JPH0570655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチツク表面の反射性を低下さ
せた低反射性プラスチツクに関し、更に詳しく
は、透明プラスチツク表面に少なくとも二層の薄
膜が形成されてなる防汚性、低反射性及び耐久性
に優れた低反射性プラスチツクに関するものであ
る。 〔従来の技術〕 一般に、プラスチツク、特に透明プラスチツク
材料、例えば、ポリ（ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート）、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルなどは透明性に加えて、自身の有する軽
量、易加工性及び耐衝撃性などの利点を活かし
て、建築物の窓・ドアー・間仕切り、シヨーウイ
ンド・シヨーケース・車輛の窓、照明灯レンズ、
２輪車の風防、OA機器のハウジング、光学レン
ズ、メガネレンズなどの広い分野に利用されてい
る。 しかしながら、それらプラスチツク製品は太陽
光、照明光の反射によるギラツキや眩しさ、ある
いは周囲の景観が映り、透視性や透明性に支障を
与えたり、光の反射により光線透過率が低下し
て、プラスチツクを通して見ると明るさが損なわ
れるという問題がある。 従来から、ガラス、プラスチツクなどの透明物
品表面の反射防止は光学部品のレンズを中心に開
発が進められてきている。ガラス、プラスチツク
表面の可視光の反射防止にはMgF₂、氷晶石など
からなる単層膜が、また、赤外用にはSi、CeO₂、
ZnSなどからなる単層膜、SiO−MgF₂、三硫化
ひ素ガラス−WO₂−氷晶石などからなる複層膜
が、更に紫外用にはSiO₂、LiFなどからなる単層
膜が、反射防止膜として、真空蒸着法あるいはス
パツタリング法によつて形成され、光学レンズ、
メガネレンズ、フイルターなどの小型精密光学物
品に実用化されている。 一方、ガラス、プラスチツク表面に高分子物質
からなる低反射処理剤を直接塗布、あるいは処理
剤中に浸漬することによる反射防止膜の形成方法
ならびに処理剤が提案されている。かかる反射防
止膜の形成方法ならびに処理剤として、例えば反
射防止膜の耐久性、耐擦傷性などの特性の改良を
目的として、透明材料、特にプラスチツク基材上
に金属酸化物含有組成物を水を含む環境下で処理
してプレコート層を設け、該プレコート層上に有
機ケイ素化合物を含有する組成物からなる反射防
止膜を形成させる方法（特開昭59−49960号公報
参照）が開示されている。 〔発明の解決しようとする問題点〕 前記の反射防止膜の形成方法において、真空蒸
着法あるいはスパツタリング法は装置の機構上及
びコスト面から適応物品は小型精密光学部品など
に限定されるという制約があり、更に連続的製造
には適してはいない。 特に、前記の公知の低反射処理剤により形成さ
れた反射防止膜は汚染され易く、通常の洗浄作業
によつては容易に除去されず、強く払拭すると膜
が剥離するという問題がある。 したがつて、現状では防汚染と高性能の低反射
率化とを満足する低反射性プラスチツクは得られ
ていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記の如き問題点の認識に基づい
て、プラスチツク製の小型精密光学部品はもとよ
り、大型プラスチツクにも応用が可能であつて、
プラスチツクの透視性、透明性を損なうことなく
塗布、吹付け、浸漬など既知の簡便な方法によつ
てプラスチツク表面に反射防止処理剤の薄膜層が
形成され、その膜の性能は、可視高域の全域を平
均に低反射化せしめるとともに防汚染に優れ、し
かも長期に亘り持続され得る低反射プラスチツク
を提供すべく種々研究、検討を行なつた。その結
果、反射防止膜として二層以上の構造を有し、プ
ラスチツク表面上の膜あるいは中間層膜はnd＝
λ／４〜3λ／４を満足するとともにプラスチツ
ク及び上記膜上に形成される上層膜との接着力に
優れたものとして金属酸化物を含有する縮合体が
好適であり、更に上層膜として特定の含フツ素シ
リコーン化合物の縮合体からなる薄膜を形成する
ことによつて可視光全域を平均に低反射化すると
ともに防汚性に優れた低反射プラスチツクが得ら
れるという知見を得て本発明を完成するに至つた
ものである。 即ち、本発明はプラスチツク表面上にチタンお
よびジルコニウムから選ばれる金属の酸化物とケ
イ素酸化物との少なくとも２種の金属酸化物を含
有する縮合体からなる薄膜層が少なくとも一層設
けられ、該薄膜層上に炭素数３〜20のパーフルオ
ロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を
有する含フツ素シリコーン化合物の縮合体からな
る薄膜層が設けられた少なくとも二層構造の薄膜
が形成されてなることを特徴とする防汚性を有す
る低反射プラスチツクを提供するものである。 本発明におけるプラスチツクとしては、表面の
反射を低下させるという目的から透明プラスチツ
クであるのが好適である。 本発明においてプラスチツク表面上に設けられ
る少なくとも一層の薄膜層、即ち、下層膜あるい
は中間層膜としての少なくとも２種の金属酸化物
を含有する縮合体において、金属酸化物の１つは
TiO₂系縮合物および／またはZrO₂系縮合物であ
り、他の１つはSiO₂系縮合物である。これらは、
それぞれテトラアルコキシ金属化合物や金属キレ
ート化合物などの縮合性金属化合物の縮合体であ
る。TiO₂系縮合体やZrO₂系縮合体を形成しうる
縮合性金属化合物としては、特にテトラアルコキ
シ金属が好ましい。具体的な縮合性化合物として
は、例えば（以下、ＭはTiまたはZrを表す）、Ｍ
（OCH₃）₄、Ｍ（OC₂H₅）₄、Ｍ（OC₃H₇）₄、Ｍ
（OC₄H₉）₄などのテトラアルコキシ金属やその低
縮合体、Ｍ（Ｏ−iC₃H₇）₂［OC（CH₃）CHCOCH₃］
₂、Ｍ（Ｏ−iC₃H₇）_o［OCH₂CH（C₂H₅）CH（OH）
C₃H₇］_4-o（ただし、ｎは１〜３の整数）などの
キレート化合物が挙げられる。また、SiO₂系縮
合物を形成する縮合性化合物としては、例えばSi
（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、Si（OC₃H₇）₄、Si
（OC₄H₉）₄などのテトラアルコキシシラン、HSi
（OCH₃）₃、Hsi（OC₂H₅）₃、HSi（OC₄H₉）₃、
CH₃Si（OCH₃）₃、CH₃Si（OC₂H₅）₃、CH₃Si
（OC₃H₇）₃、CH₃Si（OC₄H₉）₃などのトリアルコキ
シシラン、

