WO2005090364A1 - シリコーン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005090364A1
WO2005090364A1 PCT/JP2005/003101 JP2005003101W WO2005090364A1 WO 2005090364 A1 WO2005090364 A1 WO 2005090364A1 JP 2005003101 W JP2005003101 W JP 2005003101W WO 2005090364 A1 WO2005090364 A1 WO 2005090364A1
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group
general formula
silicone compound
represented
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PCT/JP2005/003101
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English (en)
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Inventor
Kazuhiko Fujisawa
Tsutomu Goshima
Mitsuru Yokota
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Definitions

  • the present invention relates to a silicone conjugate which provides a polymer suitably used for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, artificial corneas, and the like, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 a compound represented by the above formula (c) or () is known (for example, Patent Document 1). Since this compound has a hydroxyl group in the molecule, it has a feature that compatibility with a hydrophilic monomer is easily obtained, and there is a known synthesis method (Patent Document 1). However, in the synthesis method described in Patent Document 1, even when various reaction conditions are examined, the purity can only be increased to about 85% to 89%, and high purity has been desired.
  • Patent Document 1 JP-A-56-22325 JP Example 4
  • impurities are preferably as small as possible.
  • the impurities do not pose a problem to the wearer. is necessary. Therefore, if impurities are present, the nature of the impurities should be determined. If one of the methods to improve the purity or yield is to convert by-products into the target compound, a new method must be used. There is a possibility that some impurities may be generated.
  • the present invention relates to a silicone compound represented by the following general formula (a) or (a '), which is obtained with high purity and is suitable as a raw material for an ophthalmic lens such as a co: / tact lens. It is an object to provide a manufacturing method.
  • A represents a siloxanyl group
  • R 1 represents a substituent having a polymerizable group and having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represent hydrogen or an optionally substituted carbon atom
  • X represents an optionally substituted divalent substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention has the following configurations. That is,
  • the carboxylic acid represented by the general formula (a2) is reacted in the presence of a metal salt of a carboxylic acid represented by the following general formula (a) and Z or (a ′)
  • a method for producing a silicone compound comprising a reaction for synthesizing a silicone conjugate represented by the formula, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water in an amount of 0.05% by weight or more in a system in which the reaction is carried out.
  • R 1 is a substituent having a polymerizable group and having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 each independently represent hydrogen, an optionally substituted substituent having 1 to 20 carbon atoms, or 1 X—A.
  • X represents an optionally substituted divalent substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • a method for producing a silicone compound comprising purifying the silicone compound obtained by the method according to the above (1) with a silica gel column or an anolemina column,
  • Siloxanyl group A is the following formula (b)
  • a 1 to A ′′ are each independently hydrogen, an optionally substituted phenolic group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted.
  • siloxanyl group A is selected from the group consisting of a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilyl group.
  • the content of the compound represented by the formula is 0.4% or more and 3% or less, and the purity of the silicone compound represented by the following general formula (a) or Z or (a ') is 87% or more Is a silicone ridge compound [0023]
  • R 1 represents a substituent having a polymerizable group and having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 each independently represent hydrogen or substituted Represents a substituent having 1 to 20 carbon atoms or —X—A.
  • X represents a divalent substituent having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted.
  • a silicone compound represented by the general formula (a) and / or (a ′) can be obtained with high purity, and a polymer suitable for an ophthalmic lens such as a contact lens can be obtained. It can be suitably used as the monomer to be provided.
  • the present invention uses a compound represented by the general formula (al) and a compound represented by the general formula (a2) as raw materials.
  • R 1 represents a substituent having a polymerizable group and having 120 carbon atoms. This is due to the compound represented by the general formula (a2).
  • the polymerizable group means a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization.
  • Examples of the compound represented by the general formula (a2) that provides R 1 include vinyloxyacetic acid, aryloxyacetic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloylpropanoic acid, and 3- ) Atariloyl butanoic acid, 4-vinylbenzoic acid, and the like.
  • the compound represented by the general formula (a2) is an epoxysilane (a compound represented by the general formula (al)) It is preferable to use 1 to 50 equivalents with respect to 1 to 50 equivalents. In order not to leave epoxy silane, 1.5 to 40 equivalents is more preferable. Most preferably, it is added.
  • R 2 to R 4 each independently represent hydrogen, an optionally substituted carbon number:! To 20, or —X—A.
  • X represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • A represents a siloxaninole group.
  • a siloxanyl group refers to a group having at least one Si—O—Si bond.
  • a substituent represented by the following formula (b) is preferably used in terms of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • a 1 to A are each independently hydrogen, an optionally substituted anoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted N represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20.
