亲水单元和光引发剂的功能大分子结构，随后，在紫外光照条件下与防护面罩、护目镜的基底(如：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)通过共价方式牢固结合，增加涂层与基底结合的结合力。由于大分子链中的光引发剂大分子具有一定的疏水性，大分子链在溶剂作用下铺展到基底表面，大分子疏水链段容易与基底材料接触。在紫外光激发的条件下，光引发剂基团分解产生与基底结合，由于光引发基团的反应活性，该大分子链可以与绝大多数基体结合，因此，该方法具有良好的通用性。该方法制备防雾涂层具有优良的防雾效果、较强的机械性能和耐水浸的特点。该类型防护涂层既能实现高温条件下防雾性能，又可满足在低温环境下的抗霜性能。
发明内容
本发明目的是，制备一种高透明、高硬度、耐久性强的防雾涂层，将其应用到含有不饱和双键的基底上，包括各类病毒防护面罩、护目镜等，降低成雾现象所引发的视野不清晰、导致诊疗困难的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种光引发交联的防雾涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)以丙烯酰氯或其烯烃衍生物和二苯甲酮类光引发剂为原料，以三乙胺作为缚酸剂，在无水、冰浴、氮气保护条件下进行酯化反应，得到光引发剂小分子；
(2)将步骤1得到的光引发剂小分子在预聚溶液中聚合，得到光引发剂大分子溶液；所述预聚溶液中含有亲水单体，所示亲水单体为丙烯酸AA、甲基丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸丙磺酸AMPS、乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或多种；光引发剂小分子与所述亲水单体的质量比为1:5-1:100；
(3)将步骤2制备的光引发剂大分子溶液利用旋凃、刷涂或浸涂的方法涂覆在含有不饱和双键的基底表面，控制厚度为300-500nm。溶剂可以为乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、四氢呋喃和甲苯。
(4)将涂覆在基底表面的含光引发剂大分子涂层在365nm波长紫外灯下光照0.5h引发交联聚合，光引发后放入80℃的真空烘箱中除去溶剂固化涂层。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1.本发明可以通过在预聚溶液中引入苯乙烯增加涂层的硬度，引入疏水性单体，如甲基丙烯酸甲酯，改变涂层的亲疏水效果，引入不同浓度的双建交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯来控制涂层的交联度。因此，涂层具有高度的可调节性，可控性强，包括其硬度、交联密度(引入交联剂)、亲疏水性能，制备简易。
2.涂层具有较高透明度，优良的防雾性能。二苯甲酮实现光引发性能后在大分子长链中作为疏水链段，与亲水链段共同调节涂层的亲疏水性，形成亲水性/疏水性嵌段的两性聚合物吸水性表面。利用紫外分光光度计测试在400nm-700nm可见光波段范围内有机玻璃基底涂敷涂层原始透过率约92％，裸有机玻璃片雾化后的透过率为38％，基底涂敷涂层雾化后的透过率为90％。
3.涂层具有耐水浸，较强耐刮擦性能。光引发大分子长链上的苯环大大提高了涂层的硬度，增加了涂层的耐刮差性能和耐水性。
4.涂层与玻璃基底具有强力黏附性能。利用大分子光引发剂作为防雾表面涂层实现高温条件下防雾的同时，又能引发有机玻璃面罩表面的不饱和键与大分子光引发剂自身键合，增加涂层与基底结合的紧密性。
附图说明
图1为本发明光引发剂大分子反应合成步骤及分子式。4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯在无水无氧冰浴条件下反应，发生酯化反应生成含双建的光引发剂小分子。光引发剂小分子与亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯HEA热引发聚合生成光引发剂大分子。
图2为本发明光引发机理图。光引发剂大分子上的二苯甲酮在紫外光照射下处于激发态，抽取甲基丙烯酸羟乙酯甲基上的氢产生自由基，引发面罩表面的甲基丙烯酸甲酯不饱和键与大分子光引发剂溶液中的未完全反应的单体聚合，使大分子固定在防护面罩表面。
