JPH08337755A - 屋外材料用表面処理剤、処理方法および処理物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 防汚染付着性、汚染除去性に優れ、さらに造
膜性、透明性、可撓性にも優れた、屋外材料用表面処理
剤、処理方法および処理物品を提供する。 【構成】 【化７】 で示される化合物または該化合物と 【化８】 で示される構造単位を有するかもしくは生成する化合物
からなり、これらの処理時の温度および時間を下地の処
理時のそれらよりも高くおよび長くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屋外材料用表面処理剤
に関する。

【０００２】また本発明は、屋外材料の表面を前記処理
剤により処理する処理方法に関する。

【０００３】さらに本発明は、屋外材料の表面を前記処
理剤または前記処理方法により処理してえられる物品に
関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、美観や景観の保持のために建築外
装や車両外装などの汚れに関する分析およびその汚れの
付着を防止する方法が種々検討されている。とくに都市
部での雨水により運ばれる汚れにたいし、汚れが付着堆
積しにくい機能（防汚染付着性）、付着堆積しても洗浄
により容易に除去できる機能（汚染除去性）に優れた外
装材が求められている。

【０００５】また、この防汚染付着性改良のためには物
品の表面を親水性（対水接触角を低くする）にすること
が有効であることが知られている。

【０００６】そこで、種々のシリケート化合物などから
なる表面処理剤が多数提案されており、たとえば特開昭
６１−２２１２８２号、特開平６−１００８５３号、Ｗ
Ｏ９４／０６８７０号、ＷＯ９５／０２６４５号、ＷＯ
９５／０２４６２号、特開平７−８２５２０号、特開平
７−６０１８４号各公報などに記載されているが、造膜
性、透明性、可撓性、防汚染付着性、汚染除去性、表面
親水化の再現性などの点で満足できるものはえられてい
ないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防汚
染付着性、汚染除去性、表面親水化の再現性に優れ、さ
らに造膜性、透明性、可撓性にも優れた屋外材料用表面
処理剤、処理方法および処理物品を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）成分と
して式（Ｉ）：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも
炭素数１〜２０の１価の有機基であって、酸素原子およ
び／またはチッ素原子を有していてもよく、ｎは１〜１
０の整数を表す）で示される化合物１００重量部または
該化合物を加水分解してえられるシラノール基含有化合
物１００重量部、（Ｂ）式（ＩＩ）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表
す）で示される構造単位を有するポリマーもしくはオリ
ゴマーおよび／または該構造単位を反応後生成する反応
性基を有するポリマーもしくはオリゴマー１〜１００重
量部、（Ｃ）溶剤０〜５００重量部、（Ｄ）触媒０〜２
０重量部および（Ｅ）式（ＩＩＩ）： Ｘ_aＳｉＹ_4-a （ＩＩＩ） （式中、ＸはＳｉとの結合が非加水分解性である有機基
であって、反応性基を有しており、該反応性基がアミノ
基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、
ウレタン基、尿素基またはイソシアネート基であり、Ｙ
はＳｉとの結合が加水分解性である有機基であり、ａは
１〜３の整数を表す）で示されるシランカップリング剤
０〜５０重量部からなる屋外材料用表面処理剤に関す
る。

【００１３】また本発明は、前記表面処理剤により屋外
材料の表面を処理する処理方法に関する。

【００１４】また本発明は、前記表面処理剤を塗布した
のち、下地の乾燥硬化温度より高い温度および／または
下地の乾燥硬化時間より長い時間で乾燥硬化させる屋外
材料の表面を処理する処理方法に関する。

【００１５】また本発明は、前記表面処理剤中の（Ｂ）
成分を０〜１００重量部とした表面処理剤を塗布したの
ち、下地の乾燥硬化温度より高い温度および／または下
地の乾燥硬化時間より長い時間で乾燥硬化させることに
より屋外材料の表面を処理する処理方法に関する。

【００１６】さらに本発明は、前記いずれかの表面処理
剤または前記いずれかの処理方法により処理してえられ
る物品に関する。

【００１７】

【作用および実施例】本発明において、防汚染付着性、
汚染除去性に優れるという効果がなぜえられるのかとい
うことについては、明らかではないが、たとえばつぎの
ようなことが考えられる。

【００１８】前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを組み
合せてえられる第１の屋外材料用表面処理剤（以下、第
１の表面処理剤ともいう）のばあい、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との親和性がよく、（Ａ）成分が単独で凝集
したり、析出したりすることが抑制されるので、優れた
効果がえられるものと思われる。

【００１９】また、前記第１の表面処理剤を塗布したの
ち、下地の乾燥硬化温度より高い温度および／または下
地の乾燥硬化時間より長い時間で乾燥硬化させること
（以下、第１の処理方法ともいう）により、処理剤と下
地との相溶性、密着性が向上したり、（Ｂ）成分を用
い、またこのような処理方法を用いることにより（Ａ）
成分単独の凝集や析出が抑制されるので優れた効果がえ
られるものと思われる。