  • a 1 to A 11 each independently represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropylinole, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butynole, Examples include an oxalyl group such as a xyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexynole group and an octyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • n is a force that is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10.
  • a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20.
  • a , b, and c each independently represent an integer of 0 to 5.
  • substituents represented by the formula (b) compounds having such substituents are commercially available at relatively low cost, and therefore, particularly preferred are tris (trimethylsiloxy) silyl group, Examples include a polydimethylsiloxane group, a polymethylsiloxane group, and a poly-methylmethylsiloxane-dimethinolesiloxane group.
  • a metal salt of a carboxylic acid represented by the general formula (a2) preferably a metal salt of acrylic acid or methacrylic acid, and preferably an alkali metal salt is used as a catalyst.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.001 to 5 equivalents, more preferably 0.005 to 3 equivalents, based on the starting material epoxysilane (the compound represented by the general formula (al)). ⁇ 1 equivalent is most preferred.
  • the compound represented by the general formula (al) and the compound represented by the general formula (a2) from the compound represented by the general formula (a2) is characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least 0.05% by weight of water in the reaction system, that is, as a proportion of all components present in the reaction system.
  • general formulas (z) and / or ( ⁇ ') are characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least 0.05% by weight of water in the reaction system, that is, as a proportion of all components present in the reaction system.
  • the hydrolysis reaction proceeds in parallel with the synthesis reaction due to water present in the system, so that the amount of the compound can be reduced and the purity of the silicone compound is improved. be able to.
  • the components used in the production method of the present invention such as the metal salt of a carboxylic acid represented by the general formula (a2), may be absorbed and absorbed.
  • the moisture content is an amount including the amount of moisture brought in by such absorbed components.
  • the amount of water contained in the absorbed component can be determined by, for example, drying by vacuum drying at 40 ° C. for 14 hours, and the difference from the dry weight.
  • the compound represented by the general formula (z) and / or ( ⁇ ′) is subjected to ordinary desilylation conditions after the completion of the synthesis reaction, for example, by adding carboxylic acid-methanol to desilylate.
  • the compound represented by the general formula (/) and / or ( ⁇ ') is decomposed, the purity of the general formulas (a) and (a) is improved. In this case, it is economically disadvantageous because the number of steps of desilylation increases, and in addition, the siloxanyl group portion is decomposed in parallel with the desilylation reaction, so that another impurity is generated. The problem of generation occurs.
  • the decomposition of the compound represented by the general formula (z) and / or ( ⁇ ′) proceeds simultaneously with the reaction, the compound is greatly reduced as an impurity, In addition, the possibility of generating new impurities is small and the purity can be increased.
  • the compound represented by the formula (1) is generated and causes a decrease in purity, 0.05 to 5% by weight is preferred. 0:! To 3% by weight is more preferred 0.3 to 2% by weight % Is most preferred. That is, the upper limit is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, further preferably 2% by weight or less, and the lower limit is 0.05% by weight or more. It is more preferably at least 0.3% by weight.
  • the reaction may be carried out by adding a polymerization inhibitor to prevent the silicone compound from being polymerized during the synthesis reaction.
  • a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-14-methylphenol, and N-nitrosophenylhydroxylamin aluminum.
  • the amount added is preferably 0.0005 to 5% by weight based on the amount of the carboxylic acid represented by the general formula (a2), for example, the amount of (meth) acrylic acid.
  • 001-3% by weight is more preferred O.
  • 005-1% by weight is most preferred
  • reaction temperature in the method for producing a silicone conjugate according to the present invention is too low, the reaction time will be too long, and if it is too high, there is a risk that the silicone compound will polymerize during the synthesis reaction. 50-180 ° C is preferred, 60-170 ° C is more preferred, and 70-160 ° C is most preferred.
  • the purity of the silicone I ⁇ obtained by the production method of the silicone I ⁇ of the present invention is not less than 89% Preferably 90% or more is more preferable. There is no particular upper limit, but the purification process is complicated. Considering the productivity due to the multiple steps and the purity sufficient for use as an ophthalmic lens, , 99% or less, and if acceptable, about 97% or less is a rough guide.
  • the silicone compound obtained by the production method of the present invention reacts in the presence of water in the reaction solution, and thus reacts with the raw material represented by the general formula (al) and water to produce the compound represented by the general formula (y ) May increase the content of the compound represented by Since the compound represented by the general formula (y) has no polymerizable group in the molecule, removal of a powerful compound which may be directly contained in the polymer obtained by polymerizing the silicone compound according to the present invention. Can remove the compound represented by the general formula (y) using a silica gel column, an alumina column or the like.
  • the content of the compound represented by the general formula (y) is 0.4% or more and 3% or less as an area% as measured by gas chromatography described later.
