JP3470336B2 - 汚染付着防止剤および該防止剤を含む非水性塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、汚染付着防止剤および該防止剤を含む非水
性塗料用組成物に関する。さらに詳しくは、建築建材、
土木、重防食、自動車などの塗料として好適な非水性塗
料用組成物に関する。

背景技術 近年、超耐侯性塗料用樹脂として水酸基やカルボキシ
ル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィン共重合体が
使用され実績を伸ばしている。たとえば特公昭60−2168
6号公報、特開平３−121107号公報、特開平４−279612
号公報、特開平４−28707号公報などに提案されている
フルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステル
などとの共重合体は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシ
アネートやメラミンなどの硬化剤と組み合わせることに
より、焼付けや常温で硬化でき、耐侯性などに優れた塗
膜を形成することが知られている。

しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した際、大気中の
汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（防汚染付着性）
という問題を有している。カーボン汚れやマジック汚れ
の拭き取り性（汚染除去性）などを改良するために、た
とえば特開平４−173881号公報では、フルオロオレフィ
ン共重合体とシラン化合物との反応物が検討されてい
る。また、米国特許第3429845号明細書や特開平４−275
379号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート
縮合物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し
アルコール中で加水分解させたもの（加水分解物）と水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案
されている。しかし、これらは前記防汚染付着性を改良
するという効果はえられない。

このようにシラン化合物を硬化部位として用いた例と
しては、その他に特公昭45−11309号、特開平５−78612
号、特開昭61−258852号、特開昭62−116673号、特開昭
64−75575号、特開平２−232221号、特開平２−240153
号、特開平４−211482号、特開平４−65476号、特開平
４−292677号各公報などで提案されているが、アルコー
ル、水を多量に含むため硬化不充分である。あるいはあ
らかじめシリケートが水酸基を有するためまたは高温焼
付けを必要とするためシリケートの表面への移行が抑制
される。またシラン化合物が非加水分解性基を有するた
め親水性が不充分であるなどの問題点があり、これらの
ため前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。

また、アクリル、アクリルシリコン、無機系素材など
その他の塗料でも状況はおなじで、著しく防汚染付着性
の改良されたものはほとんど知られていない。

さらに、ごく最近になり、WO94/06870号明細書、WO95
/02645号明細書、特開平７−109435号公報、特開平７−
82520号公報、特開平７−136583号公報、特開平７−136
584号公報などに記載されているように、アルキルシリ
ケートを塗料中に添加することにより防汚染付着性を改
良する技術が知られるようになったが、表面親水化（防
汚染付着性）の再現性、塗膜外観、耐アルカリ性に劣る
などの欠点がある。

また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシラン化合物
が利用されることもあるが、製造中にほとんどのシラン
化合物が水分と反応することもあり、これから製造され
た塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとんど効果がえ
られていないのが現状である。

本発明の目的は、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ
堆積しない、防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成し
うる非水性塗料用組成物および該組成物に配合するため
の汚染付着防止剤を提供することにある。

発明の開示 本発明は、式（Ｉ）： （式中、ｎは１〜20の整数、R¹はすべてが異なるかまた
は少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜1000の
１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／
またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素
原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と
塩素原子とで置換されていてもよい）で示される化合物
のうち、R¹のうちの少なくともひとつの有機基の水素原
子の一部または全部がフッ素原子３〜８個で置換されて
おり、かつ該化合物中のフッ素原子の含有量が少なくと
も５％である化合物からなる汚染付着防止剤に関する。

また本発明は、式（１）： （式中、ｎは１〜20の整数、R¹はすべてが異なるまたは
少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜1000の１
価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／ま
たはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原
子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩
素原子とで置換されていてもよい）で示される化合物か
らなる汚染付着防止剤と樹脂と硬化剤および／または硬
化触媒とからなる非水性塗料用組成物に関する。本発明
はまた、前記式（１）で示される化合物からなる汚染付
着防止剤と樹脂とからなる非水性塗料用組成物にも関す
る。

本発明において、前記式（１）の化合物の具体例とし
て、式（I a）： （式中、ｃは20〜20の整数、R¹¹はすべてが異なるかま
たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
むアルキル基または炭素数１〜1000の１価の有機基であ
って、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子
を含んでいてもよい。ただし、R¹の少なくともひとつは
フッ素原子を含むアルキル基である）で示される化合
物、または 式（I b）： （式中、ｄは２〜20の整数、R¹²はすべてが異なるかま
たは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜1000
の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および
／またはケイ素原子を含んでいてもよい）で示される化
合物、 さらにまた、新規化合物である 式（Ｉ）： （式中、ａは２〜20の整数、R¹⁰はすべてが異なるかま
たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
むアルキル基、メチル基またはエチル基である。ただ
し、R¹⁰の少なくともひとつはフッ素原子を含むアルキ
ル基である）で示される新規な化合物、または （式中、ｂは４〜20の整数、R¹ _fはすべてが異なるまた
は少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含む
アルキル基である）で示される新規な化合物があげられ
る。

また、本発明は前記非水性塗料組成物において、イソ
シアネート基含有シランカップリング剤をさらに含んで
いる非水性塗料組成物に関する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の汚染付着防止剤は、塗料に配合することによ
り、たとえば屋外に曝露されている塗膜（たとえば自動
車、建造物などの塗料による塗膜）への大気中の汚れの
付着や俗に言う雨筋汚れを防止するためのものである
が、該防止剤はこれ以外にもたとえば樹脂表面改質剤、
帯電防止剤、吸水防止剤などに利用しうる。

前記汚染付着防止剤によりなぜ前記のような効果がえ
られるのか明らかではないが、たとえば該防止剤は基
体、物品などの表面に存在し、大気中の水分などと加水
分解反応を起こす。これにより基体、物品の表面が親水
化される。この状態では表面に汚染物質が雨水などと共
に接近しても、表面には汚れよりも水の方が付着しやす
く、汚れは雨水とともに離散し表面には付着堆積しない
と推定される。したがって、該防止剤は表面濃縮性を有
することにより、効率的な効果が期待できる。このよう
なはたらきにより前記効果すなわち防汚染付着性が向上
し、また仮に汚染されたとしても容易に除去しうるとい
う効果すなわち汚染除去性も向上するものと思われる。

本発明の汚染付着防止剤としては、式（１）： で示される化合物（以下、化合物Ｉともいう）のうち、
R¹のうちの少なくともひとつの有機基の水素原子の一部
または全部がフッ素原子３〜８個で置換されており、か
つ該化合物中のフッ素原子の含有量が少なくとも５％で
ある化合物であればよい。

化合物Ｉで工業的にえられるものは実際にはある範囲
のｎをもった化合物の混合物であり、ｎはその平均値と
して表されている。

また化合物Ｉは鎖状構造の他に分岐状または環状構造
などの縮合体（オリゴマー）も含んでいる。

式（１）において、ｎは１〜20の整数であり、２〜15
の整数であることが好ましく、４〜10の整数であること
がさらに好ましい。ｎが小さくなると化合物の沸点が低
くなるので、たとえば塗料化してスプレー塗装したとき
蒸発しやすくなり、塗膜中に取り込まれにくくなる傾向
がある。一方、ｎが20を超えるとたとえば塗料化すると
きの樹脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定性が低
下し、塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が高くな
ったり、さらには工業的に入手しにくくなる傾向があ
る。

前記有機基は加水分解性を有することが好ましく、分
解後に該有機基は、揮発性、水溶性、熱分解性などの脱
離性を有していることが好ましい。

前記R¹はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが
同じでいずれも炭素数１〜1000の１価の有機基であっ
て、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を
含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全
部はフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換さ
れていてもよい。

前記炭素数としては１〜100であることが好ましく、
１〜16であることがさらに好ましい。炭素数が小さくな
ると、たとえば塗料化、塗料組成物の保存のときに貯蔵
安定性が低くなる傾向があり、炭素数が1000を超えると
樹脂との相溶性、加水分解性が低くなる傾向がある。

前記有機基は、いずれも直鎖状また分岐鎖状のいずれ
の置換基でもよいが、これらの置換基がフッ素原子を有
しているばあいは、溶解性の点から分岐鎖状の置換基が
好ましい。

前記有機基は、酸素原子、チッ素原子および／または
ケイ素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性の点からフ
ッ素原子または非加水分解性基含有ケイ素原子を含む基
が好ましく、トリフルオロメチル基含有基、ジメチルシ
ロキサン鎖含有基がさらに好ましい。

前記有機基の水素原子の一部はフッ素原子で置換され
ていてもよく、高表面濃縮性となる傾向があるが、本発
明の防止剤に用いる化合物では、R¹のうちの少なくとも
ひとつの有機基の水素原子が３〜８個のフッ素原子で置
換されており、このものは後述するとおり、さらに加水
分解性、脱離性に優れている。

また、前記有機基の水素原子の一部がフッ素原子と塩
素原子とで置換されていてもよく、高溶解性となる傾向
がある。

前記R¹のうちフッ素原子を含んでいない有機基として
は、炭素数１〜８の炭化水素基などが好ましく、たとえ
ばCH₃、C₂H₅、CH₃CH₂CH₂、（CH₃）₂CH、CH₃（CH₂）₂C
H₂、CH₃CH₂CH₂CH₂CH（C₂H₅）CH₂、ジメチルシロキサン
鎖含有基などがあげられるが、加水分解性、脱離性、入
手の容易さ、作業性の点からCH₃、C₂H₅が好ましく、CH₃
がさらに好ましい。

前記R¹のうちフッ素原子を含んでいる有機基として
は、前記表面濃縮性を有する基であり、たとえばＦ（CF
₂）_ｎ（CH₂）_ｍ、（CF₃）₂CH、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ、
Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝Ｏ、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝
Ｏ、（Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、（（CF₃）₂CH）₂N、
（Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、Ｆ（CF₂）_nO（CF（CF₃）
CF₂O）_mCF（CF₃）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（CF₂）ｎ（CH₂）ｍ）₂C
＝Ｎ、（（CF₃）₂CH）₂C＝Ｎ、（Ｈ（CF₂）ｎ（C
H₂）_ｍ）₂C＝Ｎ、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝ONR₃、Ｈ（CF
₂）_ｎ（CH₂）_mC＝ONR₃、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CH₂、
Ｈ（CF₂）ｎ（CH₂）_mC＝CH₂、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝C
F₂、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CF₂（式中、ｍは０または
１〜６の整数、ｎは１〜10の整数、R³は炭素数１〜６の
アルキル基を表わし、フッ素原子を含んでいる有機基は
分岐鎖でもよい）で示されるものであればよい。

これらの有機基の具体例としては、たとえばCF₃CH₂、
CF₃CF₂CH₂、CF₃（CF₂）₂CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、（CF
₃）₂CH、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂、Ｈ（CF₂）₂CH₂、Ｈ（C
F₂）₃CH₂、Ｈ（CF₂）₄CH₂、CF₃C＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏ、CF
₃（CF₂）₆C＝Ｏ、CF₃（CF₂）₇C＝Ｏなどがあげられる
が、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からCF₃CH₂、
CF₃CF₂CH₂、CF₃（CF₂）₂CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、CF₃C
＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏが好ましくCF₃CH₂、CF₃CF₂CH₂がさら
に好ましい。

前記化合物Ｉの具体例としては、たとえば （式中、ｍおよびｎは前記と同じ）などがあげられる
が、表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手の容易さの
点から、少なくともひとつの有機基の水素原子が３〜８
個のフッ素原子で置換されているつぎの化合物： が好ましい。

前記化合物Ｉのような含フッ素シリケートまたはその
オリゴマーを合成する方法として、たとえば米国特許第
3491134号明細書には金属ナトリウムを用いる方法が記
載されているが、反応操作をするうえで困難であり、ま
た米国特許第2777870号明細書に記載されている方法で
は、出発原料の入手が困難であるなどの問題があった。

本発明においては、前記化合物Ｉのような含フッ素シ
リケートまたはそのオリゴマーを、前記のような問題を
有することなく合成する方法も見出し、本発明を完成し
た。

含フッ素シリケートは、たとえばテトラクロロシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
のアルキルシリケートなどと含フッ素アルコール、含フ
ッ素カルボン酸、含フッ素カルボン酸金属塩などの含フ
ッ素有機化合物とを反応させることにより合成すること
ができる。

また、含フッ素シリケートのオリゴマーは、たとえば
ヘキサクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサ
ン、デカクロロテトラシロキサンなどのクロロシロキサ
ン化合物やテトラメトキシシランのオリゴマー（たとえ
ばコルコート社製メチルシリケート51など）、テトラエ
トキシシランのオリゴマー（たとえばコルコート社製エ
チルシリケート40など）などのアルコキシシロキサン化
合物などと前記含フッ素有機化合物とを反応させること
により合成することができる。

また、含フッ素シリケートのオリゴマーは、たとえば
あらかじめ合成してえられた含フッ素シリケート（モノ
マー）をさらに縮合させることにより合成することもで
きる。

なお、フッ素を含まないアルキルシリケートの合成法
としては、たとえば特公昭62−918号公報に記載されて
いる方法があげられるが、これを含フッ素シリケートの
合成に応用することもできる。

以下に、本発明において用いる含フッ素シリケートま
たはそのオリゴマーの合成法についてさらに詳しく述べ
る。

含フッ素シリケートまたはそのオリゴマーの第１の合
成法としては、たとえば触媒の存在下または不存在下に
おいて、式（９）： R_fOH （９） （式中、Rfは炭素数１〜1000の１価の有機基であって、
酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含ん
でいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部が
フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されて
いる）で示される化合物と式（10）： （式中、ｎは１〜20の整数、R³はすべてが異なるかまた
は少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜1000の
１価の有機基である）で示される化合物とを反応させて
式（11）： （式中、ｎ、R³およびR_fは前記と同じ）または式（1
2）： （式中、ｎおよびR_fは前記と同じ）で示される含フッ素
シリケートまたはそのオリゴマーを製造する方法があげ
られる。

前記触媒として、酸、アルカリ、有機金属化合物また
は金属塩類を用いることが好ましい。

前記式（９）においてR_fの炭素数としては１〜100で
あることが好ましく、１〜16であることがさらに好まし
い。炭素数が小さくなると、合成時に置換されるR³OHと
の沸点差が小さいので、置換率が落ち、塗料化後の塗料
組成物の保存のときに貯蔵安定性が低くなる傾向があ
り、炭素数が1000を超えると、合成時のR_fOHの溶解性が
低くなり、塗料化するときの樹脂との相溶性、加水分解
性が低くなる傾向がある。

前記R_fは、いずれも直鎖状または分岐鎖状のいずれの
置換基でもよいが、合成時の溶解性の点、塗料化すると
きの溶解性の点から分岐鎖状の置換基が好ましい。

前記R_fは、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ
素原子を含んでいてもよく、アルコール置換性の点、塗
料化後の表面濃縮性の点から非加水分解性基含有ケイ素
原子を含んでいるときはジメチルシロキサン鎖含有基が
好ましい。

