WO2000034291A1 - Compose organometallique fluore - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ ッ 素有機 金属 化 合物 技術分 野

本発 明 は 、 新規 な含 フ ッ 素有 機 金 属化合物 、 汚染付着 防止剤 お よ び塗料 用 組成物 に 関 す る 。 こ の 塗料組成物 は 、 建築建 材 、 土木 、 重 防 食 、 自 動車 な ど の 塗料 と し て好適 で あ る 。 背 景技術

近年 、 超耐候性塗料用 樹脂 と し て 水酸基 や カ ルボ キ シ ル基 を 有す る 溶剤可溶 な フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重合体が 使用 さ れ実績 を 伸 ば し て い る 。 た と え ば特公昭 6 0 - 2 1 6 8 6 号公報 、 特 開 平 3 — 1 2 1 1 0 7 号公報 、 特 開 平 4 — 2 7 9 6 1 2 号公報 、 特 開 平 4 — 2 8 7 0 7 号公 報な ど に 提案 さ れて い る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と ビ ニ ルェ 一テルや ビ ニ ル エ ス テ ル な ど と の 共重合体 は通 常 の 塗料 用 溶剤 に 可溶 で 、 イ ソ シ ァ ネ ー 卜 や メ ラ ミ ン な ど の硬化 剤 と 組み合 わ せ る こ と に よ り 、焼付 けや常温 で 硬化 で き 、 耐候性 な ど に優 れた塗膜 を 形 成す る こ と が知 ら れて い る 。

し か し 、 こ れ ら の 塗膜 は屋外 に 暴露 し た 際 、 大気 中 の 汚れや 雨筋汚れが付着 し 堆積 し や す い （ す な わ ち 、 防汚 染付着 性 がわ る い ） と い う 問 題 を 有 し て い る 。 カ ー ボ ン 汚れや マ ジ ッ ク 汚れ の 拭 き 取 り 性 （ 汚染除去性 ） な ど を 改 良 す る た め に 、 た と え ば特 開 平 4 — 1 7 3 8 8 1 号公 報で は 、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共重 合体 と シ ラ ン 化合物 と の 反応物 が検 討 さ れ て い る 。 ま た 、 米 国 特 許第 3 4 2 9 8 4 5 号 明 細 書 ゃ 特 開 平 4 一 2 7 5 3 7 9 号公報で は、 シ リ ケ ー ト （ モ ノ マ ー ） や シ リ ケ 一 ト 縮 合 物 （ オ リ ゴマ ― ) に 水 と 触媒 （ 塩酸 な ど ） を 添加 し 、 ア ル コ ー ル 中 で 加水 分解 さ せ て え た 加 水 分解物 と 水 酸 基含有 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共重合体 と の 組成物 が提 案 さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ら の 組成物 か ら は 前記 防汚染 付着性 を 改良す る と い う 効果 は え ら れな い 。

こ の よ う に シ ラ ン化 合物 を 硬化 部位 と し て 用 い る 技術 と し て は 、 そ の 他 に 特公 昭 4 5 — 1 1 3 0 9 号 、 特 開 平 5 — 7 8 6 1 2 号 、 特 開 昭 6 1 — 2 5 8 8 5 2 号 、 特開 昭 6 2 — 1 1 6 6 7 3 号 、 特 開 昭 6 4 - 7 5 5 7 5 号 、 特 開 平 2 — 2 3 2 2 2 1 号 、特 開 平 2 — 2 4 0 1 5 3 号 、 特 開 平 4 一 2 1 1 4 8 2 号 、 特 開 平 4 一 6 5 4 7 6 号 、 特 開 平 4 一 2 9 2 6 7 7 号 各 公報 な ど で提案 さ れて い る が 、 ア ル コ ー ル 、 水 を 多量 に含 む た め 硬化 が不充分 で あ る 。 あ る い は あ ら カゝ じ め シ リ ケ 一 卜 が水 酸基 を 有す る た め ま た は高 温焼 付 け を 必要 と す る た め シ リ ケ ー 卜 の 表面 へ の移行が抑制 さ れ る 。 ま た シ ラ ン 化合 物 が非加水分解 性基 を 有す る た め 親水 性が不充分 で あ る な ど の 問題点が あ り 、 前記 と 同 様 に 防汚染付着性 は改 良 さ れて い な い 。

ま た 、 ァ ク リ リレ 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 、 無機 系 素材な ど そ の 他 の 塗料 の ば あ い も 状 況 は お な じ で 、 著 し く 防汚染 付着性 の 改 良 さ れた も の は ほ と ん ど知 ら れ て い な い 。

ま た 、 重合や 顔料 分 散時 の 脱水剤 と し て シ ラ ン 化合物 が利用 さ れ る こ と も あ る が 、 製造 中 に ほ と ん ど の シ ラ ン 化合物 が水分 と 反 応す る こ と も あ り 、 こ れか ら 製造 さ れ た 塗料 自 体 は 防 汚 染 付着性 の 改 良 に は ほ と ん ど効果 が え ら れて レ な い 。 ま た 、 前記 防汚 染付着性 を 改 良 す る 目 的 で 、 た と え ば

W O 9 4 ノ 0 6 8 7 0 号 、 W 〇 9 5 Z 0 2 6 4 5 号 、 特 開 平 7 — 4 8 5 4 0 号 、 特 開 平 7 — 1 0 2 2 1 1 号 、 特 開 平 7 — 1 3 6 5 8 4 号 、特 開 平 7 - 1 7 3 4 2 9 号 、 特 開 平 7 — 8 2 5 2 0 号 、 特 開 平 7 — 1 0 9 4 3 5 号 、 特 開 平 7 — 6 0 1 8 4 号 各 公報 な ど に 有機金属 化合物 を 用 い る 技術 が提 案 さ れて い る 。 し カゝ し 、 こ れ ら の技術 は 、 表面親水性お よ びそ の 再現性 、 防 汚染付着性、 硬化性、 相 溶性 、 リ コ ー ト 性 、 貯蔵安定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ 、 色別 れ 防止性 、 消 泡性 、 塗装作業性 、 塗膜表 面 の割 れな ど の 点 で満足 で き る も の で は な い 。

そ こ で本発 明 者 ら は 、 大気 中 の 汚 れや 雨筋汚れが付着 か つ 堆積 し な い 、 防汚染付着性 に 著 し く 優れた 塗膜 を 形 成 し う る 塗料用 組成物 お よ び該 組成物 に 配合す る た め の 汚染付着防止剤 を 提供 し う る 式 （ l a ) ：

X ' bM ( O R ¹ ) _a ^{R 2}c ( l a )

[ 式 中 、 a は 0 ま た は ；！ 〜 6 の 整 数 、 b は 0 ま た は 1 ~ 5 の 整数 、 c は 0 ま た は 1 〜 6 の 整数 （ た だ し 、 a + b + c ≥ 3 で あ り 、 a と c と は 同 時 に 0 に はな ら な レ ） 、 X ' は 同 じ か ま た は異 な り い ずれ も 酸素原子 、 チ ッ 素原 子 、 フ ッ 素原子 お よ び Z ま た は塩 素原子 を 含 ん で い て も よ い炭 素 数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価 の有機基 ま た は水 素 原子 、 M は少 な く と も 3 価 の 原子価 を 有 す る 金 属原子 、 R ¹ は 同 じ か ま た は異 な り い ずれ も 酸 素 原子 、 チ ッ 素 原子 、 フ ッ 素原子お よ び / ま た は塩素 原子 を 含 ん で い て も よ い 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有機 基 、 シ ロ キ サ ン 残基 ま た は水 素 原子 、 R ² は 同 じ か ま た は 異な り い ずれ も 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原子 、 フ ッ 素原子お よ び /" ま た は塩素原子 を 含んで い て も よ い キ レー ト 化の能力 を有す る 炭素数 1 〜

2 0 の有機基を表す ] で示さ れ る 有機金属化合物 、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は該有機金属化合物 の 2 種以上か ら な る コ オ リ ゴマーか ら な る 汚染付着防止剤 [た だ し 、 式（ 2 ) ：

OR¹⁵

Rl5o + S i O^— R (2)

I ⁿ

OR¹⁵

(式中 、 n は 1 〜 2 0 の整数、 R i 5 はすべて異な る か ま たは少な く と も ふたつ が同 じでいずれ も 炭素数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価の有機基で あ っ て、 酸素原子、 チ ッ 素原子お よび / ま た はゲイ 素原子 を含んで い て も よ く 、 該有機基 の水素原子の一部 ま た は全部が フ ッ 素原子 ま た はフ ッ 素 原子 と 塩素原子 と で置換 さ れて いて も よ い） で示 さ れる 化合物か ら な る 汚染付着防止剤 を 除 く ] を 開発 し た （ W 0 9 7 / 1 1 1 3 0 ノ ン フ レ ッ ト ）

本発 明 は、 前記式 （ 1 a ) お よ び ( 2 ) で示 さ れ る化 合物、 オ リ ゴマ ー 、 コ オ リ ゴマ ー の う ち 、 特 に汚染付着 防止性 と 耐ブ ロ ッ キ ン グ性の両方 を発現 し う る含 フ ッ 素 有機金属化合物 、 オ リ ゴマー、 コ ォ リ ゴマ ー 、 さ ら に汚 染付着防止剤お よ び塗料用組成物 を提供す る こ と を 目 的 とす る 。 発明 の 開示

すなわ ち 本発明 は、 式 （ 1 ) ：

X _bM ( O R ¹) _aR ²c ( 1 ) [式中 、 a は 0 ま た は 1 〜 6 の 整数、 b は 0 ま た は 1 〜 5 の整数、 c は 0 ま た は 1 〜 6 の整数 （た だ し 、 a + b + c ≥ 3 で あ り 、 a と c と は同 時 に 0 に はな ら な い） 、 X は同 じ か ま た は異な り いずれ も 酸素原子、チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子お よ び / ま た は塩素原子 を含んで い て も よ い 炭素数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価の有機基 ま た は水素原子、 M は少な く と も 3 価 の原子価 を有す る 金属原子、 R ¹ は同 じ か ま た は異な り いずれ も 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子およ び ま た は塩素原子 を含んで いて も よ い炭素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の有機基 ま た は水素原子（ただ し 、

R ¹ の少な く と も 1 つ は式 ：

A

I

CF₃— C FH— CF₂ — C—

B

(式 中 、 A、 B は 同 じ か ま た は異な り 、 いずれ も 水素原 子ま た は C _nH ₂n + l ( n = 1 〜 5 の整数） を表わす） で あ る ） 、 R 2 は同 じ か ま た は異な り いずれ も 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子お よ び ま た は塩素原子 を含んで いて も よ いキ レー ト イ匕 の能力 を有す る 炭素数 1 〜 2 0 の

1 価 の有機基を表す〗 で示 さ れ る 有機金属化合物 、 そ の オ リ ゴマー また は該有機金属化合物 の 2 種以上か ら な る コ オ リ ゴマー に 関す る 。

前記式 （ 1 ) に お い て、 R 1 の少な く と も 1 つ は C F ₃ C H F C F 2 C H 2^ C F 3 C H F C F 2 C H C H 3 また は C F ₃ C H F C F ₂ C ( C H 3) 2 で あ る の が好ま し い 。

前記式 （ 1 ) に お い て 、 金属原子 M は、 アル ミ ニ ウ ム 原子、 チタ ン原子、 ホ ウ 素原子、 ジル コ ニ ウ ム原子 ま た は ゲイ 素原子で あ る の が好 ま し い 。

本発明 は ま た 、 こ れ ら の有機金属化合物 、 そ のオ リ ゴ マー ま たは該有機金属化合物 の 2 種以上 の コ オ リ ゴマー か ら なる汚染付着防止剤、さ ら には該汚染付着防止剤（ A ) と 塗料用 樹脂（ B ) と 硬 化剤 お よ び Z ま た は硬 化触媒（ C ) と か ら な る 塗料用 組成物 に 関 す る 。

塗料用 樹脂 と し て は 、 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸基お よ び Z ま た は 力 ル ポ キ シ ル 基 を 有す る フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重合 体 、 ア ク リ ル ポ リ オ ー ル樹脂 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無機 系 素 材 ま た は官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の単独重 合体 も し く は共重 合体 が好 ま し く あ げ ら れ る 。

発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形 態 ま ず 、 本発 明 の 新規 な 有機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴマ — ま た は コ オ リ ゴ マ ー に つ い て 説 明 す る 。

式 （ 1 ) の 有機 金 属化 合 物 に お い て 、 a は 、 表面濃縮 性 、 加水 分解性 、 脱離性 の 点 か ら 0 ま た は 1 〜 6 の 整数 で あ り 、 2 〜 4 の 整数 で あ る こ と が好 ま し レ 。

前記 b は 、 表面 濃縮 性 、 親水 性 の 点か ら 0 ま た は 1 〜 5 の 整数 で あ り 、 0 〜 1 の 整数 で あ る こ と が好 ま し い 。

前記 c は表面 濃縮性 、 加 水 分解性 、 脱 離性 の 点か ら 0 ま た は 1 〜 6 の 整数 で あ り 、 0 〜 3 の 整 数 で あ る こ と が 好 ま し い 。

ま た 、 X の R ¹ + R ² に 対す る モ ル 比 が 0 . 2 以下 （ b Z ( a + c ) ≤ 0 . 2 ) で あ る の が好 ま し レ、 。

な お 、 a 、 b お よ び c の 合 計 量 は 、 金 属原子 M の 原子 価 で 決 ま る 量 で あ る が 、 式 （ 1 ) に お い て は O R 1 ま た は R 2 の い ずれか 一方 は 、 防 汚 染 付着性 、 表 面 濃縮性 、 加 水 分解性 の た め に 必 要 で あ る の で 、 a お よ び c が 同 時 に 0 に な る こ と は な く 、 a 、 b お よ び c の 合 計 量 は 少 な く と も 3 で あ る 。

