JPH0219801A - 低反射加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガラスまたは透明なプラスチ・ツクなどの基
材の表面に処理することによって、該基材の表面反射を
低下し、視認性の向上及び可視光線エネルギーの有効活
用化に有用な低反射加工剤に関するものである。

［従来の技術］ 建築物や車輌の窓、ドアー、ショーウィンド、ショーケ
ース、光学レンズ、眼鏡レンズ、サングラスなどはガラ
スあるいは透明プラスデックなどの透明材料の使用が不
可欠である。

しかしながら、かかる透明材料の表面は太陽光、照明光
の反射によるギラツキや眩しさ、あるいは周囲の景観が
映ることにより、材料に特有な透明性や透視性が損なわ
れるという欠点がある。また、太陽光の利用などにおい
て、例えば太陽熱温水器は集熱効果を向上せしめるため
に集熱部に用いる透明材料の反射損失を除去、または低
減化させ、大量のエネルギーを通過させることが必要で
ある。

従来から、ガラスや透明プラスチックなどの透明基体の
表面の反射防止は光学部品を中心に開発が進められてき
ている。例えば、ガラス表面の可視光の反射防止にはＭ
ｇＦ、　、氷晶石などからなる単層膜が、また赤外用に
はＳｉｎ、　Ｃｅ０＝。

ＺｎＳなどからなる単層膜、Ｓｉｎ−ＭｇＦｚ、三硫化
ひ素ガラスーＷ０２−氷晶石などからなる複層膜が、更
に紫外用にはＳｉ口ｚ、ＬｉＦなどからなる単層膜が反
射防ＩＬ膜として真空蒸着法あるいはスパッタリング法
によって形成され、光学レンズ、メガネレンズ、フィル
ターなどに実用化されている。最近は、それら反射防止
膜の形成方法は板ガラスにおいて熱線反射ガラスにも応
用されている。

一方、ガラスや透明プラスチックなどの透明基体の表面
に、高分子物質からなる低反射処理剤を塗布、吹付け、
あるいは処理剤中に浸漬することにより低反射性の塗膜
を形成するための低反射処理剤あるいは処理方法が提案
されている。

しかしながら、前記の真空蒸着法あるいはスパッタリン
グ法は装置の機構上及びコスト面から適応物品は比較的
小型の精密光学部品に限定され、また連続的生産には適
してはいない。低反射処理剤の塗膜を塗布、吹付け、あ
るいは浸漬などの方法によって形成する方法においては
透明基材と低反射処理剤との接着力が弱く、形成された
低反射処理剤の耐久性に問題があり、例えば、形成され
た低反射膜は汚染され易く、汚染に対する洗浄作業など
によって損傷を受け、容易に剥離するなど硬度や耐久性
に欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、」二連した従来技術が有していた問題
点の認識に基づいて、ガラスや透明プラスチックなどの
透明基体の透明性、透視性を損なうことなく、該基体の
表面上に塗布、吹付け、あるいは浸漬などの既知の方法
によって該基体の表面を低反射性とし、且つその性能が
長期にわたって持続し得る耐久性の良好な低反射加工剤
を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討な徂ねた結果
、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが高い透明性
および低屈折率を有し、且つ基材表面への塗膜形成性に
優れた低反射加工剤として有用であることを新規に見出
すに至った。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
ことを特徴とする低反射加工剤を新規に提供するもので
ある。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知乃至周知のものを含めて広範
囲にわたって例示され得る。而して、本発明においては
、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマーが
好適に採用される。

例えば一般式 らの内、次の如き環構造を有するポリマーが代表的であ
る。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されるも
のではない。

ＣＦ。

ＣＦ。

ＦＣＩ これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。

の如き環構造を有するものが挙げられる。これ１、環化
重合によるもの （ｕｓＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリ
マーを例示したが、本発明においては、」二記例示のフ
ッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたも
の、あるいはメタセシス重合で得られる ［ＵＳＰ　３２０２６４３など） ２、環状子ツマ−を使用するもの（ＵＳＰ　３９７８０
３０）しｒｓ　　　　ｔｅｒａ しＦ３　　　Ｕｒｓ の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑有利に得られるが、
特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有し且
つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部分の
原子数が２〜７個である千ツマ−を用いることにより、
超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化の副
生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るもので
ある。

上記の如き環化重合に好適なモノマーとしては、まず第
一に、重合性の異なる炭素＝炭素多重結合を二つ有する
ことが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用され
、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単用体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜
１個の場合には環化重合が生起し難（、また８個以上の
場合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２
〜５個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られず
、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さらに
構成原子は炭素原子に限られず、Ｏ，Ｓ、Ｎの如きペテ
ロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が１
０重里％以上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに
少ない場合には、フッ素原子の有する特異性が発揮され
難くなる。当然のことであるが、パーフルオロ単量体が
好適に採用される。

」−記の特定の含フッ素単量体の具体例とじては、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２．　　ＣＦ２−ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦａ　　。

