CN115536668A - 一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用。所述碘鎓盐具有如下式所示结构：

Description

一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用。
背景技术
碘鎓盐作为重要的阳离子光聚合的引发剂，一直受到关注，他是目前应用的重要阳离子光引发剂之一，光产酸效率高，光反应速度快，合成简单，尤其是在目前感光高分子的应用越来越多的现状下，碘鎓盐的制备显得非常重要。
目前市场上商业化的碘鎓盐主要是芳香族碘鎓盐，按阴离子不同，可以分为两大类，一类是带有金属离子的碘鎓盐，一类是带磺酸基的不含金属离子的碘鎓盐，前者由于含有金属离子，不能用于光刻胶行业，而主要用于光固化行业，需要相对较长的紫外吸收光谱，价格要求相对较低；后者更多用于光刻胶行业，要求在紫外光区透明，因而多不含芳香环结构，成份不敏感，但对热稳定性、透光性、迁移性、引发活性要求高，尤其是高温时不能发生升华、挥发，不能分解。在当前光刻胶备受关注的状况下，我们发现，用于光刻胶的碘鎓盐光产酸剂的报道很少。因而发展具有自主知识产权的碘鎓盐光致产酸剂十分必要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中碘鎓盐光致产酸剂含有苯环导致的溶解性差、结构稳定性较弱的缺陷，本发明在于提供了一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用，本发明提供了一种不带有芳香结构，且紧邻环状结构的碘鎓盐，作为光刻胶光致产酸剂，其具有较短的吸收波长(低于200nm)，能够适用于ArF(193nm)和KrF(248nm)光刻胶的应用；且该碘鎓盐中碘紧邻环状结构，因环张力会有利于碘鎓盐的分解，从而能够提高光效率和光活性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种脂肪类碘鎓盐，具有如下式(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0003855026830000021
其中，R1为H、或烷基、或卤素、或含烷氧基结构基团、或含酯键结构、或含氟烷基、或含羟基结构；
R2为H、或烷基、或含羟基烷基链、或卤素、或含氟烷基、或含羧基结构单元、或含环烷基的结构、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
R3为H、或烷基、或卤素、或含羰基结构单元、或含氟烷基、或含烷氧基结构基团、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
取代基R2和R3可以根据对碘鎓盐的溶解度、迁移性或表面张力的要求来进行不同选择；比如R2和R3选择含碳-碳双键的基团、更优选为含(甲基)丙烯酸酯双键的基团时，可以参与聚合反应，从而减少碘鎓盐的迁移性，保证光刻胶的精度；又比如R2和R3选择含卤素、更优选为含氟的基团时，可以降低表面张力，用于ArF浸没式光刻胶。又比如R2和R3选择烷基(更优选为甲基或正丙基)和环烷基(更优选为环己基)，有利于提高碘鎓盐的溶解度。
R4为H、或烷基、或酯基、或含碳-碳双键的基团、或含氟烷基、或含环氧基的结构、或含烷氧基结构基团、或含羧基结构基团、或含烷氧基结构基团，或不存在；
取代基R1和R4具有不同的选择，一方面可以提高D-A反应的反应产率，另一方面也可以提高溶解度和光活性。
R5为烷基、或含环烷基的结构；
Y为碳、或氧、或氮、或硫；
X为三氟磺酸基、或三氟苯磺酸基、或六氟丙基磺酸基、或DL-10-樟脑磺酸基、或对甲基苯磺酸基。
优选地，Y为氧或硫时，R4不存在。
更优选地，R1、R2和R3均为H，所述碘鎓盐的结构式为：
Figure BDA0003855026830000031
本发明还提供一种所述脂肪类碘鎓盐在光刻胶制备中的应用，所述脂肪类碘鎓盐作为光致产酸剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
(1)本发明的脂肪类碘鎓盐，不含有苯环，用作光刻胶光致产酸剂，具有较短的吸收波长(低于200nm)，可以用于ArF(193nm)和KrF(248nm)光刻胶的制备。
(2)本发明的脂肪类碘鎓盐中碘紧邻六元环状结构，有利于碘鎓盐化后提高碘鎓盐的结构稳定性，易于提高其储存的周期。
(3)本发明采用不同取代的呋喃与不同取代的马来酸酐或取代马来酰亚胺通过D-A反应，生成含双键的六元环和环氧结构，然后对其中的双键进行碘加成反应引入碘原子，从而制备得到碘紧邻六元环的碘鎓盐；此外，通过调整呋喃和马来酸酐或取代马来酰亚胺上的取代基来实现碘鎓盐的溶解度、迁移性、表面张力，进而增加碘鎓盐作为光致产酸剂的光反应活性，提高光效率；且反应温和易操作。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面提供脂肪类碘鎓盐的实施例：
所述脂肪类碘鎓盐，具有如下式(Ⅲ)所示结构：
Figure BDA0003855026830000051
其中，R1为H、或烷基、或卤素、或含烷氧基结构基团、或含酯键结构、或含氟烷基、或含羟基结构；
R2为H、或烷基、或含羟基烷基链、或卤素、或含氟烷基、或含羧基结构单元、或含环烷基的结构、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
R3为H、或烷基、或卤素、或含羰基结构单元、或含氟烷基、或含烷氧基结构基团、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
R4为H、或烷基、或酯基、或含碳-碳双键的基团、或含氟烷基、或含环氧基的结构、或含烷氧基结构基团、或含羧基结构基团、或含烷氧基结构基团，或不存在；