  • the production amount of the compound represented by the general formula (y) is large, the production amount of the general formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ′), which originally have a large production amount, can be reduced, so that the purity can be improved. That is, when the content represented by the general formula (y) is set to 0.4% or more, the purity can be easily set to 87% or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (y) after purification with a silica gel column or an alumina column or the like is preferably 0.7% by weight or less. 0.6% by weight or less is preferred for using the polymer obtained by the above for an ophthalmic lens, and 0.5% by weight or less is preferred for using the polymer as a soft contact lens.
  • the content of the compound represented by the general formula (y) can be determined by a calibration curve method using a standard substance in gas chromatographic measurement described later.
  • the silicone compound of the present invention may be polymerized alone or copolymerized with other components.
  • a known polymerization method can be employed.
  • the polymerization can be performed by adding a thermal polymerization initiator represented by a peroxide azo compound or a photopolymerization initiator.
  • a solvent can be used if necessary.
  • a molding method for molding into an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea
  • a known method can be employed as a molding method for molding into an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
  • the polymer obtained by polymerizing the silicone compound obtained by the production method of the present invention is particularly suitable as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, or an artificial cornea.
  • an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, or an artificial cornea.
  • GC measurement was performed using a Shimadzu GC-18A (FID detector) for the main body and a J & W DB-5 (0.25mm X 30m X 1 ⁇ m) for the one-shot ram.
  • the carrier gas is helium (138 kPa) and the inlet temperature is 280.
  • C detector temperature 28O. C, heating program 60.
  • C 5 minutes
  • the sample was prepared by dissolving 100 ⁇ L of the measurement sample in 1 mL of isopropyl alcohol, and injected: L.
  • Epoxysilane is represented by the following formula (d1)
  • Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that no water was added, and 3 times the amount of methanol (by weight) and 0.5 times the amount of acetic acid (by weight) were added to the obtained silicone compound liquid. The mixture was stirred at 40 ° C for 1 hour. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was washed three times with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with a saturated saline solution. When the obtained liquid was subjected to GC measurement, the peak of the compound represented by the general formula (z) and / or ( ⁇ ') disappeared, and the purity improved to 86.9% power to 91.7%. However, two peaks originating from a new impurity were observed as a result of GC measurement. The structure of the impurity originating from this peak is unknown, and is unsuitable as a material for ophthalmic lenses.
  • the present invention relates to a polymer used for an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea. It can be suitably used as a raw material for mer.