前記R_fの水素原子の一部がフッ素原子で置換されてい
ることにより、低粘度となり、塗料化後の塗料組成物が
高表面濃縮性となる傾向がある。

また、前記R_fの水素原子の一部はフッ素原子と塩素原
子とで置換されていることにより、R_fOHが高沸点とな
り、また塗料化後の塗料組成物が高溶解性となる傾向が
ある。

前記R_fは、表面濃縮性を有する基であり、たとえばＦ
（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ、（CF₃）₂CH、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）
_ｍ、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝Ｏ、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC
＝Ｏ、（Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、（（CF₃）₂CH）
₂N、（Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、Ｆ（CF₂）_nO（CF（C
F₃）CF₂O）_mCF（CF₃）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（CF₂）ｎ（C
H₂）_ｍ）₂C＝Ｎ、（（CF₃）₂CH）₂C＝Ｎ、（Ｈ（CF₂）
_ｎ（CH₂）_ｍ）₂C＝Ｎ、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝ONR₃、
Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）mC＝ONR₃、Ｆ（CF₂）ｎ（CH₂）_mC＝
CH₂、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CH₂、Ｆ（CF₂）ｎ（CH₂）
_mC＝CF₂、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CF₂（式中、ｍは０ま
たは１〜６の整数、ｎは１〜10の整数、R³は炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、分岐鎖でもよい）で示される
ものであればよい。

これらのR_fの具体例としては、たとえばCF₃CH₂、CF₃C
F₂CH₂、CF₃（CF₂）₂CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、（CF₃）₂
CH、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂、Ｈ（CF₂）₂CH₂、Ｈ（CF₂）₃CH
₂、Ｈ（CF₂）₄CH₂、CF₃C＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏ、CF₃（C
F₂）₆C＝Ｏ、CF₃（CF₂）₇C＝Ｏなどがあげられるが、入
手のしやすさ、操作性、塗料化後の表面濃縮性、加水分
解性、脱離性の点からCF₃CH₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃（CF₂）₂
CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、CF₃C＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏが好
ましくCH₃CH₂、CF₃CF₂CH₂がさらに好ましい。

式（10）において、ｎは１〜10の整数であり、２〜10
の整数であることが好ましく、４〜６の整数であること
がさらに好ましい。ｎが小さくなると合成時に、原料シ
ラン化合物が低沸点となり、合成しにくい。また、生成
する化合物の沸点が低くなるので、たとえば塗料化して
スプレー塗装したとき蒸発しやすくなり、塗膜中に取り
込まれにくくなる傾向がある。一方、ｎが10を超えると
合成反応の再現性に難があり、また塗料化するときの樹
脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定性が低下し、
塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が高くなった
り、さらには工業的に入手しにくくなる傾向がある。

前記R³はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが
同じでいずれも炭素数１〜1000の１価の有機基である。

前記R³の炭素数としては１〜100であることが好まし
く、１〜16であることがさらに好ましい。炭素数が小さ
くなると、原料の耐加水分解安定性に劣る、塗料化後の
塗料組成物の保存のときに貯蔵安定性に低くなる傾向が
あり、炭素数が1000を超えると、原料の溶解性が低くな
る、塗料化するときの樹脂との相溶性、加水分解性が低
くなる傾向がある。

前記R³は、いずれも直鎖状また分岐鎖状のいずれの置
換基でもよいが、塗料化するときの溶解性の点から分岐
鎖状の置換基が好ましい。

前記R³の具体例としては、たとえばCH₃、C₂H₅、CH₃CH
₂CH₂、（CH₃）₂CH、CH₃（CH₂）₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂CH
（C₂H₅）CH₂、ジメチルシロキサン鎖含有基などがあげ
られるが、アルコール置換性、脱離性、入手の容易さ、
作業性の点からCH₃、C₂H₅が好ましく、CH₃がさらに好ま
しい。

前記式（10）で示される化合物の具体例としては、た
とえば などがあげられるが、溶解性、脱離性、入手の容易さの
点から、 が好ましい。

第１の合成法においては、触媒を用いなくてもよい
が、反応を促進させるという点から酸、アルカリ、有機
金属化合物または金属塩類などの触媒を用いることがで
きる。

前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、酢酸、パラ
トルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,8−ジアザビ
シクロ（5.4.0）ウンデセン−７（DBU）、（−）−スパ
ルテイン、４−N,N−ジメチルアミノピリジン、モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウムｔ−ブ
トキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチル
アンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチル
アンモニウムなどの酸／アルカリ類、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズマ
レエート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネートなどの有機金属化合物／金属塩類などがあ
げられるが、触媒残渣を生成物から除去しやすいという
点から塩酸、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンが好ましい。

第１の合成法の例としては、まず温度計、還流管およ
び滴下ロートを装備した内容量500mlの反応容器に前記
式（10）で示される化合物0.1モルを入れる。

つぎに、前記式（９）で示される化合物0.01〜0.4
（ｎ＋１）モル、好ましくは0.1（ｎ＋１）〜0.2（ｎ＋
１）モルを入れる。ｎは、前記式（10）中で示されるも
のを表わす。式（９）で示される化合物量が少なくなる
と、低置換率となる傾向があり、多くなると高コスト性
となる傾向がある。

触媒を用いるときは、前記反応混合物において、ケイ
素原子に対して0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜２モ
ル％添加すればよい。

触媒の量が少なくなると低置換率となる傾向があり、
多くなると触媒残渣の除去が不便となる傾向がある。

つぎに、反応容器内の温度を０〜200℃、好ましくは5
0〜150℃の範囲内の温度で、１〜24時間、好ましくは２
〜10時間保持する。

温度が低くなると低置換率となる傾向があり、高くな
ると高副反応性となる傾向がある。また、時間が短くな
ると低置換率となる傾向があり、長くなると高副反応性
となる傾向がある。

その後、蒸留によりアルコール、ばあいにより未反応
の原料を除去し、前記式（11）または式（12）で示され
る化合物0.01〜0.2モルがえられる。

前記式（９）で示される化合物を0.2（ｎ＋１）〜0.3
（ｎ＋１）モル、触媒を0.5〜２モル％、温度を50〜150
℃、時間を２〜６時間とすることにより、前記式（11）
で示される化合物が0.05〜0.2モルえられる。

前記式（９）で示される化合物を0.1（ｎ＋１）〜0.2
（ｎ＋１）モル、触媒を0.5〜２モル％、温度を50〜150
℃、時間を２〜６時間とすることにより、前記式（12）
で示される化合物が0.01〜0.15モルえられる。

含フッ素シリケートのオリゴマーの第２の合成法とし
ては、たとえばテトラクロロシランと式（９）： R_fOH （９） （式中、R_fは炭素数１〜1000の１価の有機基であって、
酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含ん
でいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部が
フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されて
いる）で示される化合物とを反応させてえられる（R_f）
O₄Siで示される化合物を有機溶媒中において縮合させて
式（12）： （式中、ｎは２〜20の整数、R_fは前記と同じ）で示され
る含フッ素シリケートのオリゴマーを製造する方法があ
げられる。

前記有機溶媒がアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
ケトン系溶媒、エステル系溶媒、カルボン酸系溶媒およ
び含フッ素芳香族系溶媒よりなる群から選ばれた少なく
とも１種であることが好ましい。

前記第２の合成法では、式（９）においてR_fの炭素数
としては１〜100であることが好ましく、１〜16である
ことがさらに好ましい。炭素数が小さくなると、低耐加
水分解安定性になる、塗料化後の塗料組成物の保存のと
きに貯蔵安定性が低くなる傾向があり、炭素数が1000を
超えると、低溶解性、塗料化するときの樹脂との相溶
性、加水分解性が低くなる傾向がある。

前記R_fは、いずれも直鎖状また分岐鎖状のいずれの置
換基でもよいが、溶解性の点、塗料化するときの溶解性
の点から分岐鎖状の置換基が好ましい。

前記R_fは、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ
素原子を含んでいてもよく、低副反応性の点、塗料化後
の表面濃縮性の点から非加水分解性基含有ケイ素原子を
含んでいるときはジメチルシロキサン鎖含有基が好まし
い。

前記R_fの水素原子の一部がフッ素原子で置換されてい
ることにより、低粘性となる、塗料化後の塗料組成物が
高表面濃縮性となる傾向がある。

また、前記R_fの水素原子の一部がフッ素原子と塩素原
子とで置換されていることにより、原料が高溶解性とな
る、塗料化後の塗料組成物が高溶解性となる傾向があ
る。

前記R_fは、表面濃縮性を有する基であり、たとえばＦ
（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ、（CF₃）₂CH、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）
_ｍ、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝Ｏ、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC
＝Ｏ、（Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、（（CF₃）₂CH）
₂N、（Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_ｍ）₂N、Ｆ（CF₂）_nO（CF（C
F₃）CF₂O）_mCF（CF₃）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（CF₂）_ｎ（C
H₂）_ｍ）₂C＝Ｎ、（（CF₃）₂CH）₂C＝Ｎ、（Ｈ（CF₂）
_ｎ（CF₂）_ｍ）₂C＝Ｎ、Ｆ（CF₂）ｎ（CH₂）_mC＝ONR₃、
Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）mC＝ONR₃、Ｆ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝
CH₂、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CH₂、Ｆ（CF₂）ｎ（CH₂）
_mC＝CF₂、Ｈ（CF₂）_ｎ（CH₂）_mC＝CF₂（式中、ｍは０ま
たは１〜６の整数、ｎは１〜10の整数、R³は炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、分岐鎖でもよい）で示される
ものであればよい。

これらのR_fの具体例としては、たとえばCF₃CH₂、CF₃C
F₂CH₂、CF₃（CF₂）₂CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、（CF₃）₂
CH、CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂、Ｈ（CF₂）₂CH₂、Ｈ（CF₂）₃CH
₂、Ｈ（CF₂）₄CH₂、CF₃C＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏ、CF₃（C
F₂）₆C＝Ｏ、CF₃（CF₂）₇C＝Ｏなどがあげられるが、入
手のしやすさ、低副反応性、塗料化後の表面濃縮性、加
水分解性、脱離性の点からCF₃CH₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃（CF
₂）₂CH₂、CF₃（CF₂）₃CH₂CH₂、CF₃C＝Ｏ、CF₃CF₂C＝Ｏ
が好ましくCH₃CH₂、CF₃CF₂CH₂がさらに好ましい。

第２の合成法においては、前記（R_fO）₄Siで示される
化合物を加水分解により縮合して、前記式（12）で示さ
れる化合物を合成するときに、（R_fO）₄Siで示される化
合物が水に溶解しにくく、ゲル化したり、不均一な反応
となるのを防ぐために有機溶媒を添加している。

前記有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロエタノールなどのアル
コール系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、テトラヒドロピランなどのエーテル系溶媒、アセト
ンなどのケトン系溶媒、酢酸２−メトキシエチルなどの
エステル系溶媒、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｆ（CF₂）₈
COOHなどのカルボン酸系溶媒、トリフルオロメチルベン
ゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フ
ッ素芳香族系溶媒などがあげられるが、溶解力が高いと
いう点から2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロエタノール、テトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン、テトラヒドロピランが好ましい。

第２の合成法の例としては、まず温度計、撹拌装置、
還流管、冷却装置および滴下ロートを装備した内容量10
00mlの反応容器にチッ素雰囲気下でテトラクロロシラン
1.0モルを入れ、10℃以下に冷却する。

つぎに、滴下ロートより前記式（９）で示される化合
物３〜５モル、好ましくは４〜4.5モルを２〜６時間か
けて滴下する。式（９）で示される化合物量が少なくな
ると、未反応のクロロシランが残りやすい傾向があり、
多くなると高コスト性となる傾向がある。

式（９）で示される化合物の滴下により発生してくる
塩化水素は、ポリ塩化ビニル製配管を通じて系外に導き
トラップする。

反応混合物の温度は、10〜15℃程度にまで上昇するの
で、前記滴下が終了したのち、反応完結のために、反応
混合物を１〜５時間かけて、５〜10℃程度にまで冷却
し、前記塩化水素の発生がおさまるまで撹拌する。

つぎに未反応の式（９）で示される化合物を加熱蒸留
により除き、さらに減圧蒸溜により前記（RfO）4Siで示
される化合物0.5〜1.0モルがえられる。

チッ素雰囲気下で、このえられた化合物0.15モルを内
容量300mlの反応容器に入れ、撹拌下に前記有機溶媒１
〜100ml、好ましくは10〜80ml、ケイ素原子に対して触
媒0.01〜５モル％および水0.075〜0.15モルからなる混
合液をゆっくり加える。

有機溶媒の量が、少なくなると不均一な反応となる傾
向があり、多くなると低反応性となる傾向がある。触媒
の量が、少なくなると低反応性となる傾向があり、多く
なると触媒残渣の除去が不便となる傾向がある。水の量
が、少なくなると低縮合度となる傾向があり、多くなる
と高縮合度となる傾向がある。

このとき、系内に白濁が生じるばあいもあるが、その
状態で、反応完結のために20〜100℃で１〜５時間撹拌
する。

つぎに50〜150℃に加熱して、揮発分を留去すると、
反応容器内に式（12）で示される化合物0.015〜0.15モ
ルを主成分とする生成物がえられる。

本発明においては、前記第１の合成法でえられた含フ
ッ素シリケートもしくはそのオリゴマーまたは前記第２
の合成法でえられた含フッ素シリケートのオリゴマーの
純度をさらにあげるための精製法も見出し、本発明を完
成した。

前記含フッ素シリケートまたはそのオリゴマーの精製
法としては、たとえば前記含フッ素シリケートまたはそ
のオリゴマーと金属酸化物またはイオン交換樹脂とを接
触させて該シリケートまたはそのオリゴマー中の不純物
を除去する含フッ素シリケートまたはそのオリゴマーの
精製法があげられる。

前記シリケートまたはそのオリゴマーと金属酸化物ま
たはイオン交換樹脂とを接触させるには、前記金属酸化
物またはイオン交換樹脂が充填されているカラム中を前
記シリケートまたはオリゴマーを通液する方法が好まし
くあげられる。

前記精製法としては、前記のようなカラムを用いる方
法（カラム法）以外にたとえば前記含フッ素シリケート
またはそのオリゴマー中へ前記金属酸化物またはイオン
交換樹脂を入れ撹拌したのち濾過する方法（バッチ法）
なども好ましくあげられる。

前記カラム法やバッチ法などにおいては、含フッ素シ
リケートまたはそのオリゴマーをそのまま用いでもよい
が、たとえばヘキサン、キシレン、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、含フッ素
アルコールなどの有機溶剤に溶解させて用いてもよい。

前記カラム法やバッチ法などにおいては、０〜100
℃、好ましくは20〜30℃の温度で行うことができる。

前記金属酸化物を用いるばあい、不純物の吸着性の点
で有利である。

前記イオン交換樹脂を用いるばあい、そのリサイクル
性の点で有利である。

前記金属酸化物としては、たとえば平均粒径が１〜10
000μｍ、好ましくは10〜5000μｍ、比表面積が0.01〜1
00m²/g、好ましくは0.1〜10m²/gのものが好ましい。

