JP3878282B2 - 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 - Google Patents
低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3878282B2 JP3878282B2 JP15174497A JP15174497A JP3878282B2 JP 3878282 B2 JP3878282 B2 JP 3878282B2 JP 15174497 A JP15174497 A JP 15174497A JP 15174497 A JP15174497 A JP 15174497A JP 3878282 B2 JP3878282 B2 JP 3878282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- meth
- carbon atoms
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の残渣などの不純物を含まない高純度の低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリレート、無置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの低分子量重合体を得ようとする場合、目的物を生成する（メタ）アクリルモノマーを大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の存在下重合したり、非常な低濃度で重合する必要がある。
【０００３】
しかしながら、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒などの副原料を使用することは不経済であるばかりでなく、所望の重合体が大量の不純物を含有するものとなり、好ましくない。
【０００４】
ところで、（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリルアミド誘導体の合成方法として、（メタ）アクリレートの不飽和基をアルコールやアミンで保護した後、エステル部分をアミド化する等の変性を行い、その後保護基であるアルコキシ基やアミノ基を脱離、蒸留する方法（特開平２−８８５６７、特開平６−１９９７５２など）が知られている。
【０００５】
この場合、保護基を脱離して生成した（メタ）アクリルモノマーが蒸留釜内で重合することにより収率が著しく低下することがない様、蒸留釜には、原料と共に大量の重合禁止剤が添加され、酸素濃度が高い状態で蒸留操作が行われる。しかしながら、このような方策を講じても、蒸留釜内でのモノマーの重合を完全に防止することは困難であり、大量のタール状物が蒸留釜内に残存することになる。
【０００６】
このタール状物（蒸留残渣）は、蒸留の際の加熱により、原料、重合禁止剤、生成した（メタ）アクリルモノマー、脱離した保護基などが複雑に反応したり、酸化されたりしたものであり、全く商品価値はないものである。
【０００７】
従って、当業者にとって、このような蒸留残渣を製品化しようとすることは全く考えられないことであり、蒸留釜内で（メタ）アクリルモノマーを意図的に重合させ、（メタ）アクリル重合体を製造する方法は全く知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものであり、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒等の副原料を使用することなく、効率よく低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、一般式１で示されるプロピオン酸誘導体を特定の条件下、特定の温度範囲に加熱する事により、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒などの副原料を使用することなく、効率よく高純度の低分子量（メタ）アクリル重合体が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式１
【００１１】
【化１２】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘは、下記一般式２〜４
一般式２
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はフェニル基である。）
一般式３
【００１５】
【化１４】
【００１６】
（Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式４
【００１７】
【化１５】
【００１８】
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はＲ４とＲ５が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）
で示されるエーテル基、チオエーテル基、アミノ基であり、
Ｙは、下記一般式５〜７
一般式５
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（Ｒ６は炭素数１〜２４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル基である。）
一般式６
【００２１】
【化１７】
【００２２】
（Ｒ７は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式７
【００２３】
【化１８】
【００２４】
（Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜２４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はＲ８とＲ９が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）で示されるアルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基である。）で示されるプロピオン酸誘導体を溶存酸素濃度２ｐｐｍ以下、１００〜２５０℃に加熱することを特徴とする分子量２０，０００以下の（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の低分子量（メタ）アクリル重合体とは、前記一般式１で示されるプロピオン酸誘導体を溶存酸素濃度２ｐｐｍ以下、１００〜２５０℃に加熱することにより得られるものである。