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Description

シリコーン化合物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズ用途に好適に 用いられるポリマーを与えるシリコーンィ匕合物及びその製造方法に関する。
背景技術 '
[0002] 従来、眼用レンズに使用されるポリマーを与えるモノマーとして、ケィ素基を有する 化合物が知られている。
[0003] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] そのような化合物の一つとして、上記式 (c)または（ ）で表される化合物が知られ ている（例えば、特許文献 1)。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性 モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有し、公知の合成法が存在する（特許文 献 1)。しかし、特許文献 1に記載された合成方法では、反応条件を種々検討してみ ても純度は 85%〜89%程度までしか上がらず、高純度化が望まれていた。
特許文献 1 :特開昭 56— 22325号公報 実施例 4
発明の開示
. 発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、本発明者らは鋭意検討を進め、純度が向上しない原因として、副生成物と して下記式 (X)または (χ ' ) [0006]
Figure imgf000004_0001
[0007] で表される化合物が最も多く含まれていることを究明した。この副生成物は目的化合 物と極性や沸点が近いため、カラム精製でも蒸留精製でも除去することが難しぐ純 度向上の妨げとなっていた。
[0008] また、コンタクトレンズなどの眼用レンズの分野においては、不純物が極力少ないこ とが好ましいことは言うまでもなレ、が、不純物が少ない場合であっても当該不純物が 装用者にとって問題とならないことが必要である。このため、不純物がある場合には その性質が把握されるべきである力 S、純度あるいは収率を改良する方法の 1つとして 副生物を目的化合物に変換する方法を採用した場合には、新たな不純物を生じる可 能个生がある。
[0009] 本発明は、高い純度で得られ、コ:/タクトレンズなどの眼用レンズ用の原料として好 適な、下記の一般式 (a)または（a' )で表されるシリコーン化合物の製造方法を提供 することを課題とする。
[0010] [化 3]
Figure imgf000004_0002
(ここで、 Aはシロキサニル基を表す。 R1は重合性基を有する炭素数 1〜20の置換基 を表す。 R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20の置換 基または一 X— Aを表す。 Xは置換されていてもよい炭素数 1〜20の 2価の置換基を 表す。） 課題を解決するための手段
[0012] 上記の課題を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
(1)下記一般式 (al)
[0013] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0014] で表されるエポキシシランに、下記一般式
[0015] [化 5]
Figure imgf000005_0002
[0016] で表されるカルボン酸の金属塩存在下で一般式（a2)で表されるカルボン酸を反応さ せて下記一般式 (a)及び Zまたは（a ' )
[0017] [化 6]
Figure imgf000005_0003
[0018] で表されるシリコーンィ匕合物を合成する反応を含むシリコーン化合物の製造方法で あって、該反応を行う系に水を 0. 05重量％以上存在せしめて反応を行うことを特徴 とするシリコーンィヒ合物の製造方法、
(ここで、 Aはシロキサ-ル基を表す。 R1は重合性基を有する炭素数 1〜20の置換基 を表す。 R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20の置換 基または一 X— Aを表す。 Xは置換されていてもよい炭素数 1〜20の 2価の置換基を 表す。）
(2)前記（1)記載の方法で得られたシリコーン化合物をシリカゲノレカラムまたはァノレ ミナカラムで精製することを特徴とするシリコーン化合物の製造方法、
(3)シロキサニル基 Aが下記式 (b)
[0019] [化 7]
Figure imgf000006_0001
[0020] で表された原子団である、前記（1)または（2)記載の製造方法により得られたシリコ ーン化合物、
[式 (b)中、 A1〜A"はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1~20のァノレキル基、置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基のいずれか を表す。 nは 0〜200の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互いに独立に 0〜20の整 数を表す。ただし n=a=b=c = 0の場合を除く。 ]
(4)シロキサニル基 Aがトリス（トリメチルシロキシ)シリル基、ビス（トリメチルシロキシ)メ チルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれたものである 前記 (3)記載のシリコーン化合物、
(5)下記一般式 (y)
差替え用紙（規則 26、) [0021] [化 8]
Figure imgf000007_0001
[0022] で表される化合物の含有率が 0. 4%以上、 3%以下であり、下記一般式 (a)及ぴ Z または (a' )で表されるシリコーン化合物の純度が 87%以上であるシリコーンィ匕合物 [0023] [化 9]
Figure imgf000007_0002
[0024] (ここで、 Αはシロキサ-ル基を表す。 R1は重合性基を有する炭素数 1〜20の置換基 を表す。 R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20の置換 基または— X— Aを表す。 Xは置換されていてもよい炭素数 1〜20の 2価の置換基を 表す。）、
である。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、一般式（a)および/または (a' )で表されるシリコーン化合物を高 純度で得ることができ、また、コンタクトレンズなどの眼用レンズに好適なポリマーを与 えるモノマーとして好適に使用可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明は一般式 (al)で表される化合物と一般式 (a2)で表される化合物を原料とし て一般式 (a)及び/または (a' )の化合物を得る c
[0027] [化 10]
Figure imgf000008_0001
[0028] [化 11]
Figure imgf000008_0002
[0029] [化 12]
Figure imgf000008_0003