前記イオン交換樹脂としては、たとえば平均粒径が１
〜10000μｍ、好ましくは10〜5000μｍ、比表面積が0.0
1〜100m²/g、好ましくは0.1〜10m²/g、イオン交換容量
が0.01〜1000meq/g、好ましくは0.1〜100meq/gのものが
好ましい。

前記金属酸化物としては、たとえばハイドロタルサイ
ト類、マグネシア類、アルミナ類、シリカゲル類、ヒド
ロキシアパタイト類、タルク類、ゼオライト類、カオリ
ナイト類、モンモリロナイト類、モレキュラーシーブ類
などがあげられる。

これらの市販品としては、たとえば協和化学工業
（株）製キョーワード115（MgO）、キョーワード200（A
l₂O₃・XH₂O）、キョーワード300（2.5MgO・Al₂O₃・XH
₂O）、キョーワード400（Al₂O₃・Na₂O・XH₂O）、キョー
ワード500（Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O）、キョーワード
600（2MgO・6SiO₂・XH₂O）、キョーワード700、715（Al
₂O₃・9SiO₂・XH₂O）、キョーワード815（Mg（O
H）_２）、キョーワード1000（Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.
5H₂O）、キョーワード1015（Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5
H₂O、粒径1.5mm）、キョーワード2000（Mg_1-xAl_xO
_１＋x/2、ｘ＝0.3）、キョーワード2015（Mg_1-xAl_xO
_１＋x/2、ｘ＝0.3、粒径1.5mm）などがあげられるが、
不純物の吸着性の点からキョーワード600が好ましい。

前記イオン交換樹脂としては、たとえば陽イオン交換
樹脂、陰イオン交換樹脂があげられる。

これらの市販品としては、たとえばダウケミカル社製
Dowex、ロームアンドハース社製Amberlite、三菱化学
（株）製ダイヤイオンなどがあげられる。

前記のような精製法により、前記含フッ素シリケート
またはそのオリゴマー中に含まれている、たとえば触媒
残渣、副反応生成物などの微量の不純物を取り除いて、
より高純度の含フッ素シリケートまたはそのオリゴマー
がえられ、またこれらの貯蔵安定性、これらからえられ
る塗料の貯蔵安定性、ポットライフ、作業性、硬化性な
どがより改善されうる。

前記化合物Ｉは、たとえば硬化剤とともにキシレン、
酢酸ブチルなどの有機溶剤に溶解させて、塗料、樹脂、
フィルム、シートなどに用いることにより、汚染付着性
および汚染除去性が向上し、また帯電防止、防くもり性
などにも優れるという効果を奏する。

本発明の非水性塗料用組成物は、前記化合物Ｉからな
る汚染付着防止剤と樹脂と硬化剤および／または硬化触
媒とからなるものであり、該組成物からえられる塗膜は
前記したように耐汚染付着性に著しく優れた効果を奏す
る。

前記樹脂としては、たとえば溶剤可溶性で、水酸基お
よび／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィ
ン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコ
ン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無機系素材などがあげ
られるが、使用実績の点から水酸基および／またはカル
ボキシル基を有するフルオロオロフィン共重合体、アク
リルポリオール樹脂が好ましい。

前記樹脂としてはその他に、溶剤可溶性で官能基を有
しないフッ素樹脂（特開平４−189879号公報に記載のフ
ッ化ビニリデン共重合体など）があげられ、前記の官能
基を有する樹脂にブレンドすることもできる。

前記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフ
ルオロオレフィン共重合体としては、たとえば特公昭60
−21686号、特開平３−121107号、特開平４−279612
号、特開平４−28707号、特開平２−232221号などの各
公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合
体の数平均分子量（GPCによる）としては、1000〜10000
0であり、1500〜30000が好ましい。前記分子量が1000未
満であれば硬化性、耐侯性が不充分になる傾向があり、
100000を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向が
ある。

前記共重合体の水酸基価としては、０〜200（mgKOH/
g）であり、０〜150（mgKOH/g）であることが好まし
い。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾
向があり、200（mgKOH/g）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。

前記共重合体の酸価としては、０〜200（mgKOH/g）で
あり、０〜100（mgKOH/g）であることがさらに好まし
い。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向
があり、200（mgKOH/g）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。

なお、前記共重合体のひとつとして、耐汚染付着性、
汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共
重合体を用いることもできる。

前記共重合体としては、たとえばダイキン工業（株）
製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝
子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業
（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなど
の市販品があげられる。

前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば下記
水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および必要に応じ
てその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とす
る重合体であればよい。

単量体（ａ）としては、下記式（２）〜（５）で表わ
される化合物をあげることができる。

［式中、R⁴は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示
す。］ ［式中、R⁴は前記に同じ。］ ［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜
８の整数、ｐは２〜18の整数、ｑは０〜７の整数を示
す。］ ［式中、Ｚは前記に同じ、T₁およびT₂は、同一もしくは
異なって、炭素数１〜20の２価の炭化水素基を示す。ｓ
およびｖはそれぞれ０〜10の整数を示す。ただし、ｓと
ｖの和は、１〜10である。］ 式（２）および（３）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、−C₂H₄OH、−C₃H₆OH、−C₄
H₈OHなどをあげることができる。

式（５）における炭素数１〜20の２価の炭化水素基と
しては、たとえば、 −CH₂−、−（CH₂）_２−、−（CH₂）_３−、 などをあげることができる。

式（２）の単量体成分としては、たとえば、 CH₂＝CHOH CH₂＝CHO（CH₂）₄OH などをあげることができる。

式（３）の単量体成分としては、たとえば、 CH₂＝CHCH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O₂H CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O₃H などをあげることができる。

式（４）の単量体成分としては、たとえば、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂C₄OH CH₂＝CHCOOC₃H₆OH などをあげることができる。

式（５）の単量体成分としては、たとえば、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CHCH₃O_５〜６Ｈ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O_７〜８Ｈ CH₂＝CHCOO（CH₂CH₂CH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O_５〜６ CH₂CHCH₃O_５〜６Ｈ などをあげることができる。

さらに、前記以外にも前記式（２）〜（５）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使
用できる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることがで
きる。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなど。

（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエーテル：たと
えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペン
チルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、
フェニルビニルエーテル、ｏ−,m−,p−トリビニルエー
テル類などのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニ
ルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキ
ルビニルエーテル類など。

（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニルエステル；
たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、
ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類および酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニルなどのプロペニルエステルなど。

（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル：たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜18のアル
キルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル
酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メ
タクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタ
クリル酸の炭素数２〜18のアルコキシアルキルエステル
類など。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レンなど。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリルロニ
トリルなど。

（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体 （式中、R⁵、R⁶およびR⁷は同じかまたは異なり、いずれ
も水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基
またはエステル基であり、ｎは０または１である）また
は式（７）： CH₂＝CHCH_{2 n}OR¹³OCO_mR¹⁴COOH （７） （式中、R¹³およびR¹⁴は同じかまたは異なり、いずれも
飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０
または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボ
キシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、
クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、
フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット
酸ビニルなどがあげられる。

（ｂ−８）エポキシ基含有単量体： （ｂ−９）アミノ含有単量体： CH₂＝CHCONH₂ 前記アクリルポリオール樹脂としては、水酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよ
い。

前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜
200（mgKOH/g）であり、０〜100（mgKOH/g）であること
が好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良にな
りやすい傾向があり、200（mgKOH/g）を超えると塗膜の
可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記アクリルポリオール樹脂の酸価としては、０〜20
0（mgKOH/g）であり、０〜100（mgKOH/g）であることが
さらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良とな
りやすい傾向があり、200（mgKOH/g）を超えると塗膜の
可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱
レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業
（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒタロイ
ド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用
いることができる。

前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえばつぎに
あげるようなアクリルシリコンモノマーを式（２）〜
（５）の化合物および／またはその他重合性不飽和単量
体（ｂ）と共に重合したものであればよい。

１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル
重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合
性不飽和基としては、たとえば、 CH₂＝CHO− CH₂＝CHCH₂O− ［式中、R⁸は水素原子またはメチル基である。］ などをあげることができる。

ラジカル重合性不飽和基が のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、たとえ
ば、下記式（８）で表わされる化合物をあげることがで
きる。

［式中、R⁸は前記に同じ、R⁹は炭素数１〜20の炭化水素
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。］ 式（８）で表わされる化合物の具体例としては、たと
えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
フェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。

前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水
酸基、エポキシ基を有してもよい。

前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化
学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリ
ヤマーなどの市販品を用いることができる。

本発明においては、前記樹脂として非加水分解性基含
有金属（Si、Ti、Alなど）アルコキシド、非加水分解性
基含有オリガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（S
i、Ti、Alなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。

前記無機系素材としては、たとえばグンゼ産業（株）
発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウ
ペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリー
ン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製SH、SR、DCシリーズ、信越化学工業（株）製KR
シリーズ、味の素（株）製 プレンアクト、日本曹達
（株）製 有機チタネート、川研ファインケミカル
（株）製 アルミニウムアルコレートおよびアルミニウ
ムキレート化合物、北興化学工業（株）製 ジルコニウ
ムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製 複合変性シ
リコーンオイルおよびMMCAなどの市販品を用いることが
できる。

前記フッ素シリコーン樹脂としては、たとえば特開平
４−279612号公報に記載のものなどがあげられる。

前記硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合
物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二
塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹
脂または酸無水物などがあげられるが、耐侯性、耐酸性
雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネー
ト、エポキシ樹脂が好ましい。

前記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート
化合物としては、たとえば2,4−トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチル
シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ｎ−ペンタン−1,4−ジイソシアネート、これら
の三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これ
らの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するも
の、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

イソシアネートと樹脂との混合割合はNCO/OH（モル
比）で0.5〜5.0が好ましく、さらに0.8〜1.2がより好ま
しい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプのばあい
は1.1〜1.5が好ましい。

前記メラミン樹脂としては、たとえば、メラミン樹脂
のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラ
ミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノ
ール、フタノールなどのアルコール類でエーテル化した
アルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

前記エポキシ化合物としては、たとえば などがあげられるがこれらに限定されるものではない。

前記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水1,2−シク
ロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸などがあげられるがこれらに限定されるものではな
い。

また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シクロヘキシル
ジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられ
る。

硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸
性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸
エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価
カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミ
ン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあ
げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげら
れる。

前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、 などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステル
があげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえ
ばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフ
ェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデセン−７（DB
U）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン
酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる
低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化
合物の反応生成物などがあげられる。

前記キレート化合物の具体例としてはトリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、テトラキス（アセチルア
セトナト）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。

硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

本発明における、前記樹脂と硬化剤および／または硬
化触媒との組み合わせとしては、とくに限定されないが
好ましい組み合わせとしてはつぎのようなものがあげら
れる。

水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオ
ロオレフィン共重合体またはアクリルポリオール樹脂の
ばあい、これらが水酸基を有するときの硬化剤としては
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物
またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基を有すると
きの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポキシ化合物
である。なお、これらの系においては硬化触媒も併用で
きる。

アクリルシリコン、フッ素シリコーンまたは無機系素
材のばあいは硬化触媒を用いればよい。

前記樹脂と有機基がフッ素原子を有していない汚染付
着防止剤の配合割合としては、樹脂100重量部に対して
汚染付着防止剤40〜80重量部であり、50〜70重量部であ
ることが好ましく、40重量部未満であると低耐汚染付着
性となる傾向があり、80重量部を超えると塗膜が外観不
良または低硬度、樹脂との相溶性低下となる傾向があ
る。

前記樹脂と有機基がフッ素原子を有している汚染付着
防止剤の配合割合としては、樹脂100重量部に対して汚
染付着防止剤0.1〜50重量部であり、１〜30重量部であ
ることが好ましく、0.1重量部未満であると低耐汚染付
着性となる傾向があり、50重量部を超えると塗膜外観不
良、樹脂との相溶性低下となる傾向がある。

表面濃縮性を有する基が有するフッ素原子の数として
は１〜50個であり、加水分解性、脱離性の点から３〜９
個であることが好ましい。

またこのとき、前記化合物Ｉ中のフッ素原子の含有量
としては少なくとも５％であり、表面濃縮性、加水分解
性の点から15〜60％であることが好ましく、25〜50％で
あることがさらに好ましい。

本発明においては、前記塗料組成物に、とくに前記有
機基のうちの少なくともひとつが表面濃縮性を有する基
であって、これ以外の有機基がCH₃および／またはC₂H₅
であるとき、有機溶剤を配合することができる。

前記有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエ
ン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ヘキサンなどの炭
化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリ
コールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、
N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどの
アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸
エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜10
0）、ポバール、CF₃CH₂OH、Ｆ（CF₂）₂CH₂OH、（CF₃）₂
CHOH、Ｆ（CF₂）₃CH₂OH、Ｆ（CF₂）₄C₂H_5OH、Ｈ（CF₂）
₂CH₂OH、Ｈ（CF₂）₃CH_2OH、Ｈ（CF₂）₄CH₂OHなどのアル
コール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、
貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコ
ールなどのアルコール系溶剤が好ましい。

前記樹脂とアルコール系溶剤との配合割合としては、
樹脂100重量部に対してアルコール１〜50重量部であ
り、硬化性、塗膜外観の点から１〜25重量部であること
がさらに好ましい。

また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのよ
うにアルコールと反応性の高いばあいには、さらに１〜
15重量部が好ましく、アルコールの種類も２級または３
級アルコールが好ましい。

本発明の非水性塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、
形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬
品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱
黄変性などに優れたものであり、通常の硬化用組成物と
同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動
車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金
属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいは
ウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗
料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリン
グ剤やフィルム形成剤としても使用できる。

また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィ
ラー）配合など種々の形態を採用できる。

塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カー
テンフロー、ロール、ディップなどの種々の方法が用い
られる。

本発明の非水性塗料用組成物には、たとえば顔料、顔
料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、
紫外線吸収剤、HALS、艶消し剤、フィラー、コロイダル
シリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止
剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防
錆剤などの塗料用添加剤を配合することもできる。

前記顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、ア
ルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フ
タロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などがあげら
れる。

前記酸化チタンとしては、たとえば石原産業（株）製
タイペークCR−90、CR−93、CR−95、CR−97などがあげ
られる。

前記酸化鉄としては、たとえば戸田工業（株）製トダ
カラー120ED、140ED、160ED、KN−Ｒ、KN−Ｖ、チタン
工業（株）製TAROXのLL−XLO、HY−100、HY−200、BL−
100、BL−500などがあげられる。

前記アルミメタリック顔料としては、たとえば東洋ア
ルミニウム（株）製アルペースト0100MA、0700M、0200
M、0215M、1950M、1900M、1100M、1109M、1200M、8820Y
F、7080N、MG600、1700Nなどがあげられる。

前記カーボンブラックとしては、たとえば三菱化学
（株）製MA7、MA11、MA100、OIL7B、OIL30B、OIL31Bな
どがあげられる。

前記焼成顔料としては、たとえば大日精化（株）製ダ
イピロキサイド＃9510、＃9512、＃9410、＃9310などが
あげられる。

前記フタロシアニン系顔料としては、たとえば大日精
化（株）製＃5195N、＃5370などがあげられる。

前記体質顔料としては、たとえば、アスベステン、炭
酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレー、カオリ
ン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、シリカ白、含水微粉桂酸、ベントナイト、タルク、
珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、硫
酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあげられる。