R5为烷基、或含环烷基的结构；
Y为炭、或氧、或氮、或硫；
X为三氟磺酸基、或三氟苯磺酸基、或六氟丙基磺酸基。
实施例1
本实施例提供一种脂肪类碘鎓盐，其结构式为：
Figure BDA0003855026830000061
本实施例还提供一种脂肪类碘鎓盐的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0003855026830000062
具体采用如下步骤来制备：
(1)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将马来酸酐(20g，203.9mmol)和呋喃(20.8g，305.5mmol)溶解在150ml甲苯中，进行D-A反应，100℃加热回流12小时，冷却后加入环己烷结晶出产物1-iii(33.4g，产率：98.5％)；
化合物1-iii的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.57(s,2H),5.45(s,2H),3.18(s,2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ170.1,137.2,82.4,48.9。
(2)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，依次加入醋酸(100mL)、去离子水(100mL)和催化量的次磷酸(1g)，待搅拌均匀后加入化合物1-iii(16.6g,0.1mol),室温下分批加入碘单质(12.7g,0.05mol),加毕，室温下继续搅拌过夜，TLC检测显示反应结束，将反应液淬灭至过量的饱和碳酸氢钠溶液，以乙酸乙酯(3*100mL)萃取，将萃取液以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥浓缩后，得粗品，柱层析分离后得化合物1-iv(17g，产率58.5％)。
化合物1-iv的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.78(m,1H),3.57(m,1H),3.42(m,1H),3.31-3.18(m,2H),2.22-1.91(m,2H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ172,81,51.9,51.3,43.3,28.6。
(3)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，依次加入二氯甲烷(200mL)及化合物1-iv(29g,0.1mol),待底物完全溶解后，室温下依次加入m-CPBA(69g,0.4mol)和三氟甲磺酸(60g,0.4mol),继续搅拌至原料完全消失，再加入甲基硼酸(24g,0.4mol),醋酸铜(18g,0.1mol)以及三乙胺(20g,0.2mol),并在氧气保护下搅拌48h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得无色固体化合物1
(28g，产率61％)。
化合物1的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.51–3.41(m,2H),3.29–3.26(m,2H),1.91–1.81(m,1H),1.71–1.41(m,1H),1.0(s,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ177,126,83.3,68,53.3,31,23,5。
在上述步骤(3)中，以三氟苯磺酸、六氟丙基磺酸、DL-10-樟脑磺酸或对甲基苯磺酸基代替三氟甲磺酸，可以制备相应的磺酸盐。
实施例2
本实施例提供一种脂肪类碘鎓盐，其结构式为：
Figure BDA0003855026830000081
本实施例还提供一种脂肪类碘鎓盐的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0003855026830000082
具体采用如下步骤来制备：
(1)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物1-iii(16.6g，0.1mol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，冰浴下缓慢加入m-CPBA(19g,0.11mol),加毕，将体系缓慢升至室温并继续搅拌过夜，反应结束后将反应液缓慢淬灭至饱和NaHCO3水溶液(200mL)中，乙酸乙酯(3*150mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，粗品以石油醚/乙酸乙酯(v/v＝1/1)重结晶，得产品化合物2-i(12.7g，产率70％)。
化合物2-i的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.81–3.71(m,2H),3.22–3.05(m,4H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ176.1,87.2,61.1,48.9。
(2)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物2-i(12.7g，69.8mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，冰浴下缓慢加入氢碘酸(47％，20g,73.3mmol),加毕，将体系缓慢升至室温并继续搅拌过夜，待反应结束后将反应液淬灭至饱和碳酸氢钠水溶液中，乙酸乙酯(3*100mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至3/1)，得化合物2-ii(7.6g,产率35％)。