前記 X は 、 水 素 原子 、 ま た は た と え ばつ ぎ の （ 1 ) 〜 ( 3 ) に あ げる よ う な 、 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素 原子お よ び ま た は塩素原子 を含んで も よ い炭素数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価の有機基で あ る 。

( 1 ) 前記有機基 X は、 た と え ば H ( C H 2) p、 ( C H ₃) ₂ C H 、 H ( C H ₂) _PC = 〇 、 F ( C F ₂) q ( C H ₂) ρ、

( C F ₃) 2 C Η , Η ( C F ₂) q ( C H ₂) p (式中 、 P は 0 ま た は 1 〜 6 の整数 、 Q は 1 〜 ： L 0 の整数、 フ ッ 素原 子の一部は塩素原子で置換 さ れて いて も よ い） な どがあ げ ら れ、 こ れ ら の有機基 は直鎖で も 分岐鎖で も よ い。

これ ら の具体例は、 た と え ば C H ₃、 C H ₃ C H ₂、 C H 3 C H 2 C H ₂> ( C H 3) 2 C H C F 3 C H ₂ C F ₃C F ₂ C H ₂、 ( C F 3) ₂ C H 、 F ( C F ₂) 4 H ₂ C H ₂^ F ( C F ₂) sC H ₂ C H ₂、 H ( C F 2) 4 C H 2 な ど が あ げ ら れ る が、 表面濃縮性 、 加水分解性 、 脱離性 の点か ら C F ₃ C F 2 C H 2 > ( C F 3) 2 C H が好 ま し い 。

( 2 ) ま た前記有機基 X は、 た と え ば N H ₂、 第二級ア ミ ノ 基、 第三級ァ ミ ノ 基、 〇 H 、 N C O 、 C 〇 2H 、 C O 2 N a 、 C O 2 , S O 3H , S O 2 N a , S 〇 ₃K： 、 ェポキ シ基、 ォキ シエチ レ ン基 （ C H 2 C H 2〇） な ど の官能基 を有す る 有機基な どが あ げ ら れ る 。

こ れ ら の具体例は、 た と え ば H ₂N ( C H ₂) 3、 C N ( C H ₂) 3、 C H 3O ( C H 2 C H 20 ) ( C H ₂) 3、 C H 3 〇 ( C H 2 C H ₂0 ) 5 ( C H ₂) 3、 C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂

O ) 10 ( C H ₂) 3、

CH CHCH 0 (CH ) 3

\ 〇V

な どがあ げ ら れ る が、 親水性 、 相溶性、 密着性 の点か ら

0 C N ( C H ₂) 3、 C H ₃0 ( C H 2 C H ₂0 ) 5 ( C H ₂) 3 が好 ま し レ 。

( 3 ) ま た 前記 有 機 基 X は 、 た と え ば酸 素原子 、 チ ッ 素 原子 、 フ ッ 素原子 、 塩 素原子、 ケ ィ 素原子な ど を 含んで い て も よ い 重合 性 の 有機基 が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 具体例 は 、 た と え ば C H 2= C ( C H 3) C O 2

( C H ₂) 3、 C H 2= C H , C H 2= C H C H ₂, C H ₂ = C H O ( C H ₂) 3、 C H ₂= C H O C O ( C H ₂) 3、 C H ₂ = C H C 6 H ₄ C H 2 = C H C 0 2 ( C H 2 ) 3 な ど が あ げ ら れ る が、 重 合 性 、 入 手 の 容 易 さ の 点カゝ ら C H ₂= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3、 C H 2 = C H O ( C H ₂) 3 が好 ま し い 。

な お 、 本発 明 に お い て は 、 こ の よ う な 重合性 の 有機基 を 有す る 式 （ 1 ) で示 さ れ る 化 合 物 を 重合 ま た は共重合 し て え ら れ る 分子量が 2 0 0 0 ~ 2 0 万 、 好 ま し く は 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 の 重 合体 ま た は共重 合体 も 本発 明 に 含 ま れ る 。

前記 R 1 は 、 同 じ か ま た は異 な り い ずれ も 酸 素 原子 、 チ ッ 素原子 、 フ ッ 素原子お よ び Z ま た は塩素原子 を 含 ん で い て も よ く 、 表面濃縮性 、 加 水 分解性 、 脱離性 の 点か ら 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有機基 ま た は水 素原子で あ り 、 前記炭 素 数 と し て は 1 〜 1 0 0 で あ る こ と が好 ま し く 、 1 〜 ： L 6 で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。 た だ し 、 R l の う ち の 少 な く と も 1 つ は C F ₃ C H F C F ₂ C H 2、 C F 3 C H F C F 2 C H C H 3 ま た は C F 3 C H F C F 2 C

( C H 3> 2 で あ る 。

こ れ ら C F 3 C H F C F 2 C H 2 ^ C F 3 C H F C F 2 C H

C H 3 お よ び C F ₃ C H F C F ₂ C ( C H 3) 2 以外 の 前記

R l の う ち の 1 価 の 有機基 は 、 た と え ば H ( C H ₂) m、 ( C H 3) 2 C H H ( C H ₂) _m C = 0 F ( C F ₂) _n ( C H 2) m （ C F ₃) 2 C H H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m F

( C F ₂) _n ( C H ₂) m C = 0 H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m C = 0 （ F ( C F ₂) n ( C H 2) _m) 2N ( ( C F 3) ₂ C H ) 2N ( H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m) ₂ , F ( C F ₂) _n O ( C F ( C F 3) C F 2 O ) _m C F ( C F 3) C = O ( F

( C F 2) _n ( C H 2) _m) 2 C = N ( ( C F 3) ₂ C H ) ₂ C = N （ H ( C F 2) n ( C H 2) _m) 2C = N F ( C F ₂) n

( C H ₂) _mC = O N R 3 H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m C = O N R 3 F ( C F ₂) n ( C H ₂) _mC = C H ₂ H ( C F ₂) n

( C H ₂) _m C = C H 2 F ( C F ₂) _n ( C H ₂) _mC = C F ₂ H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m C C F ₂ (式 中 、 m は 0 ま た は 1 6 の 整数 、 n は 1 1 0 の 整数 、 R 3 は炭 素 数 1 6 の ア ル キ ル基 を 表 し 、 ア ル キ ル基 は直鎖で も 分岐鎖で も よ い ） で示 さ れ る も の が好 ま し い 。

こ れ ら の有機基 の 具体例 と し て は、 た と え ば C F 3 C H ₂ C F ₃C F ₂ C H ₂ C F ₃ ( C F ₂) ₂C H ₂ C F 3 ( C F ₂) 3 C H 2 C H ₂ ( C F 3) 2 C H C F 3 ( C F ₂) 7 C H ₂ C H 2 H ( C F ₂) 2C H ₂ H ( C F ₂) 3 C H ₂, H ( C F ₂) 4 C H ₂ C F 3 C = O , C F 3 C F 2 C = O , C F 3 ( C F ₂) 6 C = O C F 3 ( C F 2) 7 C = 〇 な ど が あ げ ら れ る が、 表 面 濃縮性 、 加水分解性 、 脱離性 の 点 か ら C F 3 C H 2 C F 3 C F 2 C H ₂< C F ₃ ( C F ₂) 2 C H ₂ C F ₃ ( C F ₂) 3 C H 2 C H 2 ^ C F ₃ C = 〇 、 C F 3 C F 2 C = 0 力 好 ま し く 、 C F 3 C H 2 C F 3 C F 2 C H 2 力 さ ら に 好 ま し レ 。 な お 、 R 1 は炭 素 数 1 0 0 0 ま で の 有機高 分子鎖 で あ っ て も よ い

前記 R ² は 、 同 じ か ま た は 異 な っ て い て も よ く 、 フ ッ 素 原子 お よ び z ま た は塩素原子 を 含 ん で も 優れ た キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有 し て お り 、 表面 濃縮性 、 加水 分解性 、 脱 離性 の 点 カゝ ら 炭 素 数 が 1 〜 2 0 で あ り 、 2 〜 1 0 で あ る こ と が好 ま し い 有機基 で あ る 。

本発 明 に お い て は 、 こ の よ う な キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有 す る 有機基が結 合 し て い る 汚染 付着 防止 剤 を 用 い る こ と に よ り 、 優 れ た 貯 蔵安 定性 、 反 応性 、 溶解性 、 相 溶性 と い う 効果が え ら れ る 。

こ の よ う な キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有す る 有機基 に な り う る 化 合物 と し て は 、 た と え ば 2 ， 4 — ペ ン 夕 ン ジ オ ン 、 2 , 4 一 ヘ プ 夕 ン ジ オ ン な ど の /9 ー ジ ケ ト ン類 、 ァ セ ト 酢酸 メ チル 、 ァ セ ト 酢酸ェ チル 、 ァ セ ト 酢酸 ブチルな ど の ケ ト エ ス テ ル類 、 乳 酸 、 乳酸 メ チ ル 、 乳酸 ェ チル 、 乳 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 サ リ チル酸 、 サ リ チ ル酸 メ チル 、 サ リ チル酸ェ チル 、 リ ン ゴ酸 、 リ ン ゴ酸 ェ チル 、 酒石酸 、 酒石酸 ェ チ ル な ど の ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸類 ま た はそ の エ ス テ ル 、 塩類 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — メ チル ー 2 — ぺ ン 夕 ノ ン 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — ペ ン 夕 ノ ン 、 4 ー ヒ ド 口 キ シ ー 2 _ ヘ プ 夕 ノ ン 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 4 — メ チ ル 一 2 — ヘ プ タ ノ ン な ど の ケ ト ア ル コ ー ル類 、 モ ノ ェ 夕 ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ア ミ ン 、 N — メ チ ル モ ノ ェ 夕 ノ 一 リレ ア ミ ン 、 N — ェ チル モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 N ， N — ジ メ チ ル ェ 夕 ノ - - ル ア ミ ン 、 N , N — ジ ェ チ ル エ タ ノ ー ル ァ ミ ン な ど の ァ ミ ノ ア ル コ ー ル類 、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チル 、 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン 、 メ チ ロ ー ル尿素 、 メ チ ロ ー ル ア ク リ ル ア ミ ド な ど の エ ノ 一 ル 性活性水 素 化合 物 類な ど が好 ま し く 、 こ れ ら の 水 素 原子 の 全部 ま た は 一 部 が フ ッ 素 原子 お よ び Z ま た は塩素原子 で 置換 さ れた 化 合 物 な ど が表 面 濃 縮性 の 点か ら さ ら に好 ま し い 。

前 記 金 属原子 M は 、 た と え ば B 、 A 1 、 G a 、 I n 、 T 1 、 S c 、 Y 、 L a 、 A c 、 S i 、 G e 、 S n 、 P b 、

T i 、 Z r 、 H f 、 A s 、 S b 、 B i 、 V 、 N b 、 T a 、

3

T e 、 P o 、 C r 、 c M o 、 W 、 A t 、 M n 、 T c 、 R e 、 、

3 F

F e 、 C o 、 N i 、 R、 Bu 1 、 R h 、 P d 、 O s 、 I r 、 P t な ど が あ げ ら れ る が 、 7合 ( )成お よ び入手 の 容 易 さ の 点か o 2

ら A 1 、 T i 、 B 、 Z r ま た cは ( S i が好 ま し い 。

式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金属 o o化 合 物 、 そ の オ リ ゴマ ー

H

ま た は該有 機 金 属化合 物 の 2 種以 上 c か ら な る オ リ ゴマ 一 は 、 た と え ばつ ぎの よ う な 有機 金 属化 F 、合物 ま た は それ ら

5

か ら え ら れ る オ リ ゴマ ー も し く は コ オ リ ゴマ ー な ど が あ

3

げ ら れ る 。

式 （ 1 ) に お い て b が 0 の ば あ い

B ( 0 C H ₃) 3、 B ( 0 C ₂ H ₅) 3、

B ( O C H 2 C F 2 C F 3) 3 - B ( O C H ( C F ₃) 2) 3、

B ( O C H 2 C 3 F 6H ) 3、

B ( O C H 2 C H 2 C 8 ^F 17 ) 3、

B ( O C H 2 C F 2 C F ₃) 2 ( O C H ₃) 、

B ( O C H 2 C 3 F ₆ H ) 2 ( O C H 3) 、

B ( O C H ( C F 3) 1、 2 ( O C H 3) 、

B ( O C H 2 C H 2 C ₈ F 17) 2 ( O C H 3) 、

B ( O C H 2 C F 2 C F 3) 2 (〇 H ) 、 B (〇 C H ( C F 3) ₂) ₂

( O H ) 、

B ( O C H 2 C H 2

B ( O C O C F 3)

B ( O C O C 8 F 1 、t ( H 9 J ε 2 H D O ) ί 丄 (2 J D ) H 3 O ) ί 丄 ^ (S d つ つ ^Z H O ) ！ 丄 、 （ H O つ O O H O っ つ ） I V ( H O ) ^ (^ d D O D H O O D ^ d ) I V

、 (^ H O O H つ O つ つ ） Z (S H Z 〇 〇 つ H つ O S d つ ） I V

S (S H ^ O O O D H O O D ^ J O ) I V

H 3

O O H O O D ^ H O ) ¹ ( つ O H O つ つ ） I V

^ (S j O O D H O O O ^ J D ) I V 、 H D O ) ¹ (" d ⁸ O つ O ) I V

、 （S H O )

2 (S d ^ o o o o ) i v 、 （S Hつ o ) z j つ o つ〇） I V

^ l j 8 つ O O ) I V

^ (S j Z o o O ) t V 2 (S d つ 〇 つ O ) I V

、 ( H O ) ^ ( l d ^{8 z} H Z H O 〇） I V

、 ( H O ) ^ (2 d 0 ) H D O ) I V v ( H O ) ² (^ d O ^z d D ^z H D O ) 〖 V H O （" ji 8 Z _H つ Z _H つ o ) I V