【００２６】
本発明の低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法は、分子量は２０，０００以下、特に分子量１０，０００以下の低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する際に特に有用である。
【００２７】
本発明において、前記一般式１で示されるβ−置換プロピオン酸誘導体としては、例えばβ−置換プロピオン酸エステル、β−置換プロピオン酸チオエステル、β−置換プロピオン酸アミド、β−置換イソ酪酸エステル、β−置換イソ酪酸チオエステル、β−置換イソ酪酸アミド等を挙げることができ、またこれらを加水分解して得られるβ−置換プロピオン酸やβ−置換イソ酪酸、β−置換プロピオン酸塩、β−置換イソ酪酸塩であってもよい。
【００２８】
β位の置換基、すなわち前記一般式１中、Ｘとしては、反応により生成するＸ−Ｈの大気圧下での沸点が２００℃以下であるものが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、無置換アミノ基、窒素上の水素のどちらか一方あるいは両方が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、アニリノ基、ピロリジノ基やヘキサメチレンイミノ基等の環状アミノ基、ピペラジノ基やモルホリノ基等のヘテロ原子含有環状アミノ基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。溶存酸素濃度が２ｐｐｍより高い場合には、酸化反応により不純物の増加したり、生成物が激しく着色するといった問題があるほか、場合によってはほとんど重合体が得られない場合もある。
【００３０】
本発明において、反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃である。２５０℃より高い場合には、熱分解により重合体が全く得られない場合があったり、生成物が激しく着色するといった問題がある。
【００３１】
本発明において、一般式８
【００３２】
【化１９】
【００３３】
（式中、Ｘは、下記一般式９〜１１
一般式９
【００３４】
【化２０】
【００３５】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はフェニル基である。）
一般式１０
【００３６】
【化２１】
【００３７】
（Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式１１
【００３８】
【化２２】
【００３９】
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はＲ４とＲ５が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）
で示されるエーテル基、チオエーテル基、アミノ基である。）
で示される反応生成物の生成速度が０．１〜１００モル／Ｌ／分以上、好ましくは１〜５０モル／Ｌ／分であることが好ましい。
【００４０】
反応生成物は、反応系内にそのまま留めても良いし、生成すると同時に系外に除去したり、系内で捕捉剤等を用いて不活性化しても良い。反応生成物の生成速度が０．１モル／Ｌ／分未満の場合には、反応時間が極端に長くなり、生産性が著しく低下したり、重合物がほとんど得られない場合がある。また、１００モル／Ｌ／分以上の場合には、激しい発熱により反応系の温度制御が困難となる場合がある。
【００４１】
本発明では、必要によりラジカル重合開始剤を添加しても良い。好ましく使用されるラジカル重合開始剤は、１０時間半減期が５０℃以上、更に好ましくは６０〜２００℃のものであり、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤は、必要により溶媒で希釈して添加することが出来る。使用する溶媒としては、例えば水；食塩水、海水等の水溶液；ヘキサン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；フェノール；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等の含ハロゲン系有機溶媒等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤を溶解する際の濃度にも特に制限はないが、著しく大量の溶液を添加する必要がないという点で０．１重量％以上が好ましく、ラジカル重合開始剤の添加速度の制御が容易であるという点で２０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ラジカル重合開始剤の添加速度は、一般式１で示されるプロピオン酸誘導体の反応初期仕込み量１モルに対して０．０１〜１ミリモル／分、好ましくは０．１〜０．５ミリモル／分の速度である。１ミリモル／分より多い場合には、著しい発熱により反応系の温度制御が困難となる場合や、重合体がほとんど得られない場合がある。一方、０．０１ミリモル／分以下の場合には、反応時間が著しく長くなる場合がある。
【００４５】
本発明に於いて、ラジカル重合開始剤を添加する主たる目的は、反応系内に絶えずラジカルを発生させておくことであり、この観点からすれば、添加されるラジカル重合開始剤の総量には特に制限はない。しかしながら、あまりに多量のラジカル重合開始剤を使用することで、生成した重合体を劣化させる等の問題があることから、ラジカル重合開始剤の総添加量は一般式１で示されるプロピオン酸誘導体の反応初期仕込み量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明では、必要により周期律表１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、２Ｂ、８Ｂ族及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属を含んでなる金属水酸化物、酸化物、アルコラート、アミンからなる群より選ばれる化合物の１種又は２種以上を一般式１で示される化合物１００重量部に対して１０重量部以下添加してもよい。特に、アミンの場合には、大気圧下での沸点が７０℃以上のものが好ましく用いられる。添加量が１０％より多い場合には、最終製品に含まれるこれら添加物の残渣が多くなり、本発明の目的である高純度の（メタ）アクリル重合体を得ることができない場合がある。