ＣＦａ＝ＣＦＯＣＦａＣＦ＝Ｃ１ｌ□。

口 ＣＦ！＝ＣＦＯＣＦ２　（ＣＩ＋２）　、旧Ｉ　ＣＣＩ
Ｉ　−Ｃ１１、（ただし、Ｘは１〜４の整数）。

ＣＦ。

ＣＦ、−ＣＦＣＦ２ＣＦ、ＣＩＩ＝ＣＩ＋□　。

ＣＦ１＝ＣＦＣＦ、ＣＦＣＩＩ−ＣＩｌ□　。

ＣＦ。

ＣＦ、−ＣＩＩＯＣＩＩ□Ｃ１１ｉＣＦ”ＣＦａ、　　
ＣＩＩａ＝ＣＦＣＯＣＩＩｉＣＩＩ−ＣＦ”Ｃ）ａ。

藷 ＣＦ。

ＣＩｌ□・ＣＣＯＣＩＩ　、　ＣＩＩ□ＣＦ＝ＣＦ、、
　　Ｃ１１，・Ｃ１１０ＣＩＩ□Ｃｌ１ｉＣＦｉＣＦ”
ＣＦｘ層 口 などが例示され得る。本発明においては、ＣＦ、・ＣＦ
Ｏ−なるビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応
性、環化重合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用さ
れ、特にパーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦｉ＊
ＣＦＯＣＦｘＣＦ＝ＣＦ＊）及びパーフルオロブテニル
ビニルエーテル（ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ−Ｃ
ｈ　）が好適な例として挙げられる。

上記の如き単量体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマーを架
橋しても良い。

共重合せしめる他のＣ１１量体としては、ラジカル重合
性を有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ
素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然のことであるが、これら他の中量体は一種単独
で前記特定の環構造を導入し得る千ツマ−とラジカル共
重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上を併用
して上記共重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系千
ツマ−を選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化ビニリ
デン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども
例示され得る。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましいが、低反射加工剤として
は形成される塗膜の屈折率と接着性との関係において適
宜選択される。

本発明における特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、透明基材への処理形態とし
て溶液を用いることができる。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンセン、“アフ
ルード”　（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、“
フロリナート”　（商品名＝３Ｍ社製のパーフルオロ（
２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリ
クロロトリフルオロエタン等が好適である。当然のこと
であるが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用い
ることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素系、塩
化炭化水素、弗塩化炭化水素、アルコール、その他の有
機溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗ１；％〜５
０ｗｔ、％で、好ましくはＯ，１ｗｔ％〜２０ｗｔ％で
ある。

透明基材への処理方法は特に限定されることなく、通常
のはけ塗り、ロール塗り、吹付け、浸漬法及びスピンキ
ャスト法などのよって塗布される。

本発明の低反射加工剤はガラスや透明プラスチックなど
の透明基材りに直接処理することによって実用に耐える
接着性を有する被膜が得られるが、透明基材の種類によ
っては接着性は劣ったり、あるいは更に接着を強固なも
のとするために透明基材上にあらかじめシランカップリ
ング剤等のブライマーによって形成された塗膜上へ処理
することもできる。また、接着性基を有する単層体を共
重合させて接着性を更に高めることも可能である。

本発明の低反射加工剤を用いて透明基材の表面に反射防
止膜を形成させるにおいて、基材上に低屈折率の含フッ
素ポリマー塗膜の単一層を形成させても十分な反射防止
効果は得られるが、更に、含フッ素ポリマーよりも高屈
折率な塗膜を基材と含フッ素ポリマー層との間に設けて
多層化し、反射防止性能を高めることも可能である。

本発明の低反射加工剤によって形成された被膜はそれ自
身が実用的な強度を有するが非常に薄い膜や耐擦傷性等
が必要とされる場合には、架橋反応により硬化せしめる
ことができる。

本発明の低反射加工剤に用いられる含フッ素ポリマーの
架橋方法としては、通常行なわれている方法などを適宜
用いることができる。例えば、架橋部位をもつ単量体を
共重合させて架橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せ
しめたり、あるいは放射線などを用いて架橋せしめるこ
とができる。