、 H O ) S （ つ ） H O ) I V

、 (2 H 0 O ) 2 ( H 9 d 2 0 ^ H 3 O ) 1 V

、 (2 H D O ) 2 _Λ Z _Λ Z u D O ) I V

I j 8 つ Z _H Z _H ) ₀ ) I V

、 S (9 _D C o Z H 3 O ) I V

2 (2 j o ) H つ 〇） i v 、ε (s j c^ j つ Z H O 〇） I V

、 (S H O O ) ^ ( i j s つ 〇 つ 〇 ） a

、 （S H O )

2 ( 5 j 2 o o 3 o ) a 、 （S H D 〇 ） ^Z J o o o o ) a

Z8.90/66df/13d 16ひ 00 O

( 2 H D O ) 2 (Z l j 8 o Z _H D ^Z H D O ) S ^ H 0 、 ( 2 H 0 O ) 2 、1 (Z d D ) H つ 〇 ） S 2 H D 、 H つ 0 ) Z ( っ っ Z H O ) S ^ H 0

3 ^ H 3

^Z H 0 O ) ΐ S 2 H 0 2 ( 2 J 3 ) H O ) S ^ H D

J 0 ^z d 3 ^ H 0 O ) ΐ S ^ H 3 2 ( S j o 2 H 3 O ) S 2 H 0 （S H O O ) S 2 H 3 、 （S H O ) ¹ ( ¹ d⁸ 〇 つ o S H ( S H O ) ^ つ 〇 つ 〇 S H ( S H O O ) ^ d つ o o o S H

S (" d ⁸ D O O S H ( 5 j 2 o o 0 O ) Ϊ S H ε つ o 〇 S H

、 ( H O ) 2 ( I j 8 Z _H D ^Z H D O S H 、 （ H O ( 2 ( 2 ^ 0 ) H D O S H ( H O ) 2 A 0 ^l ά U O S H 、 （^Ε Η つ O ) ( I j 8 つ Z H ^Z H つ 〇 S H 、 H つ O ) Z d つ ） H 0 O S H 、 H O ) Z ( 2 j 0 2 j 3 2 H D O S H

、 ε

2 H 0 2 H D O ) Ϊ S H 2 、1 ( S ^ o ) H O ί S H g (g J O ^ d O Z H O O ) Ϊ S H C (S d 0 2 H 0 O ) Ϊ S H

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、 H 〇 ） S 8 つ Z H ^ H D O ) Ϊ S

^ (^ d ^ D ^ H D ^ H D O ) ί S .90/66df/XDd 16ひ ε/οο ΟΛ\ 、S ( 8 つ つ Ζ Η Ο ) ΐ S 2 (2 Η 0 ) Ν 0 Ο {I ( _d ο ) Η Ο Ο ) ί S 2 (2 Η 3 ) Ν 3 Ο （ つ つ Ζ Η Ο ) ΐ S 2 Η つ ） Ν 0 Ο

、2 (2 j ο Ζ Η 0 Ο ) ϊ S 2 Η 0 ) Ν 0 〇 (2 H D O ) ^z (^ l j S o o O O ) ！ S ² H O ) N ¹ H 、 （S H 〇 ） Z (S d Z 〇 ) O ) 1 S ^S H ) N ¹ H 、 H O ) Z ( っ O 〇 ） Ϊ S 2 H O ) N ¹ H

¹2 I J 8 o o 3 O ) ? S ² H つ ） N ¹ H （S つ o o ) I s 2 (2 H D ) N 2 H （ っ 〇 っ 〇 ） H 0 ) N 2 H

( H O (A I ^ 8 o Z _H D ^z H D O ) Ϊ S ² (2 H O ) N ^ H v ( H O ) 2 (Z (2 j o ) H D O ) ί S ² H D ) N 2 H 、 （ H O d つ つ S H O O ) ！ S 2 (2 H 0 ) N 2 H H 〇 ） Z ( つ つ つ 〇 ） ！ S S H つ） N ¹ H (S H つ 0 ) Z （ つ ） H O ) ΐ S ² H 0 ) N 2 H H O O ( つ Z d D Z H つ 〇） Ϊ S ^ H つ ） N ¹ H 、S (Α Ι ^ δ ο ^ Η Ο ^ Η Ο Ο ) Ϊ S 2 H つ ） N H 、1 (C j ) H 0 O ) Ϊ S 2 H つ ） N H

H つ ） N ¹ H H つ ） N ^ H

、 H D O ¹ つ O O O ) ΐ S 2 H 3 、 H D O （ 0 っ 〇 ） I S ε H 0

、 H O j o O O ) ! S 2 H 3

S ( I _d 8 o o 0 O ) Ϊ S S H 0 2 J ^ D O 0 O ) I S 2 H D 、2 ( っ ₀ っ 〇） I S ^ H 0

( H O （" d 8 つ Z _H つ Z _H o 〇 ） I S 2 H 3 ( H O ) ^ (2 j D ) H O O ) Ϊ S S H D v ( H O ) ^ (S j O ^ J O H O O ) ΐ S S H 0

r8A90/66df/X3d 16ひ議 O つ S H O ) ί S ² Η つ ） 3 O ^ H D ^Z H 3 ) O ^Ε H 0

、 （ H O d つ ） Η Ο ) ί S ² Η つ ） S O ^ H 0 ^ H D ) O 2 H 3

、 ( H O ) ² (^ε d 0 ² J

02 Η 3 Ο ) S 2 Η つ ） § O ² H 0 ² H D ) O 2 H 0

、 ( H D O ) ^ (丄【 d ⁸ つ ² H ^ H D O ) Ϊ S 2 H ) 8 O ² H 0 2 H D ) O 2 H 3

H つ 〇 ） Z ( 2 Λ つ ） H O ) Ϊ S 2 ( 2 H 0 ) O 2 H 0 ^ H 0 ) O 2 H 3

( S H O ) ¹ d o ^z d

D 2 H 0 O ) Ϊ S 2 H O ) S O ^z H D ^z H D ) O 2 H 3

、 £ ( A l _d 8 o Z H

0 2 H 0 O ) I S 2 H O ) § O ² H D 2 H 0 ) O ² H 0

、ε 、ι (ε _Λ つ ） H つ O ) Ϊ S ^ H D ) S O^z H D ^z H D ) O ^Ε H 0

、 S ( つ

0 2 H 0 O ) S ² ( 2 H 0 ) O ² H 0 ^ H 0 ) O ² H 0

、ε ( S _D

0 2 H 3 O ) I S ² H ) O 2 H D ^ H D ) O ^ H (2 H 0 O ) 2 I j 8 つ 〇 っ 〇 ) I S ² ( 2 H 0 ) N 0 O

¹ ( S H O ) ¹ (s ^ o o o I S S H つ ） M O O ( ^G H 0 O ) ^ ( 2 J D O 3 O t S ² H つ ） N つ O

2 I J 8 o o 0 O I S ^ H 3 ) N つ O 2 (S j o o 0 O ！ S ² H つ ） N つ 〇

、 ( 2 H つ 〇 ） ^ つ Z _H つ つ 〇 ） ！ S ² H つ ） N つ 〇 (^ε H 3 O ) 2 (Z (2 j o ) H 3 O ) S ^Ε ( ^Z H 0 ) O O H つ O ) つ っ Z _H つ o ) τ H つ ） N 〇

l8.90/66df/XDd 16ひ€/00 ΟΛ ¹ (^z d D ) H D O ) Ϊ S S H ) ¹ O D H ) D =^ H D

' ( H O ) ^ d D

2 d D 2 H O O ) Ϊ S 2 H つ O H ) つ H O

、 H つ O ) Z I d 8 つ ^ H D 2 H 0 O ) Ϊ S 2 H 0 ) ^Z O D H O ) 0 = ² H O

^ H つ 〇 ）

2 （ つ） H O ) I S S ( 2 H 0 ) 2 o 3 H D ) D =^ R D

' H つ O d つ っ S H O O ) ΐ S S ( 2 H 3 ) 2 o 3 H ) つ H O

^ (A I j 8 o

^ H 0 ² H 0 O ) \ S 2 H ) Z 〇 つ ( 2 H D ) つ H • 2 Jつ） Hつ〇） ί S 2 Hつ O H D ) D = 2 H 0

( 2 j o

2 O 2 H 0 O ) 1 S 2 H ) Z 〇 ( ² H 0 ) 3 = ^ H 3 'ε J 0 2 H 3 O ) ΐ S 2 ( Z H D ) Z O O ( 2 H 0 ) つ = Z Hつ

( ¾ ¾ ω ο ο ΐ 〜 τ ¾ 3 ¹ Φ ^ )

H つ O ) ^{Z 1} d

8 っ 0 っ 0 ) ί S ε H ) ( O ^ H 0 ^ H D ) O 2 H 3

、 ( 2 H 3 O ) 2 ( S _D 2 〇 O ) ί S S H ) § ( O 2 H O ² H 0 ) 〇^S H つ

、 ( S H O O )

¹ (² d 0 O 0 O ) I S ^Ε H ) S ( O ² H 0 ^ H 0 ) H 3

、ε (A I _D

⁸ 3 O 3 O ) Ϊ S 2 ( 2 H 3 ) ( O ^ H 3 ² H D ) O 2 H D

2 3 O 3 O ) ΐ S 2 H ) ( O 2 H 0 2 H 3 ) 〇^S H つ Ε ( ^Ε J 3 O D O ) ！ S 2 ( 2 H 3 ) § (〇 H つ ^Z H つ ） O ^ H 0

、 ( H O ) ¹ ( ⁸ つ H .90/66df/ 3d 16ひ £700 OW ( O H ) .

C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C H C H ₂ C 8 F ! 7) 2 ( O H ) 、

C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) 3 C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₂ F 5) 3 C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₈ F j 7) 3. C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C F 3) ₂ ( O C H 3) 、

C H 2 = C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₂ F 5) ₂ ( O C H 3) 、

C H 2= C ( C H 3) C O 2 ( C H ₂) 3 S i ( O C O C ₈ F ! 7) ₂ ( O C H 3)

な ど 。

ま た 、 本発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー と し て は 、 直鎖 状 、 分 岐鎖 状 、 環状 、 三次元化 な ど の ォ リ ゴ マ 一 ま た は コ オ リ ゴマ ー が あ げ ら れ る 。

本発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー の 重合 度 と し て は 2 〜 1 0 0 0 が好 ま し く 、 4 〜 1 0 0 で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。 重合度 力 小 さ く な る と オ リ ゴマ — ま た は コ オ リ ゴ マ ー の 沸 点 が 低 く な り や す く 、 塗装時 に 揮発 し や す く な り 、 塗膜 に 取 り 込 ま れ に く く な る 。 重 合度 が 1 0 0 0 を 超 え る と 、 合 成 時 に 重 合度 の 制 御 が困 難 と な っ た り 、 オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー の 粘度が 高 く な り や す く 、 作業性 に 劣 る 傾 向 が あ る 。

本発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー の G P C 分子 量 （ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 溶離液 と し 、 ポ リ ス チ レ ン 換算 し た 値） は 、 重 量平均 分 子量で 5 0 0 〜 ； L 0 0 0 0 で あ る の が好 ま し く 、 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 で あ る の が さ ら に 好 ま し い 。 分子量 が 小 さ く な る と 親水 化 の 効果 が下が り 、 分子量 が 1 0 0 0 0 を 超 え る と 合 成 時 お よ び 保存 中 に ゲル化 を 起 こ し ゃ す く な る 傾 向 が あ る 。

前記 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化合 物 は 、 該有機金 属化合 物 を 構 成 す る 金 属 の ハ ロ ゲ ン 化物 、 ア ル キ ル 金属 、 金属 ア ル コ キ シ ド 、 金属 キ レ ー ト な ど の 1 種 ま た は 2 種 以 上 と 該有機 金 属化 合 物 の有機 基 に該 当 する ア ルコ ー ル、 カ ル ボ ン 酸 、 ォ キ シ ム 、 3 — ジ ケ ト ン 、 β ケ ト エ ス テ ル 、 ア ル カ リ 金 属 ア ル コ キ シ ド 、 カ ル ボ ン 酸 の ア ル カ リ 金属塩 な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 と を 必 要 に よ り 触媒 の 存在下 、 通常 は 1 気圧 付近 で 一 2 0 〜 ： L 0 0 °C 、 好 ま し く は 0 〜 8 0 °C の 温度 で撹拌下 、 好 ま し く は乾燥 し た 不 活性 ガ ス の 雰 囲 気下で 反 応 さ せ る 方 法 に よ り 合 成す る こ と がで き 、 ま た 反応性 溶剤 を 用 い る こ と がで き る 。

こ の よ う な 合 成法 に お い て 、 温度 を 0 〜 2 0 0 、 好 ま し く は 2 0 〜 ： L 0 0 °C と し 、 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金属化 合物 に 反 応溶液がな る べ く 均一 に な る よ う に 徐 々 に 水 を 加 え る こ と に よ り 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金属化 合物 が水 と 反 応 し て 加 水 分解す る と ほ ぼ 同 時 に 縮合 し 、 該有機金属化合 物 の オ リ ゴ マ ー が え ら れ る 。

ま た 、 こ の よ う な 合 成 法 に お い て 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金 属化 合 物 を 2 種以 上 用 い る こ と に よ り コ オ リ ゴマ — が え ら れ る 。 な お 、 コ オ リ ゴ マ ー はそ の 分子鎖 中 に 2 種以上 の 金属 を 含 ん で い て も よ い 。