好ましく用いられる前記化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等のアルコラート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明では、２種以上のβ−プロピオン酸誘導体を使用することにより、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合と同様に、共重合体を製造することもできる。また、他のラジカル重合性モノマーを反応中に随時添加する事により、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合と同様に、共重合体を製造することもできる。添加するモノマーにも特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；スチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン誘導体；アリルアミン、アリルアルコール、エポキシブテン等のアリル化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等のビニルラクタム；イソプロペニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリドン等のヘテロ環含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド； （メタ）アクリル酸及びその塩、エステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明の反応は、無溶媒で行うことができるが、系の粘度や反応温度、一般式２で示される反応生成物の留去速度の調整、反応機内の液深調整等を目的として、溶媒を用いることができる。この際、使用される溶媒にも特に制限はなく、水；食塩水、海水等の水溶液；ヘキサン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン等の脂環系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ブタノール、オクタノール等のアルコール；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール：フェノール；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジオキサン等の環状エーテル；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロベンゼン、クロロフェーノール等の含ハロゲン系有機溶媒等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル重合体は、重合後に加水分解等によりポリ（メタ）アクリル酸（塩）としたり、エステル交換反応、アミド交換反応等により変成することもできる。
【００５０】
さらに、得られた（メタ）アクリル重合体に溶媒を添加したり、溶媒を置換することにより、所望の溶媒の溶液あるいは分散体とすることも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
撹拌機、捕水管、窒素導入用焼結管、滴下ロート２本を備えた１００ｍｌのフラスコに１−ピロリジノカルボニル−２−メトキシエタン４０．００ｇ、トルエン４０．００ｇ、リチウムメトキサイド０．４０ｇを仕込んだ。撹拌下、液面下に浸漬された焼結管より２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を吹き込み、液相中の溶存酸素を5ｐｐｍから０．１ｐｐｍ以下にした。更に、同じ流量で窒素を吹き込みながらフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱した。加熱開始から３５分後に、捕水管に留出物が捕集され始めたので、滴下ロートより、留出物の容積と同容量となるようにトルエンの滴下を開始した。留出開始から２９分間で、４．０２ｇの留出物が捕集された。留出物をＮＭＲで分析した結果、トルエンとメタノールとの混合物であることが分かり、ピークの比から捕集された留出物中にはメタノールが０．０３ｇ含まれていることが分かった。
【００５３】
留出開始５５分後から、トルエン滴下用とは別の滴下ロートからＶ−４０（和光純薬株式会社製 アゾ系開始剤）の１％トルエン溶液を０．２９ｍｌ／分（Ｖ−４０添加速度：０．０４ミリモル／分／１モル仕込み原料）の速度で連続的に滴下した。これに伴い、トルエンの滴下量を、留出物の容積からＶ−４０のトルエン溶液の容積を減じた量となるように調整した。
【００５４】
反応中のメタノール流出速度は、留出開始〜６２分までは０．３５ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ、留出開始６２分後から急激に増え始め、６２〜１４０分は２８ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎであった。その後、留出開始１４０分後にメタノールの留出はほぼ無くなり、１４０〜５０５分の留出速度は０．２ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎであった。
【００５５】
留出物の捕集開始より５０５分後に、予定量の７７％のメタノールが回収された時点で反応を終了した。
【００５６】
フラスコ中の内容物をテフロンコーティングされた八つ切りバットに移し、減圧乾燥器を用いて、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で１８時間乾燥する事により、本発明のポリアクリロイルピロリジン（１）２６．２ｇを得た（収率：８４．４％）。
【００５７】
得られたポリアクリロイルピロリジン（１）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した結果、スチレン標準試料換算数平均分子量は５，０００であった。
【００５８】
得られたポリアクリロイルピロリジン（１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。
【００５９】
＜比較例１＞