【００２０】また表面処理剤中に（Ａ）成分は必らず含
むが、（Ｂ）成分を含むかまたは含まないばあいでも、
そのような表面処理剤（以下、第２の表面処理剤ともい
う）を塗布したのち、下地の乾燥硬化温度より高い温度
および／または下地の乾燥硬化時間より長い時間で乾燥
硬化させること（以下、第２の処理方法ともいう）によ
り、処理剤と下地の相溶性、密着性が向上したり、
（Ｂ）成分を用いることにより（Ａ）成分単独の凝集や
析出が抑制され、また（Ｂ）成分を用いなくてもこのよ
うな処理方法を用いることにより（Ａ）成分単独の凝集
や析出が抑制されるので優れた効果がえられるものと思
われる。

【００２１】本発明の第１の表面処理剤に用いることの
できる各成分について、つぎに説明する。

【００２２】前記（Ａ）成分の式（Ｉ）において、Ｒの
炭素数としては、貯蔵安定性と加水分解性とのバランス
に優れているという点から１〜２０であり、１〜１０で
あることが好ましく、１〜３であることがさらに好まし
い。

【００２３】また、Ｒは酸素原子および／またはチッ素
原子を有していてもよく、とくに酸素原子を有している
と加水分解性に優れている。

【００２４】さらに、ｎとしては、造膜性、作業性、溶
解性に優れているという点から１〜１０の整数であり、
２〜１０の整数であることがさらに好ましい。

【００２５】また、Ｒとしては表面濃縮性に優れている
という点からアルキル基、水素原子の一部もしくは全部
がフッ素原子で置換されている１価の有機基が好まし
く、そのうちでも水素原子の一部もしくは全部がフッ素
原子で置換されているアルキル基が、表面濃縮性、貯蔵
安定性と加水分解性とのバランスの点からとくに好まし
い。

【００２６】このようなＲとしては、たとえばＨ（ＣＨ
₂）_n、（ＣＨ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＨ₂）_nＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
₂）_n（ＣＨ₂）_m、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ
₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ₂）
_n（ＣＨ２）_mＣ＝Ｏ、（Ｈ（ＣＨ₂）_n）₂Ｃ＝Ｎ、
（（ＣＨ₃）₂ＣＨ）₂Ｃ＝Ｎ、Ｈ（ＣＨ₂）_nＣ＝ＯＮ
Ｚ、（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ₃）
₂ＣＨ）₂Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂Ｃ＝
Ｎ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＯＮＺ、Ｈ（ＣＦ₂）_n
（ＣＨ₂）_mＣ＝ＯＮＺ（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍ
は０または１〜６の整数、Ｚは炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表し、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されて
いてもよく、またＲは直鎖、分岐鎖のいずれでもよい）
などがあげられる。

【００２７】これらのＲのうちでも、貯蔵安定性と加水
分解性とのバランス、入手の容易さに優れているという
点からＨ（ＣＨ₂）_n、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mが好まし
い。これらの具体例としては、たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基などがあげられるが、とくにメチル
基、エチル基が好ましい。

【００２８】前記式（Ｉ）で示される化合物の市販品と
しては、たとえばコルコート（株）製メチルシリケート
３９、メチルシリケート５１、エチルシリケート２８、
エチルシリケート４０などがあげられる。

【００２９】また、本発明においては式（Ｉ）で示され
る化合物を加水分解してえられるシラノール基含有化合
物も用いることができ、そのような化合物の市販品とし
ては、たとえばコルコート（株）製ＨＡＳ−１（テトラ
エトキシシランの部分加水分解物（３０％イソプロパノ
ール溶液、ＳｉＯ₂分２０％））などがあげられる。

【００３０】前記（Ｂ）成分の式（ＩＩ）において、Ｒ
¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基であり、（Ａ）成分との相溶
性、入手の容易さに優れているという点から水素原子が
好ましい。

【００３１】Ｒ¹がアルキル基のばあい、溶解性に優れ
ているという点から炭素数１〜２０であり、１〜２であ
ることが好ましい。

【００３２】Ｒ¹がアリール基のばあい、耐熱性に優れ
ているという点から炭素数は６〜２０であり、６〜１０
であることが好ましい。

【００３３】Ｒ¹がアルキル基のばあいの具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などがあげられるが、入手の容易さ、溶解性の点から
メチル基、エチル基が好ましい。

【００３４】Ｒ¹がアリール基のばあいの具体例として
は、たとえばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基などがあげられるが、耐熱性の点からフェニル
基が好ましい。