前記顔料分散剤としては、たとえばビックケミー・ジ
ャパン（株）製Anti−Terra−Ｐ、Anti−Terra−Ｕ、An
ti−Terra−203/204、Disperbyk、Disperbyk−101、Dis
perbyk−110、Disperbyk130、Disperbyk161、Disperbyk
−164、Disperbyk−170、Bykumen、BYK−P104/P105、BY
K−104S、BYK−240S、Lactimonなどがあげられる。

前記レベリング剤としては、たとえばビックケミー・
ジャパン（株）製BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK
−307、BYK−335、BYK−310、BKK−320、BYK−322、BYK
−323、BYK−324、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK
−333、BYK−344、BYK−370、BYK−354、BYK−355、BYK
−358などがあげられる。

前記増粘剤としては、たとえば楠本化成（株）製ディ
スパロン＃6900−20X、＃6900−10S、＃4200−20、＃42
00−10、NLケミカルズ（株）製ベントンSD−１、SD−
２、SD−３、＃27、＃34、＃38、MPA−2000Xなどがあげ
られる。

前記消泡剤しては、たとえばビックケミー・ジャパン
（株）製BYK−051、BYK−052、BYK−053、BYK−055、BY
K−057、BYK−065、BYK−066、BYK−070、BYK−077、BY
K−080、BYK−088、BYK−141などがあげられる。

前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン
系およびベンゾトリアゾール系のものが好適であり、こ
れらのうちでもベンゾフェノン系では、2,2′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′−ジ
ヒドロキシ−４−メチトキベンゾフェノンおよび2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾト
リアゾール系では２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）−5,6−ジクロルベンゾ
トリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−
５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tertブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジtertブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ
−５′−tertオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが
有効である。

とくに好適な紫外線吸収剤は、式（13） （式中、R¹⁰およびR¹¹は同じかまたは異なり、いずれも
水素原子、低級アルキル基、ことに分岐鎖状の低級アル
キル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わ
し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子
である） で示されるタイプのものである。

前記HALSとしては、たとえばチバ・ガイギー（株）製
チヌビン−770、292、622123、440などがあげられる。

前記艶消し剤としては、たとえばヘキストインダスト
リー（株）製セリダスト＃3620、＃9615A、＃9612A、＃
3715、＃3910など、ヘキストワックスPE520、ホワイト
カーボンなどがあげられる。

前記シランカップリング剤としては、たとえばメチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネー
ト、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートな
どがあげられ、アミノ基またはイソシアネート基を含有
するものが好ましい。とくにイソシアネート基を含有す
るばあいはリコート性、補修密着性に優れる。さらに、
３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネートなどの
アルキルイソシアネート基を有するものがより好まし
い。

本発明の非水性塗料用組成物は、各種基材に塗装する
ことができるが、塗装する基材としては、たとえば金属
系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあ
げられる。

前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成
処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、
ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。

前記セメント系基材としては、たとえばセメント類、
石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタ
ル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。

前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化
ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アク
リル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレ
タン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレ
タンゴム類、ABS樹脂類などがあげられる。

基材の金属系基材のばあいは、たとえばつぎのような
下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の非
水性塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性
の点から好ましい。

このばあい、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料
として好ましい。

有機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとして
は、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、
塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂などがあ
げられ、また無機質系のジンクリッチペイントのビヒク
ルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリケート、
リチウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニウ
ムシリケートなどがあげられる。とくに本発明のごとき
目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂−ポリ
アミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリウムシリ
ケート、リチウムシリケートである。

その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好まし
くはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変性を含
む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂を含
む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノール
樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用
される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化
剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる
塗料である。

前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ
基を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。

前記エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノール
型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているシエル
化学（株）製の商品名エピコート828、同834、同836、
同1001、同1004、同DX−255、チバガイギー（株）製の
商品名アラルダイトGY−260、ダウ・ケミカル（株）製
の商品名DER330、同331、同337:大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン800など、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂として一般に市販されているダウ
・ケミカル（株）製の商品名DEN431、同438、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂として、市販されているチバガイ
ギー（株）製の商品名アラルダイトCT−508、ダウケミ
カル（株）製の商品名DER−732、同736、エステル型エ
ポキシ樹脂として、たとえば大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン200、同400;綿状脂肪族エ
ポキシ樹脂として、たとえば日本曹達（株）製の商品名
BF−1000のごときエポキシ化ポリブタジエンなどをあげ
ることができる。

さらにこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ
系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導体も同様に
使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれる。

たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含まれる。

前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、アスファル
タイト、アスファルト性パイロビチュメン、タール、コ
ールタール、人造アスファルト、ピッチなどの歴青質を
混合することができる。

また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンア
ダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に使用されるも
のが使用可能である。

前記硬化剤としては、たとえばポリアミド樹脂として
一般に市販されている富士化成工業（株）製商品名トー
マイドＹ−25、同245、同2400、同2500、第一ゼネラル
（株）製商品名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、
三和化学（株）製商品名サンマイド320、同330、同X200
0、シェル化学（株）製商品名エピキュアー3255、同425
5、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商
品名トーマイド238、フジキュアー202、旭電化（株）製
商品名アデカハードナーEH−531、脂肪族ポリアミンと
して三和化学（株）製商品名サンマイドＴ−100、同Ｄ
−100、同Ｐ−100、複素環状ジアミン誘導体として味の
素（株）製エポメートＢ−002、同Ｃ−002、同Ｓ−005
などがあげられる。

前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量前
後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して0.7〜1.3当量
程度の範囲である。

また、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の硬化
剤として使用することもできる。

本発明に使用されるビニル系脂としては、たとえば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアルコー
ル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ルなどのモノマーの１種もしくは２種以上の共重合体で
あり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、アクリル樹脂などがあげられる。

また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂とは天然ゴム
の塩素化物で通常塩素含量65〜68％の化合物である。

塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニトリルゴム、
クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用するこ
とができる。

また、塩化パラフィン、塩化ジフェニル、ジオクチル
フタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤
と混合して使用される。

さらに、本発明に使用されるポリウレタン樹脂とは、
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物、たとえば
多塩基酸と多価アルコールからえられるポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキ
レングリコール、アクリルポリオールなどを主剤とし、
前述した分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートを硬化剤とした組成物である。

基材がセメント系基材のばあいは、たとえばつぎのよ
うな下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明
の非水性塗料用組成物を塗装するのが好ましい。

下塗り塗料としては、未硬化型合成樹脂エマルジョン
系複層仕上げ塗料、反応硬化形水溶性エポキシ樹脂複層
模様仕上げ塗料および反応硬化形溶剤系エポキシ樹脂複
層仕上げ塗料などの複層仕上げ塗料を用いることがとく
に好ましい。前記未硬化型合成樹脂エマルジョンの樹脂
成分としては、たとえばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系
樹脂およびこれらの変性樹脂などが包含される。また、
前記反応硬化型水性または溶剤系のエポキシ樹脂の硬化
系としては、たとえばエポキシ−ポリアミン系、エポキ
シ−ポリアミド系、エポキシ−ポリアミンポリアミド系
などが包含される。

下塗り塗料をセメント系基材に塗装する方法は、たと
えば吹付け塗装、ローラー塗装などにより行うことがで
きる。塗布量は通常0.5〜2.0kg/m²で充分と思われる。
また、乾燥は通常１〜３日行われるのが一般的である。

前記下塗り塗料をセメント系基材に塗装する前に、一
般的に建築用下地処理に使用されている従来から公知の
プライマー、サーフェサーシーラーなどを塗装しておく
ことができる。また、前記下塗り塗料以外にも溶剤形エ
ポキシ樹脂系などのシーラーに直接もしくは該シーラー
を塗布し、つぎにイソシアネート硬化型樹脂塗料などで
平滑仕上げを行なったものも包含される。

本発明の非水性塗料用組成物を下塗り塗膜に塗装する
方法は、たとえばローラー塗装、刷毛塗装、吹付け塗装
などにより行うことができる。塗布量は0.05〜0.5kg/
m²、好ましくは0.1〜0.3kg/m²である。また、乾燥は、
常温で１日以上で硬化塗膜が形成できる。

改修塗装方法はセメント系基材に塗装した建築外装用
塗膜の旧上塗り塗膜に必要に応じて下地処理を行なった
のち、本発明の非水性塗料用組成物を塗装し改修を行な
う方法である。

前記方法において旧上塗り塗膜としては、とくに限定
されないが前記の本発明の塗料用組成物に使用されるよ
うな硬化型フッ素塗料、硬化型アクリル塗料、アクリル
シリコン塗料、カルボニル−ヒドラジド硬化型水性塗
料、酢酸ビニル変性アクリル樹脂系塗料などの非架橋溶
剤系塗料およびアクリル樹脂系水性塗料などの非架橋水
性塗料によって形成された塗膜であることがとくに好ま
しい。

また、前記カルボニル−ヒドラジド硬化系水性塗料と
しては、カルボニル基含有共重合体水分散液にジヒドラ
ジド架橋剤およびヒドラジン残基を有する水性ポリウレ
タン樹脂を配合してなるもの（たとえば特願平４−1716
83号）があげられる。前記旧上塗り塗膜とセメント系基
材との間にはプライマー、サーフェサーが塗装されてい
ても、また、このものの上に複層塗材が塗装されていて
もよい。

旧上塗り塗膜に必要に応じて行なう下地処理は、たと
えば下記の下地処理剤を塗布することによって実施でき
る。該下地処理剤としては、たとえばセメント系（たと
えばセメント／合成樹脂エマルジョン系など）のフィラ
ーまたはサーフェサー、反応硬化樹脂系（たとえばエポ
キシポリアミン系、エポキシポリアミド系など）の浸透
形シーラーなどが好ましい例としてあげられる。

下地処理方法は前記下地処理剤をたとえばローラー、
刷毛などで塗装することによって実施できる。また、下
地処理剤の塗布量は、たとえばフィラーのものでは0.3
〜2.0kg/m²、サーフェサーでは0.1〜1.0kg/m²、浸透形
シーラーでは0.01〜0.5kg/m²で充分と考える。

また、これらの下地処理剤を塗装したのち、さらにポ
リイソシアネート硬化型溶剤系塗料を塗装することがで
きる。この塗料の塗装方法は、たとえばローラー、刷
毛、吹付けによって行なうことができる。また、塗布量
は0.05〜0.5kg/m²で充分と考える。前記下地処理剤およ
びポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料の乾燥は通常１
〜３回行なわれる。また、本発明の非水性塗料用組成物
の塗装、乾燥は前記した本発明の非水性塗料用組成物と
同様の方法で行なうことができる。

基材がプラスチック系基材であるばあいも前記金属系
基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り
塗料を塗装したのちに、本発明の非水性塗料用組成物を
塗装することもできる。

基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シー
トであるばあいの塗装方法としては、たとえばグラビア
コーティング法、ドクターブレード法、ロールコート
法、リバースロール法、エヤーナイフコート法などもあ
げられ、これらの塗装方法のばあい、塗装膜厚としては
塗膜外観、塗装性の点から１〜20μｍ、好ましくは５〜
10μｍが適当である。

本発明の非水性塗料用組成物が塗装された物品の用途
としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水
シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィル
ム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シー
ト、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボ
ネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、
ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装
板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。

つぎに、本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

合成例１ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した300ml三つ口
フラスコに2,2,2−トリフルオロエタノール（以下、3FO
Hという）147g（1.47mol）をいれ、撹拌、窒素バブリン
グ下に１時間かけて滴下ロートよりテトラクロロシラン
50.0g（0.294mol）を加えた。発生する塩化水素はアル
カリ水溶液でトラップした。滴下終了後反応溶液を60℃
で１時間加熱撹拌した。反応混合物から残存3FOHを蒸留
により除き、生成物111gを蒸留によりえた。NMR、元素
分析より生成物のフッ素含量は54％であった。NMR、元
素分析のデータに基いて、えられた化合物の構造式をつ
ぎに示す。

えられた生成物を以下、3F−54という。

合成例２ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した300ml三つ口
フラスコにメチルシリケート51（コルコート（株）製メ
チルシリケート４量体（平均））を50.0g（４量体とし
て0.106mol）と2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノー
ル（以下、5FPという）239g（1.60mol）を加え85〜120
℃で加熱し、４時間の間に蒸留成分を除いた。フラスコ
に残存した生成物（収量62g）はNMR、元素分析より、フ
ッ素含量21％の化合物であった。えられた生成物を以
下、5F−21という。

合成例３ 合成例２において、反応触媒としてトリエチルアミン
0.11gを加えたこと以外は合成例２に準じて反応させ
た。生成物（収量97g）はNMR、元素分析よりフッ素含量
46％であった。えられた生成物を以下、5F−46という。

合成例４ 合成例２において、5FPのかわりに3FOHを212g、反応
触媒としてトリエチルアミン0.11gを加えたこと以外は
合成例２と同様の反応させた。生成物（収量90.2g）はN
MR、元素分析によりフッ素含量41％であった。えられた
生成物を以下、3F−41という。

合成例５ 合成例２において、5FPのかわりにＦ（CF₂）₄C₂H₄OH
（以下、9FOHという）74.0gを用いたこと以外は合成例
２と同様に反応させた。生成物（収量110g）のフッ素含
量42％。えられた生成物を以下、9F−42という。

合成例６ 合成例２において5FPのかわりに9FOHを148gを用いた
こと以外は合成例２と同様に反応させた。生成物（収量
170g）のフッ素含量52％。えられた生成物を以下、9F−
52という。

合成例７ 合成例２において、5FPのかわりにＦ（CF₂）₈C₂H₄OH
（以下、17FOHという）を64.8gを用いたこと以外は合成
例２と同様に反応させた。生成物（収量104g）のフッ素
含量42％。えられた生成物を以下、17F−42という。

合成例８ 合成例２において、5FPのかわりに17FOHを130gを用い
たこと以外は合成例２と同様に反応させた。生成物（収
量158g）のフッ素含量53％。えられた生成物を以下、17
F−53という。

合成例９ チッ素雰囲気下、１リットル三つ口フラスコにテトラ
クロロシラン150gを入れ、10℃以下に冷却する。これに
滴下ロートより2,2,3,3,3−ペンタフルオロエタノール5
82gを４時間かけて滴下する。発生する塩化水素は塩ビ
管を通じて系外に排出、トラップする。滴下終了後反応
混合物をゆっくりと室温にもどし、塩化水素の発生がお
さまるまで撹拌する。つぎに未反応のアルコールを加熱
蒸留により除き、さらに減圧蒸留（60〜63℃/2mmHg）に
よりテトラ2,2,3,3,3−ペンタフルオロエトキシシラン
（以下、5FMという）284gをえた。

チッ素雰囲気下、300ml三つ口フラスコに5FM100gを入
れ、撹拌下にエタノール9.75g、35％塩化水素水溶液0.8
35g、水1.40gの混合液をゆっくり加える。系内に白濁が
生じたが、そのまま室温で１時間撹拌した。つぎに80℃
〜約120℃に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内
に残った主生成物は白濁成分を含んでおり収量は37.2g
であった。えられた生成物を以下、5F−E1という。

