CN109553728A - 一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，涉及高分子材料技术领域，基于传统的小分子光引发剂光解碎片易迁移，制约光固化体系在食品、药物等领域中的应用的问题而提出的，本发明包括的制备方法包括以下步骤：首先使用反相乳液ATRP法制备聚乙二醇纳米凝胶，然后将小分子光引发剂接枝到该纳米凝胶上，从而制备水溶性自引发纳米凝胶；本发明还公开将制备的水溶性自引发纳米凝胶应用于一种可光固化的组合物；本发明的有益效果在于：(1)所合成的纳米凝胶具有良好的水溶性，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料；(2)该纳米凝胶很好地解决了传统小分子光引发剂光解碎片易迁移的问题；(3)具有良好的生物相容性。

Description

一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
水性光固化体系因其绿色环保的优点而受到广泛的关注和研究，它不仅具有传统光聚合技术中能耗低，聚合速度快，聚合温度低的优点，而且用水取代单体作为稀释剂，减少传统光聚合体系中稀释剂的挥发性和毒性，对人体和环境无害，因此被广泛认为具有更突出的环保性。水性光固化体系主要是由水性低聚物、水性单体、水性光引发剂、水和添加剂组成。
亲水性和水溶性聚合物颗粒通常采用反相乳液聚合法或水溶液聚合法合成，然而这种不可控的自由基聚合法制备出的聚合物具有较宽的分子量分布(Mw/Mn>2.0)。
光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使固化后材料老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品、药物包装、生物材料等方面的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题在于传统的小分子光引发剂光解碎片易迁移，制约光固化体系在食品、药物等领域中的应用。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇类化合物加入到含有酰溴化合物、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂1的反应釜中，反应后，取沉淀，进行洗涤并干燥后得到产物1；
(2)将步骤(1)中得到的产物1、水溶性丙烯酸酯单体、过渡金属卤化物、胺类配体、去离子水、乳化剂和有机溶剂2混合后进行超声形成乳液，去除乳液中的溶解氧后，将乳液加热后，加入还原剂，在氮气保护条件下反应得到产物2；
(3)将步骤(2)中的产物离心破乳除去上层乳化层，将下层凝胶溶于有机溶剂3，进行柱层析，然后去除有机溶剂3得到产物3；
(4)将二异氰酸酯、带活泼基团的小分子光引发剂、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，搅拌，氮气保护下反应至-NCO基团的量为50％时，得到产物4；
(5)将产物4与产物3在室温下避光反应，直至红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；
(6)将产物5在去离子水中透析除去未反应的小分子，得到水溶性自引发纳米凝胶，即为产物6。
优选的，所述步骤(1)中将聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂1，将此溶液加入到含有酰溴化合物、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂1的反应釜中，在10-40℃的条件下反应18-48h后取沉淀；
所述沉淀用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用质量分数10％的盐酸洗涤；
所述聚乙二醇类化合物、酰溴化合物、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:2:2；
所述聚乙二醇类化合物为分子量为500-5000的聚乙二醇单甲醚的一种或几种；所述酰溴化合物为丙酰溴、溴乙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴异丁酰溴中一种或几种；
所述有机溶剂1为无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中将乳液经油浴加热至20-50℃后，加入还原剂，在氮气保护条件下反应2～6h得到产物2；
所述水溶性丙烯酸酯单体、产物1、过渡金属卤化物、胺类配体和还原剂的摩尔比为85.8:1:0.5:0.5:0.48；所述水溶性丙烯酸酯单体与去离子水的质量比为1:1；乳化剂与有机溶剂2的质量比为1:20；
所述水溶性丙烯酸酯单体选自单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、双官能度的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种；
所述过渡金属卤化物选自溴化铜、氯化铜、溴化铁、氯化铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；
所述胺类配体选自N,N,N,N-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、五甲基二乙烯三胺、三(2-乙基胺)胺、三(2-甲基胺)乙基胺中的一种或几种；
所述乳化剂选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或几种；