【００３５】式（ＩＩ）で示される構造単位を有するポ
リマーまたはオリゴマーとしては、たとえばポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリウレア、ポリオキサゾリン、ポリ
イミダゾール、ポリビニルアルコールなどのポリマーま
たはこれらのオリゴマーなどがあげられるが、（Ａ）成
分との相溶性、溶解性、造膜性に優れているという点か
ら、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリオキ
サゾリンが好ましく、ポリウレタンがさらに好ましい。

【００３６】また、式（ＩＩ）で示される構造単位を反
応後生成する反応性基を有するポリマーまたはオリゴマ
ーとしては、たとえばポリイソシアネート、ブロック化
ポリイソシアネート、ポリイソシアネートとポリオール
との組合せ、ブロック化ポリイソシアネートとポリオー
ルとの組合せなどがあげられるが、反応性、（Ａ）成分
との相溶性、耐黄変性に優れているという点からポリイ
ソシアネート、ブロック化ポリイソシアネートが好まし
い。

【００３７】前記ポリイソシアネートまたはブロック化
ポリイソシアネートとしては、たとえば２，４−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソ
シアネートおよびこれらの３量体、アダクト体、ビュレ
ット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基
を有するもの、これらの重合体をポリエチレングリコー
ルまたはエチレングリコールなどで変性したもの、さら
にブロック化されたイソシアネート類などがあげられ、
これらに限定されるものではないが、常温硬化が望まれ
るばあいはとくに湿気硬化タイプが好ましい。

【００３８】さらに耐黄変性が望まれるばあいには非芳
香族系のイソシアネートが好ましい。

【００３９】これらの市販品としては、たとえば住友バ
イエルウレタン（株）製デスモジュール、スミジュー
ル、武田薬品工業（株）製タケネート、日本ポリウレタ
ン（株）製コロネート、旭化成工業（株）製デュラネー
トなどがあげられる。

【００４０】前記ポリオールとしては、たとえばアクリ
ルポリオールなどがあげられ、市販品としては、たとえ
ば三菱レイヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日本化成工業（株）製
ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどがあ
げられる。

【００４１】前記ポリオールとしては、耐侯性、耐薬品
性に優れているという点からフッ素ポリオールなどもあ
げられ、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３
−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平
４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号各公報な
どに記載されている水酸基および／またはカルボキシル
基含有の溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体などが
あげられ、市販品としては、たとえば旭硝子（株）製ル
ミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル
硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業
（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなど
があげられる。

【００４２】前記ポリオールの数平均分子量（ＧＰＣに
よる）としては、１０００〜１０００００、より好まし
くは１５００〜３００００である。分子量が前記範囲内
では、硬化性、耐侯性、作業性、塗装性などがよくなる
傾向がある。好ましい水酸基価は１〜２００（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）、好ましい酸価は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）である。水酸基価や酸価が前記範囲内では、相溶
性、硬化性、表面処理層の耐水性、可撓性などがよくな
る傾向がある。

【００４３】本発明においては、表面処理剤を（Ｃ）成
分としての溶剤で希釈して用いることができ、たとえば
キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１
５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ル、酢酸ジエチレングリコールなどエステル系溶剤、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメ
チルスルホキシドのなどのスルホン酸エステル系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂
ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、
Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ
（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげら
れる。

【００４４】本発明においては、前記（Ａ）成分および
／または（Ｂ）成分を硬化させるために、（Ｄ）成分と
して触媒を用いることができ、たとえば塩酸、硫酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸などの酸類、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン
−７（ＤＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウムｔ−ブ
トキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラブチルアンモニウムなどの塩類、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチル
スズマレエート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタネートなどの有機金属化合物や金属塩類など
があげられる。

【００４５】本発明において、前記（Ｅ）成分として式
（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤はたとえば
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを結合して相溶性を
向上したり、処理剤の耐久性を向上することなどがあげ
られる。

【００４６】前記式（ＩＩＩ）において、ＸはＳｉとの
結合が非加水分解性基である有機基であって、反応性基
を有しており、該反応性基としては、たとえばアミノ
基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、
ウレタン基、尿素基、イソシアネート基などがあげられ
るが、（Ｂ）成分との反応性の点からアミノ基、水酸
基、イソシアネート基が好ましい。

【００４７】Ｙは、Ｓｉとの結合が加水分解性である有
機基であり、たとえばアルコキシル基、カルボキシル
基、オキシム基などがあげられるが、貯蔵安定性と反応
性とのバランスの点からアルコキシル基が好ましい。

【００４８】ａは、構造上の点から１〜４の整数であ
り、１であることが好ましい。

【００４９】式（ＩＩＩ）で示されるようなシランカッ
プリング剤としては、たとえばＮ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシア
ネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネー
トなどのシランカップリング剤類、３−アミノプロピル
トリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランとの付加反応物、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランとエチレングリコールジグリシジルエー
テルとの１：２付加反応物などのアミノ基含有シランカ
ップリング剤とエポキシ基含有化合物との反応物類やエ
ポキシ基含有シランカップリング剤とアミノ基含有化合
物との反応物類などがあげられるが、入手の容易さ、
（Ｂ）成分との反応性の点から３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソ
シアネートが好ましい。