本発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー お よ び コ オ リ ゴ マ ー の 重合 度 は 、 反 応 さ せ る 水 と た と え ば式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金 属化 合 物 と の モ ル 比 に よ り 制 御 で き る 。 た と え ば [ H 2 〇 ] / [ 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金属 化 合 物 ] = 0 . 4 〜 0 . 9 5 の 範 囲 内 の モ ル 比 で 反 応 さ せ る と 、 重合 度 力 2 〜 2 0 程度 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー 力 え ら れ る 。 ま た 、 前記 モ ル 比 を 0 . 9 4 〜 2 . 0 の 範 囲 内 と す る こ と に よ り 、 重 合 度 力 2 0 を 超 え る オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー 力 え ら れ る 。 な お 、 前 記 コ オ リ ゴ マ ー と し て 、 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 2 種 の 有 機 金属 化 合物 を 用 い て え ら れ る コ オ リ ゴ マ ー を 構 成す る ュ ニ ッ 卜 の 組成比 （ モ ル 比 ） は 1 ノ 9 〜 9 1 で あ る こ と が好 ま し レ、 。

前記触媒 と し て は 、 た と え ば塩酸 、 硫酸 、 酢酸 、 パ ラ ト リレ エ ン ス リレ ホ ン 酸 、 ア ン モ ニ ア 、 ト リ メ チ ル ァ ミ ン 、 ト リ ヱ チル ァ ミ ン 、 ト リ ブチ ル ァ ミ ン 、 1 ， 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 ， 4 ， 0 ) ゥ ン デセ ン — 7 ( D B U ) 、 （ 一 ） ー ス ノ、° ル テ ィ ン 、 4 _ N , N — ジ メ チ ル ァ ミ ノ ピ リ ジ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 N , N , N ' , N ' ー テ ト ラ メ チル エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 炭酸水 素 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ゥ ム t ー ブ ト キ シ ド 、 ナ ト リ ウ ム エ ト キ シ ド 、 水酸化 テ ト ラ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫酸 水 素 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ 二 ゥ ム 、 水酸化 テ ト ラ プチ ル ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫酸水 素 テ ト ラ プチル ア ン モ ニ ゥ ム な ど の 酸 ア ル 力 リ 類 、 ジ ブチ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブチ ル ス ズ ア セ テ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズマ レ エ 一 ト 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ピ ル チ タ ネ ー ト 、 テ 卜 ラ ブチ ル チ タ ネ ー 卜 な ど の 有 機 金 属 化合物 Z有 機 金 属塩類 が あ げ ら れ る が 、 触媒残 渣 を 生成物 か ら 除去 し や す い と い う 点 力、 ら 塩酸 、 ア ン モ ニ ア 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン が好 ま し レ、 。

前記 反応溶 剤 と し て は メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル 、 n — ブ 夕 ノ ー ル 、 t ー ブ タ ノ 一 リレ 、 ォ ク 夕 ノ ー ル 、 2 , 2 , 2 — 卜 リ フ リレ オ 口 エ タ ノ ー ル 、 2 ， 2 , 3 ， 3 , 3 — ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ ノ\° ノ ー ル な ど の ァ ル コ ー ル類 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 ， 4 — ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン な ど の ェ 一 テ ル類 、 ア セ ト ン 、 酢酸 2 — メ ト キ シ ェ チ ル な ど の ケ ト ン Z エ ス テ ル類 、 N ， N 一 ジ メ チ ル ホ リレ ム ア ミ ド 、 N ， N — ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 N — メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 N — メ チ ル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ オ キ サ ゾ リ ン な ど の ア ミ ド 類 、 酢酸 、 ト リ フ ル ォ ロ 酢酸 、 F ( C F ₂) 8 C O O H な ど の カ ル ボ ン 酸 類 、 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ベ ン ゼ ン 、 m — ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チル ベ ン ゼ ン な ど の 含 フ ッ 素 芳香族 類 な ど が あ げ ら れ る が、 溶解 力 が高 い と い う 点 力、 ら 2 ， 2 ， 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ 夕 ノ ー ル 、 2 , 2 , 3 ， 3 ， 3 — ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ ノヽ。 ノ ー ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 ， 4 一 ジ ォ キ サ ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン 力 好 ま し レ 。

前記式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有機 金 属化合 物 、 そ の オ リ ゴ マ 一 ま た は該有 機 金 属 化合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ 一 は 、 防汚 染 付 着性 、 低帯電性 、 防 く も り 性 に 優れ た 塗料用 組成物 を 与 え う る 。

式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金属 化 合物 、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は該有機金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴマ — に お レ て R ¹ お よ び R ² の う ち の 少 な く と も ひ と つ が C F ₃ C H F C F ₂ C H ₂ C F 3 C H F C F 2 C H C H 3 ま た は C F ₃ C H F C F ₂ C ( C H 3) 2 で あ る こ と に よ り 、 た と え ば優 れ た 表 面 濃縮性 、 表 面 親水化 の 再現 性 、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性 と い う 効 果 が え ら れ る 。

ま た 、 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ 一 ま た は該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ ォ リ ゴマ一 中 の フ ッ 素 原子 の含有 率 が、少 な く と も 5 重量 ％ 好 ま し く は 1 5 〜 6 0 重 量 ％ で あ る こ と に よ り 、 た と え ば優 れ た 表 面 濃縮性 、 表 面 親 水 化 の 再現 性 と い う 効果が え ら れ る

ま た 、 式 （ 1 ) に お い て a 力 ί 4 、 b と c が 0 お よ び M が S i で フ ッ 素 原子 を 有す る 有 機 金 属 化 合物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は該有 機 金 属化 合物 の 2 種以 上 か ら な る コ ォ リ ゴマ ー で あ る こ と に よ り 、 た と え ば優 れ た 塗膜外観、 耐 夕 レ 性 、 耐 ア ル カ リ 性 と い う 効 果 が え ら れ る 。

本発 明 は ま た 、 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機 金属 化合物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー か ら な る 汚 染付着防 止剤 に 関す る 。 ま た 、 式 （ 1 ) の X が重合 性 の 基で あ る 場 合 、 そ の 重 合 体 ま た は共重 合体 も 汚染 付着 防止剤 と し て 有用 で あ る 。

本発 明 は該汚 染付着 防止剤 （ A ) と 塗料用 樹脂 ( B ) と 硬化剤 お よ び Z ま た は硬化触媒 （ C ) と 力ゝ ら な る 塗料 用 組成 物 に も 関 す る 。

本発 明 の 塗料 用 組成 物か ら え ら れ る 塗膜 は著 し く 優れ た 防汚染付着性 、 低帯 電性 、 防 く も り 性 と い う 効果 を 奏 す る 。

以下 、 本 発 明 の 塗料 用 組成物 の 各 成分 、 任意添加剤 な ど に つ い て 説 明 す る が 、 か カゝ る 成 分 と し て は W O 9 7 / 1 1 1 3 0 パ ン フ レ ツ ト に 記 載 さ れ て い る も の が使用 で さ る 。

前記 塗料用 樹脂 と し て は 、 た と え ば溶 剤 可 溶 性 で 、 水 酸基 お よ び Z ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合体 、 ァ ク リ リレ ポ リ オ ー ル 樹脂 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹脂 、 無 機 系 素材 ま た は 官 能基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単独重合体 も し く は共 重 合体 な ど が あ げ ら れ る が 、 使用 実績 の 点か ら 水 酸 基お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン 共重 合 体 、 ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル樹脂が好 ま し レ 。

前記 塗料 用 樹脂 と し て はそ の 他 に 、 官 能基 を 有 し な い フ ッ 素 樹脂 （ 特公 昭 4 3 — 1 0 3 6 3 号 、 特 開 平 3 — 2 8 2 0 6 号 、 特 開 平 4 — 1 8 9 8 7 9 号 な ど の 各公報 に 記載 の フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単独 重 合体 ま た は共重合体な ど ） が あ げ ら れ 、 前記 の 官 能基 を 有 す る 樹脂 に ブ レ ン ド す る こ と も で き る 。 ま た 、 官 能 基 を 有 し な い 樹脂 を 用 い る ば あ い は 、 本発 明 の 塗料 用 組成 物 に は硬化剤 や硬化触 媒 を 用 い る 必 要 は 限 ら ず し も な い 。

前記水 酸基お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有す る フ ル ォ 口 才 レ フ イ ン 共重 合体 と し て は 、 た と え ば特公 昭 6 0 — 2 1 6 8 6 号 、 特 開 平 3 — 1 2 1 1 0 7 号 、 特 開 平 4 一 2 7 9 6 1 2 号 、 特 開 平 4 — 2 8 7 0 7 号 、 特 開 平 2 - 2 3 2 2 2 1 号 な ど の 各 公 報 に 記載 さ れて い る よ う な も の が あ げ ら れ る 。 該共 重合体 の 数平 均 分子量 （ G P C に よ る ） は 、 1 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0 0 で あ り 、 1 5 0 0 〜 3 0 0 0 0 力 好 ま し い 。 前記分子量 が 1 0 0 0 未満 で あ れ ば硬化 性 、 耐候性が不 充 分 に な る 傾 向 が あ り 、 1 0 0 0 0 0 を 超 え る と 作業 性 、 塗装 性 に 問 題 が 生 じ る 傾 向 力 あ る 。

前記 共 重 合体 の 水 酸 基価 と し て は 、 0 〜 2 0 0 ( m g K O H Z g ) で あ り 、 0 〜 1 5 0 ( m g K 0 H / g ) で あ る こ と が好 ま し い 。 前記 水 酸 基 が少 な く な る と 硬化 不 良 に な り や す い 傾 向 力 あ り 、 2 0 0 ( m g K O H / g ) を 超 え る と 塗膜 の 可 撓性 に 問 題 が 生 じ る 傾 向 が あ る 。 前記共重合体 の 酸価 と し て は 、 0 〜 2 0 0 ( m g K O H Z g ) で あ り 、 0 〜 ； 1 0 0 ( m g K O H Z g ) で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。 前記酸価 が 少 な く な る と 硬化不 良 と な り や す い 傾 向 が あ り 、 2 0 0 ( m g K O H / g ) を 超 え る と 塗膜 の 可撓性 に 問 題 が 生 じ る 傾 向 が あ る 。

な お 、 前記共 重 合体 の ひ と つ と し て 、 防汚染付着性、 汚染 除去性 、 防 锖性 の 点 か ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン共 重合体 を 用 い る こ と も で き る 。

前記 共重合体 と し て は 、 た と え ば ダイ キ ン 工 業 （株） 製 ゼ ッ フ ル 、 旭硝 子 （ 株） 製 ル ミ フ ロ ン 、 セ ン ト ラ ル硝 子 （ 株） 製セ フ ラ ル コ ー ト 、 大 日 本 イ ン キ 化学 工業 （株） 製 フ ル ォ ネ ー ト 、 東亜 合 成 （ 株） 製ザ フ ロ ン な ど の 市販 品 力 あ げ ら れ る 。

前記 ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル樹脂 と し て は 、 た と え ば （ a ) 水酸基含有 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テル 、 ヒ ド ロ キ シ ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 ァ リ ル ア ル コ ー ル な ど の 水酸基含有 ェ チ レ ン 性不飽和 単量体 と 、 （ b ) 水 酸基 を 含 ま な い ォ レ フ イ ン 類 、 ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ァ リ ル エ ー テ ル 、 ビ ニル エ ス テ ル 、 プ ロ ぺ ニ ル エ ス テ ル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル 、 ビ ニ ル芳香族化 合 物 、 （ メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 カ ル ボ キ シ ル 基 含 有不飽和 単量体 、 エ ポ キ シ基含有不飽 和 単量体 、 ア ミ ノ 基含有 不飽和 単 量体な ど の 水酸基不含 有 不飽和 単量体 と の 重 合体 が あ げ ら れ る 。

こ の よ う に ァ ク リ リレ ポ リ オ ー ル 樹脂 は 、 水酸基 、 カ ル ボ キ シ ル基 、 エ ポ キ シ 基 、 ア ミ ノ 基 を 有 し て い て も よ い 。

ア ク リ ル ポ リ オ ー ル 樹脂 の 水 酸 基価 と し て は 0 〜 2 0 0 ( m g K O H / g ) で あ り 、 0 〜 1 0 0 ( m g K O H / g ) で あ る こ と が好 ま し い 。 前 記 水 酸 基価 が 少 な く な る と 硬化 不 良 に な り や す い 傾 向 力 あ り 、 2 0 0 ( m g K O H Z g ) を 超 え る と 塗膜 の 可撓性 に 問 題 が生 じ る 傾向 力 あ る 。

ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル 樹脂 の 酸価 と し て は 、 0 〜 2 0 0 ( m g K O H / g ) で あ り 、 0 〜 1 0 0 ( m g K O H Z g ) で あ る こ と 力 さ ら に 好 ま し い 。 前記酸価 が 少 な く な る と 硬 化 が不 良 に な り や す い 傾 向 力 あ り 、 2 0 0 ( m g K O H / g ) を 超 え る と 塗膜 の 可 撓性 に 問 題 が 生 じ る 傾 向 が あ る 。

ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル 樹脂 と し て は 、 た と え ば三菱 レ ー ヨ ン （ 株） 製 ダイ ヤ ナ ー ル 、 大 日 本 イ ン キ化 学工 業 （株） 製 ァ ク リ デ ィ ッ ク 、 日 立化成工 業 （ 株） 製 ヒ 夕 ロ イ ド 、 三 井 東圧化学 （株 ） 製 ォ レ ス 夕 一 な ど の 市販 品 を 用 い る こ と がで き る 。

前記 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 と し て は 、 た と え ば 1 分子 中 に 、 少 な く と も 1 個 の シ ラ ン 基 と 、 ラ ジ カ ル 重合 性不 飽和 基 と を 有す る ァ ク リ ル シ リ コ ン モ ノ マ ー を 前記水酸 基含有 エ チ レ ン 性 不 飽和 単 量体 （ a ) お よ び Z ま た はそ の 水 酸基不含有 不 飽和 単 量体 （ b ) と 共 に 重 合 し た も の で あ れ ばよ い 。

ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 は加水 分解性 シ リ ル基 、水酸基 、 エ ポ キ シ 基 を 有 し て も よ い 。

ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 と し て は 、 た と え ば鐘淵 化学ェ 業 （株） 製 ゼ ム ラ ッ ク 、 三 洋化 成 工 業 （ 株） 製 ク リ ャ マ — な ど の 市販 品 を 用 い る こ と が で き る 。

本 発 明 に お い て は 、 前記 塗料 用 樹脂 と し て 非含 フ ッ 素 の 非 加 水 分解性 基含有 金 属 （ S i 、 T i 、 A 1 な ど ） ァ ル コ キ シ ド 、 非 含 フ ッ 素 の 非 加 水 分解性基含有 オル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン 、 非含 フ ッ 素 の 金 属 （ S i 、 T i 、 A 1 な ど ） ア ル コ キ シ ド な ど の 無 機 系 素 材 も 用 い ら れ う る 。

前記 無機 系 素 材 と し て は 、 た と え ば グ ン ゼ産業 （株） 発 売 ェ コ リレ ト ン 、 日 本 合 成 ゴ ム （ 株 ） 製 グ ラ ス 力 、 ト ウ ぺ （株） 製 ポ ー セ リ ン 、 日 本 油 脂 （ 株） 製 ベ ル ク リ ー ン 、 ベ ルハ 一 ド 、 東 レ ' ダ ウ コ 一 ニ ン グ ' シ リ コ ー ン （株） 製 S H 、 S R お よ び D C シ リ ー ズ 、 信越 化学工 業 （株） 製 K R シ リ ー ズ 、 味 の 素 （ 株） 製 プ レ ン ァ ク 卜 、 日 本曹 達 （株 ） 製 有 機 チ タ ネ ー ト 、 川 研 フ ァ イ ン ケ ミ カ ル （株 ） 製 ァ リレ ミ ニ ゥ ム ア ル コ レ ー ト お よ び ア ル ミ ニ ウ ム キ レ 一 ト 化 合 物 、 北興化学工 業 （ 株） 製 ジ ル コ ニ ウ ム ア ル コ キ サ イ ド 、 日 本 ュ ニ カ ー （ 株） 製複 合 変性 シ リ コ ー ン オイ ルな ら びに M M C A な ど の市販 品 を 用 い る こ と がで き る 。

前記 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹脂 と し て は 、 た と え ば特 開平 4 - 2 7 9 6 1 2 号公 報 に記 載 の も のな どがあ げ ら れる 。

前記硬化 剤 と し て は 、た と え ばィ ソ シ ァ ネ 一 卜 化合物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合物 、 メ ラ ミ ン 樹脂 、 二塩基 酸 、 非 加水 分解性基含 有 シ ラ ン 化 合物 、 エ ポ キ シ樹脂 ま た は酸 無水物 な ど が あ げ ら れ る が 、 耐候性 、 耐酸性雨性 の 点 カゝ ら イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ェ ポ キ シ 樹脂 が好 ま し い 。

前記 イ ソ シ ァ ネ 一 ト 化 合 物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ 一 卜 化合物 と し て は 、 た と え ば 2 ， 4 — ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ 二 ル メ タ ン 一 4 , 4 ' ー ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 リ ジ ン メ チ ル エ ス テ リレ ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 メ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 卜 リ メ チ ル へ キ サ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キサ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 η — ぺ ン 夕 ン 一 1 ， 4 — ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 こ れ ら の 三量体 、 ；:二 れ ら の ァ ダ ク ト 体ゃ ビ ユ ウ レ ツ ト 体、 こ れ ら の 重合体で 2 個以上 の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有す る も の 、 さ ら に ブ 口 ッ ク 化 さ れた イ ソ シ ァ ネ ー ト 類な どが あ げ ら れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で はな い 。

ィ ソ シ ァ ネ ー ト と 塗料用 樹脂 と の 混合割合 は N C O Z

O H (モ ル比） で 0 . 5 〜 5 . 0 が好 ま し く 、 さ ら に 0 . 8 〜 1 . 2 が よ り 好 ま し い 。 ま た 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト が湿 気硬化 タ イ プの ば あ い は 1 . 1 〜 1 . 5 が好 ま し い 。

刖 S己 メ ラ ミ ン 樹脂 と し て は 、 た と え ばメ ラ ミ ン樹脂の ほか 、 メ ラ ミ ン を メ チ ロ ー ル化 し た メ チ ロ ー ル化 メ ラ ミ ン榭脂 、 メ チ 口 一 ル化 メ ラ ミ ン を メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル、 ブ 夕 ノ ー リレな ど の ア ル コ ー ル 類で エ ー テ ル化 し た ァ ルキ ルエ ーテリレ化 メ ラ ミ ン樹脂 な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で はな い 。

刖 ήήエ ポキ シ化合物 と し て は 、 た と え ば

CH₉ -CH-CH9 -0-CH2 CH₂ -0-CH₂ -CH-CH2

0 0

0

C

CH₂ - CH - CH2 - N N-CH2 - CH-CH₂

\ /

0 C C 0

0 0

N

CH,

な ど が あ げ ら れ る が こ れ ら に限定 さ れる も の で はな い 。

前記酸無水物 と し て は、 た と え ば無水 フ タ ル酸、 無水 h u メ リ ッ ト 酸、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 無水 1 , 2 — シ ク ci へキ シルジカ ルボ ン酸、 無水 コ ハ ク 酸、 無水マ レイ ン酸な どがあ げ ら れ る が こ れ ら に 限定 さ れる も のではな い。

ま た 、 フ マル酸、 コ ハ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セ バシ ン酸、 ド デカ ン二酸、 1 , 2 — シ ク ロ へキ シ ルジ カ ルボ ン酸な ど の二塩基酸 も硬化剤 と し て用 い ら れ る 。

硬化触媒 と して は、 た と え ば有機ス ズ化合物 、 有機酸 性 リ ン酸エス テル、 有機チタ ネー ト 化合物 、 酸性 リ ン酸 ェス テル と ァ ミ ン と の反応物、 飽和 ま た は不飽和 の多価 力 ルボ ン酸ま た はそ の酸無水物 、 有機ス ルホ ン酸、 ア ミ ン系化合物、 アル ミ ニ ウ ムキ レー 卜 化合物、 チ タ ニ ウ ム キ レー ト 化合物 、 ジル コ ニ ウ ム キ レー ト 化合物な どがあ げ ら れ る 。

硬化触媒は 1 種 を 用 いて も よ く 、 2 種以上 を併用 して も よ い 。 好ま し い硬化触媒 と し て は、 有機ス ズ化合物、 ァ ル ミ ニゥ ム キ レー ト 化合物が あ げ ら れ る

本発明 にお け る 、 前記塗料用 樹脂 と硬化剤お よ び ま た は硬化触媒 と の組み合わせ と し て は、 と く に限定 さ れ な い が好 ま し い 組み合わせ と し て はつ ぎの よ う な も のが あ げ ら れる 。

水酸基お よ び / ま た はカ ルボ キ シル基 を 有す る フ ルォ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合体 ま た は ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル樹脂 の ば あ い 、 こ れ ら が水 酸 基 を 有す る と き の 硬 化剤 と し て は イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合 物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー 卜 ίヒ合物 ま た は メ ラ ミ ン 樹脂 で あ り 、 カ ル ボ キ シ ル基 を 有す る と き の 硬化剤 と し て は メ ラ ミ ン 樹脂 ま た は エ ポ キ シ化合物 で あ る 。 な お 、 こ れ ら の 系 に お い て は硬化 触媒 も 併用 で さ る 。

ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹脂 ま た は 無機 系 素材 の ば あ い は硬化触媒 を 用 い れ ば よ い 。

前記 塗料 用 樹脂 と 前 記 汚 染付着 防止剤 と の 配合割 合 に つ い て は 、 塗料 用 樹脂 1 0 0 重 量 部 に対 し て 汚染付着防 止剤 が 0 . 1 〜 5 0 重 量部 で あ り 、 1 〜 3 0 重 量部で あ る こ と が好 ま し い 。 0 . 1 重 量部未満 で あ る と 防汚 染付 着性が低 く な る 傾 向 が あ り 、 5 0 重量部 を 超 え る と 塗膜 の外 観不 良 、 樹脂 と の 相 溶性 が 低下す る 傾 向 が あ る 。

本発 明 に お い て は 、 前記塗料用 組成物 に 有機 溶剤 を 配 合す る こ と がで き る 。

前記有機 溶 剤 と し て は 、 た と え ばキ シ レ ン 、 ト ル エ ン 、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 、 ソ ル べ ッ ソ 1 5 0 、 へ キサ ン な ど の 炭化水 素 系 溶剤 、 酢酸 メ チ ル 、 酢酸 ェ チ ル 、 酢酸 プチル 、 酢酸 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル エ ー テ ル 、 酢酸 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ェ チル エ ー テ ル 、 酢酸 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル モ ノ ブチ ル エ ー テ ル 、 酢酸 ジ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル エ ー テル 、 酢酸 ジ エ チ レ ン ダ リ コ 一 ル モ ノ エ チ ル エ ー テ ル 、 酢酸 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブチ ル ェ 一 テ ル 、 酢酸 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 酢酸 ジ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル な ど の エ ス テ ル 系 溶 剤 、 ジ メ チ ル ェ 一 テ ル 、 ジ ェ チ ル ェ 一 テ ル 、 ジ ブ チ ル エ ー テ ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル ェ 一 テ リレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー レ モ ノ エ チ ルェ 一テ ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ル エ ー テ ル 、 ェ チ レ ン ダ リ コ ー ル ジ メ チ ル エ ー テ リレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ェ チ ル ェ 一 テ ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ブチ ル エ ー テ リレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル エ ー テル 、 ジ ェ チ レ ン ダ リ コ ー ル モ ノ ェ チ ル ェ 一 テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ — ル モ ノ ブチ ル ェ 一 テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ル エ ー テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ジ ェ チ ル ェ 一 テ リレ 、 ジ エ チ レ ン ダ リ コ ー リレ ジ ブチ リレ エ一テリレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の エ ー テ ル 系 溶剤 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ リレ イ ソ ブチ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト ン な ど の ケ ト ン 系 溶剤 、

N , N — ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 N — メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 ァ セ ト ア ミ ド 、 N , N — ジ メ チ リレ ホ ル ム ア ミ ド 、 N , N — ジ ェ チル ホ ル ム ア ミ ド 、 N — メ チル ホ ル ム ア ミ ド な ど の ア ミ ド 系 溶 剤 、 ジ メ チル ス ル ホ キ シ ド な ど の ス ルホ ン 酸 エ ス テ ル 系 溶剤 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ソレ 、 イ ソ プ ロ ノ° ノ ー ル 、 ブ タ ノ ー ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ ェ チ レ ン ダ リ コ ー ル 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （重合度 3 〜 1 0 0 ) 、 C F 3 C H 2 O H , F ( C F ₂) 2 C H ₂ O H、 ( C F 3) 2 C H O H , F ( C F ₂) 3 C H ₂ O H , F ( C F ₂) 4 C 2 H 5 O H , H ( C F ₂) 2 C H ₂ O H , H ( C F ₂) 3 C H ₂ 〇 H、 H ( C F ₂) 4 C H 2 O H な ど の ァ リレ コ ー ル 系 溶剤 な ど が あ げ ら れ る が 、 相 溶性 、 塗膜外 観 、 貯蔵安 定性 の 点 か ら 低級 ア ル コ ー リレ 、 低級 フ ッ 素 ア ル コ ー ルな ど の ア ル コ ー ル 系 溶 剤 が好 ま し い 。

前記 塗料 用 樹脂 と ア ル コ ー ル 系 溶 剤 と の 配合割合 に つ い て は 、 塗料 用 樹脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し て ア ル コ ー ル が 1 〜 5 0 重 量 部 で あ り 、 硬化 性 、 塗膜外 観 の 点 か ら 1 〜 2 5 重 量部で あ る こ と が さ ら に 好 ま し レ、 。

ま た 、 硬化 剤 が常 温硬 化型 の ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 な ど の よ う に ア ル コ ー ル と 反 応性 の 高 い ば あ い に は 、 さ ら に ア ル zi 一ル は 1 〜 1 5 重 量 部 で あ る の が好 ま し く 、 ア ル コ 一 ル の 種 類 も 2 級 ま た は 3 級 ア ル コ ー ル が好 ま し い 。

本 発 明 の 塗料 用 組成物 は 、 溶 剤 溶解性 に 優れ 、 形成 さ れ た 塗膜 は 高 度 の 耐候 性 を 有 し 、 防 汚染 付着性ゃ 耐薬品 性 、 光学的性質 、 機械 的性 質 、 基材 へ の 密着性 、 耐熱黄 変 性 な ど に 優 れ た も の で あ る 。 ま た 、 該組成物 は、 通常 の 硬化 用 組成物 と 同 じ く 建材 、 内 装材な ど の 屋 内用 あ る い は建 材 、 自 動 車 、 航 空機 、 船舶 、 電車 な ど の 屋外用 の 塗料 と し て 金属 、 コ ン ク リ ー ト 、 プ ラ ス チ ッ ク な ど に 直 接 、 あ る い は ゥ ォ ッ シ ュ プ ラ イ マ 一 、 錡止 め 塗料 、 ェ ポ キ シ 樹脂 、 ア ク リ ル 樹脂塗料 、 ポ リ エ ス テル樹脂塗料 な ど の 下 塗 り 塗料 の 上 に 重ね て 塗装 す る こ と がで き る 。 さ ら に シ 一 リ ン グ剤 や フ ィ ルム 形 成剤 と し て も 使用 でき る 。