[0030] —般式 (a)及び Zまたは（a' )で示される化合物において、 R1は重合性基を有する 炭素数 1 20の置換基を表す。これは一般式 (a2)で表された化合物に起因する。 ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素一炭素二重結合をいう。 R1を与える一 般式 (a2)で示される化合物の例としては、ビニロキシ酢酸、ァリロキシ酢酸、 (メタ）ァ クリル酸、クロトン酸、 2—（メタ）ァクリロイルプロパン酸、 3— (メタ）アタリロイルブタン 酸、 4一ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらのうち、シリコーンモノマー（ a)及び/または（a' )を合成する際に触媒としても作用する対応のカルボン酸塩が入 手しやすいことから、アクリル酸およびメタクリル酸を最も好適に用いることができる。 一般式 (a2)で示された化合物は、エポキシシラン (一般式 (al)で示される化合物） に対して 1〜 50当量の範囲で用レ、ること好ましく、エポキシシランを残存させな 、た めには 1. 5〜40当量がより好ましぐ経済性も考慮に入れると 2〜30当量加えるのが 最も好ましい。
[0031] R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数：!〜 20の置換基また は— X— Aを表す。 Xは置換されてレ、てもよレ、炭素数 1〜20の 2価の脂肪族または芳 香族置換基を表す。 Aはシロキサニノレ基を表す。本明細書におけるシロキサニル基 とは、少なくとも一つの Si— O— Si結合を有する基を表す。シロキサニル基としては 下記式 (b)で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく 使用される。
[0032] [化 13]
Figure imgf000009_0001
[式 (b)中、 A1〜A"はそれぞれが互レヽに独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20のァノレキル基、置換されていてもよい炭素数 6〜20のァリール基のいずれか を表す。 nは 0〜200の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互いに独立に 0〜20の整 数を表す。ただし n=a=b=c=0の場合は除く。 ]
式 (b)中、 A1から A11としてはそれぞれが独立に水素、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピノレ基、ブチル基、イソブチル基、 sec—プチル基、 tert—プチノレ基、 へキシル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシノレ基、ォクチル基などのァノレキル 基、フエニル基、ナフチル基などのァリール基を挙 ることができる。これらの中で最
差替え用紙（規則 26) も好ましいのはメチル基である。
[0034] 式 (b)中、 nは 0〜200の整数である力 好ましくは 0〜50,さらに好ましくは 0〜10 である。 a、 b、 cはそれぞれが互いに独立に 0〜20の整数である力 好ましくは a、 b、 cがそれぞれ互いに独立に 0〜5の整数である。 n= 0の場合、好ましい a、 b、 cの組 み合わせは a =b = c = l、あるいは a=b = lかつ c=0である。
[0035] 式 (b)で表される置換基の中では、かかる置換基を有した化合物が工業的に比較 的安価に入手できることから、特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ)シリル基、
Figure imgf000010_0001
ポリジメ チルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリーコーメチルシロキサン一ジメチノレシ ロキサン基などである。
[0036] 本発明のシリコーンィヒ合物の製造方法では、前記一般式（a2)で示されるカルボン 酸の金属塩、好ましくアクリル酸若しくはメタアクリル酸の金属塩、好ましくアルカリ金 属塩、を触媒として用いる。この触媒の添加量は、原料のエポキシシラン (前記一般 式 (al)で示された化合物）に対して 0. 001〜5当量力好ましく、 0. 005〜3当量が より好ましぐ 0. 01〜1当量が最も好ましい。
[0037] 本発明においては、前記一般式 (al)で示された化合物おょぴ一般式（a2)で示さ れた化合物から一般式 (a)および/または (a，)で示された化合物を得る反応系にお いて、反応系に、すなわち反応系に存在する全成分に占める割合として、 0. 05重量 %以上の水を存在せしめて反応を行うことを特徴とする。水の存在しない、または、 水の存在量が 0. 05重量％未満の系で反応を行うと副生成物である一般式 (z)およ び/または (ζ' )
[0038] [化 14]
Figure imgf000010_0002
[0039] で表される化合物の生成が見られ、この副生成物は分離が困難であるので、結果と して高純度化がはかれなレ、。一方、本発明によれば、一般式 (Z)および Zまたは（ζ'
)で表される化合物が生成したとしても系中に存在する水により合成反応と並行して 加水分解反応が進行するため、その生成量を低減させることができ、シリコーン化合 物の純度を向上させることができる。なお、前記一般式（a2)で示されるカルボン酸の 金属塩など本発明の製造方法に使用する成分は吸湿してレヽる場合がある。本発明 でレ、う水分量とはこうした吸湿した成分により持ち込まれる水分の量も含めての量で ある。吸湿した成分に含まれる水分の量は、例えば 40°C 14時間真空乾燥を行うこと などの方法で乾燥し、乾燥重量との差によって求めることができる。
[0040] なお、前記の一般式 (z)および/または（ζ ' )で表される化合物については、合成 反応終了後に通常の脱シリル化条件、例えばカルボン酸一メタノールを添加して脱 シリル化を行ったときに、一般式 (ζ)および/または（ζ' )で表される化合物を分解す ることで、前記一般式 (a)およぴノまたは（a' )の純度を向上させることも可能ではあ . る力 この場合、脱シリル化の工程が増えるため経済面で不利であることのほか、脱 シリル化反応に並行してシロキサニル基部分も分解されてしまい、別な不純物が生 成するという問題が生ずる。
[0041] 特に医療用具であるコンタクトレンズなどの眼用レンズとして用いるポリマーにおい ては、構造不詳な不純物がわずかでも存在すると該不純物の安全性の検証が必要 とされ、力かる不純物は少ないにこしたことはなレ、。
[0042] 本発明の製造方法によれば、反応と同時に前記一般式 (z)および/または（ζ' )で 表される化合物の分解が進行するため力 当該化合物が不純物として大きく低減さ れ、また、新たな不純物を生ずる可能性も小さぐ純度を高めることが可能である。
[0043] 反応系内に存在せしめる水の量は、少なすぎると前記一般式 (ζ)および/または（ ζ' )で表される化合物が残ってしまって十分な純度向上の効果が得られず、多すぎる と一般式 ωおよび Ζまたは (ζ ' )で表される化合物を消費しつくしてしまレ、、それ以 上の純度向上は望めなくなるば力りでなく、原料である一般式（al)で表される化合 物と水との反応から下記一般式 (y) [0044] [化 15]
Figure imgf000012_0001
(y)