【００５０】本発明の第１の表面処理剤をうるための前
記各成分の混合割合としては、前記（Ａ）成分１００部
（重量部、以下同様）に対し、前記（Ｂ）成分１〜１０
０部、好ましくは１〜５０部であり、（Ｂ）成分をこの
範囲内で混合することにより表面親水化能、防汚染付着
性に優れているという効果がえられる。

【００５１】また、必要があれば前記（Ａ）成分１００
部に対し、前記（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分をたとえば以下
にあげる割合で混合することができる。

【００５２】（Ｃ）成分の混合割合としては、５０〜５
００部、好ましくは５０〜３００部であり、この範囲内
で混合することにより、作業性、貯蔵安定性、処理剤の
均一性に優れているという効果がえられる。

【００５３】（Ｄ）成分の混合割合としては、０．０１
〜２０部、好ましくは０．１〜１０部であり、この範囲
内で混合することにより、（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分の硬化性、処理剤の貯蔵安定性やポットライ
フに優れているという効果がえられる。

【００５４】（Ｅ）成分の混合割合としては、１〜５
０、好ましくは１〜１０部であり、この範囲内で混合す
ることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性や処理
剤の耐久性に優れているという効果がえられる。

【００５５】本発明の第１の屋外材料用表面処理剤をう
るための各成分の混合方法としては、たとえば撹拌機付
の容器に（Ａ）成分を入れたのち、５００〜２０００ｒ
ｐｍの速度で撹拌しながら、（Ｂ）成分を徐々に添加す
ればよく、さらに必要があるときは（Ｃ）〜（Ｅ）の各
成分を（Ａ）成分または（Ｂ）成分に予め配合する方法
などがあげられる。

【００５６】ただし、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とを用い
るばあいは、好ましくない副反応をさけるために、
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分とを予め混合しておくかまたは
反応させたのち添加することが好ましい。

【００５７】このようにしてえられた第１の表面処理剤
は、屋外材料の表面に処理されるが、本発明において屋
外材料としては、たとえば塗料が塗装された材料、プラ
スチックボード、金属パネル、フィルム、磁器タイル、
コンクリートなどがあげられる。

【００５８】前記屋外材料の表面を前記第１の表面処理
剤で処理する方法（第１の処理方法）としては、たとえ
ば屋外材料の表面にフッ素樹脂塗料、アクリルシリコン
樹脂塗料、無機塗料などをスプレー塗装し、０〜２２０
℃で３０秒〜１０日間乾燥硬化させて、膜厚が１０〜１
００μｍの下地としての塗膜を形成したのち、さらに前
記第１の表面処理剤をスプレー塗装し、０〜２００℃で
３０秒〜１０日間乾燥硬化させて、膜厚が０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの塗膜を形成すれば
よい。

【００５９】とくに水酸基および／またはカルボキシル
基含有の溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体よりな
る塗膜が好ましい。

【００６０】前記第１の表面処理剤の膜厚を前期範囲内
の厚さにすることにより、外観、造膜性、表面親水化性
に優れているという効果がえられる。

【００６１】また本発明の第１の処理方法においては、
前記第１の表面処理剤の塗膜を形成するときの条件とし
て、下地の塗膜を形成するときの乾燥硬化温度よりも高
い温度および／または下地の塗膜を形成するときの乾燥
硬化時間よりも長い時間を採用することにより、下地と
の密着性と相溶性、防汚染付着性、汚染除去性に優れて
いるという効果がえられる。

【００６２】本発明の第１の屋外材料用表面処理剤にお
いて、たとえばつぎのものが好ましくあげられる。

【００６３】 （１）処理剤１−１ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物 １００部 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を有する １〜１００部 ポリマーまたはオリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、貯蔵安定性、１液型処理剤にできるとい
う点で有利である。

【００６４】 （２）処理剤１−２ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物 １００部 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を反応後 １〜１００部 生成する反応性基を有するポリマーまたは オリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、各成分の相溶性と溶解性、効果の持続性
（耐久性）の点で有利である。

【００６５】 （３）処理剤１−３ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物 １００部 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を有する １〜１００部 ポリマーまたはオリゴマーおよび該構造単位 を反応後生成する反応性基有するポリマーまたはオリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、硬化反応性の点で有利である。

【００６６】 （４）処理剤１−４ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物を加水分解して １００部 えられるシラノール基含有化合物 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を有する １〜１００部 ポリマーまたはオリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、貯蔵安定性、親水化のしやすさの点で有
利である。