所述有机溶剂2选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种；
所述还原剂选自抗坏血酸、山梨醇酯、还原糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、酒石酸钾、亚硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述水溶性丙烯酸酯单体为单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和双官能度的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物，所述单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯摩尔比例为1：9，双官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯加入的摩尔量为单官能度单体总摩尔量的1％。
优选的，所述步骤(3)中有机溶剂3选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤(4)中的反应温度为30-50℃；
所述二异氰酸酯的-NCO基团与小分子光引发剂中的活泼基团摩尔比为1：1，催化剂用量为反应物总质量的0.1-2％，所述有机溶剂4用量为反应物总质量的3-6倍；
所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述产物3与二异氰酸酯摩尔比为1:1；
所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、反环己烷异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述带有活泼基团的小光引发剂选自带有能够与异氰酸酯基团反应的基团的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮及其衍生物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及其衍生物；
所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂中的一种或几种。
优选的，所述有机铋催化剂为异辛酸铋、新癸酸铋、酸铋、月桂酸铋中的一种或多种，所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
本发明还提供由上述制备方法制成的水溶性自引发纳米凝胶的应用，用于制备一种可光固化的组合物。
优选的，所述该组合物包含5％-50％的所述水溶性自引发光纳米凝胶，50％-95％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总质量。
优选的，所述光反应性树脂选自聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚乙二醇(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体选自单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯单体一种或多种。
本发明的有益效果在于：
(1)所合成的纳米凝胶具有良好的水溶性，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料；
(2)该纳米凝胶很好地解决了传统小分子光引发剂光解碎片易迁移的问题；
(3)该纳米凝胶具有良好的生物相容性，有望应用于食品包装、药物传输、生物材料等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的水溶性自引发纳米凝胶红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的水溶性自引发纳米凝胶1HNMR谱图；
图3为本发明实施例1制备的水溶性自引发纳米凝胶紫外吸收峰随光照时间变化谱图；
图4为含30％实施例4制备的NG-950-2959与PEGDMA固化膜萃取液的高效液相色谱图；
图5为本发明实施例4制备的NG-950-2959的细胞活性图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
原料来源：
聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000，PEO5000)：萨恩化学技术有限公司，分析纯；
2-溴异丁酰溴：北京华威锐科化工有限公司，分析纯；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA575)：萨恩化学技术有限公司，分析纯；
聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEOMA300，OEOMA500，OEOMA950，)：萨恩化学技术有限公司，分析纯；
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：长兴化学材料(珠海)有限公司，聚合级；
溴化铜(CuBr2)：北京化工厂，分析纯；
抗坏血酸(AscA)：北京华威锐科化工有限公司，分析纯；
三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯；
失水山梨醇单油酸酯(Span80)：北京华威锐科化工有限公司，分析纯；
二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)：山东大易化工有限公司，化学纯；
三乙胺(TEA)：北京化工厂，分析纯；