[0045] で表される化合物が生成してきて純度の低下を招くことから、 0. 05〜5重量％が好 ましぐ 0.：!〜 3重量％がより好ましぐ 0. 3〜2重量％が最も好ましレ、。すなわち、上 限としては 5重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 3重量％以下であり、さら に好ましくは 2重量％以下であり、下限としては 0. 05重量％以上であり、より好ましく 0. 3重量％以上である。
[0046] 本発明のシリコーンィヒ合物の製造方法では合成反応中にシリコーン化合物が重合 してしまうのを防ぐため重合禁止剤を含ませて反応を行ってもよレ、。重合禁止剤の具 体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2， 6—ジ一 t—プチ ル一 4一メチルフエノール、 N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミンアルミニウムなどを 挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は、前記一般式 (a2) で示されるカルボン酸の量、例えば (メタ）アクリル酸量、に対して 0. 0005〜5重量 %が好ましぐ 0. 001〜3重量％がより好まし O. 005〜1重量％が最も好ましい。
[0047] 本発明のシリコーンィ匕合物の製造方法における反応温度は低すぎると反応時間が 長くなり過ぎ、高すぎると合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまう危険性があ ること力、ら、 50〜180°Cが好ましく、 60〜170°Cがより好ましぐ 70〜160°Cが最も好 ましい。
[0048] 本発明のシリコーンィ匕合物の製造方法により得られるシリコーンィ匕合物の純度 (後 述するガスクロマト測定で測定したときの面積0 /0として定義される）は 89%以上が好 ましぐ 90%以上がより好ましい。上限としては特こ制限はないが、精製工程が複雑' 多工程となることによる生産性と眼用レンズとしての使用に十分な純度を考慮すれば 、 99%以下、許容されるのであれば 97%以下程度が一応の目安である。
[0049] 本発明の製造方法により得られるシリコーン化合物は、反応液中に水を存在させて 反応を行うから前記一般式 (al)で表される原料と水の反応により、前記一般式 (y) で表される化合物の含有量が増加することがある。この一般式 (y)で表される化合物 は分子内に重合性基を持たないので、本発明によるシリコーン化合物を重合して得 られたポリマーにそのまま含有されるおそれがある力 力かる化合物の除去は、シリカ ゲルカラム、アルミナカラム等で上記一般式 (y)で表される化合物を除去することが できる。力、かる処理を行うことで、一般式 (y)で表される化合物のような不純物の量を 低減でき、さらに不純物が少なく純度の高い、コンタクトレンズなどの眼用レンズに用 レ、る場合に好適なポリマーを与えるシリコーン化合物として得ることができる。
本発明におレ、て、前記一般式 (y)で表される化合物の含有率は後述するガスクロマ ト測定で測定したときの面積％として 0. 4%以上、 3%以下である。この一般式 (y)で 表される化合物の生成量が多いと、元々生成量が多い前記一般式 (ζ)、（ζ' )の生成 量を少なくできるため、純度を向上させることができる。すなわち、この一般式 (y)で 表される含有量を 0. 4%以上とすれば、容易に純度を 87%以上とすることが可能で ある。
[0050] シリカゲルカラムまたはアルミナカラム等で精製した後の前記一般式 (y)で表される 化合物の含有量は、 0. 7重量％以下になることが好ましぐ該シリコーンィヒ合物を重 合して得られるポリマーを眼用レンズに用いるためには 0. 6重量％以下が好ましぐ 該ポリマーをソフトコンタクトレンズとして用いるためには 0. 5重量％以下が好ましい。 なお、一般式 (y)で表される化合物の含有量は、後述するガスクロマトグラフ測定に おいて標準物質を用いる検量線法にて求めることができる。
[0051] 本発明のモノマーをポリマー化する際には、本発明のシリコーン化合物を単独で重 合しても、また他の成分と共重合しても構わなレ、。また、公知の重合方法が採用でき 、例えば、重合するに際しては過酸化物ゃァゾ化合物に代表される熱重合開始剤や 、光重合開始剤を添加することにより行うことができる。また必要に応じて溶媒を用い ることが可能である。また、コンタクトレンズや眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズ に成形する成形方法としても公知の方法を採用することができる。例えば、一旦丸棒 や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、プ ラスチックや金属、石英等の材質力 なるモールド中で重合と同時に成形するモー ルド重合法などである。
[0052] 本発明の製造方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、 コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。 実施例
[0053] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ れるものではない。
[0054] 測定方法 '
ガスクロマトグラフ（以下、 GCと略して表記することがある。 )測定
GC測定は本体に島津製作所製 GC—1 8A (FID検出器)、キヤビラリ一力ラムに J &W社 DB— 5 (0. 25mm X 30m X 1 μ m)を用レ、た。キャリアガスはヘリウム（138k Pa)、注入口温度 280。C、検出器温度 28O。C、昇温プログラムは 60。C (5分)→10°C ./分→325°C (19分)で測定した。サンプルは測定試料 100 μ Lをイソプロピルアル コール lmLに溶解して調製し、： L注入した。
[0055] 実施例 1
300mLのナスフラスコに下式（cl)
[0056] [化 16]
Figure imgf000014_0001
[0057] で表されるエポキシシラン 100g (0. 3mol)、メタクリル酸 103. 4g (l . 2mol)、メタク リノレ酸ナトリウム 9. 6g (0. 09mol)、 p—メ卜キシフエノーノレ 5. 5g (0. 04mol)、7 3. 6gを加え、空気雰囲気下で 100°Cに加熱して撹拌した。 GCでエポキシシラン (cl) の面積％が 0. 1%以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液 にへキサン 150mLを加え、 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液 250mLで 3回、 2. 6%食 塩水 175mLで 3回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムをカロえて乾燥し、ろ過してエバポ レータで溶媒を留去したところ、液体が 126g得られた。得られた液体の GCを測定し た。表 1に示す結果が得られた。また、得られた液体をシリカゲル 190g、へキサン Z 醉酸ェチル =4/1でカラム精製し、溶媒を留去して得られた液体の GCを測定したと ころ、表 1に示す結果が得られた。
一般式 (z)および/または (ζ' )で表される化合物の含有量が低減した結果高純度 が得られ、かつ (y)成分が増加したものの、カラム精製によって除去できる成分である ため、 1%以上の純度向上効果がみられた。