【００６７】 （５）処理剤１−５ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物を加水分解して １００部 えられるシラノール基含有化合物 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を反応後生成 １〜１００部 する反応性基を有するポリマーまたはオリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、効果の持続性（耐久性）、親水化のしや
すさの点で有利である。

【００６８】 （６）処理剤１−６ （Ａ）式（Ｉ）で示される化合物を加水分解して １００部 えられるシラノール基含有化合物 （Ｂ）式（ＩＩ）で示される構造単位を有する １〜１００部 ポリマーまたはオリゴマーおよび該構造単位を 反応後生成する反応性基を有するポリマーまたはオリゴマー （Ｃ）溶剤 ０〜５００部 （Ｄ）触媒 ０〜２０部 （Ｅ）式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤 ０〜５０部 この処理剤は、硬化反応性、親水化のしやすさの点で有
利である。

【００６９】また、本発明の第１の処理方法において、
たとえばつぎの方法が好ましくあげられる。

【００７０】 （１）前記処理剤１−１を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１００℃ １分〜５時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１３０℃ ５分〜１０時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７１】 （２）前記処理剤１−２を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１８０℃ １分〜５時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ２０〜２００℃ ５分〜１０時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７２】 （３）前記処理剤１−３を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１８０℃ １分〜５時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ２０〜２００℃ ５分〜１０時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７３】 （４）前記処理剤１−４を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１００℃ ３０秒〜３時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１３０℃ ３０秒〜５時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７４】 （５）前記処理剤１−５を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１８０℃ ３０秒〜３時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ２０〜２００℃ ３０秒〜５時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７５】 （６）前記処理剤１−６を用いたばあい 下地の塗膜の乾燥硬化条件 ０〜１８０℃ ３０秒〜３時間 処理剤の塗膜の乾燥硬化条件 ２０〜２００℃ ３０秒〜５時間 この方法は、処理剤と下地の密着性および相溶性、外観
の点で有利である。

【００７６】つぎに、本発明の第２の処理方法について
説明する。

【００７７】前記したように、第２の処理方法において
用いる第２の表面処理剤としては、（ｉ）（Ｂ）成分を
含まないばあいと、（ｉｉ）（Ｂ）成分を含むばあいと
がある。

【００７８】（ｉ）（Ｂ）成分を含まないばあい すなわち、（Ａ）成分と必要によっては（Ｃ）〜（Ｅ）
の各成分とからなる第２の表面処理剤において用いる
（Ａ）成分としては、前記第１の表面処理剤においてあ
げたものと同じものを用いることができるが、これらの
うちでも、親水化性、作業性の点からエチルシリケート
４０、メチルシリケート５１、ＨＡＳ−１（いずれもコ
ルコート（株）製）が好ましい。

【００７９】（Ｃ）〜（Ｅ）成分としては、第１の表面
処理剤と同じものを用いることができる。

【００８０】（Ａ）成分と（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分との
混合割合や混合方法も、（Ｂ）成分を用いないというこ
と以外は第１の表面処理剤のばあいと同じである。

【００８１】第２の処理方法のうちの（ｉ）において用
いる屋外材料、処理方法も、（Ｂ）成分を用いないとい
うこと以外は第１の処理方法と同じである。

【００８２】さらに、第２の処理方法のうちの（ｉ）に
おいて用いる第２の表面処理剤としての好ましくあげら
れるもの、また第２の処理方法のうちの（ｉｉ）におい
て処理方法としての好ましくあげられる方法としては、
（Ｂ）成分を用いないということ以外は第１の処理方法
と同じである。

【００８３】（ｉｉ）（Ｂ）成分を含むばあい このばあい、第１の処理方法において用いる各成分、そ
の混合割合、混合方法、屋外材料、処理方法、表面処理
剤として好ましくあげられるもの、処理方法として好ま
しくあげられるものなどと同じである。

【００８４】つぎに、本発明を実施例に基いてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００８５】配合例１ コルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均５量体）１００ｇ、日本ポリウレタン
（株）製ポリウレタン樹脂ニッポラン５１２８（固形分
３０％）７０．０ｇをメチルエチルケトン５０．０ｇに
加えよく混合した。これを組成物１とする。

【００８６】配合例２ コルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均５量体）１００ｇ、住友バイエルウレ
タン（株）製ポリイソシアネート（湿気硬化タイプ）で
あるデスモジュールＥ３２６５（固形分６５％）３０．
０ｇを酢酸ブチル１００ｇに加えよく混合した。これを
組成物２とする。

【００８７】配合例３ コルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均５量体）１００ｇ、住友バイエルウレ
タン（株）製ポリイソシアネートであるデスモジュール
Ｅ３２６５（固形分６５％）３０．０ｇ、３−トリエト
キシシリルプロピルイソシアネート５．０ｇを酢酸ブチ
ル１００ｇに加えよく混合した。これを組成物３とす
る。