本発明の低反射加工剤はガラスはもとより透明プラスチ
ック、例えばポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、ポリスチレン、不飽和ポリエステ
ルなどに好適に使用され、処理物品の用途は特に限定さ
れることなく、建築物の窓、ドアー、ショーウィンド、
ショーケース、車輌の窓・風防、光学レンズ、メガネレ
ンズ、安全メガネ、フィルター　テレビジョン・デイス
プレー１１１１面防眩、時計ガラス、太陽光集光部材、
その他のガラスあるいは透明プラスチック製品に用いる
ことができる。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結品性が小さいか又は殆ど結品性がないために、
フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示しＨつ
高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリマ
ーであるが故に５通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折
率で耐湿性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと考
えられる。ただし、かかる説明は本発明の理解の助けと
するものであり、本発明を何ら゛限定するものでないこ
とは勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、トリクロ
ロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及びロ 重合開始剤として（らＦ、ＣＯ）＊の３５ｍｇを、内容
積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重
合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−にあった二ｍ結合に起因する１６６０ｃｍ−’
、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解しｌ″
ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り返
し構造を示すスペクトルが得らこの重合体の固有粘度［
η］は、“フロリナート”ＦＣ−７５（商品名：３Ｍ社
製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を
主成分トリた液体、以下、ＦＣ−７５と略記する）’ｌ
’＋３０’ｃで０．５３０であった。重合体のガラス転
移点は６９℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の
重合体である。また１０％熱分解温度は４６２℃であり
、さらにこの重合体は無色透明であり、屈折率は１．３
４と低く、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２ １．１，２，４．４．５．５−ヘプタフルオロ−３−才
キサー１．５−ヘプタジエンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重嘗 合間始剤として（Ｃ，ＦＴＣＯ）　！の２０ｍｇを加え
、さらな系内を窒素置換した後に、１８℃でｌＯ時間重
合した。その結果、重合体を　ｌＯｇ得た。このｍ合体
はＲ−１１３に溶解するポリマーであり、メタキシレン
ヘキサフルオライド中３０℃での固有粘度［η］は０．
９６であった。”Ｆ　ＮＭＲ及び’ＨＮＭＨにより、主
鎖に環状構造を有する重合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低く、光線透過率は９３％と高かった。

実施例１ 合成例１で得られた含フッ素ポリマーを“フロリナート
”ＦＣ−７５に溶解し、１ｗｔ％の溶液を調整し、低反
射加工剤とした。ｌｏｃｍＸ　ｌ０ｃｍ　（厚さ２ｍｍ
１のガラス板（ソーダライムガラス）およびポリジエヂ
レングリコールビスアリルカーボネート板（以下、カー
ボネート板と称する）を低反射加工剤中に浸漬し、２０
ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後、６０℃の温度で１
晩乾燥して塗膜を形成した。形成された膜の厚さはいず
れも０、０９５μであった。これらの板の全光透過率を
旭光学社製ＭＯＤＥＬ３０４にて測定し、また塗膜の平
均反射率を日立製作所製自記分光光度計正反射光測定付
属装置３２３型を使用し波長４００〜７００ｎｍの入射
角５°において測定したところ、表１の様であった。

表　　１ 実施例２ ３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン５．０
部、メチルトリメトキシシラン４．８部、エチルトリエ
トキシシラン　１．１部およびジアセトンアルコール２
８３．２部とを混合し均一な溶液を得たのち、水冷下（
５℃）の温度に維持した。次いでこの溶液に１％塩酸水
溶液３．４部を徐々に滴下し、滴下終了後、室温に戻し
ｌ昼夜放置、熟成した。さらに得られた溶液に、メタノ
ール分散コロイド状アンチモン１５．７部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製ＥＰ８２Ｂ１０
．６部、アルミニウムアセチルアセトネート　０．１部
、シリコーン系界面活性剤０．４部を添加し３日間熟成
したのち濾過してコーティング組成物を得た。

このコーティング組成物中に実施例１と同様のガラス板
およびカーボネート板をそれぞれ浸漬し、９ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で引き上げ、１００℃にて１０分間焼成した。

更にこのうえに実施例１と同様な方法で低反射加工剤の
塗膜を形成させて、全光透過率および平均反射率を測定
した。結果を表２に示す。

表　　２ 実施例３ ３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン５．０
部、メチルトリメトキシシラン２．４部、およびジアセ
トンアルコール５６１．４部とを混合し均一な溶液を得
たのち、水冷下（５℃）の温度に維持した。次いでこの
溶液に１％塩酸水溶液２．１部を徐々に滴下し、滴下終
了後、室温に戻しｌ昼夜放置、熟成した。さらに得られ
た溶液に、メタノール分散コロイド状アンチモン４７．
２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社
製ＥＰ　８２Ｂ１０．５部、アルミニウムアセチルアセ
トネート　０．２部、シリコーン系界面活性剤０．４部
を添加し３日間熟成したのち濾過してコーティング組成
物を得た。

このコーティング組成物中に実施例１と同様のガラス板
およびカーボネート板をそれぞれ浸ｉ’ｌ　Ｌ／、９ｃ
ｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、＋００　’Ｃにて１０分
間焼成した。更にこのうえに実施例１と同様な方法で低
反射加工剤の塗膜を形成させて、全光透過率および平均
反射率を測定した。結果を表３に示す。

表 ［発明の効果］ 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを低反
射加工剤として採用することにより、透明成形体表面に
低屈折率の被膜を形成させることができ、透明成形体の
光反射率を著しく減少させることが可能である。

代Ｆ１１人（弁理士） 半　イコ　杢り　子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、透明な基材の表面に処理する低反射加工剤が含フッ
   素脂肪族環構造を有するポリマーからなることを特徴と
   する低反射加工剤。