撹拌機、冷却管、窒素導入用焼結管を備えた１００ｍｌのフラスコにアクリロイルピロリジン３０．００ｇ、２−ブタノン３０．００ｇを仕込んだ。撹拌下、液面下に浸漬された焼結管より２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を吹き込み、液相中の溶存酸素を７ｐｐｍから０．１ｐｐｍ以下にした。更に、同じ流量で窒素を吹き込みながらフラスコを６５℃のオイルバスで加熱した。
【００６０】
フラスコ内の温度が６３℃で安定したところで、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１０重量％−トルエン溶液０．２ｍｌを添加した。
【００６１】
重合開始剤投入後２時間、６５℃で反応を続けた。
【００６２】
フラスコ中の内容物をテフロンコーティングされた八つ切りバットに移し、減圧乾燥器を用いて、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で１８時間乾燥する事により、本発明の比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）２３．５ｇを得た（収率：７８．３％）。
【００６３】
得られた比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した結果、スチレン標準試料換算数平均分子量は４０，０００であった。
【００６４】
得られた比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供する。
【００６６】
本発明によれば、低分子量（メタ）アクリル重合体を大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、効率的に高純度で得ることができる。
【００６７】
また、本発明の高純度低分子量（メタ）アクリル重合体は、架橋剤、水処理剤、食品添加剤、パップ剤用粘着剤、ガスハイドレートインヒビター等の各種添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
図１と図２との比較から、本発明により得られた低分子量のポリ（アクリロイルピロリジン）が、原料としてモノマーを用い、通常の製造方法で合成された高分子量のポリ（アクリロイルピロリジン）と同一の構造を有していることが分かる。
従って、本発明によれば、従来では得られなかった連鎖移動剤の残渣などの不純物をほとんど含まない高純度の低分子量ポリ（アクリロイルピロリジン）が得られることは明らかである。
【図１】 実施例１で得られた数平均分子量５，０００のポリ（アクリロルピロリジン）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】 比較例１で得られた数平均分子量４０，０００万の比較例ポリ（アクリロルピロリジン）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【産業上の利用分野】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の残渣などの不純物を含まない高純度の低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリレート、無置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの低分子量重合体を得ようとする場合、目的物を生成する（メタ）アクリルモノマーを大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の存在下重合したり、非常な低濃度で重合する必要がある。
【０００３】
しかしながら、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒などの副原料を使用することは不経済であるばかりでなく、所望の重合体が大量の不純物を含有するものとなり、好ましくない。
【０００４】
ところで、（メタ）アクリルモノマー、特に（メタ）アクリルアミド誘導体の合成方法として、（メタ）アクリレートの不飽和基をアルコールやアミンで保護した後、エステル部分をアミド化する等の変性を行い、その後保護基であるアルコキシ基やアミノ基を脱離、蒸留する方法（特開平２−８８５６７、特開平６−１９９７５２など）が知られている。
【０００５】
この場合、保護基を脱離して生成した（メタ）アクリルモノマーが蒸留釜内で重合することにより収率が著しく低下することがない様、蒸留釜には、原料と共に大量の重合禁止剤が添加され、酸素濃度が高い状態で蒸留操作が行われる。しかしながら、このような方策を講じても、蒸留釜内でのモノマーの重合を完全に防止することは困難であり、大量のタール状物が蒸留釜内に残存することになる。
【０００６】
このタール状物（蒸留残渣）は、蒸留の際の加熱により、原料、重合禁止剤、生成した（メタ）アクリルモノマー、脱離した保護基などが複雑に反応したり、酸化されたりしたものであり、全く商品価値はないものである。
【０００７】
従って、当業者にとって、このような蒸留残渣を製品化しようとすることは全く考えられないことであり、蒸留釜内で（メタ）アクリルモノマーを意図的に重合させ、（メタ）アクリル重合体を製造する方法は全く知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものであり、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒等の副原料を使用することなく、効率よく低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、一般式１で示されるプロピオン酸誘導体を特定の条件下、特定の温度範囲に加熱する事により、大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤、溶媒などの副原料を使用することなく、効率よく高純度の低分子量（メタ）アクリル重合体が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式１
【００１１】
【化１２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘは、下記一般式２〜４
一般式２
【００１３】
【化１３】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はフェニル基である。）