【００８８】配合例４ コルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均５量体）１００ｇ、住友バイエルウレ
タン（株）製ポリイソシアネートであるデスモジュール
Ｅ３２６５（固形分６５％）３０．０ｇ、３−トリエト
キシシリルプロピルイソシアネート５．０ｇ、ジブチル
スズジラウレートの１％酢酸ブチル溶液２．０ｇを酢酸
ブチル１００ｇに加えよく混合した。これを組成物４と
する。

【００８９】配合例５ 住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネートであ
るデスモジュールＥ３２６５（固形分６５％）３０．０
ｇにジメチルホルムアミド２０．０ｇに溶解させた３−
アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを加え反応
させる。これにコルコート（株）製エチルシリケート４
０（テトラエトキシシランの平均５量体）１００ｇ、３
−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート１．０
ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇを加えよく混合し
た。これを組成物５とする。

【００９０】配合例６ コルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均５量体）１００ｇ、日本ポリウレタン
（株）製ポリイソシアネートであるコロネートＨＸ６．
０ｇ、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート
５．０ｇ、ダイキン工業（株）製フッ素ポリオールであ
るゼッフルＧＫ−５１０（水酸基価６０、酸価９、固形
分５０％）３０．０ｇを酢酸ブチル１００ｇに加えよく
混合した。これを組成物６とする。

【００９１】配合例７ 住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネートであ
るデスモジュールＥ３２６５（固形分６５％）３０．０
ｇにジメチルホルムアミド２０．０ｇに溶解させた３−
アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを加え、つ
ぎに３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート
１．０ｇを加え反応させる。これにコルコート（株）製
エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの平均５
量体）１００ｇ、ダイキン工業（株）製フッ素ポリオー
ルであるゼッフルＧＫ−５１０（水酸基価６０、酸価
９、固形分５０％）２０．０ｇ、メチルエチルケトン５
０．０ｇを加えよく混合した。これを組成物７とする。

【００９２】配合例８ コルコート（株）製メチルシリケート５１（テトラメト
キシシランの平均４量体）１００ｇに、酢酸ブチル１０
０ｇを加えよく混合した。これを組成物８とする。

【００９３】配合例９ コルコート（株）製メチルシリケート５１（テトラメト
キシシランの平均４量体）１００ｇに、住友バイエルウ
レタン（株）製ブロック化イソシアネートであるＢＬ−
４１６５（イソホロンジイソシアネート系（ＩＰＤＩ
系））を５．０ｇ、酢酸ブチル１００ｇを加えよく混合
した。これを組成物９とする。

【００９４】配合例１０ コルコート（株）製メチルシリケート５１（テトラメト
キシシランの平均４量体）１００ｇに、住友バイエルウ
レタン（株）製ブロック化イソシアネートであるＢＬ−
４１６５（ＩＰＤＩ系）を３．０ｇ、ダイキン工業
（株）製フッ素ポリオールであるゼッフルＧＫ−５１０
（水酸基価６０、酸価９、固形分５０％）を３．０ｇ、
ジブチルスズジラウレートの１％酢酸ブチル溶液を２．
０ｇ、酢酸ブチル１００ｇを加えよく混合した。これを
組成物１０とする。

【００９５】配合例１１ ダイキン工業（株）製フッ素ポリオールであるゼッフル
ＧＫ−５１０（水酸基価６０、酸価９、固形分５０％）
１００．０ｇにコルコート（株）製エチルシリケート４
０（テトラエトキシシランの平均５量体）１５．０ｇ、
日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネートであるコ
ロネートＨＸ１０．５ｇ、酢酸ブチル１００．０ｇを加
えよく混合した。これを組成物１１とする。

【００９６】配合例１２ コルコート（株）製シラノール基含有シラン化合物であ
るＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの加水分解縮合
物、酸性、イソプロパノール溶液）１００．０ｇ、ダイ
キン工業（株）製フッ素ポリオールであるゼッフルＧＫ
−５１０（水酸基価６０、酸価９、固形分５０％）８
０．０ｇ、酢酸ブチル１００ｇを加えよく混合した。こ
れを組成物１２とする。

【００９７】なお、日本合成ゴム（株）製の無機塗料グ
ラスカのＴ２１０１およびＴ２２０２をそれぞれ組成物
２１０１および組成物２２０２とする。

【００９８】実施例１〜７および比較例１〜４ ダイキン工業（株）製のフッ素ポリオールであるゼッフ
ルＧＫ−５００（水酸基価６０、酸価０、固形分６０ｗ
ｔ％）２０８ｇにＣＲ−９５（酸化チタン、石原産業
（株）製）２５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ガラスビー
ズ８００ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）に
より１５００ｒｐｍで１時間かけて撹拌し分散した。ガ
ラスビーズをろ別により除き、分散液４２９．４ｇをえ
た。