4-二甲氨基吡啶(DMAP)：北京化工厂，分析纯；
环己烷：北京化工厂，分析纯；
四氢呋喃(THF)：北京化工厂，分析纯；
2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂Irgacure 2959)：青岛裕丰达精细化工有限公司，分析纯；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：青岛新宇田化工公司，化学纯。
实施例1
下面以优选原料合成水溶性自引发纳米凝胶为例，解释合成原理：
(1)将聚乙二醇单甲醚溶于无水二氯甲烷，将此溶液加入到含有2-溴异丁酰溴、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和无水二氯甲烷的反应釜中，进行反应；反应结束后，将黄色沉淀过滤，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用质量分数10％的盐酸洗涤，随后将有机相置于无水硫酸镁中干燥；旋蒸除去溶剂，并将其置于真空干燥箱干燥得到产物1；其中聚乙二醇单甲醚、2-溴异丁酰溴、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:2:2。
(2)将单官能度聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝300g mol-1)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝575g mol-1)、产物1、溴化铜、三(2-吡啶基甲基)胺、去离子水、乳化剂失水山梨醇单油酸酯和环己烷加入烧瓶中超声形成稳定乳液；随后将乳液转移至施伦克瓶中，通氮气除去乳液中的溶解氧，将乳液经油浴加热后，加入抗坏血酸，在氮气保护条件下反应得到产物2；其中水溶性甲基丙烯酸酯、产物1、溴化铜、三(2-吡啶基甲基)胺和抗坏血酸的摩尔比为85.8:1:0.5:0.5:0.48；水溶性甲基丙烯酸酯与去离子水的质量比为1:1；乳化剂失水山梨醇单油酸酯与环己烷的质量比为1:20。
(3)将产物2使用高速离心机离心破乳除去上层乳化剂，将下层凝胶溶于四氢呋喃，然后经柱层析，完全除去溴化铜配体，旋蒸除去四氢呋喃得到产物3。
(4)将异佛尔酮二异氰酸酯、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、二丁基锡二月桂酸酯和无水四氢呋喃加入到反应釜中，在30～50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应至-NCO基团的量为50％时，得到产物4；其中异佛尔酮二异氰酸酯与2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的摩尔比为1：1，二丁基锡二月桂酸酯为反应物总质量的0.1-2％，无水四氢呋喃用量为反应物总质量的3-6倍。
(5)将产物4与产物3在室温避光反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中产物3与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
(6)在去离子水中透析除去未反应的小分子，得到产物6，即水溶性自引发纳米凝胶。
其中产物6的分子量结果如下：
产物6的红外谱图与核磁谱图参见图1和图2，其红外数据如下：
IR(KBr,cm-1)：2873cm-1(-CH3,-CH2),1730cm-1(>C＝O),1102cm-1(C-O-C)；其核磁数据如下：1H-NMR(400Hz,CDCl3,ppm)δ:1.65(s,6H,(CH3)2C-),3.40(s,3H,-OCH3),3.67(broad peak,4H-OCH2CH2-),6.96(d,2H,–ArH),6.99(d,2H,–ArH),8.07(d,2H,–ArH),8.10(d,2H,–ArH)；
利用紫外可见分光光度计对本实施例中水溶性自引发纳米凝胶光降解行为进行追踪，在UV光照下，纳米凝胶上的光敏基团发生光降解，如图3所示，在273nm处的特征吸收随光照时间延长而下降。
实施例2
水溶性自引发纳米凝胶NG-300-2959的制备方法：
(1)将聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000，PEO5000)(25g，5mmol)溶于100mL无水二氯甲烷中，随后将其转移至恒压滴液漏斗中；向装有冷凝管的三口瓶中分别加入50mL无水二氯甲烷，2-溴异丁酰溴(1.24mL，10mmol)，三乙胺(1.4mL，10mmol)和4-二甲氨基吡啶(1.22g，10mmol)，冰水浴搅拌0.5h；在氮气保护条件下，将聚乙二醇单甲醚溶液加入到三口瓶中。滴加完毕后，移除冰水浴，室温下反应24h。反应结束后，将黄色沉淀过滤，然后加入二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用质量分数10％的盐酸洗涤，随后将有机相置于无水硫酸镁中干燥；旋蒸除去溶剂，并将其置于真空干燥箱，最终得到淡黄色固体产物大分子引发剂PEO5000-Br；
(2)将OEOMA300(2.059g,6.864mmol)、HEMA(0.22g,1.716mmol)、PEGDMA575(0.02g,0.043mmol)、PEO5000-Br(0.51g,0.1mmol)、TPMA(0.011g,0.054mmol)、CuBr2(0.012g,0.054mmol)、去离子水(2.1mL)、Span80(1.5g)和环己烷(30g)加入到烧瓶中超声以形成稳定的乳液。将乳液转移至施伦克瓶中，通氮气除去乳液中的溶解氧。将乳液经油浴加热至30℃后，加入AscA(0.009g,0.048mmol)，在氮气保护条件下反应3h；