合成例10 チッ素雰囲気下、300ml三つ口フラスコに、合成例９
と同様にしてえた5FM 100gとテトラヒドロフラン50.0g
を入れ、撹拌下にエタノール9.75g、35％塩化水素水溶
液0.835g、水1.40gの混合液をゆっくり加える。系内に
白濁は生ぜず、そのまま室温で１時間撹拌した。つぎに
80℃〜約120℃に加熱して、揮発分を留去した。フラス
コ内に残った２、３、４量体を主成分とする生成物の収
量は42.5g（フッ素含量43％）であった。えられた生成
物を以下、5F−E2という。

合成例11 チッ素雰囲気下、300ml三つ口フラスコに、合成例９
と同様にしてえた5FM 100gとテトラヒドロフラン20.0g
を入れ、撹拌下にテトラヒドロフラン50.0g、35％塩化
水素水溶液0.835g、水1.62gの混合液をゆっくり加え
る。さらにそのまま室温で１時間撹拌した。つぎに80℃
〜約120℃に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内
に残った３、４、５量体を主成分とする生成物の収量は
60.5g（フッ素含量57％）であった。えられた生成物を
以下、5F−F1という。

合成例12 チッ素雰囲気下、300ml三つ口フラスコに、テトラブ
トキシシラン100gとテトラヒドロフラン50.0gを入れ、
撹拌下に35％塩化水素水溶液0.325g、水4.00g、テトラ
ヒドロフラン50gの混合液をゆっくり加える。つぎに66
℃で５時間加熱撹拌し、さらに66℃〜120℃に加熱し
て、揮発分を留去した。フラスコ内に残った３、４、５
量体を主成分とする液状の生成物の収量は65.5gであっ
た。えられた生成物を以下、Bu−４という。

合成例13 チッ素雰囲気下、300ml三口フラスコに、前記メチル
シリケート51の100gと2,2,3,3−テトラフルオロプロパ
ノール 422gおよび硫酸0.040gを入れ、よく撹拌する。
つぎに100℃で１時間加熱撹拌し、さらに100〜150℃に
加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った粗生
成物にキョーワード500（協和化学工業（株）製Mg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂O）を4.5g加え、80℃で２時間撹拌し
たのちキョーワード500を濾過して除去した。えられた
オリゴマーは、３〜６量体を主成分とする液状の生成物
であり、その収量は181gであった。これを以下、4F−35
という。

合成例14 チッ素雰囲気下、300ml三口フラスコに、メチルシリ
ケート56（三菱化学（株）製、メチルシリケートの平均
約10量体）の100gと2,2,3,3−テトラフルオロプロパノ
ール 338g、２−エチル−１−ヘキサノール 27.7gお
よび硫酸0.040g入れ、よく撹拌する。つぎに100℃で１
時間加熱撹拌し、さらに100〜170℃に加熱して、揮発分
を留去した。フラスコ内に残った粗生成物に前記キョー
ワード500を4.5g加え、80℃で２時間撹拌したのちキョ
ーワード500を濾過して除去した。えられたオリゴマー
は、８〜12量体を主成分とする液状の生成物であり、そ
の収量は176gであった。これを以下、4F−Ｈという。

合成例15 チッ素雰囲気下、300ml三口フラスコに、前記メチル
シリケート56の100gと2,2,3,3−テトラフルオロプロパ
ノール 328g、2,2,3,3,3−ペンタフルオロエタノール
100g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（Mw550（平均）、アルドリッチ社製）10.0gおよび硫酸
0.040g入れ、よく撹拌する。つぎに100℃で１時間加熱
撹拌し、さらに100〜150℃に加熱して、揮発分を留去し
た。フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード50
0を4.5g加え、80℃で２時間撹拌したのちキョーワード5
00を濾過して除去した。えられたオリゴマーは、液状の
生成物であり、その収量は194gであった。これを以下、
4F−PEという。

前記合成例においてえられる化合物は、本発明の前記
化合物Ｉであるが、合成例１でえられるものは公知であ
り、合成例２〜11においてえられるものは新規物質であ
る。

前記化合物Ｉにおいて、有機基がフッ素原子を有する
アルキル基と共にCH3および／またはC2H5であって、か
つｎ≧２のときの化合物、すなわち式（Ｉ）： （式中、ａは２〜20の整数、R¹⁰はすべてが異なるかま
たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
むアルキル基、メチル基またはエチル基である。ただ
し、R¹⁰の少なくともひとつはフッ素原子を含むアルキ
ル基である）で示される化合物は新規物質である。ま
た、前記化合物Ｉにおいて、有機基がフッ素原子を有す
るアルキル基のみであって、かつｎ≧４のときの化合
物、すなわち式（II）： （式中、ｂは４〜20の整数、R¹ _fはすべてが異なるかま
たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
むアルキル基である）で示される化合物も新規物質であ
る。

精製例１ キョーワード715（協和化学工業（株）製Al₂O₃・9SiO
₂・XH₂O、粒径1.5mm）を充填し、酢酸エチルで洗浄した
カラム（孔径3cm、長さ30cm）に、合成例３においてえ
られた含フッ素シリケートのオリゴマー500gを通して、
精製を行った。えられたオリゴマーを３カ月室温で放置
したが、外観に変化はみられなかった。一方、精製をし
なかったオリゴマーは３カ月室温で放置すると褐色に変
色した。

精製例２ ダイヤイオンSK1B（2A301）（ポリスチレン系陽イオ
ン交換樹脂）を充填し、２規定の塩酸で処理し、さらに
純水で洗浄して、乾燥させたカラム（孔径3cm、長さ30c
m）に、合成例３においてえられた含フッ素シリケート
のオリゴマー500gを通して、精製を行った。これを３カ
月室温で放置したが、外観に変化はみられなかった。

実施例１ ゼッフルGK−500（固形分60wt％）208gにCR−95（酸
化チタン、石原産業（株）製）250g、酢酸ブチル100g、
ガラスビーズ800gを加え、卓上グラインドミル（三枚羽
式）により1500rpm1時間撹拌分散した。ガラスビーズを
ろ別により除き分散液429.4gをえた。

これにGK−500を224.7g、酢酸ブチル115.4gを加え、
良く混合しこれをGK−500白ベース（顔料／樹脂＝0.833
重量比）とした。この白ベース100gにメチルシリケート
51を30.0g（フッ素樹脂100g重量部に対し100重量部）添
加し、タケネートＤ−140Nを12.7g（NCO/OH＝１）、酢
酸ブチル80gを加えよく混合した。この塗装用組成物を
スプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室
温で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板としつ
ぎの試験を行った。

配合割合などを表１に示しておく。

試験はつぎのようにして行った。

硬化性：塗膜を酢酸ブチルによりラビングし、目視に
よりつぎのように判定した。異常がないときをＡ、多少
つやびけのあるときをＢ、塗膜が溶解したり膨潤したり
つやびけのあるときをＣとした。

光 沢:JIS Ｋ−5400に準じて、60度の鏡面光沢度を
測定した。

鉛筆硬度:JIS Ｋ−5400に準じて、測定した。

屈曲性:JIS Ｋ−5400に準じて、測定した。

衝撃性:JIS Ｋ−5400に準じて、デュポン式衝撃性試
験をおこなった。

防汚染付着性：各塗板を大阪府下のビル４階屋上にて
屋外南面30゜傾斜の曝露台に設置し、６カ月後の明度
（Ｌ＊値）を測定し、初期の明度との差（−ΔＬ＊）を
防汚染付着性の指標とし、つぎのように判定した。−Δ
Ｌ＊が０〜３のときをＡ、３〜５のときをＢ、５〜８の
ときをＣ、８〜10のときをＤ、10を超えるときをＥとし
た。

汚染除去性：汚染付着性を評価したときに用いた塗板
の表面をはけにより水洗し、付着している汚れを除去し
た。除去後の明度（Ｌ＊値）との初期の明度との差（−
ΔＬ＊）を汚染除去性の指標（記号Ａ〜Ｅの意味は前記
と同様）とした。

可使時間：塗装用組成物を一定時間放置したのち、こ
れを塗装して塗装状態および塗膜外観をつぎのように判
定した。

12時間を超えて著しい増粘、ゲル化、ブツの発生、つ
やびけ、鮮映性不良などが発生するときをＡ、12時間ま
でに著しい増粘、ゲル化、ブツの発生、つやびけ、鮮映
性不良などが発生するときをＢ、６時間までに著しい増
粘、ゲル化、ブツの発生、つやびけ、鮮映性不良などが
発生するときをＣ、３時間以内に著しい増粘、ゲル化、
ブツの発生、つやびけ、鮮映性不良などが発生するとき
をＤとした。

相溶性：クリヤー塗膜（顔料を用いないこと以外の条
件は表１と同じ）を目視によりつぎのように判定した。

透明でブツがないときをＡ、微白濁またはブツがある
ときをＢ、白濁のときをＣ、不透明（全面白濁）のとき
をＤとした。

促進耐侯性：アイスーパーUVテスター（岩崎電気
（株）製）耐侯性試験機で試験し、1000時間試験前後の
60度鏡面光沢保持率（％）により耐侯性を評価した。

なお、耐侯性試験はつぎの条件を採用した。

（１）サイクルLIGHT、ブラックパネル温度63℃、相対
湿度70％、時間11h、シャワー10秒/1時間 （２）サイクルDEW、ブラックパネル30℃、相対湿度100
％、時間11h （３）サイクルREST、ブラックパネル温度63℃、相対湿
度85％、時間1h 結果を表２に示す。

実施例２〜18および比較例１〜19 表１および表３の配合割合などを採用したこと以外は
実施例１と同様に塗板をえ、実施例１と同様の試験を行
った。結果を表２および表４に示す。

実施例19 表５の配合割合などを採用したこと以外は実施例１と
同様にして作製したGK−500白ベース100gに3F−54を30.
0g（フッ素樹脂100重量部に対し100重量部）添加し、タ
ケネートＤ−140Nを12.7g（NCO/OH＝１）、酢酸ブチル8
0.0gを加えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー
塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週
間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例１
と同様の試験を行った。

なお、補修密着性の試験はつぎのように行った。

補修密着性：表５に示す条件で作製した塗板をさらに
170℃で１時間硬化させ、さらに40℃相対湿度90％の条
件下で処理した。つぎに、その上から同一の塗料を塗装
し表５に示す条件で硬化させる。この塗板についてゴバ
ン目テープ試験、すなわちカッターにより100個のマス
目をつけたのち、セロテープを張りつけて一気にはがし
たときの残っているマス目を数えて、（残っているマス
目）/100のように表示し、層間の密着性をみることによ
り補修密着性を測定した。結果を表６に示す。

実施例20〜43 表５の配合割合などを採用したこと以外は実施例19と
同様に塗板をえ、実施例19と同様の試験を行った。結果
を表６に示す。

実施例44 表７の配合割合などを採用したこと以外は実施例１と
同様にして作製したGK−500/510（7/3）白ベース100gに
3F−41を6.0g（フッ素樹脂100重量部に対し20重量部）
添加し、タケネートＤ−140Nを12.7g（NCO/OH＝１）、
酢酸ブチル80.0gを加えよく混合した。この塗装用組成
物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装
し、80℃3hr硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板と
し、実施例19と同様の試験を行った。結果を表８に示
す。

実施例45〜60 表７の配合割合などを採用したこと以外は実施例44と
同様に塗板をえ、実施例19と同様の試験を行った。結果
を表８に示す。

実施例61 表７に示されているように、ゼムラックYC3623（固形
分50％）250gにCR−95（酸化チタン、石原産業（株）
製）250g、酢酸ブチル100g、脱水剤としてHC（OCH₃）_３
を10.0g、ガラスビーズ800gを加え、卓上グラインドミ
ル（三枚羽式）により1500rpm1時間撹拌分散した。ガラ
スビーズをろ別により除き分散液440.1gをえた。これに
YC3623を256.7g、酢酸ブチル36.7gを加え、よく混合し
これをYC3623白ベース（顔料／樹脂＝0.833重量比）と
した。この白ベース100gに3F−41を6.0g（アクリルシリ
コン樹脂100重量部に対し20重量部）添加し、ジブチル
スズジラウレートの１％酢酸ブチル溶液を0.15g、酢酸
ブチル80gを加えよく混合した。この塗装用組成物をス
プレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温
で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板とし実施
例19と同様の試験を行った。結果を表８に示す。

実施例62〜65 表７に示す配合割合を採用したこと以外は、実施例61
と同様の方法により塗板をえ、実施例19と同様の試験を
行った。結果を表８に示す。

実施例66 表９に示されているように、エコルトンＡ−３ 100g
にたいし3F−41を20.0g添加し、さらに専用硬化剤10gと
酢酸ブチル20.0gを加えよく混合した。この塗装用組成
物（クリヤー）をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm
厚、あらかじめGK−500白ベース／タケネートＤ−140N
を塗装）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚
約40μｍの塗板とし実施例19と同様の試験を行った。結
果を表19に示す。

実施例67〜70 表９の配合割合などを採用したこと以外は実施例66と
同様の方法により塗板をえ、実施例19と同様の試験を行
った。結果を表10に示す。

実施例71 表９に示されているように実施例１と同様にして作製
したGK−500白ベース100gに3F−41を15.0g（フッ素樹脂
100重量部に対し50重量部）添加し、コロネートHXを6.3
3g（NCO/OH＝１）、酢酸ブチル80.0gを加えよく混合し
た。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行っ
た。結果を表10に示す。

実施例72〜85 表９の配合割合などを採用したこと以外は実施例71と
同様に塗板をえ、実施例19と同様の試験を行った。結果
を表10に示す。

実施例86 表11に示されているように、実施例１と同様にして作
製したGK−500白ベース100gに3F−41を15.0g添加し、BL
−4165を16.6g、ジブチルスズジラウレートの１％酢酸
ブチル溶液を0.075gと酢酸ブチル80.0gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、約20分セッティングしたのち170
℃30分で加熱硬化させ、塗装膜厚約40μｍの塗板とし実
施例19と同様の試験を行った。結果を表12に示す。

実施例87〜94 表11の配合割合などを採用したこと以外は、実施例86
と同様の方法により塗板をえ、実施例19と同様の試験を
行った。結果を表12に示す。

実施例95 表11に示されているように、実施例１と同様にして作
製したGK−500白ベース100gに9F−42を6.00g添加し、サ
イメルー303を5.29g、パラトルエンスルホン酸の50％酢
酸ブチル溶液を0.15gと酢酸ブチル80.0gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、約20分セッティングしたのち120
℃30分で加熱硬化させ、塗装膜厚約40μｍの塗板とし実
施例19と同様の試験を行った。結果を表12に示す。