化合物2-ii的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.91–3.88(m,1H),3.77–3.69(m,1H),3.57–3.50(m,2H),3.27–3.11(m,2H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ177.1,93,76.5,74.9,51.6,45.6,33.1。
(3)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物2-ii(7.6g，24.51mmol)和三乙胺(7.4g,73.54mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，冰浴下缓慢加入甲基丙烯酰氯(2.8g，26.96mmol),加毕，将体系缓慢升至室温并继续搅拌过夜，待反应结束后将反应液淬灭至饱和碳酸氢钠水溶液中，乙酸乙酯(3*100mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至6/1)，得化合物2-iii(8.1g,产率88％)。
化合物2-iii的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.15(s,1H),5.58(s,1H),4.41–4.31(m,2H),4.05–3.95(m,1H),3.61–3.59(m,1H),3.27–3.11(m,2H),1.91(d,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ171.1,167.1,136.1,125.6,93,81,80.1,51.3,41.9,28.8,18.0。
(4)化合物2的合成方法与化合物1的合成工艺相同，以化合物2-iii为原料，经柱层析纯化，得化合物2为白色固体，产率40％。
化合物2(三氟甲磺酸盐)的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.16(s,1H),5.91(s,1H),4.44–4.41(m,2H),4.15–3.99(m,1H),3.67–3.61(m,1H),3.34–3.21(m,2H),1.90(d,3H)，1.1(s,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ172.1,168.1,138.1,125.6,122,93,82,81.1,53.3,44.9,30.8,19.0,5.1。
在步骤(4)中，以三氟苯磺酸、六氟丙基磺酸、DL-10-樟脑磺酸或对甲基苯磺酸基代替三氟甲磺酸，可以制备相应的磺酸盐。
实施例3
本实施例提供一种脂肪类碘鎓盐，其结构式为：
Figure BDA0003855026830000101
本实施例还提供一种脂肪类碘鎓盐的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0003855026830000111
具体采用如下步骤来制备：
(1)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物2-ii(31g，0.1mol)溶解在二氯甲烷(500mL)中，缓慢加入戴斯马丁试剂(63.6g，0.15mol)，室温搅拌过夜，反应结束后将反应液缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)中，乙酸乙酯(3*500mL)，将有机相合并后以饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后将粗品以柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至1/1)，得化合物3-i(26.1g,产率85％)。
化合物3-i的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.28–5.22(d,1H),4.75–4.71(m,1H),4.56(d,1H),3.54–3.51(d,1H),3.11–3.07(d,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ208,172.7,170.7,92.4,62.8,51,46.9,33.3。
(2)在安装有搅拌和温度计的聚四氟三口烧瓶中，将化合物3-i(30.8g，0.1mol)溶解在二氯甲烷(500mL)中，将反应液冷却至-78℃后，缓慢滴加DAST(33g，0.2mol)，加毕，将反应缓慢升温至室温并搅拌过夜，反应结束后将反应液缓慢加入饱和碳酸氢钠水溶液(1L)中，乙酸乙酯(3*500mL)萃取，将有机相合并后以饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后将粗品以柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至1/1)，得化合物3-ii(16.5g,产率50％)。
化合物3-ii的分析表征如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.4-4.31(dt,1H),3.99–3.89(dt,1H),3.57(m,1H),3.29–3.20(m,2H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ172.7,122,92.9,67.5,51.9,39,35.1。