【００９９】これにゼッフルＧＫ−５００を２２４．７
ｇ、酢酸ブチルを１１５．４ｇ加え、よく混合しこれを
ＧＫ−５００白ベース（顔料／樹脂＝０．８３３重量
比）とした。この白ベース１００ｇに武田薬品工業
（株）製イソシアネートであるタケネートＤ−１４０Ｎ
（ＩＰＤＩ系）１２．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、酢酸
ブチル８０ｇを加えよく混合した。

【０１００】この塗装用組成物をスプレー塗装によりＡ
Ｍ−７１２処理アルミ板（厚さ０．５ｍｍ、７ｃｍ×１
５ｃｍ）に塗装し、室温で２日間かけて硬化させ、膜厚
が約３０μｍの塗膜を形成した。

【０１０１】この塗膜に、表１に示す組成物をスプレー
塗装により塗装し、表１に示す乾燥硬化条件で硬化さ
せ、表１に示す膜厚の塗膜を形成して試験片をえ、つぎ
の試験を行った。

【０１０２】試験はつぎのように行った。

【０１０３】試験片を大阪府下都市部の３階建て建築物
の屋上に南向きに３０度の傾斜角度で設置し、初期外観
ならびに３か月間および６か月間この屋外曝露を行った
のちの汚染付着性および曝露後外観について、つぎのよ
うに評価した。

【０１０４】初期外観：異常がないときをＡ、わずかに
はだあれのときをＢ、少しツヤ引のときをＣ、少しにご
りがあるときをＤ、異常があるときをＥとして評価し
た。

【０１０５】汚染付着性：塗膜の初期明度と屋外曝露後
明度との差（−ΔＬ＊）をスガ試験機（株）製カラーコ
ンピューターＳＭ−４型を用いて測定し、−ΔＬ＊が０
〜２未満のときをＡ、２〜５未満のときをＢ、５〜８未
満のときをＣ、８〜１０未満のときをＤ、１０以上のと
きをＥとして評価した。

【０１０６】曝露後外観：初期外観と同様の方法により
評価した。

【０１０７】結果を表１に示す。

【０１０８】実施例８〜１０ 実施例１において調製したＧＫ−５００白ベース１００
ｇに住友バイエルウレタン（株）製ブロック化イソシア
ネートであるＢＬ−４１６５（ＩＰＤＩ系）を１６．６
ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、酢酸ブチルを８０ｇ加えよく
混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりＡＭ
−７１２処理アルミ板（厚さ０．５ｍｍ、７ｃｍ×１５
ｃｍ）に塗装し、１５０℃２０分で硬化させた。

【０１０９】この塗膜に、表１に示す組成物をスプレー
塗装により塗装し、表１に示す乾燥硬化条件で硬化さ
せ、表１に示す膜厚の塗膜を形成して試験片をえ、実施
例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】参考実験 表面処理された物品の表面状態を考察するために、実施
例９でえられた試験片の表面の対水接触角とＸＰＳの測
定を行った。

【０１１２】対水接触角の測定条件：液滴法により空気
中で測定した。

【０１１３】ＸＰＳの測定条件：光電子分光装置（島津
製作所製、ＥＳＣＡ−７５０）により測定し、Ｆ_1s、Ｓ
ｉ_2pの積分強度を検出感度で補正し、原子組成比Ｆ／Ｓ
ｉを計算した。

【０１１４】 励起Ｘ線：Ｍｇ、Ｋα線（１２５３．６ｅｖ） Ｘ線出力：８ＫＶ−５０ｍＡ 真空度：３×１０^-8Ｔｏｒｒ これらの測定結果をつぎに示す。

【０１１５】処理直後の対水接触角；７０° 暴露後の対水接触角 ；４０° 暴露後のＦ／Ｓｉ ；０．３２５ 参考実験の結果より、表面状態を推察すると、処理直後
には表面にＲ−Ｏ−Ｓｉ基があり疎水性を示すが、暴露
中にＲ−Ｏ−Ｓｉ基は大気中の水分により加水分解し、
Ｓｉ−ＯＨ基を生成する。これにより表面が親水化して
防汚染付着性が著しく向上したものと考えられる。

【０１１６】また、Ｆ／Ｓｉの値が０でなく有意の値を
示していることより、表面処理剤の層はきわめて薄い
か、または処理剤が下地のフッ素塗膜中にかなりの割合
で浸透（拡散）しているものと推察できる。

【０１１７】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の第１の表面処理剤は、防汚染付着性、外観に優れたも
のである。