[0058] 実施例 2
エポキシシランを下式 ( d 1 )
[0059] [化 17]
Figure imgf000015_0001
(dl)
[0060] で表される化合物に、水分添加量を表 1に示す量に変更した以外は実施例 1と同様 の方法で実験を行った。 GC測定を行ったところ、表 1に示す結果が得られた。
[0061] 実施例 3
水分添加量を表 1に示す量に変更した以外は実施例 1と同様の方法で実験を行つ た。 GC測定を行ったところ、表 1に示す結果が得られた。
[0062] 実施例 4
水分添加量を表 1に示す量に変更した以外は実施例 1と同様の方法で実験を行つ た。 GC測定を行ったところ、表 1に示す結果が得られた。
[0063] 比較例 1
水分を添加しな!/、以外は実施例 1と同様の方法で実験を行った。 GC測定を行った ところ、表 1に示す結果が得られた。一般式 (z)および /または（ζ' )で表される化合 物の含有量は水を添加した場合に比べて非常に多く、純度が低いものであった。
[0064] 比較例 2 ' 水分を添加しない以外は実施例 1と同様の方法で実験を行レ、、得られたシリコーン 化合物の液体にメタノール 3倍量 (重量比）、酢酸を 0. 5倍量 (重量比)加えて 40°C で 1時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 で 3回、飽和食塩水で 2回洗浄した。得られた液体の GC測定を行ったところ、一般式 (z)および/または (ζ' )で表される化合物のピークは消失し、純度は 86. 9%力 91 . 7%まで向上したが、あらたな不純物に由来するピークが 2本 GC測定の結果認めら このピークに由来する不純物の構造は不詳であり、眼用レンズ用原料としては不適 当である。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
本発明は、コンタクトレンズや眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに用いるポリ マーの原料として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (al)
[化 1]
R3 、X- A
(al)
で表されるエポキシシランに、下記一般式（a2)
[化 2]
Figure imgf000019_0001
(a2) で表されるカルボン酸の金属塩存在下で一般式（a2)で表されるカルボン酸を反応さ せ
て下記一般式 (a)及び/または（a' )
[化 3]
Figure imgf000019_0002
で表されるシリコーン化合物を合成する反応を含むシリコーン化合物の製造方法で あって、該反応を行う系に水を 0. 05重量％以上存在せしめて反応を行うことを特徴 とするシリコーン化合物の製造方法。
(ここで、 Aはシロキサ-ル基を表す。 R1は重合性基を有する炭素数 1〜20の置換基 を表す。 R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数：!〜 20の置換 または一 X— Aを表す。 Xは置換されていてもよい炭素数 1〜20の 2価の置換基を表 す。)、
[2] 請求項 1記載の方法で得られたシリコーン化合物をシリカゲルカラムまたはアルミナ カラムで精製することを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
[3] シロキサニル基 Aが下記式 (b)
Figure imgf000020_0001
で表された原子団である、請求項 1または 2記載の製造方法により得られたシリコーン 化合物。
[式 (b)中、 A1〜AUはそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、置換されてレ、てもよ!/、炭素数 6〜20のァリール基のレ、ずれか を表す。 nは 0〜200の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互いに独立に 0〜20の整 数を表す。ただし n=a=b=c=0の場合を除く。 ]
シロキサニル基 Aがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ)メチ ルシリル基、トリメ ルシロキシジメチルシリル基力 なる群力 選ばれたものである請 求項 3記載のシリコーン化合物。
下記一般式 (y)
差替え用紙（規則 26) [化 5]
Figure imgf000021_0001
で表される化合物の含有率が 0. 4%以上、 3%以下であり、下記一般式（a)及び/ " または（a， )で表され シリコーン化合物の純度が 87%以上であるシリコーン化合物。
[化 6]
Figure imgf000021_0002
(ここで、 Αはシロキサニル基を表す。 R1は重合性基を有する炭素数 1〜20の置換基 を表す。 R2〜R4はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数 1〜20の置換 基または一 X— Aを表す。 Xは置換されていてもよい炭素数 1〜20の 2価の置換基を 表す。）
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008137918A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Toray Ind Inc シリコーンモノマーの製造方法及びその中間体の製造方法及びその成形体
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US7897654B2 (en) 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions
US8053539B2 (en) 2006-06-30 2011-11-08 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Siloxanyl materials for molded plastics
US8080622B2 (en) 2007-06-29 2011-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soluble silicone prepolymers
US8569538B2 (en) 2006-06-30 2013-10-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Acryloyl materials for molded plastics
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080119627A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Masataka Nakamura Methods for purifying siloxanyl monomers
CN109776595A (zh) * 2019-01-07 2019-05-21 爱生华(苏州)光学有限公司 提纯（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）丙基双（三甲基硅氧基）甲基的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5622325A (en) 1979-07-31 1981-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of polymerizable organopolysiloxane