(3)化合物3的合成方法与化合物1的合成工艺相同，以化合物2-iii为原料，以碘代环己烷为试剂，经柱层析纯化，得化合物3为淡黄色固体，产率40％。
化合物3(三氟甲磺酸盐)的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.99–3.89(dt,1H),3.4(m,1H),3.23–3.20(m,2H)，2.6–2.55(m，1H)，1.61–1.55(m,2H),1.49–1.39(m,4H),1.43–1.31(m,5H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ176.7,122,110,86,55,53.1,40.1,36,28.3–28.1,25,25。
在步骤(3)中，以三氟苯磺酸、六氟丙基磺酸、DL-10-樟脑磺酸或对甲基苯磺酸基代替三氟甲磺酸，可以制备相应的磺酸盐。
实施例4
本实施例提供一种脂肪类碘鎓盐，其结构式为：
Figure BDA0003855026830000131
本实施例还提供一种脂肪类碘鎓盐的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0003855026830000132
具体采用如下步骤来制备：
(1)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物4-i(112g，1mol)溶解在四氯化碳(1L)中，室温下先后缓慢加入AIBN(8.2g,0.05mol)和NBS(267g,1.5mol)，待温度稳定后缓慢将反应液加热至回流并搅拌过夜，反应结束后将反应液冷却至室温，并缓慢淬灭至饱和碳酸氢钠水溶液(1L)中，乙酸乙酯(3*1L)，将有机相合并后以饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后将粗品以柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至10/1)，得化合物4-ii(95.5g,产率50％)。
化合物4-ii的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.14(s,1H),3.98(s,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ165.2,164.3,148.3,132.7,35。
(2)在安装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，将化合物4-ii(95g，0.5mol)溶解在乙腈(1L)中，室温下缓慢加入醋酸钾(54g,0.55mol)，加毕，将体系缓慢升温至50℃并保持5小时，待反应结束后，将反应液淬灭至水(500mL)中，乙酸乙酯(3*500mL)萃取后以饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后过滤浓缩，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至10/1)，得化合物4-iii(68.8g,产率81％)。
化合物4-iii的分析表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.09(s,1H),4.75(s,1H),2.0(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ170.3,166.1,165.3,151.6,130.1,63,20.8。
(3)化合物4-iv的合成工艺与化合物1-iii相同，产率80％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.88–5.78(m,2H),5.1–5.0(m,2H),4.41–4.39(d,J＝8Hz,1H),4.30–4.28(d,J＝8Hz,1H),3.34(m,1H),2.0(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ173.5,170.3,136.4,78.3,72.6,58.6,49.5,41.5,20.7。
(4)化合物4-v的合成工艺与化合物2-i相同，产率80％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.43–4.41(d,J＝8Hz,1H),4.33–4.31(d,J＝8Hz,1H),3.76-3.74(m,2H),3.21–3.15(m,3H),2.0(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ175.5,172.2,169.5,84.3,81.1,61.4,58.2,45.4,38.4,20.1。
(5)化合物4-vi的合成工艺与化合物2-ii相同，产率65％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.41–4.39(d,J＝8Hz,1H),4.19–4.17(d,J＝8Hz,1H),3.89–3.71(m,1H),3.64–3.57(m,2H),3.44(m,1H),3.21(d,1H),1.98(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ176.5,171.2,170.5,86.3,81.9,61.4,59.0,46.4,39.4,21.1。
