JPH0323493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス表面の反射性を低下させた低
反射率ガラスに関し、更に詳しくは、ガラス表面
に二層膜が形成されてなる低反射性、耐汚性及び
耐久性に優れた低反射率ガラスに関するものであ
る。 建築物の窓ガラス、ガラスドアー、シヨーウイ
ンド、シヨーケース、車輛の窓ガラス、光学レン
ズ、メガネレンズ、その他のガラス製品は太陽
光、照明光の反射によるギラツキや眩しさ、ある
いは周囲の景観が映り、透視性や透明性に支障を
もたらしている。また、太陽光の利用などにおい
て、例えば太陽熱温水器は集熱効率を向上せしめ
るために集熱部に用いるガラスなどの透光材料の
反射損失を除去、または低減化させ、大量のエネ
ルギーを通過させることが必要である。 従来から、ガラス表面の反射防止は光学部品の
レンズを中心に開発が進められてきている。ガラ
ス表面の可視光の反射防止にはMgF₂、氷晶石な
どからなる単層膜が、また赤外用にはSiO、
CeO₂、ZnSなどからなる単層膜、SiO−MgF₂、
三硫化ひ素ガラス−WO₂−氷晶石などからなる
複層膜が、更に紫外用にはSiO₂、LiFなどからな
る単層膜が、反射防止膜として、真空蒸着法ある
いはスパツタリング法によつて形成され、光学レ
ンズ、メガネレンズ、フイルターなどに実用化さ
れている。最近は、それら反射防止膜の形成方法
は板ガラスにおいて熱線反射ガラスにも応用が拡
大されている。 一方、ガラス表面に高分子物質からなる低反射
処理剤を塗布、吹付け、あるいは処理剤中に浸漬
することにより、反射防止膜を形成する処理剤な
らびに処理方法が提案されている。 しかしながら、上記の反射防止膜において、可
視用の単層膜は特定の波長のみにしか反射防止効
果はなく、二層膜とすることによつて二波長、三
層膜とすることによつて三波長の反射防止効果を
示すが、二層膜では赤外用の他には適当な二層膜
の組み合わせがない。即ち、反射防止膜の屈折率
ｎ、厚さｄ、波長λとすると、特定波長の反射率
低下には、ガラス表面上の層はnd＝λ／４、そ
の上層はnd＝λ／４なる条件、可視光域におけ
る平均的反射率の低下には、ガラス表面上の膜は
nd＝λ／２、その上層膜はnd＝λ／４なる条件
をそれぞれ満足すればよいが、ガラス表面上の膜
のnd＝λ／２を満足し、しかもガラス面および
上層膜との接着性に優れた反射防止膜物質の適当
なものは見い出されていないことによる。また、
上記の反射防止膜の形成方法において、真空蒸着
法あるいはスパツタリング法は装置の機構上及び
コスト面から適応物品は小型精密光学部品などに
限定されるという制約があり、更に連続的製造に
は適してはいない。一方の低反射処理剤による反
射防止膜の形成方法では形成された反射防止膜は
汚染され易く、汚染ガラスの洗浄作業によつて膜
が剥離するなど処理剤の接着性、耐久性及び耐候
性などに問題がある。 本発明者は、上記の如き問題点の認識に基づい
て、小型精密光学部品ガラスはもとより、大型ガ
ラスにも応用が可能であつて、ガラスの透視性、
透明性を損なうことなく塗布、吹付け、浸漬など
既知の簡便な方法によつてガラス表面に反射防止
処理剤の薄膜層が形成され、その膜の性能は、可
視光域の全域を平均に低反射化せしめるとともに
防汚性に優れ、しかも長期に亘り持続され得る低
反射率ガラスを提供すべく種々研究、検討を行な
つた。その結果、反射防止膜において、ガラス表
面上の膜は前記nd＝λ／２を満足するとともに
ガラス及び該膜上に形成される上層膜との接着力
に優れたものとして金属酸化物を含有する縮合体
が好適であり、更に上層膜として特定の含フツ素
シリコーン化合物の縮合体からなる薄膜を形成す
ることによつて可視光全域を平均に低反射化する
とともに防汚性に優れた低反射率ガラスが得られ
るという知見を得て本発明を完成するに至つたも