一般式３
【００１５】
【化１４】
（Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式４
【００１７】
【化１５】
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はＲ４とＲ５が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）
で示されるエーテル基、チオエーテル基、アミノ基であり、
Ｙは、下記一般式５〜７
一般式５
【００１９】
【化１６】
（Ｒ６は炭素数１〜２４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル基である。）
一般式６
【００２１】
【化１７】
（Ｒ７は炭素数１〜２４のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式７
【００２３】
【化１８】
（Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜２４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はＲ８とＲ９が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）で示されるアルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基である。）で示されるプロピオン酸誘導体を溶存酸素濃度２ｐｐｍ以下、１００〜２５０℃に加熱することを特徴とする分子量２０，０００以下の（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の低分子量（メタ）アクリル重合体とは、前記一般式１で示されるプロピオン酸誘導体を溶存酸素濃度２ｐｐｍ以下、１００〜２５０℃に加熱することにより得られるものである。
【００２６】
本発明の低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法は、分子量は２０，０００以下、特に分子量１０，０００以下の低分子量（メタ）アクリル重合体を製造する際に特に有用である。
【００２７】
本発明において、前記一般式１で示されるβ−置換プロピオン酸誘導体としては、例えばβ−置換プロピオン酸エステル、β−置換プロピオン酸チオエステル、β−置換プロピオン酸アミド、β−置換イソ酪酸エステル、β−置換イソ酪酸チオエステル、β−置換イソ酪酸アミド等を挙げることができ、またこれらを加水分解して得られるβ−置換プロピオン酸やβ−置換イソ酪酸、β−置換プロピオン酸塩、β−置換イソ酪酸塩であってもよい。
【００２８】
β位の置換基、すなわち前記一般式１中、Ｘとしては、反応により生成するＸ−Ｈの大気圧下での沸点が２００℃以下であるものが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシエチルオキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、無置換アミノ基、窒素上の水素のどちらか一方あるいは両方が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、アニリノ基、ピロリジノ基やヘキサメチレンイミノ基等の環状アミノ基、ピペラジノ基やモルホリノ基等のヘテロ原子含有環状アミノ基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。溶存酸素濃度が２ｐｐｍより高い場合には、酸化反応により不純物の増加したり、生成物が激しく着色するといった問題があるほか、場合によってはほとんど重合体が得られない場合もある。
【００３０】
本発明において、反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃である。２５０℃より高い場合には、熱分解により重合体が全く得られない場合があったり、生成物が激しく着色するといった問題がある。
【００３１】
本発明において、一般式８
【００３２】
【化１９】
（式中、Ｘは、下記一般式９〜１１
一般式９
【００３４】
【化２０】
（Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はフェニル基である。）
一般式１０
【００３６】
【化２１】
（Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシエチル基である。）
一般式１１
【００３８】
【化２２】
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はＲ４とＲ５が直接或いは窒素、酸素、硫黄からなる群より選ばれる元素を介して結合した３〜７員環の環状官能基である。）
で示されるエーテル基、チオエーテル基、アミノ基である。）
で示される反応生成物の生成速度が０．１〜１００モル／Ｌ／分以上、好ましくは１〜５０モル／Ｌ／分であることが好ましい。
【００４０】
反応生成物は、反応系内にそのまま留めても良いし、生成すると同時に系外に除去したり、系内で捕捉剤等を用いて不活性化しても良い。反応生成物の生成速度が０．１モル／Ｌ／分未満の場合には、反応時間が極端に長くなり、生産性が著しく低下したり、重合物がほとんど得られない場合がある。また、１００モル／Ｌ／分以上の場合には、激しい発熱により反応系の温度制御が困難となる場合がある。
【００４１】
本発明では、必要によりラジカル重合開始剤を添加しても良い。好ましく使用されるラジカル重合開始剤は、１０時間半減期が５０℃以上、更に好ましくは６０〜２００℃のものであり、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤は、必要により溶媒で希釈して添加することが出来る。使用する溶媒としては、例えば水；食塩水、海水等の水溶液；ヘキサン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；フェノール；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン等の含ハロゲン系有機溶媒等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤を溶解する際の濃度にも特に制限はないが、著しく大量の溶液を添加する必要がないという点で０．１重量％以上が好ましく、ラジカル重合開始剤の添加速度の制御が容易であるという点で２０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ラジカル重合開始剤の添加速度は、一般式１で示されるプロピオン酸誘導体の反応初期仕込み量１モルに対して０．０１〜１ミリモル／分、好ましくは０．１〜０．５ミリモル／分の速度である。１ミリモル／分より多い場合には、著しい発熱により反応系の温度制御が困難となる場合や、重合体がほとんど得られない場合がある。一方、０．０１ミリモル／分以下の場合には、反応時間が著しく長くなる場合がある。