実施例96〜98 表11の配合割合などを採用したこと以外は、実施例95
と同様の方法により塗板をえ、実施例19と同様の試験を
行った。結果を表12に示す。

比較例20〜25 表11の配合割合などを採用したこと以外は実施例１と
同様の方法により塗板をえ、実施例19と同様の試験を行
った。結果を表12に示す。

実施例99 ゼッフルGK−500（固形分60wt％）208gにCR−95（酸
化チタン、石原産業（株）製）250g、酢酸ブチル100g、
ガラスビーズ800gを加え、卓上グラインドミル（三枚羽
式）により1500rpmで１時間撹拌分散した。ガラスビー
ズをろ別により除き分散液405.5gをえた。これにGK−50
0を209.6g、酢酸ブチル107.6gを加え、よく混合しこれ
をGK−500白ベース（顔料／樹脂＝0.833重量比）とし
た。この白ベース100gに5F−E1を6.0g（フッ素樹脂100
重量部に対し20重量部）添加し、タケネートＤ−140Nを
12.7g（NCO/OH＝１）、酢酸ブチル80gをくわえよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例１および19に準じて試
験をおこなった。結果を表14に示す。

実施例100 実施例99と同様にして作製したGK−500白ベース100g
に5F−E2を6.0g（フッ素樹脂100重量部に対し20重量
部）添加し、タケネートＤ−140Nを12.7g（NCO/OH＝
１）、酢酸ブチル80.0gをくわえよく混合した。この塗
装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）
に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍ
の塗板とし実施例99と同様の試験をおこなった。結果を
表14に示す。

実施例101〜108 表13の配合割合などを採用したこと以外は、実施例10
0と同様に塗板をえ、実施例99と同様の試験を行った。
結果を表14に示す。

実施例109〜112 表15の配合割合などを採用したこと以外は、実施例１
と同様に塗板をえ、実施例１と同様の試験を行った。結
果を表16に示す。

実施例113 テトラフルオロエチレン46モル％、ピバリン酸ビニル
12モル％、安息香酸ビニル８モル％、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル20モル％、クロトン酸１モル％、バーサ
チック酸ビニル（VeOVa−９）13モル％単位からなる共
重合体（数平均分子量3000、重量平均分子量8000、水酸
基価93、酸価4.6）の酢酸ビニル溶液（固形分60％、こ
れを以下、GK−HSという）208gにCR−95（酸化チタン、
石原産業（株）製250g、酢酸ブチル100g、ガラスビーズ
800gを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により15
00rpm1時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除
き分散液451.2gをえた。これにGK−HSを236.1g、酢酸ブ
チル121.3gを加え、よく混合しこれをGK−HS白ベース
（顔料／樹脂＝0.833重量比）とした。この白ベース100
gに合成例３と同様に合成した5F−46を3.0g（フッ素樹
脂100重量部に対し10重量部）添加し、タケネートＤ−1
40Nを19.7g（NCO/OH＝１）、酢酸ブチル20gをくわえよ
く混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダ
ル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥さ
せ塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験
を行った。結果を表17に示す。

実施例114 テトラフルオロエチレン47モル％、バーサチック酸ビ
ニル（VeoVa−９）12モル％、ピバリン酸20モル％、安
息香酸ビニル６モル％、３−（２−アリロキシエトキシ
カルボニル）プロピオン酸15モル％単位からなる、数平
均分子量Mn8000、重量平均分子量23000、酸価63（mg/KO
H）のフルオロオレフィン共重合体の酢酸ブチル溶液
（固形分60％）100gにデナコールEX−301（ナガセ化成
工業（株）製トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート）16.3g、臭化テトラブチルア
ンモニウム0.3g、チヌビン−900（チバーガイギー社製
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）1.5g、サノールLS
−765（三共（株）製HALS）0.5g、合成例３と同様の方
法により合成した5F−46を6.0g（フッ素樹脂100重量部
に対し10重量部）添加してよく混合し、キシレンを加え
て塗装に適する粘度に希釈した。これを比較例６と同様
の方法により作成したフッ素樹脂塗板にスプレー塗布
し、140℃で30分間焼き付けて、全塗装膜厚約70μｍの
塗装とし、実施例19と同様の試験を行った。結果を表17
に示す。

実施例115 メチルメタアクリレート30モル％、イソブチルメタア
クリレート30モル％、ｎ−ブチルメタアクリレート26モ
ル％、メタアクリル酸１モル％、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート13モル％単位からなるアクリルポリオール
（数平均分子量8000、重量平均分子量21500）の白ベー
ス塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、キシレン溶
液）10gと実施例１と同様の方法により作製したGK−500
白ベース90gをよく混合し、これに合成例３と同様の方
法により合成した5F−46を3.0g（樹脂100重量部に対し1
0重量部）添加し、タケネートＤ−140Nを12.7g（NCO/OH
＝１）、酢酸ブチル60gを加えよく混合した。この塗装
用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に
塗装し、室温で１週間硬化乾燥させて、塗装膜厚約40μ
ｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行った。結果を
表17に示す。

実施例116 フッ化ビニリデン74モル％、テトラフルオロエチレン
14.5モル％、クロロトリフルオロエチレン11.5モル％単
位からなるフッ化ビニリデン共重合体（数平均分子量28
000、重量平均分子量70000）とポリメチルメタアクリレ
ート（数平均分子量7500、重量平均分子量19000）との
ブレンド樹脂（重量比70/30）の白ベース塗料（顔料／
樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸ブチル溶液）100gに合
成例３と同様の方法により合成した5F−46を3.0g（樹脂
100重量部に対し10重量部）添加し、酢酸ブチル60gを加
えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によ
りダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾
燥させて、塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同
様の試験を行った。結果を表17に示す。

実施例117 フッ化ビニリデン74モル％、テトラフルオロエチレン
14.5モル％、クロロトリフルオロエチレン11.5モル％単
位からなるフッ化ビニリデン共重合体（数平均分子量28
000、重量平均分子量70000）とメチルメタアクリレート
50モル％、イソブチルメタアクリレート10モル％、ｔ−
ブチルメタアクリレート29モル％、メタアクリル酸１モ
ル％、ヒドロキシエチルメタアクリレート10モル％単位
からなるアクリルポリオール（数平均分子量7000、重量
平均分子量18000）とのブレンド樹脂（重量比30/70）の
白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸
ブチル溶液）100gに合成例３と同様の方法により合成し
た5F−46を3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）添加
し、コロネートHXを3.1g、酢酸ブチル60gを加えよく混
合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼
板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ
て、塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試
験を行った。結果を表17に示す。

実施例118 実施例１と同様の方法により作製したGK−500白ベー
ス100Gに合成例３と同様の方法により合成した5F−46を
3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）添加し、デュラ
ネートE408−80T（旭化成工業（株）製弾性硬化剤）19.
0g（NCO/OH＝１）、酢酸ブチル60gを加えよく混合し
た。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させて、
塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を
行った。結果を表17に示す。

実施例119 実施例１と同様の方法により作製したGK−500白ベー
ス100gに合成例３と同様の方法により合成した5F−46を
3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）添加し、３−ト
リメトキシシリルプロピルイソシアネート3.3g、タケネ
ートＤ−140Nを6.4g、メチルシリケート51を3.0g、酢酸
ブチル60gを加えよく混合した。この塗装用組成物をス
プレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温
で１週間硬化乾燥させて、塗装膜厚約40μｍの塗板と
し、実施例19と同様の試験を行った。結果を表17に示
す。

また、実施例19と同様に補修密着性を試験した塗板を
用いて、さらに温度50℃、相対湿度98％の恒温恒湿槽に
24時間放置し、しかる後に新たにゴバン目テープ試験を
行なったところ、層間の密着性は100/100であった。一
方、実施例19の塗板では50/100であり、層間の密着性に
低下が見られた。

実施例120 テトラフルオロエチレン46モル％、バーサチック酸ビ
ニル（VeOVa−９）14モル％、ピバリン酸ビニル22モル
％、安息香酸ビニル８モル％、ビニルトリメトキシシラ
ン10モル％単位からなるフッ素シリコーン共重合体（数
平均分子量8000、重量平均分子量21000）の白ベース塗
料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸ブチル溶
液）100gに合成例３と同様の方法により合成した5F−46
を3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）添加し、ジブ
チルチンジラウレートの１％酢酸ブチル溶液を１％、酢
酸ブチル60gを加えよく混合した。この塗装用組成物を
スプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室
温で１週間硬化乾燥させて、塗装膜厚約40μｍの塗板と
し、実施例19と同様の試験を行った。結果を表17に示
す。

実施例121 2Lのガラス製４つ口フラスコにキシレン400gを入れ窒
素置換し110℃に昇温した。これに撹拌下、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン100g、メチルメタ
アクリレート300g、ｎ−ブチルメタアクリレート490g、
ｎ−ブチルアクリレート100g、アクリルアミド10g、キ
シレン180g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル10gか
らなる混合物を滴下漏斗から５時間かけて滴下した。滴
下終了後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル5gおよ
びトルエン80gを１時間かけて滴下したのち、110℃で２
時間還流してからキシレンを加えて固形分50％のアクリ
ルシリコン樹脂溶液をえた。この樹脂の数平均分子量は
13500、重量平均分子量は33000であった。実施例61と同
様の方法により白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固
形分55％、酢酸ブチル溶液）を作製し、この白ベース10
0gに合成例３と同様の方法により合成した5F−46を1.5g
（樹脂100重量部に対し５重量部）添加し、２−エチル
ヘキサン酸とドデシルアミンとを予め混合（重量比1/
1）したものを0.16g、エポキシ樹脂（エピコート828
（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型樹
脂）とγ−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応
物（重量比1/1）を0.4g、酢酸ブチル60gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させて、
塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を
行った。結果を表17に示す。

実施例122 ２−エチルヘキサン酸とドデシルアミンとを予め混合
（重量比1/1）したものの代わりに、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート0.2gを用いたこと以外は実施例
121と同様の方法により試験を行った。結果を表17に示
す。

実施例123 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100
部、メチルメタアクリレート300部、ｎ−ブチルメタク
リレート90部、ｎ−ブチルアクリレート500部、アクリ
ルアミド10部単位からなるアクリルシリコン樹脂（数平
均分子量は3500、重量平均分子量は9100）の白ベース塗
料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸ブチル溶
液）を作製し、この白ベース100gに合成例３と同様の方
法により合成した5F−46を1.5g（樹脂100重量部に対し
５重量部）添加し、メチルシリケート51を3.0g、２−エ
チルヘキサン酸とドデシルアミンとを予め混合（重量比
1/1）したものを0.16g、エポキシ樹脂（エピコート828
（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型樹
脂）とγ−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応
物（重量比1/1）を0.4g、酢酸ブチル20g、エタノール1g
を加えよく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装
によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬
化乾燥させて、塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19
と同様の試験を行った。結果を表17に示す。

実施例124 DC3037（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
メチル基およびフェニル基含有のオルガノポリシロキサ
ン）25g、SR2404（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサン）15
g、メチルトリメトキシシラン40g、ジメチルジメトキシ
シラン10g、テトラｎ−ブトキシチタン5gを混合してな
る無機系素材に合成例３と同様の方法により合成した5F
−46を19g（無機系素材100重量部に対し20重量部）添加
し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート2.5g、エ
チルアセトアセテート2.0g、エタノール0.5gを加えてよ
く混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダ
ル鋼板（0.5mm厚、あらかじめGK−500白ベース／タケネ
ートＤ−140Nを塗装）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥
させて、塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例66と同様
の試験を行った。結果を表17に示す。

実施例125 GK−510青ベース（顔料:5370（大日精化（株）製フタ
ロシアニン系有機顔料）、顔料／樹脂＝0.1、固形分33
％の酢酸ブチル溶液）を10gと実施例１と同様の方法に
より作製したGK−500白ベース90gとの混合ベースに合成
例３と同様の方法により合成した5F−46を3.0g（樹脂10
0重量部に対し10重量部）添加し、Disperbyk−110（ビ
ックケミー・ジャパン（株）製の湿潤・分散剤）を0.5
g、ペインタッドＱ（ダウ・コーニングアジア（株）製
シリコーン系表面調整剤）を0.1g、BYK−052を0.1g、チ
ヌビン123（チバ・ガイギー（株）製のHALS）を2.0g
を、ベントン27（トルエンで予備分散して添加、NLケミ
カルズ（株）製のレオロジー調整剤）を0.25g、酢酸ブ
チル40g、酢酸３−メトキシプロピル20g、タケネートＤ
−140Nを12.7g（NCO/OH＝１）を加えよく混合した。こ
の塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm
厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させて、塗装膜厚
約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行った。
結果を表17に示す。

実施例126 メチルメタアクリレート10モル％、イソブチルメタア
クリレート15モル％、ｎ−ブチルアクリレート44モル
％、メタアクリル酸１モル％、ヒドロキシエチルメタア
クリレート15モル％、スチレン15モル％単位からなるア
クリルポリオール（数平均分子量7000、重量平均分子量
19000）の白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55
％、酢酸ブチル溶液）100gに合成例３と同様の方法によ
り合成した5F−46を1.5g（樹脂100重量部に対し５重量
部）添加し、サイメル303（三井サイアナミッド（株）
製完全アルキル型メチル化メラミン）7.5g、キャタリス
ト4040（三井サイアナミッド（株）製芳香族スルフォン
酸系硬化触媒）0.3g、酢酸ブチル60gを加えよく混合し
た。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、130℃で20分硬化乾燥させて、塗
装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行
った。結果を表17に示す。

実施例127 サイメル303とキャタリスト4040の代わりに、デスモ
ジュールBL−3175（住友バイエルウレタン（株）製ブロ
ック化HDIイソシアネート）13.2gを用い170℃で20分硬
化させたこと以外は実施例126と同様の方法により試験
を行った。結果を表17に示す。

実施例128 テトラフルオロエチレン46モル％、エチレン15モル
％、ピバリン酸ビニル22モル％、安息香酸ビニル６モル
％、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル11モル％単位
からなる共重合体（数平均分子量12000、重量平均分子
量34000）の白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分
55％、酢酸ブチル溶液）100gに合成例13で合成した4F−
35を3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）、ジメチル
シリコーン系カップリング剤を0.5g添加し、タケネート
Ｄ−140Nを11.7g、酢酸ブチル60gを加えよく混合した。
この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5m
m厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約4
0μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行った。結
果を表18に示す。

実施例129 テトラフルオロエチレン46モル％、イソブチレン14.5
モル％、ピバリン酸ビニル22モル％、安息香酸ビニル６
モル％、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル0.5モル％、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル1
1モル％単位からなる共重合体（数平均分子量12000、重
量平均分子量34000）の白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.8
33、固形分55％、酢酸ブチル溶液）90gにメチルメタア
クリレート30モル％、イソブチルメタアクリレート30モ
ル％、ｎ−ブチルメタアクリレート26モル％、メタアク
リル酸１モル％、ヒドロキシエチルメタアクリレート13
モル％単位からなるアクリルポリオール（数平均分子量
8000、重量平均分子量21500）の白ベース塗料（顔料／
樹脂＝0.833、固形分55％、キシレン溶液）10gと合成例
13で合成した4F−35を3.0g（樹脂100重量部に対し10重
量部）添加し、タケネートＤ−140Nを12.0g、酢酸ブチ
ル60gを加えよく混合した。この塗装用組成物をスプレ
ー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１
週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例
19と同様の試験を行った。結果を表18に示す。