のである。 本発明は、ガラスの表面上に金属酸化物を含有
する縮合体からなる屈折率1.60以上の薄膜と該薄
膜上にフツ素原子が結合した炭素の数が２以上の
ポリフルオロカーボン鎖を有する含フツ素シリコ
ーン化合物の縮合体からなる薄膜との二層膜が形
成されてなることを特徴とする防汚性を有する低
反射率ガラスを提供するものである。 本発明において、ガラス表面上に形成される薄
膜、即ち下層膜は少なくともガラスの有する屈折
率より高屈折率であることが必要であり、屈折率
1.60以上の金属酸化物を含有する縮合体であるの
が好ましい。かかる金属酸化物を含有する縮合体
は下層膜としてのガラス表面への接着性、膜硬度
などの向上及び屈折率の調整に有用なSiO₂系化
合物との共縮合体であるのが好適である。金属酸
化物を含有する縮合体において用いられる金属酸
化物としてはTiO₂系化合物、ZrO₂系化合物など
が好適であつて、例えばTiO₂系化合物にて代表
して例示するとTi（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti
（OC₃H₇）₄、Ti（OC₄H₉）₄などのテトラアルコキ
シチタン及びこれらの低重合体、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）₂〔OC（CH₃）CHCOCH₃〕₂、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）_o〔OCH₂CH（C₂H₅）CH（OH）C₃H₇〕_4-o
などのチタンキレート化合物が挙げられる。ま
た、SiO₂系化合物としては、例えばSi（OCH₃）₄、
Si（OC₂H₅）₄、Si（OC₃H₇）₄、Si（OC₄H₉）₄などの
テトラアルコキシシラン、HSi（OCH₃）₃、HSi
（OC₂H₅）₃、HSi（OC₄H₉）₃、CH₃Si（OCH₃）₃、
CH₃Si（OC₂H₅）₃、CH₃Si（OC₃H₇）₃、CH₃Si
（OC₄H₉）₃などのトリアルコキシシラン、

【式】などのシランカツ プリング剤が用いられる。 金属酸化物を含有する縮合体は、上記例示の
TiO₂系化合物とSiO₂系化合物またはZrO₂系化合
物とSiO₂系化合物の他に下層薄膜の脆性、接着
性の改良を目的として、他の添加剤を併用した共
縮合物であつてもよい。他の添加剤として用い得
るものとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
あるいはメラミン樹脂、エポキシ樹脂などであつ
て、かかる添加剤は下層薄膜の耐クラツク性、接
着性の向上に有用である。 金属酸化物を含有する縮合体において、金属酸
化物とSiO₂系化合物及び必要により併用される
添加剤の配合割合は、金属酸化物を含有する縮合
体中に金属酸化物は少なくとも20重量％以上、好
ましくは30重量％以上である。金属酸化物を含有
する縮合体は金属酸化物、SiO₂系化合物及び必
要により添加剤を配合した後、アルコール系溶
媒、例えばエタノール、ブタノールなどの単独ま
たは混合溶媒中で加水分解反応することによつて
調製される。加水分解反応には触媒として酢酸、
塩酸が用いられ、室温によつて行なわれる。 前記例示のTiO₂系化合物とSiO₂系化合物また
はZrO₂系化合物とSiO₂系化合物に添加剤が配合
されて反応せしめた金属酸化物を含有する縮合体
の屈折率は1.60〜1.85の範囲内にある。 ガラス表面の薄膜、即ち下層膜の上に形成され
る低屈折率の薄膜としての上層膜はフツ素原子が
結合した炭素の数が２以上のポリフルオロカーボ
ン鎖を有する含フツ素シリコーン化合物の縮合体
からなる。ポリフルオロカーボン鎖としては、炭
素数３以上のパーフルオロアルキル基、かかるパ
ーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアル
キル基、炭素数２以上のパーフルオロアルキル
