CN109265345A

CN109265345A - 一种含氟可聚合光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109265345A
Application number: CN201710583796.1A
Authority: CN
Inventors: 杨金梁; 张娜; 王磊; 聂俊
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明属于感光高分子材料领域。本发明提供了一种含氟可聚合光引发剂，在分子结构中引入了可聚合的双键，可参与聚合到体系中，进而降低小分子光引发剂迁移到体系中带来的不利影响；同时分子中含有氟原子，利用氟原子具有低的表面能，将这种原子引入到光引发体系中，在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，而在底部浓度相对较低，表层引发剂与氧气反应形成一层保护膜，底部引发剂引发体系的聚合，这样可以有效的克服氧阻聚。本发明提供了这种含氟光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。

Description

一种含氟可聚合光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明属于感光高分子材料领域，一种含氟可聚合光引发剂及其制备方法。

背景技术

光固化在许多重要技术领域已经得到广泛的应用，特别是因为它本身的优势，低VOC释放，是一种绿色技术，主要应用在快速固化涂层、印刷油墨及胶黏剂等方面。光引发剂在UV固化体系中占有重要角色，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种引发整个体系的聚合。然而，早期使用低分子量的光引发剂有着固有的缺陷，如臭味、毒性和固化后的迁移性。目前，一种解决该问题的方法是使用可聚合的光引发剂。可聚合的光引发剂是指在主链或者侧链中包含了发色基团的大分子体系，可以通过两种方法来实现：(1)合成具有光活性基团的可聚合单体；(2)在聚合物的链中引入光活性基团。

氧阻聚是自由基光固化存的主要问题，一方面氧气可以终止聚合过程，另一方面氧气和光解产生的自由基反应不仅消耗了自由基的量，其和自由基反应形成的过氧化自由基是一种稳定的自由基，这种自由基不能重新引发体系的聚合。氧阻聚导致了自由基光聚合的慢引发及低转化率。在实际应用中，空气不可避免的存在着，因此，自由基光固化成膜后的表干程度差。

氟原子具有低的表面能，将这种原子引入到光引发体系中，在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，而在底部浓度相对较低，表层引发剂与氧气反应形成一层保护膜，底部引发剂引发体系的聚合，这样可以有效的克服氧阻聚。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决自由基光固化容易受氧气影响以及小分子引发剂在体系中迁移的问题，本发明提供了一种含氟可聚合光引发剂，在分子结构中引入了可聚合的双键，可参与聚合到体系中，进而降低小分子光引发剂迁移到体系中带来的不利影响；同时分子中含有氟原子，利用氟原子具有低的表面能，将这种原子引入到光引发体系中，在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，而在底部浓度相对较低，表层引发剂与氧气反应形成一层保护膜，底部引发剂引发体系的聚合，这样可以有效的克服氧阻聚。本发明提供了这种含氟光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。

本发明解决技术问题采用的技术手段是：一种含氟可聚合光引发剂，其结构为：

含氟可聚合光引发剂的制备反应方程式为：

所述光固化混杂单体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)在溶剂中加入含氟二苯甲酮化合物和三乙胺，在冰水浴的条件下搅拌；

步骤2)在步骤1)的混合物中滴加丙烯酰氯反应1-4小时；

步骤3)反应完成后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的产物。

具体地，所述含氟二苯甲酮化合物为氟在苯环的不同取代位置上；

具体地，所述冰水浴的温度为0-80C；

具体地，所述含氟二苯甲酮化合物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1-3；

具体地，所述含氟二苯甲酮化合物与三乙胺的摩尔比为1:0.4-1.2；

具体地，所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和甲苯中的一

种或几种。

本发明的有益效果是：在分子结构中引入了可聚合的双键，可参与聚合到体系中，进而降低小分子光引发剂迁移到体系中带来的不利影响；同时分子中含有氟原子，利用氟原子具有低的表面能，将这种原子引入到光引发体系中，在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，而在底部浓度相对较低，表层引发剂与氧气反应形成一层保护膜，底部引发剂引发体系的聚合，这样可以有效的克服氧阻聚。本发明提供了这种含氟光引发剂的制备方法，反应过程简单，反应条件温和，后处理简单并且容易纯化。

具体实施方式

下列实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。

实施例1：

化合物1的结构式

将4-氟-4’-羟基二苯甲酮(20.25g，0.075mol)、三乙胺(3.03g，0.03mol)以及100ml二氯甲烷溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在2℃条件下将溶有丙烯酰氯(6.79g，0.075mol)的60ml二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，30min滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应2h。反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去二氯甲烷，加溶剂二氯甲烷和干燥剂无水硫酸镁，接着过滤和旋蒸除去剩余的水和溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的化合物1。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。

¹HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.72-7.43(8H,aromatics),6.2-5.7(2H,＝CH₂),6.1(1H,-CH＝CH₂).