图3为实施例1制备得到的光引发剂小分子核磁谱图。
图4实施例1未处理(左)和处理后(右)的有机玻璃的防雾效果直观展示图。
具体实施方式：
实施例1
制备含双键的光引发剂小分子
4-羟基二苯甲酮(25mmol)和缚酸剂三乙胺(5.15ml，37.5mmol)混合，置于25ml 无水THF中,冰浴、氮气保护条件下逐滴加入丙烯酰氯(5.15ml，37.5mmol)。反应4h后过滤沉淀，旋蒸上清液，残渣置于25ml乙酸乙酯中，溶液依次用0.1M的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液清洗，分层后用分液漏斗分离有机相，有机层在无水Na2SO4中干燥，后用乙酸乙酯淋洗无水Na2SO4中残留的样品，利用柱层析法分离产品(石油醚：乙酸乙酯＝7：1)，旋蒸去除溶剂，真空干燥。
图3为制备得到的光引发剂小分子核磁谱图。在7.2～7.9ppm范围内氢的吸收为光引发剂小分子两个苯环上的9个氢，6.2～6.6ppm范围内氢的吸收为光引发剂小分子不饱和双键上3个氢，证明光引发小分子生成。
制备含亲水单体光引发剂大分子
以亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯HEA(3ml，26mmol)与制备的光引发剂小分子(0.2g，2.6mmol)、AIBN(0.02g)在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中80℃温度条件下热引发聚合10h形成大分子。
光引发制备涂层
将制备的光引发剂大分子(0.2g)配制成质量分数为10％的DMF溶液，利用喷涂的方法将制备的大分子光引发剂涂覆到有机玻璃的右半部表面，在365nm波长紫外灯下光照0.5 h引发交联聚合。
固化涂层
将光引发后含有涂层的有机玻璃放置在80℃烘箱中12h，使反应完全进行，后放入80℃的真空烘箱中除去溶剂和未反应的单体分子。
将右半部涂覆光引发剂大分子涂层的有机玻璃(左半部未经处理)放置于两个盛有85℃热水的水杯上方，有机玻璃在距离液面5cm处，一分钟后观察有机玻璃板块两部分雾化/防雾情况。未经处理的有机玻璃部分已经完全起雾，无法看清杯子内部情况，而经过涂覆涂层的部分依然透明，表面无雾滴产生，证明该涂层具有较好的防雾效果。
按照ISO-2409划格法测试膜层的附着力性能，结果为介于0-1级，表现出较强的附着效果。涂层负载100g砝码在2000目的纱布上以1.5cm/s的速度滑动15cm，涂层表面完好，表现出较强的耐刮差性能，测试涂层硬度大于2.4GPa。将涂覆涂层的有机玻璃在自来水中浸泡30min，涂层无过度溶胀现象，在80℃的烘箱中干燥15min后仍具有良好的防雾效果。
实施例2
制备含双键的光引发剂小分子
2,4'-二羟基二苯甲酮(25mmol)和缚酸剂三乙胺(5.15ml，37.5mmol)混合，置于25ml无水THF中，冰浴、氮气保护条件下逐滴加入甲基丙烯酰氯(5.15ml，37.5mmol)。反应4h后过滤沉淀，旋蒸上清液，残渣置于25ml乙酸乙酯中，溶液依次用0.1M的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液清洗，分层后用分液漏斗分离有机相，有机层在无水 Na2SO4中干燥，后用乙酸乙酯淋洗无水Na2SO4中残留的样品，利用柱层析法分离产品(石油醚：乙酸乙酯＝7：1)，旋蒸去除溶剂，真空干燥。
制备含亲水单体光引发剂大分子
以亲水单体丙烯酸AA(1.5ml，13mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯HEA(1.5ml，13mmol) 与制备的光引发剂小分子(0.2g，2.6mmol)，AIBN(0.02g)在丙酮溶液中，在80℃温度条件下热引发聚合10h形成二元亲水性大分子。
光引发制备涂层
将制备的光引发剂大分子(0.2g)配制成质量分数为10％丙酮的溶液，利用刷涂的方法将制备的大分子光引发剂溶液涂覆到透明有机防护面罩表面，在365nm波长紫外灯下光照 0.5h引发交联聚合。
固化涂层
将光引发后含有涂层的防护面罩放置在80℃烘箱中12h，使反应完全进行，后放入80℃的真空烘箱中除去溶剂和未反应的单体分子。
将防护面罩放置于85℃热水浴上方，距离液面5cm处，一分钟后依然透明，表面无雾滴产生，证明该涂层具有较好的防雾效果。