基、かかるパーフルオロアルキル基を有するポリ
フルオロアルキレン基、かかるパーフルオロアル
キレン基がエーテル結合で連結したパーフルオロ
アルキレン基などがある。特に炭素数３以上のパ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン
基、パーフルオロオキシアルキレン基を有するポ
リフルオロカーボン鎖が好ましい。含フツ素化合
物において、ポリフルオロカーボン鎖含有化合物
はフツ素原子の分極率が小さく、従つて屈折率も
低く、例えばC₈F₁₈の屈折率（25℃以下同じ）は
1.271、（C₄F₉）₃Nは1.290、（CF₂＝CF₂／CF₃OCF
＝CF₂）の重合体は1.330である。かかるポリフル
オロカーボン鎖含有化合物は低反射率処理剤とし
て好適であり、薄膜を形成し化学的に接着せしめ
るには−Si−OR、−Si−Clなどの加水分解性シリ
ル基の存在が好ましいことから、本発明における
含フツ素シリコーン化合物は、上記ポリフルオロ
カーボン鎖と少くとも１つの加水分解性シリル基
を有する化合物が好ましい。たとえば、ジアルコ
キシシリル基、トリアルコキシシリル基、ジクロ
ルシリル基、あるいはトリクロルシリル基の少く
とも１つと上記ポリフルオロカーボン鎖を有する
シリコーン化合物がある。ポリフルオロカーボン
鎖がポリフルオロアルキル基である場合、このポ
リフルオロアルキル基は直接にあるいは結合性基
を介して加水分解性シリル基が結合することが好
ましく、ポリフルオロアルキレン基の場合はその
両端側に加水分解性シリル基が結合することが好
ましい。シランカツプリング剤との共縮合体から
なる。前者のポリフルオロカーボン鎖を含有する
各種シラン化合物は種々のものが例示可能であ
る。例えば CF₃（CF₂）₂C₂H₄Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₄C₂H₄Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₇C₂H₄Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₁₁C₂H₄Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₁₅C₂H₄Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₇C₂H₄Si（OC₂H₅）₃、 CF₃（CF₂）₇C₂H₄SiCl₃、 CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₃SiCl₃、 CF₃（CF₂）₇SO₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 CF₃（CF₂）₇C₂H₄OCONH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 （CH₃O）₃SiC₂H₄（CF₂）₆C₂H₄Si（OCH₃）₃、 Cl₃SiC₂H₄（CF₂）₆C₂H₄SiCl₃、 （CH₃O）₃SiC₃H₆NHCOOC₂H₄
（CF₂）₆C₂H₄OCONHC₃H₆Si（OCH₃）₃、 Cl₃SiC₃H₆NHCOOC₂H₄
（CF₂）₆C₂H₄OCONHC₃H₆SiCl₃ の如き含フツ素シラン化合物を加水分解した縮合
体を挙げることができる。かかる縮合体のそれぞ
れの屈折率は1.33〜1.42の範囲内にあり、フツ素
含有量が多くなるに従い屈折率は低くなる。これ
らは２種以上を適宜選択して共縮合することによ
り所望の屈折率の共縮合体となし得る。 更に、上記パーフルオロアルキル基またはパー
フルオロアルキレン基および両末端にシリル基を
有するシラン化合物と共縮合体を形成せしめるシ
ランカツプリング剤としては例えば