(6)化合物4-vii的合成工艺与化合物3-i相同，产率70％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.23(s,1H),4.75(m,1H),4.56(d,1H),4.39–4.14(m,2H),3.3(d,1H),2.1(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ208,176.5,172.2,171.2,88.3,60.3,59.4,59.0,48.9,42.2,40.8,20.1。
(6)化合物4-viii的合成工艺与化合物3-ii相同，产率60％，分析表征结果如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.44–4.39(d,1H),4.39–4.29(m,2H),3.95(m,1H),3.57(m,1H),3.21(d,1H),2.05(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ175.5,171.2,170.2,121,86.3,60.3,59.4,57.0,48.1,42.2,40.8,20.1。
(7)化合物4的合成工艺与化合物3相同，不同之处仅在于以六氟丙基磺酸代替三氟甲磺酸，产率60％，化合物4的分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.44–4.39(d,1H),4.39–4.29(m,2H),3.45(m,1H),3.21(d,1H),2.41(d,1H),2.1(s,3H),1.49–1.39(m,9H),1.33-1.27(m,2H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ175.5,171.2,170.2,107,87,58.5,52,43,36,28,25,23,21。
实施例5
本实施例提供一种脂肪类碘鎓盐，其结构式为：
Figure BDA0003855026830000161
本实施例还提供一种脂肪类碘鎓盐的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0003855026830000171
具体采用如下步骤来制备：
(1)在安装有搅拌和温度计的1L三口烧瓶中，室温下依次加入乙腈(500mL)，化合物5-i(97g,1mol)，碳酸钾(277g,2mol)和溴乙酸甲酯(168g,1.1mol),加毕，将体系缓慢升温至50℃并继续反应5小时，待反应结束后将反应液淬灭至1L饱和氯化铵水溶液中，乙酸乙酯(3*1L)萃取，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤浓缩，粗品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至10/1)分离后得无色透明油状化合物5-ii(118g，产率70％)。
化合物5-ii的分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.94(s,2H),4.44(s,2H),3.67(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ170.8,169.6,135.9,51.6,40。
(2)在安装有搅拌和温度计的1L三口烧瓶中，并与溶解有化合物5-ii(118g,0.7mol)的乙腈(1L)中缓慢加入NIS(186g,0.77mol)，加毕，将体系缓慢升至室温并继续搅拌过夜，待反应结束后将反应液淬灭至饱和碳酸氢钠水溶液(1L)中，乙酸乙酯(3*1L)萃取，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤浓缩，粗品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至10/1)分离后得淡黄色油状化合物5-iii(175.5g，产率85％)。
化合物5-iii的分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(s,2H),4.49(s,2H),3.61(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ171.8,170.6,164.8,143.6,96.5,51.6,39.1。
(3)安装有磁力搅拌子和温度计的三口瓶中，氮气气氛下依次加入DMSO(200mL)，化合物5-iii(59g,0.2mol)，碘化亚铜(3.8g,0.02mol),三甲基硅三氟甲基(57g,0.4mol),碳酸钾(83g,0.6mol),搅拌均匀后缓慢升温至120℃并保持过夜，待反应结束后将反应液淬灭至水(200mL)中，甲基叔丁基醚萃取后，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至5/1)得无色油状化合物5-iv(21g,产率44％)。
化合物5-iv的分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(s,1H),4.44(s,2H),3.61(s,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ174.2,170.6,169.8,146,134.4，125.5，51.6,40.3。
(4)化合物5-v的合成工艺与化合物1-iii相同，产率70％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.81(s,1H),5.78(s,1H),4.65–4.61(m,2H),4.44(s,2H),3.67(s,3H),3.06(m,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ178.7,175.7,169.6,136.4,115.9,79.2,60,59,51.6,40.9,26.3。