按照ISO-2409划格法测试膜层的附着力性能，结果为介于0-1级，表现出较强的附着效果。涂层负载100g砝码在2000目的纱布上以1.5cm/s的速度滑动15cm，涂层表面完好，表现出较强的耐刮差性能，测试涂层硬度大于2.4GPa。将涂覆涂层的面罩在自来水中浸泡30 min，涂层无过度溶胀现象，在80℃的烘箱中干燥15min后仍具有良好的防雾效果。
实施例3
制备含双键的光引发剂小分子
4,4'-二羟基二苯甲酮(25mmol)和缚酸剂三乙胺(5.15ml，37.5mmol)混合，置于25ml无水THF中，冰浴、氮气保护条件下逐滴加入丁烯酰氯(5.15ml，37.5mmol)。反应4h 后过滤沉淀，旋蒸上清液，残渣置于25ml乙酸乙酯中，溶液依次用0.1M的HCl溶液、饱和 NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液清洗，分层后用分液漏斗分离有机相，有机层在无水Na2SO4中干燥，后用乙酸乙酯淋洗无水Na2SO4中残留的样品，利用柱层析法分离产品(石油醚：乙酸乙酯＝7：1)，旋蒸去除溶剂，真空干燥。
制备含亲水单体光引发剂大分子
以亲水单体丙烯酸AA(1ml，7.5mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯HEA(1ml，7.5mmol)、甲基丙烯酸丙磺酸AMPS(1.5g，7.5mmol)与制备的光引发剂小分子(0.2g，2.6mmol)， AIBN(0.02g)在丙酮溶液中，在80℃温度条件下热引发聚合10h形成三元亲水性大分子。
光引发制备涂层
将制备的光引发剂大分子(0.2g)配制成质量分数为10％的THF溶液，利用喷涂的方法将制备的大分子光引发剂涂覆到聚乙烯护目镜表面，在365nm波长紫外灯下光照0.5h引发交联聚合。
固化涂层
将光引发后含有涂层的防护面罩放置在80℃烘箱中12h，使反应完全进行，后放入80℃的真空烘箱中除去溶剂和未反应的单体分子。
将护目镜放置于85℃热水浴上方，距离液面5cm处，一分钟后依然透明，表面无雾滴产生，证明该涂层具有较好的防雾效果。
按照ISO-2409划格法测试膜层的附着力性能，结果为介于0-1级，表现出较强的附着效果。涂层负载100g砝码在2000目的纱布上以1.5cm/s的速度滑动15cm，涂层表面完好，表现出较强的耐刮差性能，测试涂层硬度大于2.4GPa。将涂覆涂层的面罩在自来水中浸泡30 min，涂层无过度溶胀现象，在80℃的烘箱中干燥15min后仍具有良好的防雾效果。

Claims (4)

1.一种光引发交联的防雾涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)以丙烯酰氯或其烯烃衍生物和二苯甲酮类光引发剂为原料，以三乙胺作为缚酸剂，在无水、冰浴、氮气保护条件下进行酯化反应，得到光引发剂小分子；
(2)将步骤1得到的光引发剂小分子在预聚溶液中聚合，得到光引发剂大分子溶液；所述预聚溶液中含有亲水单体，所示亲水单体为丙烯酸AA、甲基丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸丙磺酸AMPS、乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或多种；光引发剂小分子与所述亲水单体的质量比为1:5-1:100；
(3)将步骤2制备的光引发剂大分子溶液利用旋凃、刷涂或浸涂的方法涂覆在含有不饱和双键的基底表面，控制厚度为300-500nm。
(4)将涂覆在基底表面的含光引发剂大分子涂层在365nm波长紫外灯下光照0.5h引发交联聚合，光引发后放入80℃的真空烘箱中除去溶剂固化涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的丙烯酰氯烯烃衍生物选自甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的二苯甲酮类光引发剂至少含有一个羟基作为与酰氯酯化反应的位点。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二苯甲酮类光引发剂包括4-羟基-二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,4'-二羟基二苯甲酮等。
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