【式】などのシランカツ プリング剤が用いられる。 金属酸化物を２種以上含む縮合体であることよ
り、前記したように層の接着性を向上させるとと
もに、屈折率の調整が可能となり低反射性の向上
が達成できるものである。 また、その他に下層膜あるいは中間層膜の脆
性、接着性の改良を目的として、他の添加剤を併
用した共縮合物であつてもよい。他の添加剤とし
て用い得るものとしては、例えばポリエチレング
リコール、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コールあるいはメラミン樹脂、エポキシ樹脂など
であつて、かかる添加剤は下層膜あるいは中間層
膜の耐クラツク性、接着性の向上に有用である。 金属酸化物を含有する縮合体において、金属酸
化物及び必要により併用される添加剤の配合割合
は、金属酸化物を含有する縮合体中に金属酸化物
は少なくとも20重量％以上、好ましくは30重量％
以上配合される。金属酸化物を含有する縮合体は
金属酸化物、及び必要により添加剤を配合した
後、アルコール系溶媒、例えばエタノール、ブタ
ノールなどの単独または混合溶媒中で加水分解反
応することによつて調製される。加水分解反応に
は触媒として酢酸、塩酸が用いられ、室温によつ
て行なわれる。 上記金属酸化物を含有する縮合体からなる下層
膜あるいは中間層膜上に形成される低屈折率の薄
膜としての上層膜は炭素数３〜20のパーフルオロ
アルキル基またはパーフルオロアルキレン基を有
する含フツ素シリコーン化合物の縮合体からな
る。 而して、上記の含フツ素シリコーン化合物とし
て炭素数３〜20のパーフルオロアルキル基と片末
端にシリル基を有する含フツ素シリコーン化合
物、または、炭素数３〜20、好ましくは４〜12の
パーフルオロアルキレン基および両末端にシリル
基を有する含フツ素シリコーン化合物が好ましく
採用され、炭素数が上記の範囲以下である防汚性
と低反射率化という両特性を満足させるにたら
ず、また、炭素数が上記の範囲を越える含フツ素
シリコーン化合物は実質的に入手し難く、コスト
的にも不利である。 ポリフルオロアルキル基含有化合物はフツ素原
子の分極率が小さく、従つて屈折率も低く、例え
ば、C₈F₈の屈折率（25℃、以下同じ）は1.271、
（C₄F₉）₃Nは1.290、（CF₂＝CF₂／CF₃OCF＝CF₂）
の重合体は1.330である。かかるポリフルオロア
ルキル基含有化合物は低反射率処理剤として好適
であるが、薄膜を形成し化学的に接着せしめるに
は−Si−OR、−Si−Clなどの存在が好ましいこと
から、本発明における含フツ素シリコーン化合物
の縮合体は、ジアルキコシシリル基、トリアルコ
キシシリル基、ジクロルシリル基およびトリクロ
ルシリル基から選ばれるシリル基を１〜２個有す
る少くとも１種の化合物と、シランカツプリング
剤との共縮合体からなるのが好適である。 本発明において使用できる含フツ素シリコーン
化合物としては種々のものが例示可能である。代
表例として

