CN101443194A - 用于金属基底的聚偏二氟乙烯涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属，特别是用于金属燃油输送管线和闸管等的一步法含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料，来提供具有优异的耐化学性，耐冲击性和耐热性以及优异的柔韧性的保护阻挡物。基于树脂固体，该涂料组合物含有75－94％聚偏二氟乙烯树脂，5－20％丙烯酸树脂，和1－15％聚环氧化物树脂。该涂料对金属基底，特别是对未预处理的镀锌钢具有优异的粘附性，而不需要底漆涂层。

Description

用于金属基底的聚偏二氟乙烯涂料
本发明的领域
本发明涉及一种用于金属，特别是用于金属燃油输送管线和闸管等的一步法含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料，来提供具有优异的耐化学性，耐冲击性和耐热性以及优异的柔韧性的保护阻挡层。以树脂固体计，该涂料组合物含有75-94％聚偏二氟乙烯树脂，5-20％丙烯酸类树脂，和1-15％聚环氧化物树脂。该涂料对金属基底，特别是对未预处理的镀锌钢具有优异的粘附性，而不需要底漆涂层。
本发明的背景
金属管例如闸管和金属燃油输送管线要求具有耐化学性，耐盐雾腐蚀性，耐冲击性和耐热性。通常将能够耐化学腐蚀和机械腐蚀的保护涂料涂覆到该金属上。
已知氟碳基树脂向金属提供了优异的保护，并且给予其耐久的和美观的外观。令人遗憾地，该树脂自身对于金属基底的粘附性非常差。
用于增加氟碳基涂料与金属粘附性的一个方法是应用底漆或者其它表面处理，这提高了外涂层与基底的粘附性并且还提高了基底的耐腐蚀性。US6,500,565和US2002/0090528公开了用于汽车闸管的多层抗腐蚀PVDF涂层。该金属基底进行了锌或锌-镍镀层和三价铬的铬酸盐薄膜的表面处理，并且涂了环氧层底漆。US4,379,885公开了特别适合用作金属基底底漆的丙烯酸基涂料组合物。
这些用于提供PVDF涂层的方法的问题是它们包括两个步骤来确保PVDF膜的良好粘附性—底涂层和接下来的PVDF涂层，这增加了费用并且增加了增加生产步骤的复杂性。
US5,130,201描述了用于金属表面的一步法聚乙二烯涂料。其中描述了非常宽范围的(10-95％)偏二氟乙烯和非常宽范围(1-80％)相容性差的树脂，例如环氧树脂。举例说明了最大量为70％的PVDF树脂和最小量为7.5％的固化剂。
201’参考文献一步法涂料的问题是通过教导在涂料中较低量的PVDF其损失了该涂料的一些保护性能，并且其还描述了能够导致涂层裂缝的几乎没有柔韧性的高度交联体系。
对于一步法涂层，需要其对涂布金属基底有优异的粘附性，优异的耐化学性例如耐制动液性，优异的保护性能，和柔韧性，特别是在例如用于金属燃油输送管线和闸管的应用中。
令人惊讶地，已经发现具有优异的粘附性，优异的耐化学性，抗冲击性，耐腐蚀性，耐磨性，耐热性和优异柔韧性的含氟聚合物涂层可以由具有大于75％含氟聚合物，5-20％丙烯酸类树脂，1-15％聚环氧化物树脂，和少量交联剂的组合物形成。该涂料提供了金属燃油输送管线和闸管所需要的性能。另外一个优点是涂布了本发明的组合物的闸管具有优异的耐制动液性能。
本发明的简述
因此，本发明的第一个目的是生产对金属基底具有优异粘附性的含氟聚合物涂料。
本发明的第二个目的是生产具有高含量含氟聚合物的含氟聚合物涂料，来获得优异的耐化学性，耐冲击性，耐腐蚀性，耐磨损性和耐热性。
本发明的第三个目的是生产为金属燃油输送管线和闸管提供柔韧涂层的含氟聚合物组合物。
第四个目的是通过一步法生产涂布了含氟聚合物组合物的涂布基底。
根据本发明优选技术方案的原则，本发明的这些目的是通过包括下列组分的组合物实现的：
a)75-94重量％的含氟聚合物树脂；
b)5-20重量％的至少一种丙烯酸类树脂；
c)1-15重量％的至少一种环氧树脂；和
d)任选地至多5重量％的交联剂，
所有的百分数都以树脂固体计。
这些目的是进一步通过用于涂布基底的方法完成的，该方法包括步骤：形成第一个目的的涂料组合物；将该涂料组合物涂覆到基底的至少一个表面上；并且在至少180℃的温度下固化经涂布的表面。
本发明的详细描述