実施例130 メチルメタアクリレート10モル％、イソブチルメタア
クリレート60モル％、ｎ−ブチルメタアクリレート26モ
ル％、メタアクリル酸１モル％、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート13モル％単位からなるアクリルポリオール
（数平均分子量9000、重量平均分子量23500）の色ベー
ス塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、キシレン溶
液）10gと実施例１と同様に作製したGK−500白ベース90
gをよく混合し、これに合成例13と同様に合成した4F−3
5を3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）添加し、DC30
37（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製メチル基
およびフェニル基含有のオルガノポリシロキサン）1.5
g、メチルトリメトキシシラン1.0gおよびアルミニウム
トリス（アセチルアセトナート）0.02gを添加し、タケ
ネートＤ−140Nを11.4g、酢酸ブチル60gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行っ
た。結果を表18に示す。

実施例131 フッ化ビニリデン74モル％、テトラフルオロエチレン
14.5モル％、クロロトリフルオロエチレン11.5モル％単
位からなるフッ化ビニリデン共重合体（数平均分子量28
000、重量平均分子量70000）とメチルメタアクリレート
10モル％、イソブチルメタアクリレート50モル％、ｔ−
ブチルメタアクリレート29モル％、メタアクリル酸１モ
ル％、ヒドロキシエチルメタアクリレート10モル％単位
からなるアクリルポリオール（数平均分子量7000、重量
平均分子量18000）とのブレンド樹脂（重量比30/70）の
白ベース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸
ブチル溶液）100gに合成例13と同様に合成した4F−35を
3.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）、SR2404（東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製メチル基含有の
オルガノポリシロキサン）1.5g、メチルトリメトキシシ
ラン1.5gおよびアルミニウムトリス（アセチルアセトナ
ート）0.02gを添加し、コロネートHXを2.8g、酢酸ブチ
ル60gとN,N−ジメチルアセトアミド5.0gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行っ
た。結果を表18に示す。

実施例132 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100
部、メチルメタアクリレート300部、ｎ−ブチルメタア
クリレート90部、ｎ−ブチルアクリレート500部、アク
リルアミド10部単位からなるアクリルシリコーン樹脂
（数平均分子量は3500、重量平均分子量は9100）の白ベ
ース塗料（顔料／樹脂＝0.833、固形分55％、酢酸ブチ
ル溶液）を作製し、この白ベース100gに合成例13と同様
に合成した4F−35を1.5g（樹脂100重量部に対し５重量
部）添加し、SR2404（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサン）5.
0g、メチルトリメトキシシラン0.5g、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトナート）0.1g、テトラブトキシチタ
ン0.05g、エポキシ樹脂（エピコート838（油化シェルエ
ポキシ（株）製ビスフェノールＡ型樹脂）とγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランとの反応物（重量比1/1）
を0.4g、酢酸ブチル20g、エタノール1gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行っ
た。結果を表18に示す。

実施例133 実施例１と同様に作製したGK−500白ベース100gに合
成例13と同様に合成した4F−35を3.0g（樹脂100重量部
に対し10重量部）添加し、SR2404（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製メチル基含有のオルガノポリシ
ロキサン）5.0g、FZ−3739（日本ユニカー（株）製ポリ
エーテル両末端ブロック変性のジメチルシリコーン）0.
5g、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート0.
5g、メチルトリメトキシシラン0.5g、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトナート）0.1g、タケネートＤ−140N
を10.2g、酢酸ブチル60gを加えよく混合した。この塗装
用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に
塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの
塗板とし、実施例19と同様の試験を行った。結果を表18
に示す。

実施例134 実施例１と同様に作製したGK−500白ベース100gに合
成例13と同様に合成した4F−35を3.0g（樹脂100重量部
に対し10重量部）添加し、SR2404（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製メチル基含有のオルガノポリシ
ロキサン）3.0g、３−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネート0.5g、メチルトリス（エチルメチルケトオキ
シム）シラン1.0g、タケネートＤ−140Nを10.2g、酢酸
ブチル60gを加えよく混合した。この塗装用組成物をス
プレー塗装によりダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温
で１週間硬化乾燥させ塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実
施例19と同様の試験を行った。結果を表18に示す。

実施例135 実施例１と同様に作製したGK−500白ベース100gに合
成例14と同様に合成した4F−Ｈを3.0g（樹脂100重量部
に対し10重量部）添加し、SR2404（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製メチル基含有のオルガノポリシ
ロキサン）3.0g、３−トリエトキシシリルプロピルイソ
シアネート0.5g、ジメチルジメトキシシラン0.5g、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）0.1g、タケ
ネートＤ−140Nを10.2g、酢酸ブチル60gを加えよく混合
した。この塗装用組成物をスプレー塗装によりダル鋼板
（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ塗装
膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試験を行っ
た。結果を表18に示す。

実施例136 実施例１と同様に作製したGK−500白ベース100gに合
成例15で合成した4F−PEを3.0g（樹脂100重量部に対し1
0重量部）添加し、SR2404（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサ
ン）3.0g、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネ
ート0.5g、ジメチルジメトキシシラン0.5g、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）0.1g、タケネート
Ｄ−140Nを10.2g、酢酸ブチル60gとＮ−メチルアセトア
ミド5.0g、２−メトキシエチルアセテート10.0gを加え
よく混合した。この塗装用組成物をスプレー塗装により
ダル鋼板（0.5mm厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥
させ塗装膜厚約40μｍの塗板とし、実施例19と同様の試
験を行った。結果を表18に示す。

実施例137（再現性の評価） 実施例32と同様の方法による試験を10回新たに行い、
汚染付着試験前後の明度差を平均し、汚染付着性の再現
性を評価したところ平均の汚染付着性はＡであった。

さらに実施例３と同様の方法による試験を10回新たに
行い、汚染付着試験前後の明度差を平均し、汚染付着性
の再現性を評価したところ平均の汚染付着性はＣであっ
た。

なお、表１〜表17に示されている略号などはつぎのこ
とを示している。

樹脂 GK−500:ゼッフルGK−500、ダイキン工業（株）製フ
ッ素樹脂ポリオール GK−510:ゼッフルGK−510、ダイキン工業（株）製フ
ッ素樹脂ポリオール（OH価60（mgKOH/g）、酸価９（mgK
OH/g）） LF−200:ルミフロンLF−200、旭硝子（株）製フッ素
樹脂ポリオール Ａ−801:アクリディックＡ−801、大日本インキ化学
工業（株）製アクリルポリオール YC3623:ゼムラックYC3623、鐘淵化学工業（株）製ア
クリルシリコーン樹脂 Ａ−3:エコルトンＡ−３、グンゼ産業（株）発売シロ
キサン系無機素材 シリケート Me39:メチルシリケート39、コルコート（株）製メチ
ルシリケートモノマー Me51:メチルシリケート51、コルコート（株）製メチ
ルシリケート４量体（平均） Et28:エチルシリケート28、コルコート（株）製エチ
ルシリケートモノマー Et40:エチルシリケート40、コルコート（株）製エチ
ルシリケート５量体（平均） HAS−1:テトラエトキシシランの部分加水分解物（30
％イソプロパノール溶液、SiO2分20％）、コルコート
（株）製 硬化剤 140N:タケネートＤ−140N、武田薬品工業（株）製イ
ソホロンジイソシアネート系イソシアネート、NCO/OH＝
1.0で使用 Sn:ジブチルチンジラウレート（硬化触媒）、樹脂に
対し１％溶液を１％添加 専用硬化剤：エコルトンＡ−３用硬化剤 HX:コロネートHX、日本ポリウレタン工業（株）製ヘ
キサメチレンジイソシアネート系イソシアネート、NCO/
OH＝1.0で使用 4165:BL−4165、住友バイエルウレタン（株）製イソ
ホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート、NC
O/OH＝1.0で使用、硬化触媒としてジブチルスズジラウ
レートの１％溶液を樹脂にたいし0.5％添加 303:サイメル303、三井サイアナミッド（株）製メラ
ミン樹脂、フッ素樹脂／メラミン＝8.5/1.5（重量比）
で使用 0.3:タケネートＤ−140NをNCO/OH＝0.3で使用 イソプロパノール：フッ素樹脂100重量部に対し添加
した重量部で表示 つぎに本発明の非水溶性塗料用組成物を用いた塗装例
のいくつかをあげておく。

塗装例１ スレート板（厚さ6mm）にエチレン−酢酸ビニル共重
合体塗料を塗装して20℃で180分間乾燥し、さらに60重
量％のセメントを配合したエポキシ樹脂エマルジョン塗
料を塗装し、20℃で1440分間乾燥した。これに上塗り組
成物として実施例33と同様のフッ素樹脂塗料を20℃で１
週間乾燥後の膜厚が30μｍになるように塗装した。

塗装例２ 上塗り組成物を実施例121と同様のアクリルシリコン
樹脂塗料に代えたこと以外は塗装例１と同様の方法によ
り塗装した。

塗装例３ コンクリート建築外装に浸透型シーラー（エポキシポ
リアミド硬化型シーラー）0.03〜0.06kg/m2（固形分）
になるようにローラー塗装して20℃で180分間乾燥し、
つぎにアクリルゴム弾性塗料を1.3〜1.5kg/m2になるよ
うスプレー塗装して20℃で1440分間乾燥した。これに上
塗り組成物として実施例118と同様のフッ素樹脂塗料を2
0℃で１週間乾燥後の膜厚が30μｍになるように塗装し
た。

塗装例４ 上塗り組成物を実施例121と同様のアクリルシリコン
樹脂塗料に代えたこと以外は塗装例３と同様の方法によ
り塗装した。

塗装例５ ALC板にアクリルエマルジョン系シーラーを0.03〜0.0
6kg/m2（固形分）になるようローラー塗装して20℃で18
0分間乾燥し、セメント系下地調整塗材1.0〜2.0kg/m2に
なるようにリシンガン（3mm）で塗布して20℃で1440分
間乾燥し、アクリルエマルジョン系塗料を1.0〜2.0kg/m
2になるようにタイルガン（４〜5mm）で塗布して20℃で
1440分間乾燥し、さらにアクリルウレタン系塗料を膜厚
20μｍになるように塗装した。これに上塗り組成物とし
て実施例33と同様のフッ素樹脂塗料を20℃で１週間乾燥
後の膜厚が30μｍになるように塗装した。

塗装例６ 上塗り組成物を実施例122と同様のアクリルシリコン
樹脂塗料に代えたこと以外は塗装例５と同様の方法によ
り塗装した。

塗装例７ メチルトリメトキシシラン50.0部をイソプロパノール
30.0部に溶解したものを0.1規定塩酸1.2部を加えた水溶
液に撹拌しながら混合した。えられた乳白色の溶液であ
る下塗り塗装用組成物を乾燥養生した舗装用コンクリー
ト普通平板にスプレー塗装して20℃で180分間乾燥し
た。これにフッ化ビニリデン74モル％、テトラフルオロ
エチレン14.5モル％、クロロトリフルオロエチレン11.5
モル％単位からなるフッ化ビニリデン共重合体（数平均
分子量28000、重量平均分子量70000）とポリメチルメタ
アクリレート（数平均分子量7500、重量平均分子量1900
0）とのブレンド（重量比70/30）樹脂溶液（固形分50
％、酢酸ブチル溶液）100部にセリダスト3620（ヘキス
トインダストリー（株）製ツヤ消し剤）6.0部と合成例
３と同様の方法により合成した5F−46を5.0部（樹脂100
重量部に対し10重量部）を添加し、酢酸ブチル100部を
加えよく混合した上塗り塗装用組成を20℃で１週間乾燥
後の膜厚が30μｍになるようにスプレー塗装した。

塗装例８ 下塗り組成物をアクアシール200S（住友精化（株）製
のシリコーン系吸水防止剤）に代え、0.1L/m2になるよ
うに塗布したこと以外は塗装例７と同様の方法により塗
装した。

塗装例９ メチルトリメトキシシラン50.0部をイソプロパノール
30.0部に溶解したものを0.1規定塩酸1.2部を加えた水溶
液に撹拌しながら混合した。えられた乳白色の溶液であ
る下塗り塗装用組成物を乾燥養生した舗装用コンクリー
ト普通平板にスプレー塗装して20℃で180分間乾燥し
た。つぎにゼッフルGK−500（固形分60％）100部に沈降
性硫酸バリウム100部を分散させたものにタケネートＤ
−140Nを25.4部と酢酸ブチル100部を加えた中塗り用塗
装組成物をスプレー塗装して20℃で1440分間乾燥した。
さらに上塗り塗装用組成物としてゼッフルGK−500（固
形分60％）100部とセリダスト9615A（ヘキストインダス
トリー（株）製ツヤ消し剤）6.6部と合成例３と同様の
方法により合成した5F−46を6.0部（樹脂100重量部に対
し10重量部）とタケネートＤ−140Nを25.4部と酢酸ブチ
ル100部を加えよく混合したものを20℃で１週間乾燥後
の膜厚が30μｍになるようにスプレー塗装した。

塗装例10 下塗り塗装用組成物をアクアシール200S（住友精化
（株）製のシリコーン系吸水防止剤）にかえ、0.1L/m2
になるように塗布したこと以外は塗装例９と同様の方法
により塗装した。

塗装例11 圧延後ショットブラスト装置でミルスケールを除去
し、ただちに長バク型無機ジンクリッチプライマーを塗
装された鋼板を製品ブラスト処理またはパワーツール処
理した。これにエチルシリケート40を25部と亜鉛末75部
からなる無機ジンクリッチペイントを乾燥後の膜厚が75
μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１週間乾燥し
た。

つぎに、エピコート828（シェル化学（株）製のビス
フェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量184〜194）25
部、酸化チタン顔料20部、タルク15部、沈降性硫酸バリ
ウム15部、有機ベントナイト系沈降防止剤２部、メチル
イソブチルケトン13部、キシレン10部からなる組成物を
ローラーで練り合した主剤80部に、トーマイド＃245
（富士化成工業（株）製のポリアミド樹脂、活性水素当
量90）60部、イソブタノール40部をディスパーで撹拌混
合した硬化剤を20部混合したものからなるエポキシ樹脂
塗料下塗組成物をメチルイソブチルケトンとイソブタノ
ールで希釈したものをミストコートし、室温で１日乾燥
した。

さらに、前記エポキシ樹脂塗料下塗組成物を乾燥後の
膜厚が60μｍになるよう塗布し、室温で１週間乾燥し
た。さらに同様のエポキシ樹脂塗料下塗組成物を乾燥後
の膜厚が60μｍになるように塗布し、室温で１週間乾燥
した。

つぎにエピコート828（シェル化学（株）製のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量184〜194）25
部、メチルイソブチルケトン13部、キシレン10部からな
る組成物に酸化チタン顔料20部を分散した主剤80部にト
ーマイド＃245（富士化成工業（株）製のポリアミド樹
脂、活性水素当量90）60部、イソブタノール40部をディ
スパーで撹拌混合した硬化剤を20部混合したものからな
るエポキシ樹脂塗料中塗組成物を乾燥後の膜厚が30μｍ
になるよう塗布し、室温で３日間乾燥した。最後に実施
例33のフッ素樹脂上塗り組成物を乾燥後の膜厚が30μｍ
になるよう塗布し、室温で１週間乾燥した。