ま た 塗料組成 は 、 ク リ ヤ ー 、 ソ リ ッ ド 、 充填剤 （ フ ィ ラ ― ) 配合 な ど 種 々 の 形 態 を 採 用 で き る 。

装 方法 に つ い て は 、 ス プ レ ー 、 ハ ケ 、 ロ ー ラ 、 カ ー 丁 ノ フ ロ ー 、 ロ ー ル 、 デ ィ ッ プ な ど 種 々 の 方法が用 い ら れ る

本 発 明 の 塗料 用 組成物 に は 、 た と え ば顔料 、 顔料分散 剤 、 増 粘剤 、 レ べ リ ン グ剤 、 消 泡剤 、 造膜助 剤 、 紫外線 吸 収 剤 、 H A L S 、 艷消 し 剤 、 フ イ ラ 一 、 コ ロ イ ダル シ リ 力 、 防 カ ビ 剤 、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 、 皮 張 り 防止剤 、 酸化 防 止剤 、 難 燃剤 、 垂れ 防止 剤 、 帯電 防 止剤 、 防鐯剤 、 水 溶 性 樹脂 （ ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ ィ ド な ど ） な ど の 塗料用 添加 剤 を 配 合 す る こ と も で き る 。

た と え ば適 切 な 消 泡剤 を 配 合 す る と き は 、 表面親水性 を 大 き く は 阻害 せず に 消 泡性 が 向 上 す る 。 適切 な 消 泡剤 と し て は 、 た と え ばゼ ッ フ ル G H — 2 0 0 ( ダイ キ ン ェ 業 （株 ） 製 ） の 長鎖 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基変性 シ ロ キ サ ン な ど の シ ロ キ サ ン 系 消 泡剤 、 F A — 6 0 0 や F S — 1 2 6 5 ( い ずれ も 信越化 学工業 （ 株） 製） な ど の フ ル ォ ロ シ リ コ ー ン 系 消 泡剤 、 シ リ コ ン コ ン パ ゥ ン ド 系 消 泡剤 、 シ リ コ ー ン 系 消 泡剤 、 ァ ク リ ル 系 消 泡剤 な ど が あ げ ら れ る 。

本発 明 の 塗料 用 組成物 は 、 各 種基材 に 塗装す る こ と が で き 、 塗装す る 基材 と し て は 、 た と え ば金属 系 基材 、 セ メ ン ト 系 基材 、 プ ラ ス チ ッ ク 系 基材 な ど が あ げ ら れ る 。

前記 金属 系 基材 と し て は 、 た と え ば鉄お よ びそ の 化成 処理 物 ま た は メ ツ キ 物 、 ア ル ミ お よ びそ の化成処理 物 、 ス テ ン レ ス 鋼 お よ びそ の 化 成処 理 物 な ど が あ げ ら れ る 。

前記セ メ ン ト 系 基 材 と し て は 、 た と え ばセ メ ン ト 類、 石灰 類 、 セ ッ コ ゥ 類 、 コ ン ク リ ー ト 、 セ メ ン ト モ ル タ ル 、 石綿 ス レ ー ト 、 石膏 ボ ー ド な ど が あ げ ら れ る 。

前記 プ ラ ス チ ッ ク 系 基材 と し て は 、 た と え ばポ リ 塩化 ビ ニル類 、 ポ リ エ ス テ ル類 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 類 、 ァ ク リ ル類 、 ポ リ オ レ フ イ ン 類 、 ポ リ ス チ レ ン 類 、 ポ リ ウ レ タ ン 類 、 ポ リ ア ミ ド 類 、 ナ イ ロ ン 類 、 天 然 ゴム 類 、 ウ レ タ ン ゴ ム 類 、 A B S 樹脂類 な ど が あ げ ら れ る 。

基材 が金 属 系 基材 の ば あ い は 、 た と え ばつ ぎ の よ う な 下塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗料 を 塗装 し た の ち に 、 本 発 明 の 塗 料用 組成物 を 塗装 す る の が 、 防 食 性 、 相 間 密着性 の 点か ら 好 ま し い 。 こ の ば あ い 、 ジ ン ク リ ツ チ ペ イ ン ト 塗料 が下 塗 り 塗料 と し て 好 ま し い 。

そ の 他下 塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗料 の 例 と し て は 、 好 ま し く は エ ポ キ シ 樹脂 （ タ ー ル変性 、 ウ レ タ ン 変性 を 含 む） 、 ビ ニ ル系 樹脂 （ タ ー ル変性 、 ア ク リ ル樹脂 を 含 む） 、 塩 化 ゴム 、 ポ リ ウ レ タ ン 樹脂 、 お よ び フ エ ノ ー ル樹脂か ら 選 ばれ た 少 く と も 1 種 の 合成樹脂 に 、 通 常使用 さ れ る 着 色顔料 、 体質顔料 、 沈殿防止 剤 、 分散剤 、 硬化 剤 、 硬化 促進剤 、 希釈剤 、 溶剤 な ど を 混練 し て え ら れ る 塗料 で あ る 。

基材が プ ラ ス チ ッ ク 系 基材 で あ る ばあ い も 前記 金 属 系 基材 、 セ メ ン ト 系 基材 に 使用 さ れ る 下塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗料 を 塗装 し た の ち に 、 本発 明 の 塗料用 組成物 を 塗装す る こ と も で き る 。

基材が プ ラ ス チ ッ ク 系 基材 の う ち で も フ ィ ル ム 、 シ — 卜 で あ る ば あ い の 塗装方法 と し て は 、 た と え ば グ ラ ビ ア コ ー テ ィ ン グ法 、 ド ク タ ー ブ レ ー ド 法 、 ロ ー ル コ ー ト 法 、 リ ノ 一 ス ロ ー ル 法 、 ェ ヤ ー ナ イ フ コ ー ト 法な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 塗装方 法 の ば あ い 、 塗装膜厚 と し て は塗 膜外観 、 塗装性 の 点カゝ ら l 〜 2 0 ^ m 、 好 ま し く は 1 〜 1 0 が適 当 で あ る 。

本発 明 の 塗料 用 組成物 が塗装 さ れ た 物 品 の 用 途 と し て は 、 た と え ば建 築 用 防 水 シ ー 卜 、 ト ン ネ ル 用 防 水 シ ー 卜 、 農業用 ビ ニ ー ル シ ー ト 、 農業用 ビ ニ ー ル フ ィ ル ム 、 養生 シ ー ト 、 建築用 保護 シ 一 卜 、 車 両用 保護 シ ー ト 、 メ ッ シ ュ シ ー ト 、 メ ッ シ ュ ス ク リ ー ン 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 屋根 、 ァ ク リ ル ポ 一 ド 壁 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 壁 、 ガ 一 ド レ ー ル 、 信 号機 、 ト ン ネ ル 内 壁 、 ト ン ネ ル 内 装板 、 道 路標識 、 案 内 板 、 高速道 路 側 壁 、 高 速道 路 防 音 壁 、 道路灯 、 橋梁 、 橋桁 、 橋脚 、 煙突 、 壁紙 、 畳 、 マ ツ 卜 、 テ ー ブル ク ロ ス 、 換気 扇 、 マ ー キ ン グ フ ィ ル ム 、 ジ オ メ ン ブ レ ン 、 広告板 、 郵便 ポ ス ト 、 電 柱 、 テ ン ト 、 自 動車 、 航空機、 船舶 、 電 車 な ど が あ げ ら れ る 。

つ ぎ に 本発 明 を 合 成例 お よ び実 施例 に 基づ い て説明す る が 、 本発 明 は か か る 実施例 の み に 限 ら れ る も の で はな い 。 な お 、 以下 に お い て 、 「部 」 お よ び 「 ％ 」 はそ れぞ れ重 量部お よ び重 量 ％ で あ る 。

合 成例 1

1 リ ッ ト リレ の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機、 還流 管お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 ？ 1： 〇 シ リ ケ 一 ト ^1 3 5 6 (三菱化学 （株 ） 製） を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に 3 5 % 塩酸水溶液 5 . 4 2 g と 1 H ， 1 H , 3 H — へ キサ フ ル ォ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F 3 C H F C F ₂ C H 2〇 H。 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チル ー 2 ， 3 ， 3 — ト リ フ リレ オ 口 プ ロ パ ノ ー ル を 含 む ） 2 8 0 g と の 混合物 を 撹拌下 に滴下漏斗か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合 物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間 還 流 し た 。 つ ぎ に還流成分 を 1 時 間 か けて蒸 留 し た。最終 の反 応 混 合物 の温度 は 1 5 0 で ま で 上昇 し た 。 生 成物 の 得量 は 7 1 7 g で あ っ た 。 こ の 生成物 を i H — N M R 分析 し た と こ ろ 、 C F ₃ C H F C F 2 C H ₂ 基 （ R f ) と メ チル基 （ M e ) と の モ ル 比 （ R f Z M e ) は 0 . 1 6 で あ っ た 。

合成例 2

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機 、 還流 管 お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ケ 一 ト M S 5 6 ( 三菱化学 （ 株） 製 ） を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 1 . 1 4 g と 1 Η ， 1 Η ， 3 Η — へ キサ フ ル ォ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F ₃ C H F C F 2 C H ₂O H 。 2 — 卜 リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 2 ， 3 , 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ゾ ノ — ル を 含 む） 5 5 0 g と の 混 合 物 を 撹拌下 に滴 下漏斗か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反応混 合物 を撹 拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間還 流 し た 。 つ ぎ に還 流成分 を 1 時 間 か け て 蒸留 し た 。 最終 の 反応混合 物 の温度 は 1 5 0 ま で 上 昇 し た 。 生成物 の 得 量 は 8 1 4 g で あ っ た。 こ の 生成物 を i H — N M R 分析 し た と こ ろ 、 C F 3 C H F C F ₂ C H ₂ 基 （ R f ) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ソレ比 （ R f ノ M e ) は 0 . 3 8 で あ っ た 。

合成例 3

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機 、 還流 管お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ゲ ー ト M S 5 1 (三菱化学 （株） 製 ） を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に 3 5 % 塩酸水溶液 5 . 4 2 g と 1 H ， 1 H ， 3 H — へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F ₃ C H F C F ₂ C H 20 H。 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 2 ， 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ ー ル を含 む ） 5 5 0 g と の混 合物 を 撹拌下 に 滴下漏斗 か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間還流 し た 。 つ ぎ に 還流成分 を 1 時 間 か けて蒸 留 し た。最終 の反 応混合物 の温度 は 1 5 0 °C ま で 上 昇 し た 。 生 成物 の 得量 は 8 0 2 g で あ っ た 。 こ の 生成物 を l H — N M R 分析 し た と こ ろ 、 C F 3C H F C F 2 C H 2 基 （ R f) と メ チル基 （ M e ) と の モ ル 比 （ R fZ

M e ) は 0 . 3 6 で あ っ た 。

合成例 4

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機 、 還 流 管 お よ び滴 下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ケ 一 卜 M S 5 6 S ( 三 菱化 学 （ 株） 製 ） を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に 3 5 % 塩酸水 溶 液 5 . 4 2 g と 1 H , 1 H , 3 H —へ キサ フ リレ オ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F ₃ C H F C F 2 C H ₂O H 。 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 2 ， 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ ー ル を 含 む ） 8 3 0 g と の 混合 物 を 撹拌下 に 滴下漏斗 力、 ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合 物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間 還 流 し た 。 つ ぎ に 還流 成分 を 1 時 間 か け て 蒸 留 し た 。 最終 の 反 応混 合 物 の 温度 は 1 5 0 で ま で 上 昇 し た 。生 成物 の 得量 は 8 2 5 g で あ っ た 。 こ の 生 成物 を i H — N M R 分 析 し た と こ ろ 、 C F ₃ C H F C F ₂ C H ₂ 基 （ R f ) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ル比 （ R _f / M e ) は 0 . 3 7 で あ っ た 。

合 成例 5

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度計 、 撹拌機 、 還流 管お よ び滴下漏斗 を 装着 し 、 M K C シ リ ゲ ー ト M S 5 6 ( 三菱化学 （ 株） 製） を 5 2 0 g 仕込 ん だ 。 こ れ に 3 5 % 塩酸水溶液 5 . 4 2 g と 1 H ， 1 H ， 3 H _ へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F 3 C H F C F ₂ C H 2〇 H 。 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 2 , 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ 一 ル を 含 む） 6 7 0 g と の 混合 物 を 撹拌下 に 滴下漏斗 か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間還 流 し た 。 つ ぎ に 還流 成分 を 1 時 間 か けて蒸 留 し た。最終 の反 応混合物 の温度 は 1 5 0 °C ま で 上 昇 し た 。 生 成物 の得 量 は 8 1 0 g で あ っ た 。 こ の 生成物 を l H — N M R 分析 し た と こ ろ 、 C F ₃ C H F C F ₂ C H 2 基 （ R f ) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ル 比 （ R f Z

M e ) は 0 . 3 5 で あ っ た 。 合成例 6

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度計 、 撹拌機 、 還流 管 お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ゲ ー ト M S 5 1 ( 三 菱 化 学 （ 株 ） 製） を 5 2 0 g 仕込 ん だ 。 こ れ に ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 1 . 1 4 g と 1 H ， 1 H ， 3 H — へ キサ フ ル ォ ロ ブ タ ノ 一 リレ （ C F ₃ C H F C F 2 C H ₂ O H 。 2 — 卜 リ フ リレ オ ロ メ チ ル ー 2 , 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ — ル を 含む ） 5 5 0 g と の 混 合 物 を 撹拌下 に 滴下漏斗か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合物 を 撹 拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間還 流 し た 。 つ ぎ に 還 流成分 を 1 時 間 か け て 蒸 留 し た 。 最終 の 反 応混合 物 の 温度 は 1 5 0 ま で 上 昇 し た 。 生成物 の 得 量 は 8 1 0 g で あ っ た 。 こ の 生成物 を ！ H — N M R 分 析 し た と こ ろ 、 C F 3 C H F C F ₂ C H ₂ 基 （ R f ) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ル 比 （ R [ / M e ) は 0 . 3 5 で あ っ た 。