JP2002080538A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Toray Ind Inc モノマー組成物、それを用いたポリマーおよび眼用レンズ
WO2003021336A1 (fr) 2000-02-24 2003-03-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Procede de production de polymere destine a des lentilles ophtalmiques et lentilles ophtalmiques correspondantes
WO2005044829A1 (en) 2003-10-31 2005-05-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Purification of silicone containing compounds by supercritical fluid extraction

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5466853A (en) * 1977-11-08 1979-05-29 Toyo Contact Lens Co Ltd Soft contact lens
US5354489A (en) * 1990-08-30 1994-10-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for changing the viscosity of a fluid comprising a liquid crystal compound
JP4438162B2 (ja) * 2000-02-24 2010-03-24 東レ株式会社 眼用レンズ用ポリマーの製造法および眼用レンズ
AU2002238883B2 (en) * 2001-03-30 2007-04-26 Johnson And Johnson Vision Care, Inc. Monomers, polymers, and ophthalmic lenses and contact lenses made by using the same
US8373000B2 (en) * 2003-06-30 2013-02-12 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates
US6891055B2 (en) * 2003-06-30 2005-05-10 Diana Zanini Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5622325A (en) 1979-07-31 1981-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of polymerizable organopolysiloxane
WO2003021336A1 (fr) 2000-02-24 2003-03-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Procede de production de polymere destine a des lentilles ophtalmiques et lentilles ophtalmiques correspondantes
JP2002080538A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Toray Ind Inc モノマー組成物、それを用いたポリマーおよび眼用レンズ
WO2005044829A1 (en) 2003-10-31 2005-05-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Purification of silicone containing compounds by supercritical fluid extraction

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1719776A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053539B2 (en) 2006-06-30 2011-11-08 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Siloxanyl materials for molded plastics
US8569538B2 (en) 2006-06-30 2013-10-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Acryloyl materials for molded plastics
US8921449B2 (en) 2006-09-29 2014-12-30 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US9056878B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US8357818B2 (en) 2006-09-29 2013-01-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
US8779178B2 (en) 2006-09-29 2014-07-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
JP2008137918A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Toray Ind Inc シリコーンモノマーの製造方法及びその中間体の製造方法及びその成形体
US8080622B2 (en) 2007-06-29 2011-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soluble silicone prepolymers
US8399539B2 (en) 2007-06-29 2013-03-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soluble silicone prepolymers
US20110077322A1 (en) * 2007-12-27 2011-03-31 Kazuhiko Fujisawa Silicone Prepolymer Solutions
US8637589B2 (en) * 2007-12-27 2014-01-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone prepolymer solutions
US7897654B2 (en) 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions

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