本发明涉及具有高含量含氟聚合物的一步法含氟聚合物涂料，其提供了具有优异的耐化学性，物理性和耐热性的柔韧涂层。
以总的树脂固体计，本发明的涂料组合物含有75-94重量％的一种或多种含氟聚合物树脂。该涂料优选含有80-90％含氟聚合物，并且最优选含有82-88％含氟聚合物。
已经发现更低含量的含氟聚合物树脂生产了具有较差耐化学性的涂层。更高含量的含氟聚合物树脂对金属基底的粘附性具有负面影响。
“含氟聚合物树脂”是指任何成膜的含氟聚合物。这些树脂可以是均聚物，例如聚偏二氟乙烯，或者共聚物，例如，但不限于，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯/氯四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，乙烯/四氟乙烯共聚物，氟化乙烯丙烯(FEP)和它们的混合物。本发明的含氟聚合物还包括部分氟化的聚合物，例如ETFE和ECTFE，其可以具有与全氟聚合物相似的分解产物。
该含氟聚合物优选是聚偏二氟乙烯聚合物。“PVDF”或者PVDF树脂或者PVDF聚合物不仅指PVDF的均聚物，而且还指由至少约75重量％偏二氟乙烯(VDF)单体制备的共聚物。共聚单体可以包括其它氟化的单体，例如：六氟丙烯(HFP)，氯四氟乙烯(CTFE)，四氟乙烯(TFE)，和氟乙烯。
成膜含氟聚合物树脂通常包括Mw为约150,000-约450,000并且熔点为约150-170℃的PVDF。特别适合用于本发明组合物的市售PVDF的一个例子是301F(从ARKEMAInc.购得)。
以总的树脂固体计，该涂料组合物还含有5-20重量％，优选5-15％的热塑性丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂必须是与含氟聚合物可热力学混溶的。可以使用的丙烯酸类树脂包括，但不限于，由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，和丙烯酸乙酯单体制得的聚合物和共聚物。当该含氟聚合物是聚偏二氟乙烯的时侯，为了增加某些官能度并且由此增加与涂料组合物的润湿性和粘附性，需要丙烯酸类树脂。其它树脂，例如，羟基官能化聚合物也可以以很少的量使用于该组合物中。
该涂料组合物还含有至少一种聚环氧化物树脂。该聚环氧树脂是任何具有多个1，2-环氧基团的化合物或者这样的化合物的混合物。优选的聚环氧化物具有约150-约5000的分子量。优选种类的聚环氧化物是多酚的聚缩水甘油醚。特别适合用于本发明组合物的市售聚环氧树酯的一个例子是EPON 1001(可以从Resoution Performance Products购得)。环脂族环氧树脂也适合于本文。该环氧树脂的存在量以总的树脂计为1-15重量％，优选2-10重量％。如果环氧树脂的含量低于1重量％，则涂料粘附性将受到负面影响。如果其高于15重量％，则耐制动液化学腐蚀性和涂层柔韧性将受到负面影响。还有可能使用具有官能团并且能够形成交联的其它聚合物，将其与聚环氧化物一起使用或者代替聚环氧化物，所述其它聚合物例如酚醛树脂，有机硅烷，和其它已知的交联形成剂。
任选地，在该涂料组合物中还存在固化剂或者交联剂。当聚环氧树脂的用量多于3重量％的时侯，为了使该涂料组合物具有良好的耐制动液性，需要固化剂。该固化剂以环氧树脂的重量计，以20-30重量％，优选约25重量％的量存在；或者以总的树脂固体计，以0.2-5重量％的量存在。当聚环氧树脂的量占总树脂的1-3重量％范围内的时侯，不需要固化剂。可以用于本发明的固化剂包括，但不限于蜜胺，异氰酸酯，封端的异氰酸酯，酚树脂，氨基树脂，和其它已知的固化剂。任选地，还可以加入催化剂来加速固化剂的反应速度。对于不同固化剂有效的特定催化剂在本领域中是已知的。
该涂料组合物可以包含本领域中已知的其它添加剂。这些添加剂包括，但不限于，颜料，染料，填料，抗沉降剂，流平剂，表面活性剂，分散剂，和增稠剂。
本发明的涂料组合物可以通过常规的方法制得。例如，该涂料组合物可以通过使用分散器和研磨装置例如小的介质磨或者油漆搅拌器混合各种成分来制备。