合成例 7

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機 、 還流 管 お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ケ 一 ト M S 5 1 (三菱化学 （株 ） 製） を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に 9 7 % 硫酸 0 . 4 4 g と 1 H ， 1 H ， 3 H — へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 夕 ノ ー ル （ C F ₃ C H F C F 2 C H 2〇 H 。 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チル ー 2 , 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ノ ノ ー ル を 含 む ） 5 5 0 g と の 混 合 物 を 撹拌下 に 滴下漏斗 か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。 さ ら に 反 応混合 物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間 還 流 し た 。 つ ぎ に 還流 成 分 を 1 時 間 か け て 蒸 留 し た 。 最終 の 反 応 混 合 物 の 温度 は 1 5 0 で ま で 上 昇 し た 。 生成物 の 得 量 は 8 2 8 g で あ っ た 。 つ ぎ に ダ ィ ァ イ オ ン W A — 2 1 ( 三 菱 化 学 （株） 製 の 陰 イ オ ン 交 換樹脂） の 2 0 0 m l を カ ラ ム に 充 填 し 、 メ タ ノ ール 6 0 0 m 1 で洗浄 し 、 さ ら に 1 H， 1 H , 3 H—へ キサ フ ル ォ ロ ブ タ ノ 一ル で洗浄 し た も の に 反 応 生成物 を 通 し て 脱 酸処理 を 施 し た 。 こ の 処 理後 の 生 成物 を l H— N M R 分析 し た と こ ろ、 C F 3 C H F C F 2 C H 2 基 （ R f) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ル 比 （ R f Z M e ) は 0 . 3 7 で あ つ た 。

合成例 8

1 リ ツ 卜 リレ の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度計、 撹拌機 、 還流 管 お よ び滴下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ケ一 卜 M S 5 1 ( 三菱化学 （株 ) 製） を 5 2 0 g お よ び C F ₃ ( C F 2) 7 C 2 H 4〇 H を 1 5 8 0 g 仕込 み 、 こ の 混合物 を 撹拌 し な が ら 徐 々 に 昇温 し 、 1 2 O t: で 2 時 間還 流 し た 。 つ ぎ に 内 温が 1 5 0 ~ 1 8 0 に な る よ う に 昇温 し て還流成分 を 1 2 時 間 か け て 蒸留 し た 。 生 成物 の 得 量 は 1 9 4 0 g で あ っ た 。 こ の 生 成物 を i H — N M R 分析 し た と こ ろ 、 C F 3 ( C F ₂) ₇ C ₂H ₄ 基 （ R f ) と メ チル基 （ M e ) と の モ ル比 （ R fノ ' M e ) は 0 . 4 8 で あ り 、 抑 泡効果 を 有 し て い た 。

比較合成例 1

1 リ ツ 卜 リレ の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度計 、 撹拌機 、 還 流 管 お よ び滴 下漏斗 を 装 着 し 、 M K C シ リ ケ一 ト M S 5 6 を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に 卜 リ エ チル ァ ミ ン 1 . 1 4 g と 2 , 2 , 3 , 3 ， 3 — ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ 一ル ( C F 3 C F 2 C H 2 O H ) 5 5 0 g と の 混合物 を 撹拌下 に 滴 下漏斗 か ら 徐 々 に 3 0 分 間 カゝ け て 力!] え た 。 さ ら に 反 応 混 合 物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時 間還 流 し た 。 つ ぎ に 還 流成分 を 1 時 間 か け て 蒸 留 し た 。 最終 の 反応混 合物 の 温度 は 1 5 0 °C ま で 上 昇 し た 。 生 成物 を — N M R 分 析 し た と こ ろ 、 C F ₃ C F ₂ C H ₂ 基 （ R f ) と メ チ ル基 （ M e ) と の モ ノレ 比 （ R f / M e ) は 0 . 3 0 で あ っ た 。

比較合 成例 2

1 リ ッ ト ル の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 温度 計 、 撹拌機 、 還流 管お よ び滴下漏斗 を 装着 し 、 1^ シ リ ケ 一 ト 1^ 3 5 6 を 5 2 0 g 仕込 ん だ。 こ れ に ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 1 . 1 4 g と 2 , 2 ， 3 ， 3 ， 4 ， 4 ， 5 ， 5 — ォ ク タ フ ル ォ ロ ペ ン 夕 ノ ー ル （ C H F 2 C F 2 C F 2 C F ₂ C H 2〇 H ) 5 0

0 g と の 混 合物 を 撹拌下 に 滴 下漏斗 か ら 徐 々 に 3 0 分 間 か け て 加 え た 。さ ら に 反応混合 物 を 撹拌 し な が ら 昇温 し 、 2 時間還流 し た 。 つ ぎ に還流成 分 を 1 時 間 か け て蒸 留 し た 。 最 終 の 反 応混合物 の 温度 は 1 5 0 で ま で上 昇 し た 。 生成物 の 得 量 は 8 8 0 g で あ っ た 。 こ の 生成物 を i H — N M R 分 析 し た と こ ろ 、 C H F 2 C F 2 C F 2 C F 2 C H 2 基 （ R f ) と メ チル基 （ M e ) と の モ ル比 （ R f Z M e ) は 0 . 2 0 で あ っ た 。

実施例 1

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( ダイ キ ン 工業 （株） 製。 水酸 基価 6 0 、 数 平均 分子量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブチル 溶液、 固 形 分 6 0 % ) 2 0 8 部 に C R — 9 5 ( 酸化 チ タ ン 、 石 原産業 （株） 製 ） 2 5 0 部 、 酢酸 ブチル 1 0 0 部お よ び ガ ラ ス ビ ー ズ 8 0 0 部 を カ卩 え 、 卓 上 グ ラ イ ン ダー （ 三枚 羽根式 ） に よ り 1 5 0 0 r p m で 1 時 間撹拌 し 分散 さ せ た 。ガ ラ ス ビ ー ズ を 濾過 に よ り 取 り 除 い て 分散液 4 2 9 . 4 部 を 得 た 。 こ れ に ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 を 2 2 4 . 7 部お よ び酢酸 ブチ ル を 1 1 5 · 4 部加 え 、 充分 混合 し て 白 塗料 （ 顔料 樹脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 。 以下 、 「 G K — 5 0 0 白 塗料 」 と レ う ） を 調 製 し た 。

こ の G K — 5 0 0 白 塗料 1 0 0 部 に 合 成例 1 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー を 3 . 0 部 （ フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て は 1 0 部） 添 加 し 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N ( 武 田 薬 品 工 業 （株） 製 の イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 系 硬化剤） を 1 2 . 7 部 （ N C O Z O H = l ) お よ び酢酸 ブチル を 8 0 部加 え て 充 分混合 し 、 本発 明 の 塗料 用 組成物 を 調製 し た 。

こ の 塗料用 組成物 を 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板（ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ ー 塗装 し 、 室温 で 1 週 間 硬化 乾燥 さ せ 、 塗装膜厚が約 4 0 の 塗板 を 作 製 し た 。

こ の塗板 の光 沢 お よ び鉛筆硬度 を つ ぎの方 法で調 べた。 結果 を 表 1 に 示 す 。

光 沢 ： J I S K — 5 4 0 0 に 準 じ て 、 6 0 度 の 鏡面光 沢度 を 測定 し た 。

鉛 筆硬度 ： J I S K - 5 4 0 0 に 準 じ て 測定 し た 。

こ の 塗板 を 大 阪府 下 の 建 築物 3 階屋上 で 南 面 3 0 度 傾 斜 の 条件 に て 暴 露 し 、 1 週 間 後 の 対水 接触 角 な ら び に 1 力 月 後 、 3 力 月 後 お よ び 6 力 月 後 の 汚染付着性 お よ び外 観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す 。

汚 染 付 着 性 は 塗 板 の 初 期 明 度 と 暴 露 後 の 明 度 と の 差 ( Δ L * ) を 測 定 し 、 1^ * カ 0 〜 2 未満 の と き を 八 、 2 〜 4 未満 の と き を 8 、 4 〜 7 未 満 の と き を C 、 7 〜 1 0 未満 の と き を D 、 l 0 以 上 の と き を E と し て 評価 し た 。 ま た 外 観 は 目 視 に よ り 、 異常 が な い と き を A 、 多 少 く す み 力 あ る と き を B 、 異常 が あ る と き を C ( 異常 の 内 容 を 併 記） と し て 評価 し た 。

ま た 前記 塗料 用 組成物 を 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 厚 さ 1 . 0 m m ) に ス プ レ ー 塗装 し 、 8 0 °C で 3 時間 強制 乾燥 さ せて 塗板 を 作 製 し た 。 こ の 塗板 の 所定 の 枚数 を 恒 温恒 湿 槽 （ 3 5 °C 、 9 8 % R H ) 中 に 放置 し 、 3 時 間 ご と に 対水 接触 角 と ブ ロ ッ キ ン グ性 を 調 べ た 。 結果 を 表 2 に 示 す

対水 接触 角 は 6 0 度 以 上 を X ( 不 可 ） 、 3 0 度 〜 6 0 度未 満 を 〇 （ 良好 ) 、 3 0 度未 満 を ◎ (優 良 ） で評価 し た 。

ブ 口 ッ キ ン グ性 は 、 恒温恒湿槽 か ら 取 り 出 し た 2 枚 の 塗板 を 塗装 面 を 向 き 合 わ せ て 重 ね 、 上か ら l k g の荷重 を カゝ け て 3 5 で で 1 時 間 放置 し た の ち 、 手 で 引 き 剥 が し て 接着 の 程度 を 調 ベ 、 わ ずか に 接着 を A 、 多 少 接着 を B 、 か な り 接着 を C と し た 。

実施例 2

実施例 1 と 同 様 に し て 調 製 し た G K — 5 0 0 白 塗料 1

0 0 部 に 合成例 2 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー を 3 . 0 部 （ フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部 に 対 し 1 0 部） 添カ卩 し 、 タ ケ ネ ー ト D

- 1 4 0 N を 1 2 . 7 部 （ N C O Z O H = l ) お よ び酢 酸 ブチ ル を 8 0 . 0 部加 え て 充分混 合 し 、 塗料 用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 塗料用 組成 物 を 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板（ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ 一 塗装 し 、 室温で 1 週 間硬化 乾燥 し て 塗装膜厚力 約 4 0 m の 塗板 を 得 た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛 筆硬 度 、 汚染付着 防止性 お よ び外観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す 。

実施例 3

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 に 代 え て ァ ク リ デ ィ ッ ク A — 8 0 1 (大 日 本 イ ン キ 化 学工 業 （ 株 ） 製 の ア ク リ ル ポ リ オ ー ル樹脂） を 用 い て 実施例 1 と 同 様 に し て 白 塗料 を 調製 し た 。 こ の 白 塗料 1 0 0 部 に 合 成 例 1 で 合 成 し た オ リ ゴ マ ー を 3 . 0 部 （ ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル樹脂 1 0 0 部 に対 し て は 1 0 部 ） 添カロ し 、 ：： □ ネ ー ト H X ( 日 本 ポ リ ウ レ タ ン （ 株） 製 の H D I 系 イ ソ シ ァ ネ ー 卜 硬化剤 ） を 9 . 6 部 （ N C O Z O H = 1 ) お よ び酢 酸 ブ チ ル を 8 0 . 0 部加 え て 充分 混 合 し 、 塗料用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 塗料用 組成物 を 化成処 理 ア ル ミ 二 ゥ ム 板（ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ 一塗装 し 、 室温で 1 週 間硬化乾燥 し て 塗装膜厚が約 4 0 m の 塗板 を 得 た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛筆硬度 、 汚染付着 防止性 お よ び外観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す

実施例 4

で ム ラ ッ ク Y C 3 6 2 3 (鐘淵 化学工業 （株） 製 の ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂） （ 酢酸 ブチ ル 溶液 、 固 形 分 5 0 % ) 2 5 0 部 に C R — 9 5 を 2 5 0 部 、 酢酸 ブチル を 1 0 0 部 、 脱水剤 と し て H C ( 〇 C H ₃) ₃ を 1 0 . 0 部 お よ び ガ ラ ス ビ ー ズ を 8 0 0 部 を カ[1 ぇ 、 卓 上 グ ラ イ ン ダ一 （三 枚羽根式） に よ り 1 5 0 0 r p mで 1 時 間撹拌 し 分散 さ せた 。 ガ ラ ス ビ 一 ズ を 濾過 に よ り 取 り 除 い て分散液 4 0 0 . 1 部 を 得 た 。 こ れ に ゼ ム ラ ッ ク Y C 3 6 2 3 を 2 5 6 . 7 部 お よ び酢酸 ブチ ル を 3 6 . 7 部加 え 、 充分混合 し て 白 塗料 ( 顔 料 Z樹脂 = 0 . 8 3 3 重量 比。 以下 、 「 Y C 3 6 2 3 白 塗料 」 と い う ） を 調 製 し た 。

こ の Y C 3 6 2 3 白 塗料 1 0 0 部 に 合 成例 1 で 合 成 し た オ リ ゴ マ 一 を 3 . 0 部 （ ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て は 1 0 部 ） 添力 Q し 、 ジ ブチ ル 錫 ジ ラ ウ レ ー 卜 の 1 % 酢酸 ブ チ ル 溶 液 を 0 . 1 5 部 お よ び酢酸 ブチ ル を 8 0 部 加 え て 充分混 合 し 、 本 発 明 の 塗料用 組成物 を 調製 し た 。