【式】 Si（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、SiCl₄、HSiCl₃、
CH₃SiCl₃などが挙げられる。かかるシランカツ
プリング剤は共縮合体において、下層膜との接着
性をより一層向上せしめるものに有用であつて、
前記パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物
に対して５〜90重量％、好ましくは10〜75重量％
が配合される。勿論、シランカツプリング剤との
共縮合体でなくとも、下層膜との接着性は実用的
には十分である。 縮合体あるいは共縮合体の調製方法は、アルコ
ール系溶媒、例えばブタノール、好ましくはtert
−ブタノール中で触媒として酢酸及び有機錫化合
物の存在下に室温にて加水分解反応する方法によ
つて行なわれる。 ガラス表面への金属酸化物を含有する縮合体か
らなる薄膜の形成は、調製された金属酸化物を含
有する縮合体を通常の塗布方法によつてガラス表
面に塗布、例えば、はけ塗り、ロール塗り、吹付
け、浸漬などの各種方法によつて行ない、塗布後
は室温にて乾燥させ、形成された薄膜を200℃〜
550℃に加熱して硬化させる。金属酸化物を含有
する縮合体は調製時にアルコール系溶媒が添加さ
れてなることから適当な流動性を有していて容易
にガラス表面に塗布される。更に硬化した薄膜の
活性化処理として、例えば２％フツ酸水溶液また
は15％苛性ソーダ水溶液に浸漬した後水洗する。
かかる方法によつて、金属酸化物含有縮合体から
なる薄膜、即ちガラス表面上に好適な下層膜が形
成される。 次に上記下層膜上にフツ素含有シリコーン化合
物の縮合体からなる薄膜が形成されるが、下層膜
上へのフツ素含有シリコーン化合物の縮合体の塗
布方法は特に限定されることなく、上記の如く下
層膜の形成における塗布方法と同様に、はけ塗
り、ロール塗り、吹付け、浸漬などによつて行な
われ、塗布後は120℃〜250℃に加熱することによ
つて硬化されて薄膜が形成される。 本発明における金属酸化物を含有する縮合体か
らなる下層膜及び該膜上に形成される含フツ素シ
リコーン化合物の縮合体からなる上層膜の膜厚
は、前記式の下層膜nd＝λ／２及び上層膜nd＝
λ／４によつて決定されるが、下層膜の膜厚は
0.3μ以下、好ましくは0.08〜0.2μ、上層膜の膜厚
は0.2μ以下、好ましくは0.05〜0.1μであつて、か
かる膜厚の調整は、塗布方法の条件によつてなし
得るものであり、例えば、浸漬法において、組成
濃度と引上速度とによつて決定される。 本発明の低反射率ガラスは可視光域における平
均反射率が0.7〜1.6％であり、通常のソーダ石灰
ガラスの反射率4.2％に対し優れた低反射性を有
し、しかも形成された薄膜は鉛筆硬度がＨ〜5H
以上であつて、例えば含フツ素シリコーン化合物
の縮合体のみからなる薄膜はHBであることから
硬度の高いことが認められる。更に、汚れに対し
て優れた耐汚染性を示し、低反射性が長期に亘つ
て持続されるという特徴を有するものである。 本発明の低反射率ガラスの用途は特に限定され
ることなく、例えば建築物の窓ガラス、ガラスド
アー、シヨーウインド、シヨーケース、車輛の窓
ガラス、光学レンズ、メガネレンズ、フイルタ
ー、テレビジヨン前画防眩ガラス、時計ガラス、
その他のガラス製品などに用いることができる。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお実施例において、防汚性を有す
る低反射率ガラスの評価方法は次の通りである。 反射測定：自記分光光度計正反射光測定付属装置
（日立製作所製：323型）を使用し、波長400nμ
〜700nμの入射角5゜における平均反射率を測定。 膜厚測定：“タリステツプ”（Rank Taylor
Hobson社製）を使用し針圧測定より求める。 鉛筆硬度：鉛筆引かき試験機（JIS−K5401）を