塗装例12 上塗り組成物を実施例115と同様のフッ素樹脂組成物
に代えたこと以外は塗装例11と同様の方法により塗装し
た。

塗装例13 上塗り組成物を実施例121と同様のアクリルシリコン
樹脂組成物に代えたこと以外は塗装例11と同様の方法に
より塗装した。

塗装例14 軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル樹脂系中塗
塗膜を形成したのち、エアスプレーにより実施例96と同
様のフッ素樹脂上塗り組成物を乾燥後の膜厚が30μｍに
なるよう塗布し、140℃で20分乾燥した。

塗装例15 リン酸亜鉛処理アルミ板にエポキシ系ウォッシュプラ
イマーを膜厚が15μｍになるように塗布し、アクリディ
ックＡ−801の白ベース（酸化チタン、顔料／樹脂＝0.8
33、固形分55％）100部にBL−3175（住友バイエルウレ
タン（株）製のHDI系ブロックイソシアネート）20.2部
を加え、キシレンにより塗装できる粘度まで希釈したも
のを乾燥後の膜厚が20μｍになるように塗布し、170℃
で20分硬化させた。

つぎに、GK−500の100部にアルペースト1109M（東洋
アルミニウム（株）製）５部、BL−3175を24.3部を加
え、酢酸ブチルにより塗装できる粘度まで希釈したもの
を乾燥後の膜厚が25μｍになるように塗布し、さらにGK
−500の100部に合成例３と同様の方法により合成した5F
−46を6.0g（樹脂100重量部に対し10重量部）を添加
し、チヌビン−900（チバーガイギー社製ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤）1.5g、サノールLS−765（三共
（株）製HALS）0.5g、BL−3175を24.3部、ジブチルチン
ジラウレートの１％酢酸ブチル溶液１部を加え、酢酸ブ
チルにより塗装できる粘度まで希釈したものを乾燥後の
膜厚が25μｍになるようにウェットオンウェットで塗布
し170℃で20分硬化させた。

塗装例16 SUS404HL（ヘヤーライン仕上げ、クロメート処理）に
GK−500の100部に合成例３と同様の方法により合成した
5F−46を6.0部（樹脂100重量部に対し10重量部）、KBM
−403（信越化学工業（株）製エポキシ基含有シランカ
ップリング剤）１部を添加しチヌビン−900（チバーガ
イギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）1.5
部、サノールLS−765（三共（株）製HALS）0.5部、BL−
3175を24.3部、ジブチルチンジラウレートの１％酢酸ブ
チル溶液１部を加え、酢酸ブチルにより塗装できる粘度
まで希釈したものを乾燥後の膜厚が30μｍになるように
塗布し170℃で20分硬化させた。

塗装例17 上塗り組成物を実施例122のアクリルシリコン樹脂組
成物に代えたこと以外は塗装例16と同様の方法により塗
装した。

塗装例18 SG−1400（菱日（株）製塩化ビニル樹脂）100部、ジ
オクチルフタレート43部、アデカサイザーＯ−130P（ア
デカ・アーガス（株）製エポキシ化大豆油）３部、トリ
クレジルホスフェート（大八化学（株）製）５部、マー
クAC−153（アデカ・アーガス（株）製バリウム−亜鉛
系安定剤）２部、バリウムステアレート0.5部、亜鉛ス
テアレート1.0部、ソルビタンモノパルミレート0.5部、
ソルビタンモノステアレート1.0部、チヌビン327（チバ
・ガイギー社製紫外線吸収剤）0.8部を均一になるまで
混合し、これをカレンダーロールで厚さ0.13mmのフィル
ムとした。

これにメチルメタアクリレート30モル％、イソブチル
メタアクリレート30モル％、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト26モル％、メタアクリル酸１モル％、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート13モル％単位からなるアクリルポリ
オール（数平均分子量8000、重量平均分子量21500）溶
液（固形分60％、キシレン溶液）10部とGK−500（固形
分60％、酢酸ブチル溶液）90部、合成例３と同様の方法
により合成した5F−46を6.0部（樹脂100重量部に対し10
重量部）、コロネートHX12.8部、酢酸ブチル300部から
なる上塗り塗装組成物を乾燥後の膜厚が５μｍになるよ
う塗布した。

塗装例19 軟質塩ビシートの表面に実施例115と同様のフッ素樹
脂塗料を乾燥後の膜厚が15μｍになるようグラビアコー
ターにより塗布した。

塗装例20 軟質塩ビシートの表面に実施例121と同様のアクリル
シリコン樹脂塗料の乾燥後の膜厚が15μｍになるようグ
ラビアコーターにより塗布した。

塗装例21 経糸、緯糸ともにポリエステルマルフィラメント750d
/70fを用い、密度が経33本／インチ、緯33本／インチの
６本１完全の模紗組織の織物を製織し、この基布に、塩
化ビニル樹脂コンパウンド100部、ジ−２−メチルヘキ
シルフタレート60部、炭酸カルシウム20部、ステアリン
酸鉛３部、顔料10部からなる組成物をディピング加工
（塗布量160g/m2、乾燥温度100℃）し、180℃で焼付け
加工を行って、塩化ビニル樹脂被覆メッシュシートをえ
た。

つぎに、上塗り塗装組成物であるフッ化ビニリデン74
モル％、テトラフルオロエチレン14.5モル％、クロロト
リフルオロエチレン11.5モル％単位からなるフッ化ビニ
リデン共重合体（数平均分子量28000、重量平均分子量7
0000）とポリメチルメタアクリレート（数平均分子量75
00、重量平均分子量19000）とのブレンド（重量比70/3
0）樹脂溶液（固形分50％、酢酸ブチル溶液）100部、ス
ミソーブ130（住友化学（株）製ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤）1.0部、サノールLS−765（三共（株）製HAL
S）0.5部、合成例３と同様の方法により合成した5F−46
を5.0部（樹脂100重量部に対し10重量部）、酢酸ブチル
300部、酢酸３−メトキシプロピル100部からなる溶液に
メッシュシートをディップし、マングルにて絞り（固形
分換算付着量1g/m2）、80℃にて乾燥を行ったのち、140
℃で１分の熱処理行った。

塗装例22 上塗り組成物をゼッフルGK−500の100部、コロネート
HX（日本ポリウレタン（株）製HDI系イソシアネート）1
2.8g、スミソーブ130（住友化学（株）製ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤）1.5部、サノールLS−765（三共
（株）製HALS）0.5部、合成例３と同様の方法により合
成した5F−46を6.0部（樹脂100重量部に対し10重量
部）、酢酸ブチル300部、酢酸３−メトキシプロピル100
部からなる溶液に代えたこと以外は塗装例21と同様の方
法により塗装した。

塗装例23 塗装例22の上塗り塗装組成物を剥離ライナー上にナイ
フコーターを用いて塗布し、80℃で30分乾燥した。つぎ
に、ビニル樹脂（塩ビ系）100部、ポリマー可塑剤35部
からなるビニルオルガノゾルをフッ素樹脂が塗布された
ライナー上にナイフ印刷し、80℃で１分間乾燥し、続い
て150℃で30秒間、さらに200℃で30秒間融合させてビニ
ルフィルム／フッ素塗料／剥離ライナー積層体をえ、そ
れに感圧接着剤を塗布し、ライナーを除去して、接着剤
／ビニルフィルム／フッ素樹脂塗料からなる屋外装飾用
マーカーフィルムをえた。さらにこのフィルムを塗料が
塗装されたアルミニウムパネルに接着した。

塗装例24 塗装例21と同様のフッ素塗料を用いたこと以外は塗装
例23と同様の方法により塗装した。

塗装例25 予め、脱脂処理、リン酸塩処理を施した亜鉛鋼板を40
m/分の速度で搬送しながら、塩化ビニル樹脂用接着剤を
ロールコートし、230℃で１分間焼き付けて膜厚が３μ
ｍの接着層を形成した。これに、ゼオン121（日本ゼオ
ン（株）製の塩ビ樹脂）100部、トリメリット酸エステ
ル可塑剤（黒金化成（株）製）20部、ポリサイザーP202
（大日本インキ化学工業（株）製高分子ポリエステル系
可塑剤）10部、ジオクチルフタレート20部、アドバスタ
ブＴ−17MJ（勝田化工（株）製の耐熱耐侯安定剤）３
部、チタンＲ−820（石原産業（株）製二酸化チタン）2
0部からなるプラスチゾル塩化ビニル樹脂塗料をロール
コートし、200℃で90秒間焼き付けて膜厚100μｍの塩化
ビニル樹脂層を形成した。

それに、アルマテックスＬ−1043（三井東圧（株）製
熱可塑性アクリル樹脂）40部、BKS−2750（昭和ユニオ
ン合成（株）製エポキシ−フェノール樹脂）10部、VAGH
（UCC社製酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂）10部、
チタンＲ−820（石原産業（株）製二酸化チタン）20部
からなる合成樹脂プライマーをロールコートし、200℃
で１分間焼き付けて膜厚が３μｍの接着層を形成した。
このうえに、（１）VP−850（ダイキン工業（株）製フ
ッ化ビニリデン重合体、溶融粘度1.7〜3.3g/10分、280
℃、荷重10kg）を（２）メチルメタアクリレート75モル
％、イソブチルメタアクリレート15モル％、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン10モル％単位から
なるアクリルシリコン樹脂（数平均分子量18000、重量
平均分子量52000）との混合樹脂（重量比（１）／
（２）＝7/3）からなる白塗料（イソホロンのオルガノ
ゾル溶液）に合成例３と同様の方法により合成した5F−
46を樹脂100重量部に対し10重量部添加したものからな
る上塗り塗装組成物をロールコートし、245℃で90秒間
焼付けて膜厚が25μｍのフッ素樹脂塗膜を形成した。

塗装例１〜25でえられた塗装物品を６カ月間屋外に曝
露したところ、汚れがほとんど付着せず、実施例１と同
様の評価方法による汚染付着性はすべてＡないしＢであ
った。

なお、参考実験として、前記式（１）で示される化合
物の添加剤としての役割について調べた。

汚染付着性の改良された塗板についてその表面状態を
調べるために、実施例２〜５でえられた塗板についてES
CA（XPS）測定を行なった。光電子分光装置（島津製作
所製、ESCA−750）によって測定した。Fls、Si2pの積分
強度を検出感度で補正し、原子組成比F/Siを計算した。

励起Ｘ線:Mg、Ｋα線（1253、6ev） Ｘ線出力:8KV−50mA 真空度 :3×10−8Torr 結果を表19に示す。

表19から明らかなように、F/Siの比は前記化合物の添
加量が増加するにしたがい極端に低下している。これは
表面ではフッ素樹脂が非常に少なく、逆にSiがかなり多
いことを意味しており、前記化合物がフッ素樹脂の硬化
剤としてよりもむしろ添加剤として表面に多く存在して
いると結論できる。

また、対水接触角（６カ月後）も前記化合物の添加量
の増加につれて極端に低下しており、少なくとも表面、
さらに最表面では大気中の水分とSiOCH₃基とが反応し
て、親水性のSiOH基に変化しており、やはりフッ素樹脂
とは硬化反応していないものと推定される。

産業上の利用可能性 以上の結果から明らかなように、本発明の非水性塗料
用組成物は防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成で
き、また本発明の汚染付着防止剤は塗料などの耐汚染付
着性を著しく向上させうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 國政 恵子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 清水 義喜 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平２−22372（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109435（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−136584（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82520（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−179542（ＪＰ，Ａ) 米国特許3246030（ＵＳ，Ａ) 米国特許2777870（ＵＳ，Ａ) 国際公開94／006870（ＷＯ，Ａ１) 国際公開95／002645（ＷＯ，Ａ１) Ｇｏｌ’ｄｉｎ，Ｇ．Ｓ．，Ｓｙｎｔ ｈｅｓｉｓ ｏｆ（α，α，ω−ｔｒｉ ｈｙｄｒｏｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏ ｘｙ）ｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ，Ｚｈｕ ｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ ｉｉ，ロシア，1984年，ｐ2042−2045 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/00 112 C09D 183/02

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）： （式中、ａは４〜20の整数、R¹⁰はすべてが異なるかま
   たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
   むアルキル基、メチル基またはエチル基であり、R¹⁰の
   少なくともひとつはフッ素原子を含むアルキル基。ただ
   し、C_pF_2p+1−C_qH_2q−（ｐは４〜20の整数、ｑは１〜10
   の整数）で示される含フッ素アルキル基およびCF₃CH₂CH
   ₂−は除く）で示される化合物。
2. 【請求項２】式（II）： （式中、ｂは４〜20の整数、R¹ _fはすべてが異なるかま
   たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
   むアルキル基。ただし、C_pF_2p+1−C_qH_2q−（ｐは４〜20
   の整数、ｑは１〜10の整数）で示される含フッ素アルキ
   ル基およびCF₃CH₂CH₂−は除く）で示される化合物。
3. 【請求項３】式（Ｉ）： （式中、ａは４〜20の整数、R¹⁰はすべてが異なるかま
   たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
   むアルキル基、メチル基またはエチル基であり、R¹⁰の
   少なくともひとつはフッ素原子を含むアルキル基。ただ
   し、C_pF_2p+1−C_qH_2q−（ｐは４〜20の整数、ｑは１〜10
   の整数）で示される含フッ素アルキル基およびCF₃CH₂CH
   ₂−は除く）で示される化合物および／または 式（II）： （式中、ｂは４〜20の整数、R¹ _fはすべてが異なるかま
   たは少なくともふたつが同じでいずれもフッ素原子を含
   むアルキル基。ただし、C_pF_2p+1−C_qH_2q−（ｐは４〜20
   の整数、ｑは１〜10の整数）で示される含フッ素アルキ
   ル基およびCF₃CH₂CH₂−は除く）で示される化合物から
   なる汚染付着防止剤。
4. 【請求項４】前記フッ素原子を含むアルキル基がフッ素
   原子３〜９個を有し、かつ前記式（Ｉ）または（II）で
   示される化合物中のフッ素原子の含有量が少なくとも５
   ％である請求の範囲第３項記載の汚染付着防止剤。
5. 【請求項５】請求の範囲第３項または第４項記載の汚染
   付着防止剤と樹脂と硬化剤および／または硬化触媒とか
   らなる非水性塗料用組成物。
6. 【請求項６】樹脂が溶剤可溶性で水酸基および／または
   カルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体ま
   たはアクリルポリオール樹脂であり、硬化剤がイソシア
   ネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミ
   ン樹脂、エポキシ化合物または酸無水物である請求の範
   囲第５項記載の非水性塗料用組成物。
7. 【請求項７】請求の範囲第３項または第４項記載の汚染
   付着防止剤と樹脂とからなる非水性塗料用組成物。
8. 【請求項８】請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の
   非水性塗料用組成物を塗装してなる物品。