(4)化合物5-vi的合成工艺与化合物1-iv相同，产率50％，分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.44(s,2H),3.78(m,1H),3.67(s,3H),3.16(m,1H),3.00(m,1H),2.91(d,1H),2.22-1.97(m,2H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ174.3,172.8,115.8,79.5,59,58,51.6,40.4,38.9,29,24。
(5)在安装有磁力搅拌子和温度计的三口瓶中，将化合物5-vi(20.3g,0.05mol)和氯化锌(6.8g,0.05mol)溶解于甲醇(100mL)中，冰浴下缓慢分批加入硼氢化钠(3.8g，0.1mol)，加毕，0℃下继续搅拌5小时，反应结束后将反应液淬灭至水(100mL)中，乙酸乙酯萃取(3*100mL)，有机相以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，体积比1/0至1/1)，得化合物5-vii(16.2g,80％)。
化合物5-vii分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.79–3.71(m,3H),3.67(t,2H),3.16(m,1H),3.0(t,1H),2.91(d,1H)，2.3-2.2(m,1H),2.1-1.91(m,1H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ174,173,115.8,76,59-58,41.5,28.5,25.1。
(6)化合物5的合成工艺与化合物1相同，不同之处仅在于以碘代正丙烷代替碘甲烷，产率30％，化合物5的分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.79(m,2H),3.67(m,2H),3.0(m,2H),2.91(t,1H),2.91(d,1H)，1.8-1.7(m,3H),1.4-1.3(m,3H)，0.9(m,3H)；
13C NMR(400MHz,CDCl3):δ173,172,116,61,60,58,41.5,29,27,22,21,16.6,14。
应用例：
上述实施例1-5制备得到的脂肪类碘鎓盐化合物1～化合物5均适用于193nm和248nm聚合体系，193nm聚合体系可以选用的单体有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、HEA、HEMA等；248nm聚合体系可以选用的单体有丙烯酸苄酯、苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯等。
下面以化合物1为例，在193nm光照下，以丙烯酸甲酯为单体进行聚合，具体操作如下：将2重量份的化合物1与100重量份丙烯酸甲酯单体混匀后，均匀涂抹于玻璃片上，以193nm灯(灯距5cm，光照强度I365nm＝1mW/cm2)照射制得到化合物1光聚合的光固化膜，固化后薄膜均匀。
以相同方法将化合物2～化合物5在相同条件下与丙烯酸甲酯单体进行聚合得到的光固化薄膜均匀。
将上述化合物1～化合物5按照上述方光聚合得到的光固化薄膜与同等聚合条件下的市售引发剂相比(选用UV9310为引发剂，以丙烯酸甲酯为单体聚合)，本发明中聚合后高分子膜透明度更高，膜的均匀度更好。
结构稳定性测试主要进行了储存测试，测试温度20-30℃,空气下保存，化合物1-5聚合得到的光固化薄膜的测试结果如下：
Figure BDA0003855026830000211
同样的，将化合物1～5在248nm光照下，与苯乙烯进行聚合得到的光固化薄膜同样具有均匀性和稳定性较好的性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种脂肪类碘鎓盐，其特征在于，所述碘鎓盐具有如下式(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0003855026820000011
其中，R1为H、或烷基、或卤素、或含烷氧基结构基团、或含酯键结构、或含氟烷基、或含羟基结构；
R2为H、或烷基、或含羟基烷基链、或卤素、或含氟烷基、或含羧基结构单元、或含环烷基的结构、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
R3为H、或烷基、或卤素、或含羰基结构单元、或含氟烷基、或含烷氧基结构基团、或含碳-碳双键的基团、或含环氧基结构单元；
R4为H、或烷基、或酯基、或含碳-碳双键的基团、或含氟烷基、或含环氧基的结构、或含烷氧基结构基团、或含羧基结构基团、或含烷氧基结构基团，或不存在；
R5为烷基、或含环烷基的结构；
Y为碳、或氧、或氮、或硫；
X为三氟磺酸基、或三氟苯磺酸基、或六氟丙基磺酸基、或DL-10-樟脑磺酸基、或对甲基苯磺酸基。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪类碘鎓盐，其特征在于，Y为氧或硫时，R4不存在。
3.根据权利要求2所述的一种脂肪类碘鎓盐，其特征在于，R1、R2和R3均为H，所述碘鎓盐的结构式为：
Figure FDA0003855026820000021
4.一种权利要求1-3任一项所述脂肪类碘鎓盐在光刻胶制备中的应用，其特征在于，所述脂肪类碘鎓盐作为光致产酸剂。
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