该涂料组合物可以以粉末使用，溶解于溶剂中形成溶液，或者分散于溶剂或者溶剂的混合物中形成溶剂分散液。适合用作溶剂分散液的载体的合适溶剂是在室温下不溶解或溶胀PVDF，但是在升高温度下将使PVDF成为溶剂化物的那些溶剂。合适的溶剂包括，但不限于，高级酮类，例如异佛尔酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，等，乙二醇醚类例如二丙二醇甲基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，二乙二醇丁基醚等，乙二醇醚酯类例如二乙二醇乙基醚醋酸酯，丙二醇甲基醚醋酸酯，等，以及其它酯类例如邻苯二甲酸二甲酯和三乙酸甘油酯。
本发明的涂料组合物可以用于涂布金属基底和其它暴露于环境的基底。可以涂布本发明涂料的金属的例子包括，但不限于，铁，不锈钢，铜，铝，
Figure A200580046944D00081
和经过预处理的以及未经预处理的镀锌钢。任选地，金属基底可以用无机预处理剂，或底漆，例如六价铬预处理剂，三价铬预处理剂，磷酸铁预处理剂等进行预处理。其它可以用本发明的涂料组合物保护的基底包括能够经受烘焙过程的基底，例如，但不限于，陶瓷，大理石，玻璃，瓷器，和砖。
在一个技术方案中，该基底由闸管或金属燃油输送管线构成。可以使用各种已知的技术例如喷，刷，静电涂布，浸渍和辊涂来将该涂料组合物涂覆到基底表面上。然后固化该含氟聚合物薄膜来形成具有粘附的聚合物薄膜的涂布基底。烘焙温度并不是关键的，但是必须足够高来引起存在于分散液中的含氟聚合物颗粒凝结成连续的薄膜。至少约180℃的温度约10分钟通常足以喷涂基于偏二氟乙烯均聚物的涂料。在辊涂或浸涂方法中，炉子闭合时间通常不超过约50秒并且可以使用高达350℃的炉温。偏二氟乙烯基薄膜优选是通过约30-60秒的炉底时间烘焙固化的以至于金属基底达到了225℃-260℃的峰值金属温度。
涂布了本发明组合物的基底对基底具有良好的粘附性，优异的耐化学性，抗冲击性，耐腐蚀性，耐磨损性，耐热性和良好的柔韧性。
实施例
下面的实施例是用来进一步解释本发明的各个方面，而不是用来在任何方面限制本发明的范围。
原材料：
PVDF：聚偏二氟乙烯，从ArkemaInc.以
Figure A200580046944D00082
301F PVDF购得。
PARALOID Acrylic B44：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，从Rohm andHaas购得，其是以甲苯中的40wt％溶液供应的
EPON 1001：双酚A-基环氧树脂，从Resolution Performance Products购得，其是以甲苯中的75wt％溶液供应的
CYMEL 303：改性的蜜胺-甲醛树脂，从Cytec Industries Inc.购得
NACURE 2500：对甲苯磺酸催化剂，从King Industrues购得
测试方法
涂料的粘度是使用4DIN粘度杯测试的。颜色是使用HunterLab Labscan II；Geometry 0/45读数的。颜色示数是CIE L*a*b，10度记录仪，D65光源。光泽是使用HunterLab ProGloss 3(Geometry 85°)读数的。柔韧性(T-弯曲成型性)是根据用于上底漆片材的涂层柔韧性的ASTM D4145-83标准测试方法测量的。抗冲击性是根据用于抵抗有机涂层快速变形效应(冲击)的ASTM D 2794-90标准测试方法测量的。如果没有裂缝并且在4.5mm变形保持100％的粘附性，则通过。否则的话，其没有通过。铅笔测试是用绿松石铅笔根据ASTM D3363-92a“Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test”品级进行的。表面硬度是通过没有划伤薄膜的最硬铅笔级别定义的。
交叉影线粘附性(ASTM D 3359-90)是使用Gadco Paint Adhesion Test Kit测试的。使用了0-5级别(最差到最好)来比较粘附性。5是100％粘附性通过率。4是高于90％但是低于100％的粘附性通过率。3是高于60％但是低于90％的粘附性通过率。2是高于30％但是低于60％粘附性通过率。1是高于0但是低于30％的粘附性通过率。0是0％粘附性通过率。
热稳定性：将涂料试样放在150℃的炉子中24个小时。测量加热前和加热后的颜色和铅笔硬度(ASTM D 3363-92a)。如果颜色变化CIELABΔE*<5并且如果铅笔硬度没有降低，则其通过试验。否则的话，其没有通过。