(3)反应结束后，使用高速离心机离破乳除去上层乳化剂，将下层凝胶溶于四氢呋喃，然后经柱层析，完全除去铜配体，旋蒸除去四氢呋喃得到含有羟基的水溶性纳米凝胶；
(4)将反应釜用锡箔纸密封避光，将IPDI(0.38g,1.716mmol)、Irgacure2959(0.38g,1.716mmol)和30mL无水四氢呋喃加入到250mL三口瓶中，加入0.10g DBTDL，在40℃氮气保护下，磁力搅拌反应至-NCO基团的量为50％时，再加入中间产物含有羟基的水溶性纳米凝胶，降温至室温后继续反应，直到红外光谱中没有-NCO基团时，终止反应；
(5)然后在去离子水中透析除去未反应的小分子，得到水溶性自引发纳米凝胶，标记为NG-300-2959。
实施例3-4
重复实施例2的步骤，不同之处在于所用单官能度聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体的分子量不同，如表1所示：
实施例3和实施例4所制备的纳米凝胶产品分别标记为为NG-500-2959和NG-950-2959。
实施例5
本实施例的目的在于说明实施例4所制备的NG-950-2959参与光固化后可有效减少光引发剂碎片迁移：
称取1.05g实施例4所制备的纳米凝胶NG-950-2959和3.50g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA575)，充分混合，滴加到自制的模具上，使其自发地扩散成20mm×5mm×3mm的液膜后，在其上方盖上另一个干净的盖玻片，置于波长365nm，光强5mW cm-2的紫外灯下照射2min，得到聚合物膜(NG-950-2959-PPEGDMA)；称取0.26g光引发剂Irgacure2959和5.0g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA575)，混合均匀，按上述方法得到的聚合物膜(Irgacure2959-PPEGDMA)作为参照；分别将2.0g NG-950-2959-PPEGDMA和Irgacure2959-PPEGDMA的聚合物膜用10.0g乙腈萃取七天，得到萃取液，用高效液相色谱紫外联用(UPLC-UV)进行分析；
实验结果：如图4所示，PEGDMA与光引发剂Irgacure 2959分解碎片保留时间分别为1.98与2.63分钟，通过对比可看出纳米凝胶NG-950-2959引发聚合的光固化膜比光引发剂Irgacure 2959引发聚合的光固化膜具有更少的单体及光引发剂分解碎片，纳米凝胶NG-950-2959参与光固化后可有效减少光引发剂碎片迁移。
实施例6
本实施例的目的在于说明实施例4所制备的NG-950-2959具有较好的生物相容性：
使用MTT法考察纳米凝胶NG-950-2959对Hela细胞的细胞毒性；
具体实验步骤如下：
将于上海歌凡生物科技有限公司购买的Hela细胞以5.0×103细胞/孔的密度种到96孔板中，在5％CO2培养箱中，于37℃培养24h；将含NG-950-2959和光引发剂Irgacure2959的水溶液按光敏基团的含量使用完全DMEM培养基逐渐稀释到一系列不同浓度，浓度范围为10～50μg/mL；分别取不同浓度含NG-950-2959和光引发剂Irgacure 2959的水溶液加入到预先种有细胞的孔板中(对照组不加含NG-950-2959和光引发剂2959的水溶液，加入100μL完全DMEM培养基)，继续在37℃下培养24h；每个孔再加入MTT溶液(5mg/mL)，于37℃下培养4h。除去培养液，加入150μL DMSO，振荡培养板使其均匀染色，用酶标仪测定490nm处吸光度值。根据与对照孔吸光值的比值计算细胞相对存活率，公式如下：
其中OD是含不同光敏浓度检测物的孔的实验值，ODC是不加检测物只加MTT的孔的对照值，OD0是未加检测物和MTT的孔的背景值。
实验结果：图5为细胞活性图，通过与光引发剂Irgacure 2959对比可知，所制备的NG-950-2959具有较好的生物相容性。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇类化合物加入到含有酰溴化合物、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂1的反应釜中，反应后，取沉淀，进行洗涤并干燥后得到产物1；
(2)将步骤(1)中得到的产物1、水溶性丙烯酸酯单体、过渡金属卤化物、胺类配体、去离子水、乳化剂和有机溶剂2混合后进行超声形成乳液，去除乳液中的溶解氧后，将乳液加热后，加入还原剂，在氮气保护条件下反应得到产物2；
(3)将步骤(2)中的产物离心破乳除去上层乳化层，将下层凝胶溶于有机溶剂3，进行柱层析，然后去除有机溶剂3得到产物3；
(4)将二异氰酸酯、带活泼基团的小分子光引发剂、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，搅拌，氮气保护下反应至-NCO基团的量为50％时，得到产物4；
(5)将产物4与产物3在室温下避光反应，直至红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；
(6)将产物5在去离子水中透析除去未反应的小分子，得到水溶性自引发纳米凝胶，即为产物6。
2.根据权利要求1所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂1，将此溶液加入到含有酰溴化合物、三乙胺、4-二甲氨基吡啶和有机溶剂1的反应釜中，在10-40℃的条件下反应18-48h后取沉淀；
所述沉淀用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用质量分数10％的盐酸洗涤；
