JPS645819B2

JPS645819B2 -

Info

Publication number: JPS645819B2
Application number: JP19108381A
Authority: JP
Inventors: Tatsushiro Yoshimura; Tsutomu Terada
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1981-11-25
Publication date: 1989-02-01
Also published as: JPS5890955A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、屋根材に関し、更に詳しくは非粘着
弾性フツ素ゴム被覆層を設けた屋根材に関する。冬期に積雪する地域では、屋根に降り積つた雪
の重量のため、屋根が抜けたり、建物自体が倒壊
したりすることがある。これを防止するために、
一冬に何回も屋根に積もつた雪をおろす必要があ
るが、これは非常な労力負担を伴うのみならず、
危険な作業でもある。従つて、除雪作業員に依頼
することが多くなるが、これも経済的に負担とな
る。従来は、屋根に積もつた雪を排除するために、
熱を加えたり、水を撒いたりして雪を融解させる
方法が行われているが、充分満足すべき結果は得
られていない。また、屋根の傾斜を急峻にして雪
をその自重によつて滑落させようとする試みもあ
つたが、屋根の傾斜角度には建物の構造上おのず
から限界がある。従つてその限度内の傾斜角度で
は、経年風化作用により屋根表面の滑りが悪くな
ると屋根上の積雪は不可避となり、積雪が何かの
原因、たとえば振動などにより一挙に滑り落ち、
非常に危険であるという問題があつた。この様な屋根上の積雪を防ぐため、その表面に
透明なフツ素樹脂フイルム層を形成した滑雪屋根
材が提案されている（実開昭56−19628号公報）。
この滑雪屋根材を屋根板に施工する場合、屋根材
の裏面に形成された接着剤層により屋根板に接着
するが、接着剤が劣化して屋根材が剥離する恐れ
があつたり、フイルム層と金属板との接着性も完
全でなく剥離する可能性がある。また表面のフツ
素樹脂フイルムは雪を滑落させるのに充分な程低
い摩擦係数を有している反面、摩擦係数が低すぎ
て、雪おろしが必要になつた場合や他の作業の為
に屋根に登つた作業者が滑べる為、危険であると
いう欠点や、積雪が一度に滑落するという欠点も
ある。本発明者らは、この様な状況に鑑み、雪を滑落
させるには充分低い摩擦係数を有し、かつ屋根上
の作業者の滑落を防止でき、剥離の恐れがなく寿
命の長い屋根材を開発すべく研究を重ねた結果、
特定のフツ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる被覆
層を設けた屋根材は表面の潤滑性、非粘着性およ
び弾性に優れ、該被覆層と基材の接着性が良好で
あることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明の要旨は、フツ素ゴム、フツ
素樹脂、カツプリング剤および液状担体を含んで
なるフツ素ゴム塗料を塗布、硬化してなる非粘着
弾性被覆層を設けたことを特徴とする屋根材に存
する。本発明で用いるフツ素ゴム塗料は、陶磁器、金
属、プラスチツク、ゴム、セラミツク、コンクリ
ートなどの基材に対して優れた接着性を有してい
る為、本発明の屋根材の基材としても従来用いら
れている瓦、スレート、金属屋根材、プラスチツ
ク製屋根材などすべてのものが使用可能である。本発明において、特定量のフツ素樹脂の配合に
より得られたフツ素ゴム塗膜が基材との接着性お
よび機械的性質を実質上損なうことなくその表面
にすぐれた非粘着性を付与できるのは、それ自体
非粘着性を有するフツ素樹脂が意外にもフツ素ゴ
ム塗膜の表面に集まるため、基材との接着性およ
び塗膜の機械的性質に悪影響を与えることなく、
フツ素樹脂の前記性能がフツ素ゴムの塗膜表面に
おいて効果的に発揮されるものと考えられる。我々の研究によれば、たとえば300℃で30分間
硬化した膜厚50μの塗膜表面と、基材との接着面
とにおけるフツ素含有量を螢光Ｘ線分析により測
定すると、後者に対して前者が約1.5倍量を示す
ことを確認しており、硬化温度が高い程、後者に
対する前者の比率が増加する傾向を示す。本発明で使用するフツ素ゴム塗料に含まれるフ
ツ素ゴムは高度にフツ素化された弾性状の共重合
体であつて、就中好ましいフツ素ゴムとしては通
常40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれ
と共重合しうる少くとも一種の他のフツ素含有エ
チレン性不飽和単量体との弾性状共重合体が挙げ
られる。また、フツ素ゴムとしてポリマー鎖にヨ
ウ素を含むフツ素ゴムも好ましく使用できる。こ
のヨウ素を含むフツ素ゴムは例えばポリマー鎖末
端に0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量
％のヨウ素を結合し、前記と同じ40〜85モル％の
ビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少
くとも一種の他のフツ素含有エチレン性不飽和単
量体とからなる弾性状共重合体を主組成とするフ
ツ素ゴム（特開昭52−40543号参照）である。こ
こにビニリデンフルオライドと共重合して弾性状
共重合体を与える他のフツ素含有エチレン性不飽
和単量体としてはヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロピレン、トリフルオロエチレン、ト
リフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）などが代表的なものとして例示される。
特に望ましいフツ素ゴムはビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共重合
体およびビニリデンフルオライド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元弾性
状共重合体である。本発明で用いるフツ素ゴム塗料に含まれるフツ
素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な
少くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（例
えばエチレン、プロピレンなどのオレフイン類、
ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオラ
イド、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフル
オライドなどのハロゲン化オレフイン類、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル類など）との共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライドなどが挙げられる。就中、
好ましいフツ素樹脂はポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、
パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフ
ルオロプロピルビニルエーテルの少くとも１種
（通常テトラフルオロエチレンに対し40モル％以
下含まれる）との共重合体である。本発明で用いるフツ素ゴム塗料においてカツプ
リング剤とは、有機素材と無機素材の界面に作用
し、化学的結合または物理的結合により両素材間
に強固なブリツジを形成させる化合物をいい、通
常ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
トリウム、スズ、アルミニウムまたはマグネシウ
ムの化合物であつて、有機素材と無機素材とを結
合しうる基を有する化合物である。これらカツプ
リング剤のうち、好ましいものはシランカツプリ
ング剤および周期表第族遷移元素（たとえばチ
タンまたはジルコニウムなど）のオルト酸エステ
ルおよびその誘導体であり、就中アミノシラン化
合物が最も好ましい。シランカツプリング剤としては例えば一般式： R¹・Si・R² _3-a・R³ _a 〔式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノア
ルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポ
キシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、メルカプル基及びビニ
ル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子ま
たは基を有する炭素数１〜10のアルキル基または
ビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸
基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15
のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15
のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａ
は０、１または２を表わす。〕で示されるシラン
化合物を挙げることができる。 R¹は官能性置換基をもつたアルキル基であつ
て、その好適な例を挙げると、β−アミノエチル
基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプ
ロピル基、γ−グリシドオキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、
γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタク
リロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、β−クロロエチル基、γ−クロロプロピ
ル基、γ−ビニルプロピル基などを例示できる。
またR¹はビニル基であつてもよい。好適に用いられる上記シラン化合物の具体例と
しては例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらシランカツプリング剤の中
でも、アミノシラン化合物、たとえばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（以下Ａ−1100とい
う）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物
はフツ素ゴムの加硫剤としての機能を果すと共
に、基材との接着性の向上にも大きく寄与し、さ
らに液状担体に対しても安全に用いられるので特
に好ましい。チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリ
ウムの化合物としては、たとえば一般式：Ｔ（OR）₄ 〔式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはトリウム、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす。〕で示されるオルト酸エステルおよびこれに少くと
も１個の官能基を有する化合物の１種以上を反応
させて得られる誘導体を挙げることができる。上
記少なくとも１個の官能基を有する化合物として
は例えばグリセリン、エチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
ヘキシレングリコール、オクチレングリコールな
どの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、グ
ルコースなどのオキシアルデヒド類、ジアセトン
アルコール、フラクトースなどのオキシケトン
類、グリコール酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、ジアセチル
アセトンなどのジケトン類、アセト酢酸などのケ
トン酸類、アセト酢酸エチルなどのケトン酸のエ
ステル類、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピロ
ガロールなどのオキシフエノール化合物などが使
用可能である。Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すれ
ばチタン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタ
ン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチレング
リコール、チタン酸トリエタノールアミン、チタ
ニウムアセチルアセトネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルトリメタ
クリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）チタネート、テトライソプロ
ピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネート、
ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオク
チルホスフエート）エチレンチタネートなどが挙
げられる。ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物
と同様の化合物を用いることができる。具体例と
しては、テトラエチルジルコネートおよびテトラ
ブチルジルコネートなどのテトラアルキルジルコ
ネート、ｎ−プロピルジルコネート、イソプロピ
ルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、イソ
ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセ
トネートなどが挙げられる。ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチ
タンおよびジルコニウムと同様の化合物を用いる
ことができる。スズの化合物としては有機または無機の化合
物、たとえばSnCl₄などを用いることができる。アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイ
ソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチ
レート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレートおよびアルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）などが例示できる。マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチ
レートおよびマグネシウムエチレートなどマグネ
シウムアルコラートが例示できる。本発明で用いるフツ素ゴム塗料に含まれる液状
担体は低級ケトン類、低級エステル類、環状エー
テルなどの有機溶剤、水、および水と水溶性有機
液体との混合物から選ばれ、水溶性有機液体とし
てはアルコール類が例示できる。これら液状担体
のうち、塗装作業性を害しないなどの点から、水
が最も好ましい。本発明で用いる塗料には、フツ素ゴム塗膜の圧
縮復元性を高めるために無機繊維状物質を含有さ
せてもよく、代表的なものとしてガラス繊維、カ
ーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム
繊維などがあげられる。この無機繊維状物質は平
均長が少くとも1μ、好ましくは１〜100μである
ことが望ましい。本発明で用いるフツ素ゴム塗料に所望により添
加されるアミン化合物は、主としてフツ素ゴムの
加硫剤としての機能を果し、また前記カツプリン
グ剤と共に機械的性質を改良するものであり、そ
の代表的な化合物を例示するとエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノールア
ミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、ト
リメチルジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサス
ピロ〔５，５〕ウンデカン（以下Ｖ−11という）
などのジアミン類、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
類が挙げられ、就中、２個以上の末端アミノ基を
有するアミン化合物が好ましい。本発明で用いるフツ素ゴム塗料を調製するには
通常、フツ素ゴム、フツ素樹脂および液状担体の
混合物に顔料、受酸剤、充填剤等を配合し（必要
に応じ、さらに界面活性剤を用いてもよい。）、得
られる分散液にカツプリング剤および要すればア
ミン化合物を添加して（必要に応じ前記顔料、受
酸剤、充填剤などの添加剤を加えてもよい。）常
法により充分混合することにより、均一なフツ素
ゴム塗料とする。フツ素ゴムとフツ素樹脂の割合は重量で95：５
〜35：65であることが望ましくフツ素樹脂の割合
が上記下限より少いときは、目的とする非粘着性
および潤滑性の改良は十分でなく逆に上記上限よ
り多いときは目的とする厚みの塗膜が得られず、
塗膜にクラツクやピンホールが発生しやすい。カツプリング剤の添加量は、通常フツ素ゴム
100重量部当たり１〜50重量部、好ましくは１〜
20重量部である。所望によりアミン化合物を添加
した場合には、カツプリング剤とアミン化合物の
総和が上記の値をとる様に配合する。この場合、
カツプリング剤とアミン化合物の割合はモル比で
１：99〜99：１の範囲から選ばれる。前記受酸剤としてはフツ素ゴムの加硫に通常用
いられるものが同様に使用され、例えば２価金属
の酸化物または水酸化物の１種または２種以上が
用いられる。具体的にはマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が例示
される。また前記充填剤としてはシリカ、クレ
ー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用いられ
る。本発明で用いるフツ素ゴム塗料は塗料の通常の
塗装法によつて基材に塗布または含浸され、室温
〜400℃、好ましくは100〜400℃の温度条件下で
適当な時間硬化することによつて目的とするフツ
素ゴム塗膜とすることができる。本発明においてフツ素ゴム塗料の膜厚は、5μ
以上であることが好ましい。その膜厚が5μ以下
では基材表面全体にムラが生じて被覆されない部
分が生じる危惧がある。このようにして得られた
本発明の屋根材表面のフツ素ゴム塗膜は、フツ素
ゴム本来の性能たとえば耐熱性、耐候性、耐摩耗
性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性を有すると
同時に基材との接着性およびそれ自体の機械的性
質にすぐれており、さらにその表面に非粘着性お
よび潤滑性が付与される。従つて、本発明の屋根
材は雪の滑落を促進するとともに、砂などによる
摩耗や塩害を受け難く、防汚性にも優れている。
また、表面の摩擦係数もフツ素樹脂フイルムほど
小さくなく、しかも弾性を有している為に作業者
の滑りを有効に防止できる。さらに、その弾性の
ゆえに、耐衝撃性を有しているので破損され難
く、表面塗膜と基材との接着性が優れているから
剥離せず、その寿命は著しく長くなる。次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、部とあるのは重量部を示
す。実施例１および比較例１下記Ａ液および下記Ｂ液を、Ａ液100部および
Ｂ液５部の割合で均一混合した後、200メツシユ
の金網で別精製してフツ素ゴム水性塗料を調製
した。Ａ液フツ素ゴム¹⁾水性デイスパージヨン 166部（フツ素ゴム含有量60重量％、ノニオンHS−208を含む。）フツ素樹脂²⁾水性デイスパージヨン 150部（フツ素樹脂含有量50重量％、ノニオンHS−208を含む。）酸化マグネシウム３部ミデイアムサーマルカーボン 20部ノニオンHS−210 ２部水 50部Ｂ液Ａ−1100 40部Ｖ−11 20部水 40部注１ビニリデンフルオライド／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン弾性状共
重合体。注２テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体。一方、長さ100mm、巾50mm、厚さ１mmのアルミ
ニウム板をアセトン洗滌により脱脂した。この脱
脂処理したアルミニウム板面に上記塗料をスプレ
ー塗装し、次いで50〜70℃で10分間乾燥を行い、
膜厚30μの塗膜を形成し、300℃で10分間にわた
つて塗膜を硬化した。得られた塗膜の表面の摩擦係数をバウデン・レ
ーベン型摩擦係数測定機を用い、下記条件で測定
した。圧子形状および材質：鋼球移動速度：0.24cm／sec 荷重：250ｇなお、比較の為、亜鉛板およびフツ素樹脂（ポ
リテトラフルオロエチレンフイルム）の摩擦係数
も測定した。結果を第１表に示す。

【表】実施例２および比較例３実施例１で得た試料および亜鉛板（比較例３）
の水に対する接触角を、エルマ光学株式会社製ゴ
ニオメーターを用い、24℃で純水１滴を滴下して
測定した。結果を第２表に示す。

【表】実施例３および比較例４〜５アルミニウム板（2.5cm×2.5cm）に、実施例１
で調製したフツ素ゴム塗料をスプレー圧2.0Kg／
cm²で塗布し、実施例１と同様に乾燥、硬化して厚
さ約28μの塗膜を形成した。この塗膜を、トサエメリー＃100を空気圧1.5
Kg／cm²で15cmの距離から吹き当て、下地露出開始
時間および塗膜完全剥離時間を測定した。結果を第３表に示す。比較の為、同じ形状のアルミニウム板にフツ素
樹脂塗料としてポリフロンエナメルEK−1900（ダ
イキン工業株式会社製プライマー）をスプレー圧
2.0Kg／cm²で塗布し、80℃で15分間乾燥した後、
ES−5109（ダイキン工業株式会社製上塗り）をス
プレー圧2.0Kg／cm²で塗布し、80℃で10分間乾燥
し、さらに380℃で15分間焼成して厚さ約28μの
塗膜を作成した試験片を作成した（比較例４）。
また、同じ基材に変成フツ素樹脂塗料としてタフ
コートエナメルTC−7193（ダイキン工業株式会社
製）をスプレー圧2.0Kg／cm²で塗布し、100℃で30
分間乾燥した後、280℃で30分間焼成して厚さ約
28μの塗膜を形成した試験片を作成した（比較例
５）。それぞれの試験片について前記と同様の耐摩耗
性試験を行い、下地露出開始時間および塗膜完全
剥離時間を測定した。結果を同じく第３表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１表面にフツ素ゴム、フツ素樹脂、カツプリン
グ剤および液状担体を含んでなるフツ素ゴム塗料
を塗布、硬化してなる非粘着弾性被覆層を設けた
ことを特徴とする屋根材。２フツ素ゴムとフツ素樹脂の重量比が95：５〜
35：65である特許請求の範囲第１項記載の屋根
材。３カツプリング剤がフツ素ゴム100重量部に対
して１〜50重量部となる割合で配合されている特
許請求の範囲第１項記載の屋根材。４フツ素ゴム塗料がアミン化合物を更に含有し
てなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の屋根材。５アミン化合物が脂肪族炭化水素基に直結する
少なくとも１個の末端アミノ基を有するものであ
る特許請求の範囲第４項記載の屋根材。６アミン化合物が少くとも２個の末端アミノ基
を有するものである特許請求の範囲第５項記載の
屋根材。７フツ素ゴム塗料が無機繊維状物質を更に含有
してなる特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
記載の屋根材。