【００４５】
本発明に於いて、ラジカル重合開始剤を添加する主たる目的は、反応系内に絶えずラジカルを発生させておくことであり、この観点からすれば、添加されるラジカル重合開始剤の総量には特に制限はない。しかしながら、あまりに多量のラジカル重合開始剤を使用することで、生成した重合体を劣化させる等の問題があることから、ラジカル重合開始剤の総添加量は一般式１で示されるプロピオン酸誘導体の反応初期仕込み量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明では、必要により周期律表１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、１Ｂ、２Ｂ、８Ｂ族及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属を含んでなる金属水酸化物、酸化物、アルコラート、アミンからなる群より選ばれる化合物の１種又は２種以上を一般式１で示される化合物１００重量部に対して１０重量部以下添加してもよい。特に、アミンの場合には、大気圧下での沸点が７０℃以上のものが好ましく用いられる。添加量が１０％より多い場合には、最終製品に含まれるこれら添加物の残渣が多くなり、本発明の目的である高純度の（メタ）アクリル重合体を得ることができない場合がある。好ましく用いられる前記化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等のアルコラート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明では、２種以上のβ−プロピオン酸誘導体を使用することにより、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合と同様に、共重合体を製造することもできる。また、他のラジカル重合性モノマーを反応中に随時添加する事により、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合と同様に、共重合体を製造することもできる。添加するモノマーにも特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；スチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン誘導体；アリルアミン、アリルアルコール、エポキシブテン等のアリル化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等のビニルラクタム；イソプロペニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリドン等のヘテロ環含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド； （メタ）アクリル酸及びその塩、エステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明の反応は、無溶媒で行うことができるが、系の粘度や反応温度、一般式２で示される反応生成物の留去速度の調整、反応機内の液深調整等を目的として、溶媒を用いることができる。この際、使用される溶媒にも特に制限はなく、水；食塩水、海水等の水溶液；ヘキサン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン等の脂環系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ブタノール、オクタノール等のアルコール；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール：フェノール；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジオキサン等の環状エーテル；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロベンゼン、クロロフェーノール等の含ハロゲン系有機溶媒等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル重合体は、重合後に加水分解等によりポリ（メタ）アクリル酸（塩）としたり、エステル交換反応、アミド交換反応等により変成することもできる。
【００５０】
さらに、得られた（メタ）アクリル重合体に溶媒を添加したり、溶媒を置換することにより、所望の溶媒の溶液あるいは分散体とすることも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
撹拌機、捕水管、窒素導入用焼結管、滴下ロート２本を備えた１００ｍｌのフラスコに１−ピロリジノカルボニル−２−メトキシエタン４０．００ｇ、トルエン４０．００ｇ、リチウムメトキサイド０．４０ｇを仕込んだ。撹拌下、液面下に浸漬された焼結管より２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を吹き込み、液相中の溶存酸素を5ｐｐｍから０．１ｐｐｍ以下にした。更に、同じ流量で窒素を吹き込みながらフラスコを１２０℃のオイルバスで加熱した。加熱開始から３５分後に、捕水管に留出物が捕集され始めたので、滴下ロートより、留出物の容積と同容量となるようにトルエンの滴下を開始した。留出開始から２９分間で、４．０２ｇの留出物が捕集された。留出物をＮＭＲで分析した結果、トルエンとメタノールとの混合物であることが分かり、ピークの比から捕集された留出物中にはメタノールが０．０３ｇ含まれていることが分かった。
【００５３】
留出開始５５分後から、トルエン滴下用とは別の滴下ロートからＶ−４０（和光純薬株式会社製 アゾ系開始剤）の１％トルエン溶液を０．２９ｍｌ／分（Ｖ−４０添加速度：０．０４ミリモル／分／１モル仕込み原料）の速度で連続的に滴下した。これに伴い、トルエンの滴下量を、留出物の容積からＶ−４０のトルエン溶液の容積を減じた量となるように調整した。