实施例2

化合物2的结构式为：

将3-氟-4’-羟基二苯甲酮(20.25g，0.075mol)、三乙胺(5.31g，0.05mol)以及80ml四氯化碳液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌5min。随后在0℃条件下将溶有丙烯酰氯(8.15g，0.09mol)的100ml四氯化碳溶液逐滴加入到三口烧瓶中，50min滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应1.5h。反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去乙酸乙酯，加溶剂四氯化碳和干燥剂无水硫酸镁，接着过滤和旋蒸除去剩余的水和溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的化合物2。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。

¹HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.72-7.28(8H,aromatics),6.2-5.7(2H,＝CH₂),6.1(1H,-CH＝CH₂).

实施例3

化合物3的结构式为：

将3，4-二氟-4’-羟基二苯甲酮(20.25g，0.075mol)、三乙胺(5.05g，0.05mol)以及80ml乙酸乙酯溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在3℃条件下将溶有丙烯酰氯(9.96g，0.11mol)的100ml乙酸乙酯溶液逐滴加入到三口烧瓶中，40min滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应2.5h。反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去乙酸乙酯，加溶剂乙酸乙酯和干燥剂无水硫酸镁，接着过滤和旋蒸除去剩余的水和溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的化合物3。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。

¹HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.72-7.28(7H,aromatics),6.2-5.7(2H,＝CH₂),6.1(1H,-CH＝CH₂).

实施例4

化合物4的结构式为：

将3，4，5-三氟-4’-羟基二苯甲酮(20.25g，0.075mol)、三乙胺(6.06g，0.06mol)以及30ml乙酸乙酯和40ml甲苯的混合溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌40min。随后在5℃条件下将溶有丙烯酰氯(12.2g，0.135mol)的50ml乙酸乙酯和50ml甲苯的混合溶液逐滴加入到三口烧瓶中，1h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应2.5h。反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去乙酸乙酯和甲苯，加溶剂乙酸乙酯和干燥剂无水硫酸镁，接着过滤和旋蒸除去剩余的水和溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的化合物4。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。

¹HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.72-7.10(6H,aromatics),6.2-5.7(2H,＝CH₂),6.1(1H,-CH＝CH₂).

实施例5

化合物5的结构式：

将2，3，4，5，6-五氟-4’-羟基二苯甲酮(20.25g，0.075mol)、三乙胺(9.09g，0.09mol)以及90ml四氢呋喃溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌1.5h。随后在8℃条件下将溶有丙烯酰氯(20.8g，0.23mol)的90ml的四氢呋喃的溶液逐滴加入到三口烧瓶中，1.5h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应2.5h。反应结束后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去四氢呋喃，加溶剂四氢呋喃和干燥剂无水硫酸镁，接着过滤和旋蒸除去剩余的水和溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的化合物5。并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。

¹HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.72-7.43(4H,aromatics),6.2-5.7(2H,＝CH₂),6.1(1H,-CH＝CH₂).

对比实施例6

1、配制感光性树脂组合物

按照如下比例和表1中的具体配方，配置感光树脂组合物：

A：丙烯酸酯共聚物(100质量份)

B：光引发剂(5质量份)

表1:

2、成膜性能测试

将上述组合物避光搅拌混合均匀后，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，形成膜厚约15μm的涂膜，然后用汞灯光源(光强240mJ/cm²)对涂膜进行曝光，曝光时间100s，观察其是否能够固化成膜。

测试结果如表2中所示：

表2

3、迁移性测试

分别配制上述配方，将它们分别注入30mm*4mm*1mm的硅胶垫模具中，在UV固化箱中光照3min，光强为30mw/cm²。然后将样条粉碎，各取0.09g，用10ml乙腈在室温条件下萃取4天。最后，取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。由式(1)及(2)可得产物相对于BP的相对迁移率。

C＝A/(ε×b) 式(1)

R＝C_产物/C_BP×100％式(2)

其中C为萃取液中引发剂的浓度(mol·L^-1)；A为吸光度；ε为摩尔消光系数(L·mol^-1·cm^-1)；b为样品池厚度(cm)；C_产物为萃取液中产物的浓度；C_BP为萃取液中BP的浓度；R为FBPAc的相对迁移率。

测试结果如表3中所示：

表3：

在同等条件下，合成物的迁移率仅为BP的8-18％，大大降低了固化膜的毒性，这说明引发剂分子中含有可聚合双键可以有效的将小分子引发剂“固定”在固化膜中。

Claims

1.一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤2)在步骤1)的混合物中滴加丙烯酰氯反应1-4小时；

步骤3)反应完成后，过滤除去固体杂质，水洗、分液3次除去盐类，旋蒸除去溶剂，最后真空干燥除去溶剂和水得到纯净的产物；

所述含氟可聚合光引发剂的结构式为：

。

2.如权利要求1所述的一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：F原子可以在苯环的不同取代位置。

3.如权利要求1所述的一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述冰水浴的温度为0-8℃。

4.如权利要求1所述的一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述含氟二苯甲酮化合物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1-3。

5.如权利要求1所述的一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述含氟二苯甲酮化合物与三乙胺的摩尔比为1:0.4-1.2。

6.如权利要求1所述的一种含氟可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种。