使用。 撥水性測定：水滴の接触角を測定。 撥油性測定：ヘキサデカンの接触角を測定。 合成例 １ 下層膜用金属酸化物を含有する縮合体の調製 下記第１表の原料のそれぞれの量（ｇ）を混合
して、室温にて撹拌しながら１週間反応せしめた
後、ろ過してNo.Ａ〜ＥなるTiO₂含有縮合体及び
ZrO₂含有縮合体を調製した。

【表】 合成例 ２ 上層膜用フツ素含有シリコーン化合物の縮合体
の調製 下記第２表の原料のそれぞれの量（ｇ）を混合
して、室温にて撹拌しながら24時間反応せしめた
後、ろ過してNo.Ｆ〜Ｌなるフツ素含有シリコーン
化合物の縮合体を調製した。

【表】 実施例 １ 屈折率1.52のガラス板（ソーダ石灰ガラス、５
×５cm）を用意し、洗剤洗浄及び蒸留水洗浄後風
乾した。このガラス板を下層膜用金属酸化物を含
有する縮合体のNo.Ａ液に浸漬し、11cm／分の速度
で引上げた後、30分間室温で乾燥し、次いで540
℃にて30分間保持して熱硬化せしめ、膜圧0.14μ、
屈折率1.80の下層膜を形成した。次にこの下層膜
が形成されたガラス板を２％フツ酸水溶液に１分
間浸漬した後引上げて蒸留水にて洗浄、風乾し、
上層膜用フツ素含有シリコーン化合物の縮合体の
No.Ｆ液に浸漬し、４cm／分の速度で引上後、160
℃に２時間保持して熱硬化せしめ、膜厚0.09μ、
屈折率1.40の上層膜を形成した。 このようにして得られた二層構造の薄膜が形成
された低反射率ガラスについて、反射率を測定し
たところ、片面当り0.8％であり、鉛筆硬度はＨ
であつた。また、水、ヘキサデカンの接触角はそ
れぞれ117.5゜、67.6゜であつた。 実施例 ２〜16 実施例１における下層膜用金属酸化物を含有す
る縮合体を第１表に示すNo.Ａ〜Ｅとし、浸漬引上
速度及び熱硬化時間を変化させ、更に、上層膜用
フツ素含有シリコーン化合物の縮合体を第２表に
示すNo.Ｆ〜Ｌとし、引上速度を変化せしめた他
は、実施例１と同様に処理して二層構造の薄膜が
形成された低反射率ガラスを得た。 得られた低反射率ガラスについて膜厚、屈折
率、反射率、鉛筆硬度及び接触角を測定し、それ
らの結果を第３表に示した。 比較例 １〜２ 実施例１と同様のガラス板に上層膜用フツ素含
有シリコーン化合物の縮合体のNo.Ｆのみを実施例
１と同様に処理して単層膜を形成し、得られたガ
ラス板について膜厚、屈折率、反射率、鉛筆硬度
及び接触角を測定した。また実施例１と同様のガ
ラス板について未処理状態における反射率及び接
触角を測定した。 それらの測定結果を第３表に示した。 実施例 17 実施例１〜16及び比較例１〜２の低反射率ガラ
スまたは未処理ガラスの表面に速乾性黒色インク
（フエルトペン用）を塗布して汚染せしめ、１時
間放置後、綿布により払拭したところ、実施例１
〜16の低反射率ガラス上の黒色インクは容易に除
去されたが、比較例１は塗膜に傷が付き、比較例
２は完全に除去することはできなかつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスの表面上に金属酸化物を含有する縮合
   体からなる屈折率1.60以上の薄膜と該薄膜上にフ
   ツ素原子が結合した炭素の数が２以上のポリフル
   オロカーボン鎖を有する含フツ素シリコーン化合
   物の縮合体からなる薄膜との二層膜が形成されて
   なることを特徴とする防汚性を有する低反射率ガ
   ラス。 ２ 含フツ素シリコーン化合物が炭素数３〜20の
   パーフルオロアルキル基を有する含フツ素シリコ
   ーン化合物である特許請求の範囲第１項記載の低
   反射率ガラス。 ３ 含フツ素シリコーン化合物が炭素数２〜12の
   パーフルオロアルキレン基および両末端にシリル
   基を有する含フツ素シリコーン化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の低反射率ガラス。