【００５４】
反応中のメタノール流出速度は、留出開始〜６２分までは０．３５ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ、留出開始６２分後から急激に増え始め、６２〜１４０分は２８ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎであった。その後、留出開始１４０分後にメタノールの留出はほぼ無くなり、１４０〜５０５分の留出速度は０．２ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎであった。
【００５５】
留出物の捕集開始より５０５分後に、予定量の７７％のメタノールが回収された時点で反応を終了した。
【００５６】
フラスコ中の内容物をテフロンコーティングされた八つ切りバットに移し、減圧乾燥器を用いて、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で１８時間乾燥する事により、本発明のポリアクリロイルピロリジン（１）２６．２ｇを得た（収率：８４．４％）。
【００５７】
得られたポリアクリロイルピロリジン（１）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した結果、スチレン標準試料換算数平均分子量は５，０００であった。
【００５８】
得られたポリアクリロイルピロリジン（１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。
【００５９】
＜比較例１＞
撹拌機、冷却管、窒素導入用焼結管を備えた１００ｍｌのフラスコにアクリロイルピロリジン３０．００ｇ、２−ブタノン３０．００ｇを仕込んだ。撹拌下、液面下に浸漬された焼結管より２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を吹き込み、液相中の溶存酸素を７ｐｐｍから０．１ｐｐｍ以下にした。更に、同じ流量で窒素を吹き込みながらフラスコを６５℃のオイルバスで加熱した。
【００６０】
フラスコ内の温度が６３℃で安定したところで、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの１０重量％−トルエン溶液０．２ｍｌを添加した。
【００６１】
重合開始剤投入後２時間、６５℃で反応を続けた。
【００６２】
フラスコ中の内容物をテフロンコーティングされた八つ切りバットに移し、減圧乾燥器を用いて、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で１８時間乾燥する事により、本発明の比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）２３．５ｇを得た（収率：７８．３％）。
【００６３】
得られた比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した結果、スチレン標準試料換算数平均分子量は４０，０００であった。
【００６４】
得られた比較例ポリアクリロイルピロリジン（１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法を提供する。
【００６６】
本発明によれば、低分子量（メタ）アクリル重合体を大量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、効率的に高純度で得ることができる。
【００６７】
また、本発明の高純度低分子量（メタ）アクリル重合体は、架橋剤、水処理剤、食品添加剤、パップ剤用粘着剤、ガスハイドレートインヒビター等の各種添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
図１と図２との比較から、本発明により得られた低分子量のポリ（アクリロイルピロリジン）が、原料としてモノマーを用い、通常の製造方法で合成された高分子量のポリ（アクリロイルピロリジン）と同一の構造を有していることが分かる。
従って、本発明によれば、従来では得られなかった連鎖移動剤の残渣などの不純物をほとんど含まない高純度の低分子量ポリ（アクリロイルピロリジン）が得られることは明らかである。
【図１】 実施例１で得られた数平均分子量５，０００のポリ（アクリロルピロリジン）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】 比較例１で得られた数平均分子量４０，０００万の比較例ポリ（アクリロルピロリジン）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
Claims (5)
- 一般式１
一般式２
一般式３
一般式４
一般式５
一般式６
一般式７
- 一般式８
一般式９
一般式１０
一般式１１
- ラジカル重合開始剤を一般式１で示されるプロピオン酸誘導体の反応初期仕込み量１モルに対して０．０１〜１ミリモル／分の速度で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の分子量２０，０００以下の（メタ）アクリル重合体の製造方法。
- ラジカル重合開始剤の１０時間半減期が６０〜２００℃であることを特徴とする請求項３に記載の分子量２０，０００以下の（メタ）アクリル重合体の製造方法。
- 周期律表１Ａ，２Ａ，３Ａ，４Ａ，１Ｂ，２Ｂ，８Ｂ族及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属を含んでなる金属水酸化物、酸化物、アルコラート、アミンからなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を一般式１で示される化合物１００重量部に対して１０重量部以下添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の分子量２０，０００以下の（メタ）アクリル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15174497A JP3878282B2 (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15174497A JP3878282B2 (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338715A JPH10338715A (ja) | 1998-12-22 |