【表】

【表】

【表】 の如き含フツ素シリコーン化合物が挙げられる。
これらは加水分解して縮合体として使用される。
かかる縮合体のそれぞれの屈折率は1.33〜1.42の
範囲にあり、フツ素の含有量が多くなるに従い屈
折率は低くなる。これらは２種以上を適宜選択し
て共縮合することにより所望の屈折率の共縮合体
となし得る。 更に、上記含フツ素シリコーン化合物と共縮合
体を形成せしめるシランカツプリング剤としては
例えば

【式】

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお実施例において、防汚性を有する
低反射性プラスチツクの評価方法は次の通りであ
る。 反射率測定：自記分光光度計正反射光測定付属装
置（日立製作所製：323型）を使用し、波長
400nμ〜700nμの入射角5°における平均反射率
を測定。 膜厚測定：“タリステツプ”（Rank Taylor
Hobson社製）を使用し針圧測定より求める。 撥水性測定：水滴の接触角を測定。 撥油性測定：ヘキサデカンの接触角を測定。 合成例 １ 下層膜あるいは中間層膜用金属酸化物を含有す
る縮合体の調製。 第１表に示す原料のそれぞれの量（ｇ）を混合
して、室温にて撹拌しながら１週間反応せしめた
後過してNo.Ａ〜ＣなるSiO₂−TiO₂含有縮合体
及びSiO₂−ZrO₂含有縮合体の処理液を調製した。

【表】 合成例 ２ 上層膜用含フツ素シリコーン化合物の縮合体の
調製。 第２表に示す原料のそれぞれの量（ｇ）を混合
して室温にて撹拌しながら48時間反応せしめ、続
いて50℃に昇温して24時間反応させて、No.Ｄ〜Ｅ
なる含フツ素シリコーン化合物の縮合体からなる
処理液を調製した。

【表】 合成例 ３ 上層膜用含フツ素シリコーン化合物の縮合体の
調製。 比較例用に第３表に示す原料のそれぞれの量
（ｇ）を混合して合成例２と同様に反応せしめて
No.Ｊなる処理液を調製した。