耐制动液(DOT 3)和汽油化学性测试：将制动液或汽油滴放在涂层表面上并且在室温下用表玻璃覆盖72小时。测量之前和之后的铅笔硬度(ASTM D3363-92a)。如果铅笔硬度没有变化，则通过试验。
工作实施例1-6和对比例1-7
混合下面表1中的成分并且用油漆搅拌器震动1个小时。然后使用绕线的牵引杆(#52)将所形成的油漆浇铸在铬(Cr+6)酸化的铝AA3003板和未经预处理的镀锌钢基底上。钢管试样是使用刷涂方法制备的。将所形成的薄膜，管和板在585℉下烘焙50秒并且然后用冷水淬火。然后测试薄膜的物理和机械性能，结果显示于表2中。
表1
Figure A200580046944D00101
表2
Figure A200580046944D00111
*5：100％粘附性通过率；4：90％<粘附性<100％；3：60％<粘附性<90％；2：30％<粘附性<60％；1：0％<粘附性<30％；0：0％粘附性
从工作实施例和对比例的结果看出，加入少量的聚环氧化物共聚树脂导致了粘附性有显著提高，特别是对未经过预处理的镀锌钢(工作实施例1-6对照对比例1)。较高含量的聚环氧化物树脂可能导致较差的耐制动液性。然而，通过使用蜜胺交联剂可以获得好得多的耐制动液性(实施例2-4对照对比例2-4)。然而，当PVDF含量低于75％的时侯，即使使用了蜜胺交联剂，耐制动液性也不好(对比例5，6&7)。使用PVDF(75-90％)，丙烯酸类(5-20％)和聚环氧树脂(1-15％)与蜜胺交联剂的混合物，这些配方对于铬酸化的铝和未经预处理的镀锌钢基底都具有非常好的粘附性。涂敷了该组合物的制品具有优异的耐冲击性，耐化学性，柔韧性以及耐热性。

Claims (13)

1、一种用于金属基底的涂料组合物，其包括：
a)75-94重量％的至少一种含氟聚合物树脂；
b)5-20重量％的至少一种丙烯酸类树脂；
c)1-15重量％的至少一种环氧树脂；和
d)任选地至多5重量％的至少一种固化剂，
所有的百分数都以树脂固体计，其中总量加和等于100％。
2、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的含氟聚合物树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或者具有至少75重量％偏二氟乙烯单体单元的共聚物。
3、权利要求1所述的涂料组合物，其包括80-90重量％的至少一种含氟聚合物树脂。
4、权利要求3所述的涂料组合物，其包括82-88重量％的至少一种含氟聚合物树脂。
5、权利要求1所述的涂料组合物，其包括5-15重量％的至少一种丙烯酸类树脂。
6、权利要求1所述的涂料组合物，其包括2-10重量％的至少一种环氧树脂。
7、权利要求1所述的涂料组合物，其包括3-15重量％的至少一种环氧树脂并且进一步包括0.2-5重量％的固化剂。
8、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的固化剂包括蜜胺。
9、一种为基底提供柔韧性、耐化学和物理性的方法，其包括步骤：
a)形成权利要求1的涂料组合物；
b)将该涂料组合物涂敷到基底的至少一个表面上；和
c)在至少180℃的温度下固化所涂布的表面。
10、一种涂布的基底，其包括：
a)能够在至少180℃的温度下保持其形状的基底；和
b)直接沉积在该基底的至少一个表面上的涂料组合物，其中所述的涂料组合物包括
(1)75-94重量％的至少一种含氟聚合物树脂；
(2)5-20重量％的至少一种丙烯酸类树脂；
(3)1-15重量％的至少一种环氧树脂；和
(4)任选地至多5重量％的固化剂，
所有的百分数都以树脂固体计，其中总量加起来等于100％。
11、权利要求10所述的涂布基底，其中所述的基底包括金属，陶瓷，大理石，玻璃，瓷器，或者砖基底。
12、权利要求11所述的涂布基底，其中所述的金属基底选自铁，不锈钢，铜，铝，和预处理过的和未经预处理的镀锌钢。
13、权利要求12所述的涂布基底，其中所述的涂布基底包括金属燃油输送管路或闸管。
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