こ の 塗料 用 組成物 を 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板（厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ ー 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間硬化 乾燥 し て 塗装膜厚 が約 4 0 の 塗板 を 得 た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染付着防止性 お よ び外 観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す 。

実施例 5

ゼ ッ フ ル L C 一 9 7 4 ( ダイ キ ン 工業 （ 株） 製 の フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 共 重合体 と ァ ク リ ル 樹脂 か ら な る 塗料 用 ヮ ニ ス ） を 1 0 0 部 、 酢酸 ブチ ル を 1 5 0 部混合 し 、 さ ら に 合成例 1 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー を 3 . 8 部加 え て 充分 混合 し 、 塗料用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 塗料 用 組成物 を 、 フ ッ 素 樹脂塗料 （ 白 ） が下塗 り 塗装 （膜厚約 5 0 m ) さ れて い る A M — 7 1 2 処 理 ァ ル ミ 二 ゥ ム 板 （ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ ー塗装 し 、 室 温で 1 週 間硬化 乾燥 し て 塗装膜 厚 が約 4 0 ； m の 塗板 を 得た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染 付着 防止 性 お よ び外 観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す。

実施例 6

ェ コ ル ト ン A — 3 ( ダ ン ゼ産 業 （株） よ り 入 手 さ れ る 無機 塗料用 ク リ ヤ ー ワ ニ ス ） 1 0 0 部 に 合 成例 1 で 合成 し た オ リ ゴ マ ー を 1 0 . 0 部力 Π え 、 さ ら に 専 用 硬化 剤 を 1 0 部 、 酢酸 ブ チ ル を 2 0 . 0 部 混合 し て 充分 混合 し 、 塗料用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 塗料 用 組成物 を 、 G K — 5 0 0 白 塗料 （ タ ケ ネ ー 卜 D — 1 4 0 N ) が下 塗 り 塗装 （ 膜厚約 5 0 m ) さ れ て い る 化成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ ー 塗装 し 、 室温で 1 週 間硬 化 乾燥 し て 塗装膜厚が約

4 0 m の 塗板 を 得 た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染 付着 防止 性 お よ び外観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す。

実施例 7

1 5 4 部 の ゼ ッ フ ル G K 一 5 0 0 、 7 9 部 の ゼ ッ フ ル G K - 5 1 0 ( ダィ キ ン 工 業 （ 株） 製。 水酸基価 6 0 、 数 平均 分子量 1 2 0 0 0 .酢酸 ブチル溶液 、固 形 分 5 0 % ) に 2 6 3 部 の C R 一 9 5 、 1 3 6 部 の 酢酸 ブチ ル お よ び 8 0 0 部 の ガ ラ ス ビ 一 ズ を 加 え 、 卓 上 グ ラ イ ン ダー （三 枚 羽根式） に よ り 1 5 0 0 r p m で 1 時 間撹拌 し 分散 さ せ た 。 ガ ラ ス ビ 一 ズ を 濾過 に よ り 取 り 除 い て 分散液 4 8 6 部 を 得 た 。 こ れ に ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 を 1 6 5 部 、 ゼ ッ フ ル G K — 5 1 0 を 8 5 部お よ び酢酸 ブチ ル を 3 3 部加 え 、 充分混合 し て 白 塗料 （ 顔料 Z樹脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 。 樹脂 固 形分 3 1 . 6 % 。 以下 、 「 G K — 5 0 0 X G K - 5 1 0 白 塗料 」 と い う ） を 調製 し た 。

こ の G K - 5 0 0 / G K - 5 1 0 白 塗料 1 0 0 部 に 合 成例 3 で合成 し た 才 リ ゴマ 一 を 3 . 2 部 ( フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て は 1 0 部 ) 添加 し 、 B L - 4 2 6 5 (住 友 バ ィ エ ル ウ レ 夕 ン ( 株 ) 製 の I P D I 系 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ 一 卜 系 硬化 剤 ) を 1 9 部 （ N C 〇 ノ z O H = 1 . 0 ) お よ び酢酸 ブ チ ル を 8 0 部加 え て 充分混 合 し 、 本発 明 の 塗料用 組成物 を 調 製 し た

こ の 塗料用 組成 物 を 化成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板（ 厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ 一 塗装 し 、 室 温 で 1 0 分 間 セ ッ テ ィ ン グ し た の ち 、 送 風乾燥機 に て 1 7 0 ： 、 2 0 分 間硬化乾 燥 さ せ 、 塗装膜厚 が約 4 0 の 塗板 を 作製 し た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛筆硬度 、 汚 染付着 防止性お よ び外 観 を 調べ た 。 結果 を 表 1 に 示す。 実施例 8

実施 例 7 と 同 様 に し て 調 製 し た G K — 5 0 0 Z G K — 5 1 0 白 塗料 1 0 0 部 に 合 成例 3 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー を 3 . 2 部 （ フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て 1 0 部） 添加 し 、 L T I ( 協和 発 酵 （株） 製 の リ ジ ン イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬化 剤） を 3 . 3 部 （ N C 〇 Z 〇 H = 1 . 0 ) 、 K B E - 9 0 0 7 ( 信越化 学工 業 （ 株） 製 の イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤） を 1 . 6 部 （ フ ッ 素樹脂 1 0 0 部 に 対 し 5 部） 、 合 成例 8 で 合 成 し た シ ロ キサ ン 系 消 泡剤 を 0 . 9 5 部 （ フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部 に 対 し て 3 部） 、 F A - 6 0 0 (信越化 学工 業 （株） 製 の フ ル ォ ロ シ リ コ — ン 系 消 泡剤） を 0 . 0 3 部 （ フ ッ 素樹脂 1 0 0 部 に対 し て 0 . 1 部） お よ び酢酸 ブチ ル を 8 0 部加 え て 充分混 合 し 、 本発 明 の 塗料 用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 塗料用 組成 物 を 化成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板（厚 さ 0 . 5 m m ) に ス プ レ ー 塗装 し 、 室温 で 1 週 間硬化乾燥 さ せ 、 塗装膜厚が約 4 0 z m の 塗板 を 作製 し た 。 こ の 塗板 に つ い て 実施例 1 と 同 様 に し て光沢 、 鉛筆硬度 、 汚染付着防 止性お よ び外観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す。

実施例 9

実施例 7 に お い て 、 合成 例 3 で 合成 し た オ リ ゴマ ー に 代 え て 合成例 5 で 合 成 し た オ リ ゴ マ ー を 配合 し た ほ か は 同 様 に し て 塗料 用 組成 物 を 調 製 し 、 つ い で塗装 し て 塗板 を 作 製 し た 。 こ の 塗板 を 実施例 1 と 同様 に し て 光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染付着 防止 性 お よ び外 観 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す

実施例 1 0

実施例 7 に お い て 、 合成例 3 で 合 成 し た オ リ ゴ マ 一 に 代 え て 合 成例 6 で 合成 し た オ リ ゴ マ ー を 配合 し た ほ か は 同 様 に し て 塗料 用 組成物 を 調 製 し 、 つ い で 塗装 し て 塗板 を 作製 し た 。 こ の 塗板 を 実施例 1 と 同 様 に し て 光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染付着 防止 性お よ び外 観 を 調 べ た 。 結果 を 表

1 に 示す

実施例 1

実施例 8 に お い て 、 合成例 3 で 合成 し た オ リ ゴ マ 一 に 代 え て 合成例 4 で 合成 し た オ リ ゴマ ー を 配合 し た ほ か は 同 様 に し て 塗料用 組成物 を 調製 し 、 つ い で塗装 し て 塗板 を 作製 し た 。 こ の 塗板 を 実施例 1 と 同 様 に し て光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染付着 防止性お よ び外 観 を 調 べた 。 結果 を 表

1 に 示す

実施例 1 2

実施例 8 に お い て 、 合成例 3 で 合成 し た オ リ ゴマ ー に 代 え て 合成例 7 で 合成 し た オ リ ゴ マ ー を 配合 し た ほ か は 同 様 に し て 塗料用 組成物 を 調 製 し 、 つ い で塗装 し て 塗板 を 作製 し た 。 こ の 塗板 を 実施例 1 と 同 様 に し て光沢 、 鉛 筆硬度 、 汚染付着 防止性お よ び外 観 を 調べた 。 結果 を 表

1 に 示す

比 較例 1

実施例 1 に お い て 、 合成例 1 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー を 配 合 し な か つ た ほ か は 同 様 に し て 白 塗料 を 調製 し 、 塗装 し て 塗板 を 作製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て光沢 、 鉛筆硬 度 、 汚染付着 防止性 お よ び外 観 を 調 べた 。 結果 を 表 1 に 示す 。 比較例 2 〜 3

実施例 1 に お い て 、 合成例 1 で 合 成 し た オ リ ゴマ ー に 代 え て 比較合 成例 1 ( 比 較例 2 ) お よ び比 較合 成例 2 ( 比 較例 3 ) を 配 合 し た ほ か は 同 様 に し て 白 塗料 を 調製 し 、 塗装 し て塗板 を 作 製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て対水接触 角 お よ び ブ ロ ッ キ ン グ性 を 調 べ た 。 結果 を 表 2 に 示す。

表 1 汚 染付 着性 外 観 光 沢

1力月 後 3力月 後 6力月後 1力月後 3力月 後 6力月後 夹 λ施 Λ^Γι yΙ l Η A A A A A A 実 - ffihh-例 2 ί y Η A A A A A A 実施例 3 ο 5 2Η A A A A A A 実施例 4 Ο ο Η A A A A A A 実tr施例 5 81 F A A A A A A 実施例 r 6» 90 2Η A A A A A A 実施例 7 85 Η A A A A A A

¾夭 1腿rf ^ 17l 'Ji S O ο Η A A A A A A 実施例 9 83 Η A A A A A A 実施例 10 84 Η A A A A A A 実施例 11 75 Η A A A A A A 実施例 12 73 Η A A A A A A 比較例 1 78 Η C D E A A A 表 2 開 始 時 3時間後 6時間後 9時間後 接触角 接触角 接触角

ブロッキング性 接触角

ブロッキング†生 ブロッキング ブ 、、/キ グ† 1iェ (度） (度） (度） (度） 実施例 1 X A X A 〇 B ◎ C

(90) (80) (50) (20) 比較例 2 X A 〇 C ◎ C ◎ C

(92) (40) (20) (20) 比較例 3 X A X A X B 〇 C

(95) (88) (70) (40)

産業 上 の利 用 可 能 性

本 発 明 の 新規 有機 金 属化 合物 、 そ の オ リ ゴ マ ー 、 コ ォ リ ゴマ ー は汚染 付着 防止能 を 有 し て お り 、 塗料 組成物 に 調 製 し た と き は 、 汚染付着 防止効果 が早期 に 発 現す る 塗 膜 を 提供す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 式 （ 1 ) ：

X b ( O R ¹) _aR ²c ( 1 )

[式中 、 a は 0 ま た は 1 〜 6 の整数、 b は 0 ま た は 1 ~ 5 の整数、 c は 0 ま た は 1 〜 6 の整数 （ただ し 、 a + b + c ≥ 3 で あ り 、 a と c と は同時 に 0 に はな ら な い） 、 X は同 じ か ま た は異な り い ずれ も 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子およ び ま た は塩素原子を含ん で いて も よ い炭素数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価 の有機基ま た は水素原子、 M は少な く と も 3 価の原子価 を有する 金 属原子、 R l は同 じか ま た は異な り いずれ も 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子お よ び ま た は塩素原子を含 んで いて も よ い炭素数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価の有機基 ま た は水素原子 （た だ し 、 R 1 の少な く と も 1 つ は式 ：

A

CF₃— CFH— CF₂— C—

B

(式中 、 A 、 B は同 じ か ま た は異な り 、 いずれ も水素 原子ま た は C _nH 2n + l ( ⁿ = l 〜 5 の整数） を表わす） であ る ） 、 R 2 は同 じ か ま た は異な り い ずれ も 酸素原 子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素原子お よ び / ま た は塩素原子 を含んで いて も よ い キ レ一 ト 化 の能力 を有す る 炭素数 1 〜 2 0 の 1 価の有機基 を表す ] で示 さ れる 有機金属 化合物、 そ の オ リ ゴマー ま た は該有機金属化合物の 2 種以上か ら な る コ オ リ ゴマ 一 。

2. 前記式 （ 1 ) 中 の R ¹ の 少な く と も 1 つ が C F 3 C H F C F ₂ C H ₂、 C F 3C H F C F 2 C H ( C H 3) また は C F ₃ C H F C F ₂ C ( C H 3) 2 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 有 機 金 属化 合 物 、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は該有 機 金 属 化 合 物 の 2 糧以 上 か ら な る コ オ リ ゴマ ー 。

3. 金属 原子 M が 、 ア ル ミ ニ ウ ム 原子 、 チ タ ン 原子 、 ホ ゥ 素原子 、 ジ ル コ ニ ウ ム 原子 ま た は ゲ イ 素原子で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は第 2 項記 載 の 有機 金属化 合物 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は該有機金 属 化 合物 の 2 種以上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー 。

4. 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれか に 記載 の 有機 金属 酸化 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は該有 機 金 属 酸化 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー か ら な る 汚染付着 防 止剤 。

5. ( A ) 請求 の 範 囲 第 4 項 に 記載 の 汚染付着 防止 剤 、 ( B ) 塗料 用 樹脂 な ら び に

( C ) 硬化 剤 お よ び ま た は硬化触媒

か ら な る 塗料用 組成物 。

6. 塗料 用 樹脂 が 、 溶剤可 溶性 で水 酸基お よ び Z ま た は カ ルボ キ シル基 を 有す る フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン共 重合体 、 ア ク リ ル ポ リ オー ル樹脂 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭脂 、 無 機 系 素 材 ま た は官 能基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単独重 合体 も し く は共重 合体 で あ る 請求 の 範 囲 第 5 項記載 の 塗料用 組成物 。