【表】 合成例 ４ プラスチツク表面上に必要によつて形成される
プライマー層用処理液の調製。 メチルメタクリレート70ｇ、２−ヒドロキシジ
エチルメタクリレート15ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート15ｇ、２−プロパノー
ル397ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを
オートクレーブ反応器に仕込み、反応器内を窒素
ガスで置換し、65℃で10時間撹拌しながら反応さ
せて重合体を得た。この重合体にイソプロピルア
ルコール500ｇとエチルセロソルブ1000ｇを加え
て処理液No.Ｋを調製した。 別にメチルトリメトキシシラン30ｇ、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン20ｇ、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10
ｇ、テトラメトキシシラン40ｇ、アルミニウムア
セチルアセトネート３ｇ及びエタノール400ｇを
混合し、撹拌しながら１％塩酸水溶液37.6ｇを加
えて、室温にて10時間反応させて、処理液No.Ｌを
調製した。 実施例 １ ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート）製の平板（５cm×５cm）を用意し、50℃
に加温した10％苛性ソーダ溶液に１分間浸漬して
直ちに水洗、乾燥した。この平板を合成例１の第
１表に示す金属酸化物を含有する縮合体の処理液
No.Ａに浸漬し、10cm／minの速度で引き上げ、
120℃で10分間乾燥し下層膜を形成させ、続いて
同処理液No.Ａに再び浸漬し、10cm／minの速度で
引き上げ、120℃で10分間乾燥して屈折率1.90、
膜厚0.13μの下層膜及び中間層からなる薄膜を形
成させた。 次に、上記の薄膜の形成された平板を合成例２
の第２表に示す含フツ素シリコーン縮合体からな
る処理液No.Ｄに浸漬し、7.5cm／minの速度で引
き上げ、120℃で90分間熱処理して、屈折率1.40、
膜厚0.09μの上層膜を形成させた。 このようにして得られた薄膜の形成された平板
の反射率は片面当り0.7％であり、また、水、ヘ
キサデカンの接触角は110.5°、70.5°であつた。 実施例 ２〜14 実施例１における下層膜あるいは中間層膜用金
属酸化物を含有する縮合体の処理液を第１表に示
すNo.Ａ〜Ｃとし、更に上層膜用含フツ素シリコー
ン化合物の縮合体からなる処理液を第２表に示す
No.Ｄ〜Ｉとした他は実施例１と同様に処理して、
薄膜の形成された平板を得た。 得られた薄膜の形成された平板の膜厚、屈折
率、反射率及び接触角の測定結果を第４表に示し
た。 実施例 15〜16 実施例３における平板の10％苛性ソーダ溶液浸
漬処理に代えて、平板を合成例４のプライマー層
用処理液No.Ｋ、Ｌに浸漬して７cm／minの速度で
引き上げた後、120℃で30分間熱処理してプライ
マー層を形成させた。このようにしてプライマー
層の形成された平板を実施例３と同様に処理し
て、プライマー層上に薄膜を形成させて、薄膜の
形成された平板を得た。 得られた薄膜の形成された平板の特性測定結果
を第４表に示した。 比較例 １〜２ 実施例１における含フツ素シリコーン縮合体か
らなる上層膜用処理液を合成例３の第３表に示す
処理液No.Ｊに代えた他は実施例１と同様に処理し
て薄膜の形成された平板を得た。 得られた薄膜の形成された平板及び実施例１に
おいて薄膜形成処理を全く行なわない未処理の平
板の特性測定結果を第４表に示した。

【表】

【表】 実施例 17 ポリカーボネート製の平板（５cm×５cm）を用
いた他は実施例15と同様に処理して薄膜の形成さ
れた平板を得た。 得られた平板の特性測定結果を第５表に示し
た。 実施例 18 ポリメチルメタクリレート製の平板（５cm×５
cm）を用いた他は実施例16と同様に処理して薄膜
の形成された平板を得た。 得られた平板の特性測定結果を第５表に示し
た。 実施例 19 実施例15において、上層膜の形成後第６表に示
す薄膜の活性処理を行ない、その特性評価とし
て、防汚性について、フエルトペンのインクを塗
りつけ、１時間放置後、綿布で払拭し、その除去
性を試験した。その結果を第６表に示した。 実施例 20〜21

【表】 実施例15において、金属酸化物を含有する縮合
体からなる下層膜及び中間層膜を形成後、第６表
に示す薄膜の活性処理を行ない水洗、乾燥後、該
薄膜上に実施例15と同様に処理して上層膜の形成
された平板を得た。得られた薄膜の形成された平
板の特性として防汚性を実施例19と同様の方法で
試験した。その結果を第６表に示した。 実施例22、比較例３ 実施例15及び比較例１において得られた薄膜の
形成された平板について、特性として防汚性を実
施例19と同様の方法で試験した。その結果を第６
表に示した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の低反射性プラスチツクは可視光域にお
ける平均反射率が1.0％以下であり、通常の透明
プラスチツクの反射率4.0％に対して優れた低反
射性を有し、しかも形成された薄膜は硬度が高
く、更に汚れに対して優れた耐汚染性を示し、低
反射性が長期に亘つて持続されるという効果を有
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク表面上にチタンおよびジルコニ
   ウムから選ばれる金属の酸化物とケイ素酸化物と
   の少なくとも２種の金属酸化物を含有する縮合体
   からなる薄膜層が少なくとも一層設けられ、該薄
   膜層上に炭素数３〜20のパーフルオロアルキル基
   またはパーフルオロアルキレン基を有する含フツ
   素シリコーン化合物の縮合体からなる薄膜層が設
   けられた少なくとも二層構造の薄膜が形成されて
   なることを特徴とする防汚性を有する低反射性プ
   ラスチツク。 ２ プラスチツクが透明プラスチツクである特許
   請求の範囲第１項記載の低反射性プラスチツク。 ３ 金属酸化物を含有する縮合体からなる薄膜層
   が活性処理されてなる特許請求の範囲第１項記載
   の低反射性プラスチツク。 ４ プラスチツク表面が活性処理されてなる特許
   請求の範囲第１項記載の低反射性プラスチツク。