| JP3878282B2 true JP3878282B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=15525340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15174497A Expired - Fee Related JP3878282B2 (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3878282B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11427658B2 (en) | 2018-01-11 | 2022-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing low molecular weight acrylic resin |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010318A1 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Inhibiteur de formation d'hydrates de gaz et procede d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz au moyen dudit inhibiteur |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP15174497A patent/JP3878282B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11427658B2 (en) | 2018-01-11 | 2022-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing low molecular weight acrylic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10338715A (ja) | 1998-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2271356C2 (ru) | Виниленкарбонатная смесь и способ ее получения | |
| JP5596562B2 (ja) | Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド化合物及びその製造方法 | |
| EP0542877B1 (en) | Polymerisation of vinyl monomers with a new catalytic system | |
| KR960007168B1 (ko) | 반응기내 스케일 방지용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| JP3878282B2 (ja) | 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法 | |
| US3997604A (en) | Mixtures of perfluoroaliphatic substituted amino compounds and the method for preparing the same | |
| CA2359946A1 (en) | .alpha.-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators | |
| US9879103B2 (en) | Initiation of controlled radical polymerization from lactide monomer | |
| KR0152388B1 (ko) | N-비닐포름아미드와 아크릴 및 메트아크릴 에스테르의 마이클 부가반응 생성물 | |
| US20100219371A1 (en) | Compositions based on alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
| CN115536668A (zh) | 一种脂肪类碘鎓盐及其制备方法和应用 | |
| JPH05125037A (ja) | 高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法 | |
| JP3937496B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
| JP2002003456A (ja) | ベタイン型単量体とその製造方法およびそれらの重合体 | |
| JPH0469141B2 (ja) | ||
| TWI540126B (zh) | 化合物、及利用其所製備之聚合物 | |
| JP4707819B2 (ja) | 着色のないパーフルオロアルキルジエチレンの製造方法 | |
| JPH02229145A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| JPH0435482B2 (ja) | ||
| CA2192271C (en) | N-vinylformamidopropionates and process for their synthesis | |
| JPS6126985B2 (ja) | ||
| JP3550763B2 (ja) | ラクタム環含有高分子 | |
| JP4325097B2 (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 | |
| JP3269135B2 (ja) | フルオロアルキル基含有重合体及びその製造方法 | |
| JPS6154802B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060322 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |