JP2000229984A - 含フッ素有機金属化合物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 汚染付着防止能を有しており、塗料組成物に
調製したときに汚染付着防止効果が早期に発現する塗膜
となる新規有機金属化合物、そのオリゴマー、コオリゴ
マーを提供する。 【解決手段】 フッ素原子を６個有する炭素数４のアル
コキシル基を少なくとも１個有する有機金属化合物、そ
のオリゴマー、コオリゴマー、それらからなる汚染付着
防止剤、および塗料組成物。
調製したときに汚染付着防止効果が早期に発現する塗膜
となる新規有機金属化合物、そのオリゴマー、コオリゴ
マーを提供する。 【解決手段】 フッ素原子を６個有する炭素数４のアル
コキシル基を少なくとも１個有する有機金属化合物、そ
のオリゴマー、コオリゴマー、それらからなる汚染付着
防止剤、および塗料組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素有
機金属化合物、汚染付着防止剤および塗料用組成物に関
する。この塗料組成物は、建築建材、土木、重防食、自
動車などの塗料として好適である。
機金属化合物、汚染付着防止剤および塗料用組成物に関
する。この塗料組成物は、建築建材、土木、重防食、自
動車などの塗料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基
やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィ
ン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特
公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７
号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２
８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体
は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミ
ンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常
温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成すること
が知られている。
やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィ
ン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特
公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７
号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２
８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体
は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミ
ンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常
温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成すること
が知られている。
【０００３】しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した
際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（す
なわち、防汚染付着性がわるい）という問題を有してい
る。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除
去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７
３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシ
ラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特
許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９
号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合
物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、ア
ルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されて
いる。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性
を改良するという効果はえられない。
際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（す
なわち、防汚染付着性がわるい）という問題を有してい
る。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除
去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７
３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシ
ラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特
許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９
号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合
物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、ア
ルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されて
いる。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性
を改良するという効果はえられない。
【０００４】このようにシラン化合物を硬化部位として
用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９
号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５
２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５
５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４
０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６
５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提
案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化
が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸
基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリ
ケートの表面への移行が抑制される。またシラン化合物
が非加水分解性基を有するため親水性が不充分であるな
どの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良さ
れていない。
用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９
号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５
２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５
５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４
０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６
５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提
案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化
が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸
基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリ
ケートの表面への移行が抑制される。またシラン化合物
が非加水分解性基を有するため親水性が不充分であるな
どの問題点があり、前記と同様に防汚染付着性は改良さ
れていない。
【０００５】また、アクリル、アクリルシリコン、無機
系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著
しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られて
いない。
系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著
しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られて
いない。
【０００６】また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシ
ラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとん
どのシラン化合物が水分と反応することもあり、これか
ら製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとん
ど効果がえられていない。
ラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとん
どのシラン化合物が水分と反応することもあり、これか
ら製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとん
ど効果がえられていない。
【０００７】また、前記防汚染付着性を改良する目的
で、たとえばＷＯ ９４／０６８７０号、ＷＯ ９５／
０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１
０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−
１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−
１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに
有機金属化合物を用いる技術が提案されている。しか
し、これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防
汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定
性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業
性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではな
い。
で、たとえばＷＯ ９４／０６８７０号、ＷＯ ９５／
０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１
０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−
１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−
１０９４３５号、特開平７−６０１８４号各公報などに
有機金属化合物を用いる技術が提案されている。しか
し、これらの技術は、表面親水性およびその再現性、防
汚染付着性、硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定
性、ポットライフ、色別れ防止性、消泡性、塗装作業
性、塗膜表面の割れなどの点で満足できるものではな
い。
【０００８】そこで本発明者らは、大気中の汚れや雨筋
汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性に著しく優れ
た塗膜を形成しうる塗料用組成物および該組成物に配合
するための汚染付着防止剤を提供しうる式（１ａ）： Ｘ′bＭ（ＯＲ1 ′）aＲ2 c （１ａ） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1 ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤［ただ
し、式（２）：
汚れが付着かつ堆積しない、防汚染付着性に著しく優れ
た塗膜を形成しうる塗料用組成物および該組成物に配合
するための汚染付着防止剤を提供しうる式（１ａ）： Ｘ′bＭ（ＯＲ1 ′）aＲ2 c （１ａ） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1 ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤［ただ
し、式（２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ15はすべ
て異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭
素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、
チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよ
く、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子
またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよ
い）で示される化合物からなる汚染付着防止剤を除く］
を開発した（ＷＯ９７／１１１３０パンフレット）。
て異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭
素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、
チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよ
く、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子
またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよ
い）で示される化合物からなる汚染付着防止剤を除く］
を開発した（ＷＯ９７／１１１３０パンフレット）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記式（１
ａ）および（２）で示される化合物、オリゴマー、コオ
リゴマーのうち、特に汚染付着防止性と耐ブロッキング
性の両方を発現しうる含フッ素有機金属化合物、オリゴ
マー、コオリゴマー、さらに汚染付着防止剤および塗料
用組成物を提供することを目的とする。
ａ）および（２）で示される化合物、オリゴマー、コオ
リゴマーのうち、特に汚染付着防止性と耐ブロッキング
性の両方を発現しうる含フッ素有機金属化合物、オリゴ
マー、コオリゴマー、さらに汚染付着防止剤および塗料
用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（１）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子
（ただし、Ｒ1の少なくとも１つは式：
（１）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子
（ただし、Ｒ1の少なくとも１つは式：
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、Ａ、Ｂは同じかまたは異なり、い
ずれも水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５の整数）
を表わす）である）、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれ
も酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩
素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭
素数１〜２０の１価の有機基を表す］で示される有機金
属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２
種以上からなるコオリゴマーに関する。
ずれも水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５の整数）
を表わす）である）、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれ
も酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩
素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭
素数１〜２０の１価の有機基を表す］で示される有機金
属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２
種以上からなるコオリゴマーに関する。
【００１５】前記式（１）において、Ｒ1の少なくとも
１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ 3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ
ＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるのが
好ましい。
１つはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ 3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ
ＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるのが
好ましい。
【００１６】前記式（１）において、金属原子Ｍは、ア
ルミニウム原子、チタン原子、ホウ素原子、ジルコニウ
ム原子またはケイ素原子であるのが好ましい。
ルミニウム原子、チタン原子、ホウ素原子、ジルコニウ
ム原子またはケイ素原子であるのが好ましい。
【００１７】本発明はまた、これらの有機金属化合物、
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上のコ
オリゴマーからなる汚染付着防止剤、さらには該汚染付
着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／ま
たは硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物に関する。
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上のコ
オリゴマーからなる汚染付着防止剤、さらには該汚染付
着防止剤（Ａ）と塗料用樹脂（Ｂ）と硬化剤および／ま
たは硬化触媒（Ｃ）とからなる塗料用組成物に関する。
【００１８】塗料用樹脂としては、溶剤可溶性で水酸基
および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフ
ィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリ
コン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ
化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体が好ましく
あげられる。
および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフ
ィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリ
コン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ
化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体が好ましく
あげられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】まず、本発明の新規な有機金属化
合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーについて説明
する。
合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーについて説明
する。
【００２０】式（１）の有機金属化合物において、ａ
は、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または
１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好まし
い。
は、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または
１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好まし
い。
【００２１】前記ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０
または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが
好ましい。
または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが
好ましい。
【００２２】前記ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性
の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数で
あることが好ましい。
の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数で
あることが好ましい。
【００２３】また、ＸのＲ1＋Ｒ2に対するモル比が０．
２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）であるのが好まし
い。
２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）であるのが好まし
い。
【００２４】なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、防汚染付着性、表面
濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよび
ｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計
量は少なくとも３である。
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、防汚染付着性、表面
濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよび
ｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計
量は少なくとも３である。
【００２５】前記Ｘは、水素原子、またはたとえばつぎ
の（１）〜（３）にあげるような、酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよい
炭素数１〜５０００の１価の有機基である。
の（１）〜（３）にあげるような、酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよい
炭素数１〜５０００の１価の有機基である。
【００２６】（１）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ
2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ
2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。
2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ
2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。
【００２７】これらの具体例は、たとえばＣＨ3、ＣＨ3
ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4
ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ま
しい。
ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4
ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ま
しい。
【００２８】（２）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ
2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、
ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、
ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【００２９】これらの具体例は、たとえばＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
Ｈ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
【００３０】
【化４】
【００３１】などがあげられるが、親水性、相溶性、密
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ 3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ 3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３２】（３）また前記有機基Ｘは、たとえば酸素
原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子
などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子
などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【００３３】これらの具体例は、たとえばＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３４】なお、本発明においては、このような重合
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられる分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も本発明に含まれる。
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられる分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も本発明に含まれる。
【００３５】前記Ｒ1は、同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基または
水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００である
ことが好ましく、１〜１６であることがさらに好まし
い。ただし、Ｒ1のうちの少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦ
ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である。
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基または
水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００である
ことが好ましく、１〜１６であることがさらに好まし
い。ただし、Ｒ1のうちの少なくとも１つはＣＦ3ＣＨＦ
ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨＣＨ3またはＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００３６】これらＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ
ＦＣＦ2ＣＨＣＨ3およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2
以外の前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえばＨ
（ＣＨ 2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｆ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ 3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ
2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2
Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣ
Ｆ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝
Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮ
Ｒ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ 2、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０または１〜
６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い）で示されるものが好ましい。
ＦＣＦ2ＣＨＣＨ3およびＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2
以外の前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえばＨ
（ＣＨ 2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｆ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ 3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ
2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2
Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣ
Ｆ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝
Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮ
Ｒ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ 2、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０または１〜
６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い）で示されるものが好ましい。
【００３７】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましく、ＣＦ3ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。なお、Ｒ1は炭素数１
０００までの有機高分子鎖であってもよい。
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましく、ＣＦ3ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。なお、Ｒ1は炭素数１
０００までの有機高分子鎖であってもよい。
【００３８】前記Ｒ2は、同じかまたは異なっていても
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでも優
れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水
分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜
１０であることが好ましい有機基である。
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでも優
れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水
分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜
１０であることが好ましい有機基である。
【００３９】本発明においては、このようなキレート化
の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を
用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解
性、相溶性という効果がえられる。
の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を
用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解
性、相溶性という効果がえられる。
【００４０】このようなキレート化の能力を有する有機
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。
【００４１】前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ
が好ましい。
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ
が好ましい。
【００４２】式（１）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物ま
たはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマ
ーなどがあげられる。
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物ま
たはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマ
ーなどがあげられる。
【００４３】式（１）においてｂが０のばあいＢ(ＯＣ
Ｈ3)3、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｂ
(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3、Ｂ(ＯＣＨ
2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2
(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｂ
(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(Ｏ
Ｈ)、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＯＣＦ
3)3、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ｂ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3)3、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ
2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)2
(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)
3、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＨ)、Ａｌ(Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＨ)、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6
Ｈ)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ
2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)
2、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ
(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ(ＣＨ
3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)2、Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(Ｏ
Ｈ)2、Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)4、Ｔ
ｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)
2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ
(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＣ
Ｈ(ＣＨ3)2)2、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓ
ｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ6Ｈ)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ
3)4、Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣ
ＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ
3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨ
ＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、Ｓ
ｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ
3)4、Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4など。
Ｈ3)3、Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｂ
(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)3、Ｂ(ＯＣＨ
2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2
(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｂ
(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(Ｏ
Ｈ)、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ｂ(ＯＣＯＣＦ
3)3、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ｂ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｂ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、
Ｂ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3)3、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6)3、
Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、
Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、Ａｌ(ＯＣＨ2ＣＨ
2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)3、Ａｌ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、Ａｌ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ａｌ(ＯＣＯＣＦ3)2
(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)
3、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)、Ａｌ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＨ)、Ａｌ(Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＨ)、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6
Ｈ)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ
2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)
2、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)2(ＯＣＨ3)、Ｔｉ(ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
2(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ
(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ(ＣＨ
3)2)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)2、Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)2、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(Ｏ
Ｈ)2、Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)4、Ｔ
ｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4、Ｔｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)2、
Ｔｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)
2(ＯＣＨ3)2、Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ
(ＣＨ3)2)2、Ｔｉ(ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5)2(ＯＣ
Ｈ(ＣＨ3)2)2、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓ
ｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ6Ｈ)4、Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ6Ｈ)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ
3)4、Ｓｉ(ＯＣＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣ
ＨＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ
3)2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3)4、Ｓｉ(ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＦ2ＣＨ
ＦＣＦ3)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)4、Ｓ
ｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3(ＯＣＨ3)、Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ
3)4、Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)4など。
【００４４】式（１）においてｂが１のばあいＨＳｉ
(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＨＳ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
8Ｆ17)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＨＳ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＨＳｉ
(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＨＳｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ
3)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣ
Ｈ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ(ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ
(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)
2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｓｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(Ｏ
ＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)
2)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｈ2
Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ
2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ
2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯ
ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2
Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)
2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、Ｏ
ＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＯＣＮ(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(Ｃ
Ｆ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｆ3)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＯＣＮ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)
3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ
(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3Ｏ
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(Ｏ
ＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ
2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｆ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ
(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
（式中、ｇは１〜１００の整数）、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(Ｃ
Ｈ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ2＝Ｃ
(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝
Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ
3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ
2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ
2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(Ｃ
Ｈ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(Ｏ
ＣＨ3)など。
(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＨＳ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
8Ｆ17)3、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＨＳ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、ＨＳｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＨＳｉ(ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＨＳｉ
(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＨＳｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ
3)、ＨＳｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3
Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣ
Ｈ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ(ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ
(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)
2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｓｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(Ｏ
ＣＨ3)、ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)
2)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｈ2
Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ
2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ
2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓ
ｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯ
ＣＦ3)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2
Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)
2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、Ｏ
ＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＯＣＮ(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(Ｃ
Ｆ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｆ3)3、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＯＣＮ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)
3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、ＯＣＮ(ＣＨ2)3Ｓｉ
(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ3Ｏ
(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(Ｏ
ＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ
2ＣＦ2ＣＦ3)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、
ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｆ3)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯ
Ｃ2Ｆ5)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ
(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ(ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ)ｇ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)
（式中、ｇは１〜１００の整数）、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
Ｏ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(Ｃ
Ｈ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)3、ＣＨ2＝Ｃ
(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)3、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)
2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(Ｃ
Ｈ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝
Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3)2(Ｏ
Ｈ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ(ＣＦ
3)2)2(ＯＨ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＨ)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ
2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2
(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)3、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ
2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣＦ3)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ(Ｃ
Ｈ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ2Ｆ5)2(ＯＣＨ3)、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＯＣ8Ｆ17)2(Ｏ
ＣＨ3)など。
【００４５】また、本発明におけるオリゴマーまたはコ
オリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元
化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
オリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元
化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００４６】本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴ
マーの重合度としては２〜１０００が好ましく、４〜１
００であることがさらに好ましい。重合度が小さくなる
とオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低くなりやす
く、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにく
くなる。重合度が１０００を超えると、合成時に重合度
の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマ
ーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。
マーの重合度としては２〜１０００が好ましく、４〜１
００であることがさらに好ましい。重合度が小さくなる
とオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低くなりやす
く、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにく
くなる。重合度が１０００を超えると、合成時に重合度
の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマ
ーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。
【００４７】本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴ
マーのＧＰＣ分子量（テトラヒドロフランを溶離液と
し、ポリスチレン換算した値）は、重量平均分子量で５
００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０
００であるのがさらに好ましい。分子量が小さくなると
親水化の効果が下がり、分子量が１００００を超えると
合成時および保存中にゲル化を起こしやすくなる傾向が
ある。
マーのＧＰＣ分子量（テトラヒドロフランを溶離液と
し、ポリスチレン換算した値）は、重量平均分子量で５
００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜５０
００であるのがさらに好ましい。分子量が小さくなると
親水化の効果が下がり、分子量が１００００を超えると
合成時および保存中にゲル化を起こしやすくなる傾向が
ある。
【００４８】前記式（１）で示される有機金属化合物
は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、
アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの
１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当
するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上と
を必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０
〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好
ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方
法により合成することができ、また反応性溶剤を用いる
ことができる。
は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、
アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの
１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当
するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上と
を必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０
〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好
ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方
法により合成することができ、また反応性溶剤を用いる
ことができる。
【００４９】このような合成法において、温度を０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（１）で示
される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になる
ように徐々に水を加えることにより式（１）で示される
有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時
に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（１）で示
される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になる
ように徐々に水を加えることにより式（１）で示される
有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時
に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
【００５０】また、このような合成法において式（１）
で示される有機金属化合物を２種以上用いることにより
コオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分
子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
で示される有機金属化合物を２種以上用いることにより
コオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分
子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
【００５１】本発明におけるオリゴマーおよびコオリゴ
マーの重合度は、反応させる水とたとえば式（１）で示
される有機金属化合物とのモル比により制御できる。た
とえば［Ｈ2Ｏ］／［式（１）で示される有機金属化合
物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させる
と、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴ
マーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜２．０
の範囲内とすることにより、重合度が２０を超えるオリ
ゴマーまたはコオリゴマーがえられる。なお、前記コオ
リゴマーとして、式（１）で示される２種の有機金属化
合物を用いてえられるコオリゴマーを構成するユニット
の組成比（モル比）は１／９〜９／１であることが好ま
しい。
マーの重合度は、反応させる水とたとえば式（１）で示
される有機金属化合物とのモル比により制御できる。た
とえば［Ｈ2Ｏ］／［式（１）で示される有機金属化合
物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させる
と、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴ
マーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜２．０
の範囲内とすることにより、重合度が２０を超えるオリ
ゴマーまたはコオリゴマーがえられる。なお、前記コオ
リゴマーとして、式（１）で示される２種の有機金属化
合物を用いてえられるコオリゴマーを構成するユニット
の組成比（モル比）は１／９〜９／１であることが好ま
しい。
【００５２】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。
【００５３】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ア
セトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、
トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボ
ン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフ
ルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあ
げられるが、溶解力が高いという点から２，２，２−ト
リフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランが好ましい。
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ア
セトン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、
トリフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボ
ン酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフ
ルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあ
げられるが、溶解力が高いという点から２，２，２−ト
リフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランが好ましい。
【００５４】前記式（１）で示される有機金属化合物、
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーは、防汚染付着性、低帯電性、防くも
り性に優れた塗料用組成物を与えうる。
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーは、防汚染付着性、低帯電性、防くも
り性に優れた塗料用組成物を与えうる。
【００５５】式（１）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
コオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくとも
ひとつがＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ
ＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるこ
とにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再
現性、耐ブロッキング性という効果がえられる。
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
コオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくとも
ひとつがＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ
ＨＣＨ3またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2であるこ
とにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再
現性、耐ブロッキング性という効果がえられる。
【００５６】また、式（１）で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少な
くとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるこ
とにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再
現性という効果がえられる。
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少な
くとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるこ
とにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再
現性という効果がえられる。
【００５７】また、式（１）においてａが４、ｂとｃが
０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーであることにより、たとえば優れ
た塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえら
れる。
０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーであることにより、たとえば優れ
た塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえら
れる。
【００５８】本発明はまた、式（１）で示される有機金
属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる
汚染付着防止剤に関する。また、式（１）のＸが重合性
の基である場合、その重合体または共重合体も汚染付着
防止剤として有用である。
属化合物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる
汚染付着防止剤に関する。また、式（１）のＸが重合性
の基である場合、その重合体または共重合体も汚染付着
防止剤として有用である。
【００５９】本発明は該汚染付着防止剤（Ａ）と塗料用
樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とか
らなる塗料用組成物にも関する。
樹脂（Ｂ）と硬化剤および／または硬化触媒（Ｃ）とか
らなる塗料用組成物にも関する。
【００６０】本発明の塗料用組成物からえられる塗膜は
著しく優れた防汚染付着性、低帯電性、防くもり性とい
う効果を奏する。
著しく優れた防汚染付着性、低帯電性、防くもり性とい
う効果を奏する。
【００６１】以下、本発明の塗料用組成物の各成分、任
意添加剤などについて説明するが、かかる成分としては
ＷＯ９７／１１１３０パンフレットに記載されているも
のが使用できる。
意添加剤などについて説明するが、かかる成分としては
ＷＯ９７／１１１３０パンフレットに記載されているも
のが使用できる。
【００６２】前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無
機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデン
の単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使
用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオー
ル樹脂が好ましい。
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無
機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデン
の単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使
用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオー
ル樹脂が好ましい。
【００６３】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化
剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化
剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
【００６４】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分
子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であ
り、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１
０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向
があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題
が生じる傾向がある。
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分
子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であ
り、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１
０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向
があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題
が生じる傾向がある。
【００６５】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【００６６】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【００６７】なお、前記共重合体のひとつとして、防汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。
【００６８】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
【００６９】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、
ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水
酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含
まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテ
ル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アク
リロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポ
キシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体な
どの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられ
る。
とえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、
ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水
酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含
まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテ
ル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アク
リロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポ
キシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体な
どの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられ
る。
【００７０】このようにアクリルポリオール樹脂は、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
【００７１】アクリルポリオール樹脂の水酸基価として
は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基
価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。
は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基
価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。
【００７２】アクリルポリオール樹脂の酸価としては、
０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価
が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。
０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価
が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。
【００７３】アクリルポリオール樹脂としては、たとえ
ば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒ
タロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販
品を用いることができる。
ば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒ
タロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販
品を用いることができる。
【００７４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカ
ル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマー
を前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および
／またはその水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共に重
合したものであればよい。
えば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカ
ル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマー
を前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および
／またはその水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共に重
合したものであればよい。
【００７５】アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル
基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【００７６】アクリルシリコン樹脂としては、たとえば
鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）
製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）
製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【００７７】本発明においては、前記塗料用樹脂として
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。
【００７８】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。
【００７９】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。
【００８０】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００８２】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。
【００８３】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】前記エポキシ化合物としては、たとえば
【００８５】
【化５】
【００８６】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。
のではない。
【００８７】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
【００８８】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
【００８９】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。
【００９０】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
【００９１】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。
【００９２】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。
【００９３】アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン
樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよ
い。
樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよ
い。
【００９４】前記塗料用樹脂と前記汚染付着防止剤との
配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対して
汚染付着防止剤が０．１〜５０重量部であり、１〜３０
重量部であることが好ましい。０．１重量部未満である
と防汚染付着性が低くなる傾向があり、５０重量部を超
えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向
がある。
配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対して
汚染付着防止剤が０．１〜５０重量部であり、１〜３０
重量部であることが好ましい。０．１重量部未満である
と防汚染付着性が低くなる傾向があり、５０重量部を超
えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向
がある。
【００９５】本発明においては、前記塗料用組成物に有
機溶剤を配合することができる。
機溶剤を配合することができる。
【００９６】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3
ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3
ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
【００９７】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してア
ルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の
点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してア
ルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の
点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００９８】また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネー
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好まし
く、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好
ましい。
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好まし
く、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好
ましい。
【００９９】本発明の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優
れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着
性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着
性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成
物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの
屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車など
の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチッ
クなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め
塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル
樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することが
できる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても
使用できる。
れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着
性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着
性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成
物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの
屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車など
の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチッ
クなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め
塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル
樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することが
できる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても
使用できる。
【０１００】また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充
填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１０１】塗装方法については、スプレー、ハケ、ロ
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。
【０１０２】本発明の塗料用組成物には、たとえば顔
料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜
助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、
コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、
皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電
防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、
ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配
合することもできる。
料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜
助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、
コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、
皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電
防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、
ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配
合することもできる。
【０１０３】たとえば適切な消泡剤を配合するときは、
表面親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適
切な消泡剤としては、たとえばゼッフルＧＨ−２００
（ダイキン工業（株）製）の長鎖フルオロアルキル基変
性シロキサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００
やＦＳ−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）な
どのフルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウン
ド系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤な
どがあげられる。
表面親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適
切な消泡剤としては、たとえばゼッフルＧＨ−２００
（ダイキン工業（株）製）の長鎖フルオロアルキル基変
性シロキサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００
やＦＳ−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）な
どのフルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウン
ド系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤な
どがあげられる。
【０１０４】本発明の塗料用組成物は、各種基材に塗装
することができ、塗装する基材としては、たとえば金属
系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあ
げられる。
することができ、塗装する基材としては、たとえば金属
系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあ
げられる。
【０１０５】前記金属系基材としては、たとえば鉄およ
びその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化
成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあ
げられる。
びその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化
成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあ
げられる。
【０１０６】前記セメント系基材としては、たとえばセ
メント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメン
トモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられ
る。
メント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメン
トモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられ
る。
【０１０７】前記プラスチック系基材としては、たとえ
ばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然
ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられ
る。
ばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然
ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられ
る。
【０１０８】基材が金属系基材のばあいは、たとえばつ
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密
着性の点から好ましい。
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密
着性の点から好ましい。
【０１０９】このばあい、ジンクリッチペイント塗料が
下塗り塗料として好ましい。
下塗り塗料として好ましい。
【０１１０】その他下塗り塗料、中塗り塗料の例として
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。
【０１１１】基材がプラスチック系基材であるばあいも
前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗
料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成
物を塗装することもできる。
前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗
料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成
物を塗装することもできる。
【０１１２】基材がプラスチック系基材のうちでもフィ
ルム、シートであるばあいの塗装方法としては、たとえ
ばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロー
ルコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法
などがあげられる。これらの塗装方法のばあい、塗装膜
厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍが適当である。
ルム、シートであるばあいの塗装方法としては、たとえ
ばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロー
ルコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法
などがあげられる。これらの塗装方法のばあい、塗装膜
厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍが適当である。
【０１１３】本発明の塗料用組成物が塗装された物品の
用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用
防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフ
ィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シ
ート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカー
ボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート
壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内
装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用
防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフ
ィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シ
ート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカー
ボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート
壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内
装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【０１１４】
【実施例】つぎに本発明を合成例および実施例に基づい
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるも
のではない。なお、以下において、「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重量％である。
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるも
のではない。なお、以下において、「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重量％である。
【０１１５】合成例１ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）２８０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は７１７ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．１６であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）２８０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は７１７ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．１６であった。
【０１１６】合成例２ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリ
エチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１４ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３８であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリ
エチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１４ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３８であった。
【０１１７】合成例３ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８０２ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３６であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８０２ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３６であった。
【０１１８】合成例４ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）８３０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２５ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）８３０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８２５ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３７であった。
【０１１９】合成例５ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）６７０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに３５
％塩酸水溶液５．４２ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）６７０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２０】合成例６ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリ
エチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これにトリ
エチルアミン１．１４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブタノール（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−
トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパ
ノールを含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗
から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を
撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分
を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１
５０℃まで上昇した。生成物の得量は８１０ｇであっ
た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＦ3Ｃ
ＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル
比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３５であった。
【０１２１】合成例７ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに９７
％硫酸０．４４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ
ブタノール（ＣＦ 3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフ
ルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノール
を含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐
々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌し
ながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時
間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃
まで上昇した。生成物の得量は８２８ｇであった。つぎ
にダイアイオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製の陰イオ
ン交換樹脂）の２００ｍｌをカラムに充填し、メタノー
ル６００ｍｌで洗浄し、さらに１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキ
サフルオロブタノールで洗浄したものに反応生成物を通
して脱酸処理を施した。この処理後の生成物を 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）
とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３
７であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇ仕込んだ。これに９７
％硫酸０．４４ｇと１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ
ブタノール（ＣＦ 3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。２−トリフ
ルオロメチル−２，３，３−トリフルオロプロパノール
を含む）５５０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐
々に３０分間かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌し
ながら昇温し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時
間かけて蒸留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃
まで上昇した。生成物の得量は８２８ｇであった。つぎ
にダイアイオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製の陰イオ
ン交換樹脂）の２００ｍｌをカラムに充填し、メタノー
ル６００ｍｌで洗浄し、さらに１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキ
サフルオロブタノールで洗浄したものに反応生成物を通
して脱酸処理を施した。この処理後の生成物を 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析したところ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）
とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３
７であった。
【０１２２】合成例８ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇおよびＣＦ3（ＣＦ2）
7Ｃ2Ｈ4ＯＨを１５８０ｇ仕込み、この混合物を撹拌し
ながら徐々に昇温し、１２０℃で２時間還流した。つぎ
に内温が１５０〜１８０℃になるように昇温して還流成
分を１２時間かけて蒸留した。生成物の得量は１９４０
ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したとこ
ろ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4基（Ｒf）とメチル基（Ｍ
ｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．４８であり、抑泡
効果を有していた。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５１
（三菱化学（株）製）を５２０ｇおよびＣＦ3（ＣＦ2）
7Ｃ2Ｈ4ＯＨを１５８０ｇ仕込み、この混合物を撹拌し
ながら徐々に昇温し、１２０℃で２時間還流した。つぎ
に内温が１５０〜１８０℃になるように昇温して還流成
分を１２時間かけて蒸留した。生成物の得量は１９４０
ｇであった。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析したとこ
ろ、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4基（Ｒf）とメチル基（Ｍ
ｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．４８であり、抑泡
効果を有していた。
【０１２３】比較合成例１ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を
５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇ
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール
（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ 2ＯＨ）５５０ｇとの混合物を撹拌下
に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反
応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎ
に還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物
の温度は１５０℃まで上昇した。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ
分析したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基
（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３０であっ
た。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を
５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇ
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール
（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ 2ＯＨ）５５０ｇとの混合物を撹拌下
に滴下漏斗から徐々に３０分間かけて加えた。さらに反
応混合物を撹拌しながら昇温し、２時間還流した。つぎ
に還流成分を１時間かけて蒸留した。最終の反応混合物
の温度は１５０℃まで上昇した。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ
分析したところ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2基（Ｒf）とメチル基
（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍｅ）は０．３０であっ
た。
【０１２４】比較合成例２ １リットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、還流管
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を
５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇ
と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンタノール（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５０
０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間
かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温
し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸
留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇し
た。生成物の得量は８８０ｇであった。この生成物を1
Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｈ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍ
ｅ）は０．２０であった。
および滴下漏斗を装着し、ＭＫＣシリケートＭＳ５６を
５２０ｇ仕込んだ。これにトリエチルアミン１．１４ｇ
と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンタノール（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）５０
０ｇとの混合物を撹拌下に滴下漏斗から徐々に３０分間
かけて加えた。さらに反応混合物を撹拌しながら昇温
し、２時間還流した。つぎに還流成分を１時間かけて蒸
留した。最終の反応混合物の温度は１５０℃まで上昇し
た。生成物の得量は８８０ｇであった。この生成物を1
Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｈ2基（Ｒf）とメチル基（Ｍｅ）とのモル比（Ｒf／Ｍ
ｅ）は０．２０であった。
【０１２５】実施例１ ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業（株）製。水酸基
価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固
形分６０％）２０８部にＣＲ−９５（酸化チタン、石原
産業（株）製）２５０部、酢酸ブチル１００部およびガ
ラスビーズ８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽
根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させ
た。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４２
９．４部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を２２
４．７部および酢酸ブチルを１１５．４部加え、充分混
合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、
「ＧＫ−５００白塗料」という）を調製した。
価６０、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固
形分６０％）２０８部にＣＲ−９５（酸化チタン、石原
産業（株）製）２５０部、酢酸ブチル１００部およびガ
ラスビーズ８００部を加え、卓上グラインダー（三枚羽
根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散させ
た。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４２
９．４部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を２２
４．７部および酢酸ブチルを１１５．４部加え、充分混
合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、
「ＧＫ−５００白塗料」という）を調製した。
【０１２６】このＧＫ−５００白塗料１００部に合成例
１で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００
部に対しては１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎ
（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシアネート
系硬化剤）を１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢
酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組
成物を調製した。
１で合成したオリゴマーを３．０部（フッ素樹脂１００
部に対しては１０部）添加し、タケネートＤ−１４０Ｎ
（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシアネート
系硬化剤）を１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢
酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組
成物を調製した。
【０１２７】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製し
た。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製し
た。
【０１２８】この塗板の光沢および鉛筆硬度をつぎの方
法で調べた。結果を表１に示す。 光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、６０度の鏡面光
沢度を測定した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
法で調べた。結果を表１に示す。 光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、６０度の鏡面光
沢度を測定した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
【０１２９】この塗板を大阪府下の建築物３階屋上で南
面３０度傾斜の条件にて暴露し、１週間後の対水接触角
ならびに１カ月後、３カ月後および６カ月後の汚染付着
性および外観を調べた。結果を表１に示す。
面３０度傾斜の条件にて暴露し、１週間後の対水接触角
ならびに１カ月後、３カ月後および６カ月後の汚染付着
性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３０】汚染付着性は塗板の初期明度と暴露後の明
度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ＊が０〜２未満のと
きをＡ、２〜４未満のときをＢ、４〜７未満のときを
Ｃ、７〜１０未満のときをＤ、１０以上のときをＥとし
て評価した。また外観は目視により、異常がないときを
Ａ、多少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣ
（異常の内容を併記）として評価した。
度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ＊が０〜２未満のと
きをＡ、２〜４未満のときをＢ、４〜７未満のときを
Ｃ、７〜１０未満のときをＤ、１０以上のときをＥとし
て評価した。また外観は目視により、異常がないときを
Ａ、多少くすみがあるときをＢ、異常があるときをＣ
（異常の内容を併記）として評価した。
【０１３１】また前記塗料用組成物を化成処理アルミニ
ウム板（厚さ１．０ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で
３時間強制乾燥させて塗板を作製した。この塗板の所定
の枚数を恒温恒湿槽（３５℃、９８％ＲＨ）中に放置
し、３時間ごとに対水接触角とブロッキング性を調べ
た。結果を表２に示す。
ウム板（厚さ１．０ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で
３時間強制乾燥させて塗板を作製した。この塗板の所定
の枚数を恒温恒湿槽（３５℃、９８％ＲＨ）中に放置
し、３時間ごとに対水接触角とブロッキング性を調べ
た。結果を表２に示す。
【０１３２】対水接触角は６０度以上を×（不可）、３
０度〜６０度未満を○（良好）、３０度未満を◎（優
良）で評価した。
０度〜６０度未満を○（良好）、３０度未満を◎（優
良）で評価した。
【０１３３】ブロッキング性は、恒温恒湿槽から取り出
した２枚の塗板を塗装面を向き合わせて重ね、上から１
ｋｇの荷重をかけて３５℃で１時間放置したのち、手で
引き剥がして接着の程度を調べ、わずかに接着をＡ、多
少接着をＢ、かなり接着をＣとした。
した２枚の塗板を塗装面を向き合わせて重ね、上から１
ｋｇの荷重をかけて３５℃で１時間放置したのち、手で
引き剥がして接着の程度を調べ、わずかに接着をＡ、多
少接着をＢ、かなり接着をＣとした。
【０１３４】実施例２ 実施例１と同様にして調製したＧＫ−５００白塗料１０
０部に合成例２で合成したオリゴマーを３．０部（フッ
素樹脂１００部に対し１０部）添加し、タケネートＤ−
１４０Ｎを１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸
ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を
調製した。
０部に合成例２で合成したオリゴマーを３．０部（フッ
素樹脂１００部に対し１０部）添加し、タケネートＤ−
１４０Ｎを１２．７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸
ブチルを８０．０部加えて充分混合し、塗料用組成物を
調製した。
【０１３５】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３６】実施例３ ゼッフルＧＫ−５００に代えてアクリディックＡ−８０
１（大日本インキ製造（株）製のアクリルポリオール樹
脂）を用いて実施例１と同様にして白塗料を調製した。
この白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを
３．０部（アクリルポリオール樹脂１００部に対しては
１０部）添加し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン
（株）製のＨＤＩ系イソシアネート硬化剤）を９．６部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加
えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
１（大日本インキ製造（株）製のアクリルポリオール樹
脂）を用いて実施例１と同様にして白塗料を調製した。
この白塗料１００部に合成例１で合成したオリゴマーを
３．０部（アクリルポリオール樹脂１００部に対しては
１０部）添加し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン
（株）製のＨＤＩ系イソシアネート硬化剤）を９．６部
（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）および酢酸ブチルを８０．０部加
えて充分混合し、塗料用組成物を調製した。
【０１３７】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】実施例４ ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵化学工業（株）製のアク
リルシリコン樹脂）（酢酸ブチル溶液、固形分５０％）
２５０部にＣＲ−９５を２５０部、酢酸ブチルを１００
部、脱水剤としてＨＣ（ＯＣＨ3）3を１０．０部および
ガラスビーズを８００部を加え、卓上グラインダー（三
枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散さ
せた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４０
０．１部を得た。これにゼムラックＹＣ３６２３を２５
６．７部および酢酸ブチルを３６．７部加え、充分混合
して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、
「ＹＣ３６２３白塗料」という）を調製した。
リルシリコン樹脂）（酢酸ブチル溶液、固形分５０％）
２５０部にＣＲ−９５を２５０部、酢酸ブチルを１００
部、脱水剤としてＨＣ（ＯＣＨ3）3を１０．０部および
ガラスビーズを８００部を加え、卓上グラインダー（三
枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分散さ
せた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液４０
０．１部を得た。これにゼムラックＹＣ３６２３を２５
６．７部および酢酸ブチルを３６．７部加え、充分混合
して白塗料（顔料／樹脂＝０．８３３重量比。以下、
「ＹＣ３６２３白塗料」という）を調製した。
【０１３９】このＹＣ３６２３白塗料１００部に合成例
１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルシリコン
樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ジブチル錫ジ
ラウレートの１％酢酸ブチル溶液を０．１５部および酢
酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組
成物を調製した。
１で合成したオリゴマーを３．０部（アクリルシリコン
樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ジブチル錫ジ
ラウレートの１％酢酸ブチル溶液を０．１５部および酢
酸ブチルを８０部加えて充分混合し、本発明の塗料用組
成物を調製した。
【０１４０】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥して塗装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この
塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚
染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】実施例５ ゼッフルＬＣ−９７４（ダイキン工業（株）製のフッ化
ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニ
ス）を１００部、酢酸ブチルを１５０部混合し、さらに
合成例１で合成したオリゴマーを３．８部加えて充分混
合し、塗料用組成物を調製した。
ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニ
ス）を１００部、酢酸ブチルを１５０部混合し、さらに
合成例１で合成したオリゴマーを３．８部加えて充分混
合し、塗料用組成物を調製した。
【０１４２】この塗料用組成物を、フッ素樹脂塗料
（白）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されているＡＭ
−７１２処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプ
レー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４
０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様
にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調
べた。結果を表１に示す。
（白）が下塗り塗装（膜厚約５０μｍ）されているＡＭ
−７１２処理アルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）にスプ
レー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗装膜厚が約４
０μｍの塗板を得た。この塗板について実施例１と同様
にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調
べた。結果を表１に示す。
【０１４３】実施例６ エコルトンＡ−３（グンゼ産業（株）より入手される無
機塗料用クリヤーワニス）１００部に合成例１で合成し
たオリゴマーを１０．０部加え、さらに専用硬化剤を１
０部、酢酸ブチルを２０．０部混合して充分混合し、塗
料用組成物を調製した。
機塗料用クリヤーワニス）１００部に合成例１で合成し
たオリゴマーを１０．０部加え、さらに専用硬化剤を１
０部、酢酸ブチルを２０．０部混合して充分混合し、塗
料用組成物を調製した。
【０１４４】この塗料用組成物を、ＧＫ−５００白塗料
（タケネートＤ−１４０Ｎ）が下塗り塗装（膜厚約５０
μｍ）されている化成処理アルミニウム板（厚さ０．５
ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗
装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実
施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性お
よび外観を調べた。結果を表１に示す。
（タケネートＤ−１４０Ｎ）が下塗り塗装（膜厚約５０
μｍ）されている化成処理アルミニウム板（厚さ０．５
ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間硬化乾燥して塗
装膜厚が約４０μｍの塗板を得た。この塗板について実
施例１と同様にして光沢、鉛筆硬度、汚染付着防止性お
よび外観を調べた。結果を表１に示す。
【０１４５】実施例７ １５４部のゼッフルＧＫ−５００、７９部のゼッフルＧ
Ｋ−５１０（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数
平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分５０
％）に２６３部のＣＲ−９５、１３６部の酢酸ブチルお
よび８００部のガラスビーズを加え、卓上グラインダー
（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分
散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液
４８６部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を１６５
部、ゼッフルＧＫ−５１０を８５部および酢酸ブチルを
３３部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８
３３重量比。樹脂固形分３１．６％。以下、「ＧＫ−５
００／ＧＫ−５１０白塗料」という）を調製した。
Ｋ−５１０（ダイキン工業（株）製。水酸基価６０、数
平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分５０
％）に２６３部のＣＲ−９５、１３６部の酢酸ブチルお
よび８００部のガラスビーズを加え、卓上グラインダー
（三枚羽根式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌し分
散させた。ガラスビーズを濾過により取り除いて分散液
４８６部を得た。これにゼッフルＧＫ−５００を１６５
部、ゼッフルＧＫ−５１０を８５部および酢酸ブチルを
３３部加え、充分混合して白塗料（顔料／樹脂＝０．８
３３重量比。樹脂固形分３１．６％。以下、「ＧＫ−５
００／ＧＫ−５１０白塗料」という）を調製した。
【０１４６】このＧＫ−５００／ＧＫ−５１０白塗料１
００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フ
ッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ＢＬ−４
２６５（住友バイエルウレタン（株）製のＩＰＤＩ系ブ
ロックイソシアネート系硬化剤）を１９部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．０）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合
し、本発明の塗料用組成物を調製した。
００部に合成例３で合成したオリゴマーを３．２部（フ
ッ素樹脂１００部に対しては１０部）添加し、ＢＬ−４
２６５（住友バイエルウレタン（株）製のＩＰＤＩ系ブ
ロックイソシアネート系硬化剤）を１９部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．０）および酢酸ブチルを８０部加えて充分混合
し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４７】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１０分
間セッテイングしたのち、送風乾燥機にて１７０℃、２
０分間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作
製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、
鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を
表１に示す。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１０分
間セッテイングしたのち、送風乾燥機にて１７０℃、２
０分間硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作
製した。この塗板について実施例１と同様にして光沢、
鉛筆硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を
表１に示す。
【０１４８】実施例８ 実施例７と同様にして調製したＧＫ−５００／ＧＫ−５
１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを
３．２部（フッ素樹脂１００部に対して１０部）添加
し、ＬＴＩ（協和発酵（株）製のリジンイソシアネート
系硬化剤）を３．３部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）、ＫＢ
Ｅ−９００７（信越化学工業（株）製のイソシアネート
系シランカップリング剤）を１．６部（フッ素樹脂１０
０部に対し５部）、合成例８で合成したシロキサン系消
泡剤を０．９５部（フッ素樹脂１００部に対して３
部）、ＦＡ−６００（信越化学工業（株）製のフルオロ
シリコーン系消泡剤）を０．０３部（フッ素樹脂１００
部に対して０．１部）および酢酸ブチルを８０部加えて
充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
１０白塗料１００部に合成例３で合成したオリゴマーを
３．２部（フッ素樹脂１００部に対して１０部）添加
し、ＬＴＩ（協和発酵（株）製のリジンイソシアネート
系硬化剤）を３．３部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）、ＫＢ
Ｅ−９００７（信越化学工業（株）製のイソシアネート
系シランカップリング剤）を１．６部（フッ素樹脂１０
０部に対し５部）、合成例８で合成したシロキサン系消
泡剤を０．９５部（フッ素樹脂１００部に対して３
部）、ＦＡ−６００（信越化学工業（株）製のフルオロ
シリコーン系消泡剤）を０．０３部（フッ素樹脂１００
部に対して０．１部）および酢酸ブチルを８０部加えて
充分混合し、本発明の塗料用組成物を調製した。
【０１４９】この塗料用組成物を化成処理アルミニウム
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製し
た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
板（厚さ０．５ｍｍ）にスプレー塗装し、室温で１週間
硬化乾燥させ、塗装膜厚が約４０μｍの塗板を作製し
た。この塗板について実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
【０１５０】実施例９ 実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代
えて合成例５で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
えて合成例５で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
【０１５１】実施例１０ 実施例７において、合成例３で合成したオリゴマーに代
えて合成例６で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
えて合成例６で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
【０１５２】実施例１１ 実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代
えて合成例４で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
えて合成例４で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
【０１５３】実施例１２ 実施例８において、合成例３で合成したオリゴマーに代
えて合成例７で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
えて合成例７で合成したオリゴマーを配合したほかは同
様にして塗料用組成物を調製し、ついで塗装して塗板を
作製した。この塗板を実施例１と同様にして光沢、鉛筆
硬度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１
に示す。
【０１５４】比較例１ 実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーを配
合しなかったほかは同様にして白塗料を調製し、塗装し
て塗板を作製し、実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬
度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に
示す。
合しなかったほかは同様にして白塗料を調製し、塗装し
て塗板を作製し、実施例１と同様にして光沢、鉛筆硬
度、汚染付着防止性および外観を調べた。結果を表１に
示す。
【０１５５】比較例２〜３ 実施例１において、合成例１で合成したオリゴマーに代
えて比較合成例１（比較例２）および比較合成例２（比
較例３）を配合したほかは同様にして白塗料を調製し、
塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして対水接触
角およびブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
えて比較合成例１（比較例２）および比較合成例２（比
較例３）を配合したほかは同様にして白塗料を調製し、
塗装して塗板を作製し、実施例１と同様にして対水接触
角およびブロッキング性を調べた。結果を表２に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【発明の効果】本発明の新規有機金属化合物、そのオリ
ゴマー、コオリゴマーは汚染付着防止能を有しており、
塗料組成物に調製したときは、汚染付着防止効果が早期
に発現する塗膜を提供することができる。
ゴマー、コオリゴマーは汚染付着防止能を有しており、
塗料組成物に調製したときは、汚染付着防止効果が早期
に発現する塗膜を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 185/00 185/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｆ (72)発明者 千田 彰 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 本多 香代子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VN06 VP10 VQ21 VQ79 VR20 VR40 VU21 VU28 VW01 4J038 CD091 CD111 CE011 CE051 CG141 CH121 DL031 DL051 DL131 DM021 GA03 GA06 GA07 GA09 JC31 JC32 JC35 JC37 JC38 KA03 KA04 NA05 PB05 PB06 PB07 PC02 PC04 PC08
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （１） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基または水素原子
（ただし、Ｒ1の少なくとも１つは式： 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは同じかまたは異なり、いずれも水素原
子またはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜５の整数）を表わす）で
ある）、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、
チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含ん
でいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０
の１価の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そ
のオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からな
るコオリゴマー。 - 【請求項２】 前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つ
がＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2である請求
項１記載の有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有
機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマー。 - 【請求項３】 金属原子Ｍが、アルミニウム原子、チタ
ン原子、ホウ素原子、ジルコニウム原子またはケイ素原
子である請求項１または２記載の有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマー。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の有機金
属酸化物、そのオリゴマーまたは該有機金属酸化物の２
種以上からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤。 - 【請求項５】 （Ａ）請求項４に記載の汚染付着防止
剤、（Ｂ）塗料用樹脂ならびに（Ｃ）硬化剤および／ま
たは硬化触媒からなる塗料用組成物。 - 【請求項６】 塗料用樹脂が、溶剤可溶性で水酸基およ
び／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン
共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン
樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビ
ニリデンの単独重合体もしくは共重合体である請求項５
記載の塗料用組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21781299A JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
| PCT/JP1999/006782 WO2000034291A1 (en) | 1998-12-10 | 1999-12-03 | Fluorinated organometallic compounds |
| EP99973294A EP1138684A4 (en) | 1998-12-10 | 1999-12-03 | FLUORINE ORGANOMETALLIC COMPOUND |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35150298 | 1998-12-10 | ||
| JP10-351502 | 1998-12-10 | ||
| JP21781299A JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229984A true JP2000229984A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4556256B2 JP4556256B2 (ja) | 2010-10-06 |
Family
ID=26522219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21781299A Expired - Lifetime JP4556256B2 (ja) | 1998-12-10 | 1999-07-30 | 含フッ素有機金属化合物 |
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|---|---|
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| WO (1) | WO2000034291A1 (ja) |
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| JP2004051993A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Xerox Corp | 完全フッ素化助可溶化剤と、金属材料と、フッ素化溶剤とを有する有機金属コーティング組成物 |
| WO2006077751A1 (ja) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Daikin Industries, Ltd. | 低汚染性塗料組成物およびそれから得られる低汚染性塗膜 |
| WO2015174545A1 (ja) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 株式会社トッパン・コスモ | 不燃シートおよびその製造方法 |
| JP2016003249A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 日本ペイント株式会社 | 低汚染性塗料組成物 |
| JP6472582B1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-02-20 | 日本ペイントマリン株式会社 | 塗料組成物及びそれから形成される塗膜 |
| KR20190114953A (ko) * | 2018-03-30 | 2019-10-10 | 닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤 | 도료 조성물 및 이것으로부터 형성되는 도막 |
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| JPH0827456A (ja) * | 1994-04-20 | 1996-01-30 | Asahi Glass Co Ltd | 表面処理剤および表面処理された基材 |
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|---|---|---|---|---|
| US5576109A (en) * | 1994-04-20 | 1996-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Surface treating agent and surface-treated substrate |
-
1999
- 1999-07-30 JP JP21781299A patent/JP4556256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 WO PCT/JP1999/006782 patent/WO2000034291A1/ja not_active Ceased
- 1999-12-03 EP EP99973294A patent/EP1138684A4/en not_active Withdrawn
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