【０１１８】また、本発明の第１の表面処理剤を用いた
処理方法は、防汚染付着性、下地との密着性と相溶性、
外観に優れたものである。

【０１１９】また、本発明の第２の処理方法は、防汚染
付着性に優れたものである。

【０１２０】さらに本発明の物品は、長期にわたる美観
に優れたものである。

フロントページの続き (72)発明者 千田 彰 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 國政 恵子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜２
   ０の１価の有機基であって、酸素原子および／またはチ
   ッ素原子を有していてもよく、ｎは１〜１０の整数を表
   す）で示される化合物１００重量部または該化合物を加
   水分解してえられるシラノール基含有化合物１００重量
   部、（Ｂ）式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
   または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示される
   構造単位を有するポリマーもしくはオリゴマーおよび／
   または該構造単位を反応後生成する反応性基を有するポ
   リマーもしくはオリゴマー１〜１００重量部、（Ｃ）溶
   剤０〜５００重量部、（Ｄ）触媒０〜２０重量部および
   （Ｅ）式（ＩＩＩ）： Ｘ_aＳｉＹ_4-a （ＩＩＩ） （式中、ＸはＳｉとの結合が非加水分解性である有機基
   であって、反応性基を有しており、該反応性基がアミノ
   基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、
   ウレタン基、尿素基またはイソシアネート基であり、Ｙ
   はＳｉとの結合が加水分解性である有機基であり、ａは
   １〜３の整数を表す）で示されるシランカップリング剤
   ０〜５０重量部からなる屋外材料用表面処理剤。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）においてＲがアルキル基である
   請求項１記載の屋外材料用表面処理剤。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）においてＲの水素原子の一部ま
   たは全部がフッ素原子で置換されている請求項１または
   ２記載の屋外材料用表面処理剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分と（Ｅ）成分とを予め混合ま
   たは反応させてえられる請求項１〜３のいずれかに記載
   の屋外材料用表面処理剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が含フッ素化合物である請求
   項１〜４のいずれかに記載の屋外材料用表面処理剤。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分のうち式（ＩＩ）で示される
   構造単位を有するポリマーまたはオリゴマーが、ポリウ
   レタン、ポリアミド、ポリウレアまたはポリオキサゾリ
   ンである請求項１〜５のいずれかに記載の屋外材料用表
   面処理剤。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分のうち式（ＩＩ）で示される
   構造単位を反応後生成する反応性基を有するポリマーま
   たはオリゴマーが、ポリイソシアネートまたはブロック
   化ポリイソシアネートである請求項１〜５のいずれかに
   記載の屋外材料用表面処理剤。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分が、ポリイソシアネート、ブ
   ロック化ポリイソシアネートおよび／または溶剤可溶性
   で水酸基を有しているフルオロオレフィン共重合体であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の屋外材料用表面処理
   剤。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）においてＲがメチル基またはエ
   チル基であり、ｎが２〜１０の整数である請求項１〜８
   のいずれかに記載の屋外材料用表面処理剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の屋外
    材料用表面処理剤により屋外材料の表面を処理する処理
    方法。
11. 【請求項１１】 （Ａ）式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒは同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜２
    ０の１価の有機基であって、酸素原子および／またはチ
    ッ素原子を有していてもよく、ｎは１〜１０の整数を表
    す）で示される化合物１００重量部または該化合物を加
    水分解してえられるシラノール基含有化合物１００重量
    部、（Ｂ）式（ＩＩ）： 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
    または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示される
    構造単位を有するポリマーもしくはオリゴマーおよび／
    または該構造単位を反応後生成する反応性基を有するポ
    リマーもしくはオリゴマー０〜１００重量部、（Ｃ）溶
    剤０〜５００重量部、（Ｄ）触媒０〜２０重量部および
    （Ｅ）式（ＩＩＩ）： Ｘ_aＳｉＹ_4-a （ＩＩＩ） （式中、ＸはＳｉとの結合が非加水分解性である有機基
    であって、反応性基を有しており、該反応性基がアミノ
    基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、
    ウレタン基、尿素基またはイソシアネート基であり、Ｙ
    はＳｉとの結合が加水分解性である有機基であり、ａは
    １〜３の整数を表す）で示されるシランカップリング剤
    ０〜５０重量部からなる屋外材料用表面処理剤を塗布し
    たのち、下地の乾燥硬化温度より高い温度および／また
    は下地の乾燥硬化時間より長い時間で乾燥硬化させるこ
    とにより屋外材料の表面を処理する処理方法。
12. 【請求項１２】 下地がフッ素樹脂塗膜である請求項１
    １に記載の処理方法。
13. 【請求項１３】 下地が水酸基および／またはカルボキ
    シル基含有の溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体よ
    りなる塗膜である請求項１２に記載の処理方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれかに記載の屋外
    材料用表面処理剤を塗布したのち、下地の乾燥硬化温度
    より高い温度および／または下地の乾燥硬化時間より長
    い時間で乾燥硬化させる請求項１０記載の処理方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれかに記載の屋外
    材料用表面処理剤または請求項１０、１１、１２、１３
    もしくは１４記載の処理方法により処理してえられる物
    品。