所述聚乙二醇类化合物、酰溴化合物、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:2:2；
所述聚乙二醇类化合物为分子量为500-5000的聚乙二醇单甲醚的一种或几种；所述酰溴化合物为丙酰溴、溴乙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴异丁酰溴中一种或几种；
所述有机溶剂1为无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将乳液经油浴加热至20-50℃后，加入还原剂，在氮气保护条件下反应2～6h得到产物2；
所述水溶性丙烯酸酯单体、产物1、过渡金属卤化物、胺类配体和还原剂的摩尔比为85.8:1:0.5:0.5:0.48；所述水溶性丙烯酸酯单体与去离子水的质量比为1:1；乳化剂与有机溶剂2的质量比为1:20；
所述水溶性丙烯酸酯单体选自单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、双官能度的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种；
所述过渡金属卤化物选自溴化铜、氯化铜、溴化铁、氯化铁、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；
所述胺类配体选自N,N,N,N-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、五甲基二乙烯三胺、三(2-乙基胺)胺、三(2-甲基胺)乙基胺中的一种或几种；
所述乳化剂选自聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或几种；
所述有机溶剂2选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或几种；
所述还原剂选自抗坏血酸、山梨醇酯、还原糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、酒石酸钾、亚硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述水溶性丙烯酸酯单体为单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和双官能度的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物，所述单官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯摩尔比例为1：9，双官能度的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯加入的摩尔量为单官能度单体总摩尔量的1％。
5.根据权利要求1所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂3选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的反应温度为30-50℃；
所述二异氰酸酯的-NCO基团与小分子光引发剂中的活泼基团摩尔比为1：1，催化剂用量为反应物总质量的0.1-2％，所述有机溶剂4用量为反应物总质量的3-6倍；
所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述产物3与二异氰酸酯摩尔比为1:1；
所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、反环己烷异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述带有活泼基团的小光引发剂选自带有能够与异氰酸酯基团反应的基团的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮及其衍生物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及其衍生物；
所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的水溶性自引发纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机铋催化剂为异辛酸铋、新癸酸铋、酸铋、月桂酸铋中的一种或多种，所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制成的水溶性自引发纳米凝胶在可光固化的组合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的制备方法制成的水溶性自引发纳米凝胶在可光固化的组合物中的应用，其特征在于：所述组合物包含5％-50％的所述水溶性自引发光纳米凝胶，50％-95％的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总质量。
10.根据权利要求9所述的制备方法制成的水溶性自引发纳米凝胶在可光固化的组合物中的应用，其特征在于：所述光反应性树脂选自聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚乙二醇(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体选自单官能度、双官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯单体一种或多种。
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