JP4507580B2 - シリコーン化合物の製造方法およびシリコーン剤 - Google Patents

Description

本発明は眼用レンズ用ポリマーに特に好適な、シリコーン化合物及びその製造方法に関しする。該製造方法により得られたシリコーン剤を用い、重合して得られるポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として有用である。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。

そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、この化合物を重合して得られるポリマーをコンタクトレンズとして用いようとすると、眼にしみるという欠点があった。その原因の究明にコンタクトレンズをイソプロパノールで抽出し、その溶出物を調べたところ、下記式（ｄ）

で表される化合物が含まれていることが判った。この化合物（ｄ）は上記式（ｃ）または（ｃ’）を上記特許文献１記載の方法で合成したときに副生成物として含まれ、分子内に重合性置換基を有していないことから重合してもポリマー主鎖に結合されず、装用時にしみ出てきて装用感の悪化を招いているものと考えられる。
特開昭５６−２２３２５号公報 実施例４

本発明は、副生成物（ｚ）の比率を抑えたシリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）の製造方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１） 下記一般式（ａ１）

で表されるエポキシシランに、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩存在下でアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物を合成するに際し、反応系の水分率を２０００ｐｐｍ以下に維持して反応を行うことを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。）
（２） 水分率が１重量％以下のアクリル酸もしくはメタクリル酸の金属塩を用いることを特徴とする上記（１）記載のシリコーン化合物の製造方法。
（３） 下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）で示される化合物及び一般式（ｚ）で示される化合物を含み、

一般式（ｚ）で表される成分の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするシリコーン剤。
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。）
（４） シロキサニル基Ａが下記式（ｂ）

で表されたものである上記（１）または（２）記載の製造方法により得られ、下記一般式（ｚ）で示される化合物成分の含有量が０．５重量％以下であるシリコーン剤。

［式（ｂ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。］
（５） シロキサニル基Ａがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれた置換基である上記（３）記載のシリコーン剤。

本発明により、副生成物として生成し易い、コンタクトレンズとした時の刺激の原因と考えられる化合物（ｚ）等の化合物の生成が抑制されたシリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）を得ることができる。

本発明は一般式（ａ１）の化合物を原料として一般式（ａ）及び／または（ａ’）の化合物を得る。

一般式（ａ）及び／または（ａ’）において、水素またはメチル基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

［式（ｂ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
例えば、式（ｂ）のＡ^１からＡ^１１としては、それぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。

式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

本発明のシリコーン化合物製造方法で使用するアクリル酸あるいはメタアクリル酸の量は、原料のエポキシシランに対して１〜５０当量が好ましく、エポキシシランを残存させないためには１．５〜４０当量がより好ましく、２〜３０当量加えるのが最も好ましい。

本発明の製造方法では、アクリル酸若しくはメタアクリル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、を触媒として用いる。この触媒の添加量は、原料のエポキシシランに対して０．００１〜５当量が好ましく、０．００５〜３当量がより好ましく、０．０１〜１当量が最も好ましい。

本発明のシリコーン化合物製造方法では合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまうのを防ぐため重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％が最も好ましい。

本発明のシリコーン化合物製造方法における反応温度は低すぎると反応時間が長くなり過ぎ、高すぎると合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまう危険性があることから、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。

本発明においては、一般式（ａ）及び／または（ａ’）の化合物を得る反応系において、反応系の水分率を２０００ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする。２０００ｐｐｍ以下に保つことにより副反応生成物の生成を抑制することができ、コンタクトレンズとしたときには眼にしみにくい、より良好なレンズとすることができる。反応系の水分率として好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

反応系の水分率を２０００ｐｐｍ以下とするための方法については、例えば、本発明のシリコーン化合物製造方法で使用するエポキシシランおよびメタクリル酸は使用前に十分に脱水されていることが好ましい。脱水の方法は一般に液状の有機化合物を脱水する方法であればよく、その例としてはゼオライト、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加する方法や、トルエン等の溶媒と共沸するといった方法が挙げられる。

また、本発明の製造方法で用いられるアクリル酸若しくはメタアクリル酸の金属塩は使用前に十分に脱水を行う。脱水方法としては、一般に固体の脱水に用いられる方法が採用可能であり、その例としては真空乾燥機で減圧しながら加熱する方法や、デシケータ中で五酸化リン、濃硫酸、シリカゲル、塩化カルシウム等の脱水剤を共存させるといった方法が挙げられる。

また、本発明の製造方法においては、反応溶液への水分混入を防止するため、反応容器は反応前に十分乾燥して使用するのが好ましい。また、反応中に反応溶液が水分を吸収するのを防止するため、塩化カルシウム、シリカゲルなどの乾燥剤を充填した乾燥管を使用するのが好ましい。

本発明のシリコーン化合物の製造方法により得られるシリコーン剤中に含まれる化合物（ｚ）（反応副生成物として得られる）の含有量は、原料のエポキシシラン（ａ１）が１重量％以下になるまで合成反応を行った時点で、０．７重量％以下になることが好ましく、該シリコーン化合物を重合して得られるポリマーを眼用レンズに用いるためには０．６重量％以下が好ましく、該ポリマーをソフトコンタクトレンズとして用いるためには０．５重量％以下が好ましい。

本発明の製造方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定
ＧＣ測定は本体に島津製作所製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。
（２）反応液および各原料の水分率測定
水分率測定は三菱化成工業製微量水分測定装置ＣＡ−０５型を用いて、カールフィッシャー法により行った。
（３）（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の水分率測定
真空乾燥機で４０℃、１６時間乾燥させ、下記式より水分率を計算した。

水分率＝｛（乾燥前重量）−（乾燥後重量）｝／（乾燥前重量）
実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）

で表されるエポキシシラン１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸１０３．４ｇ（１．２ｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン１５０ｍＬを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで３回、２．６％食塩水１７５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣを測定したところ、表１のような結果が得られた。

実施例２
エポキシシランを下式（ｄ１）

で表される化合物に、メタクリル酸量を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

実施例３
エポキシシラン、メタクリル酸量を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

実施例４
エポキシシラン、アクリル酸量を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

比較例１
メタクリル酸量を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１のような結果が得られた。

Claims (5)

1. 下記一般式（ａ１）
   

   

   で表されるエポキシシランに、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩存在下でアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）
   

   

   で表されるシリコーン化合物を合成するに際し、反応系の水分率を２０００ｐｐｍ以下に維持して反応を行うことを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
   （ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。）
2. 水分率が１重量％以下のアクリル酸もしくはメタクリル酸の金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載のシリコーン化合物の製造方法。
3. 下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）で示される化合物及び一般式（ｚ）で示される化合物を含み、
   

   

   

   一般式（ｚ）で表される成分の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするシリコーン剤。
   （ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。）
4. シロキサニル基Ａが下記式（ｂ）
   

   

   で表されたものであり、請求項１または２記載の製造方法により得られ、下記一般式（ｚ）で示される化合物成分の含有量が０．５重量％以下であるシリコーン剤。
   

   

   ［式（ｂ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。］
5. シロキサニル基Ａがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基からなる群から選ばれた置換基である請求項３記載のシリコーン剤。