JP3613230B2 - 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。更に詳しくは、本発明は、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に加え、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる熱硬化性組成物、その熱硬化性組成物を使用した塗装仕上げ方法、及びその塗装仕上げ方法により得られる塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建造物などの屋外の基材には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。例として、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられるが、近年の大気汚染などの環境の変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、屋外用の塗膜は、降雨時に油滴や塵埃などによる雨筋状の汚れが付くなど、以前に比べ汚染されやすいという問題が生じている。そのため、塗膜の性能として汚染に対する耐性である耐汚染性が望まれるようになってきた。
その手法として、特開昭６２−２５１０３号に示されるように、組成物中の樹脂のガラス転移温度を高くすることで塗膜硬度を高め、塗膜に対する汚染物質の付着を抑制する手法が検討されたが、これは耐汚染性と塗膜の加工性を同時に満たすことが困難である。
そこで塗膜表面を親水性にし、付着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広がる作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料が各種発表されている。例えば、特開平４−３７０１７６号に示されるように、ポリアルキレンオキサイドセグメントなどの親水性セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セグメントとを含むセグメント化ポリマーを塗料に含めることで、塗膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚染物質の付着の抑制および降雨による洗浄効果を期待したものがある。しかし、塗膜自体のバリアー性が不足しているため、耐汚染性が十分とは言えない。
【０００３】
一方、特開平６−５０６６３２号には、塗料中にオルガノシリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されている。これはオルガノシリケートの加水分解反応により生ずるシラノール基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因となるのだが、塗膜表面の親水性化、硬度の向上のためには第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応が律速となる。このような理由から上記塗料においては、当該オルガノシリケートの反応を進行させるために、酸などの表面処理が必要となる。しかし、実際の建物外壁への塗装を考慮すると、酸性雨などにより、反応は進行すると考えられるが、耐汚染性効果を発現するまでには、塗膜形成後かなりの長期間を必要とする。
また、特開平８−１２９４２号に示されるように、エチレン性不飽和基含有変性珪素低縮合物をモノマー成分として含有する重合体を用いた塗料が挙げられるが、塗膜の親水性化が不十分であるため、耐汚染性、特に初期の耐汚染性に劣る傾向が見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状のもとで、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に加え、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及びその塗装物品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びブロック化カルボキシル基を有する化合物に、オルガノシリケート及び／またはその縮合物を配合した熱硬化性組成物に、必要に応じて有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物、更に必要に応じて硬化反応を促進する酸触媒を含有した熱硬化性組成物が、耐汚染性に優れておりその他の性能を満足する塗膜等の硬化物を提供するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂からなる構成成分と、（ｂ）（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の共重合体であるエポキシ基を有するビニル系重合体から成る構成成分からなり、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ）成分のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
【０００７】
【化５】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び
（Ｃ）一般式（２）
【０００８】
【化６】
（式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは１である。）で表されるオルガノシリケート及び／またはその縮合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂成分及び有機溶媒の存在下で、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤により重合して得られる重合体であって、（ａ）成分／（ｂ’）成分、又は（ａ）成分／［（ｂ’）成分＋（ｃ’）成分］の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ’）または（ｂ’）＋（ｃ’）成分からなる重合体のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
【００１０】
【化７】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び
（Ｃ）一般式（２）
【００１１】
【化８】
（式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは１である。）で表されるオルガノシリケート及び／またはその縮合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、さらに（Ｄ）加熱硬化時にオルガノシリケート及びその縮合物の加水分解を促す有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物を含有する熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、さらに、（Ｅ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進する酸触媒を含有する熱硬化性組成物を提供する。また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｅ）成分が熱潜在性酸触媒である熱硬化性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分がビニル系単量体の重合体である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分がポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分が、１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させて得られるポリカルボキシル化合物にビニルエーテルを反応させて得られる熱潜在性カルボキシル化合物である熱硬化性組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供する。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に必要に応じて中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記の熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
また、本発明は、上記金属板の塗装仕上げ方法において、金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である金属板の塗装仕上げ方法を提供する。
さらに、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とエポキシ基を有するビニル系重合体との複合重合体であり、該ポリエステル樹脂と該ビニル系重合体のカルボキシル基とエポキシ基が化学的に反応して結合しているため、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系重合体とポリエステル樹脂の双方の優れた特徴を付与することができる。
すなわち、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成成分と、（ｂ）（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の重合体から成る構成成分を有する。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎖骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徴としており、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に柔軟性を付与する成分である。（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００である。該数平均分子量が１，５００未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
【００１５】
また、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の樹脂酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキル基と（ｂ）成分のエポキシ基との化学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難となる。また、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体がゲル化を起こす。
（ａ）成分の製造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体、ヒドロキシル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を有する化合物、１分子内に上記官能基の複数種類を有する化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料とした重縮合反応、付加重合反応により得ることができる。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反応、付加重合反応の結果、上記（ａ）成分の条件を満たすカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わせであれば自由に選択することができる。
【００１６】
上記カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体としては、１分子内のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数が、１〜４個であることが好ましく、２個であるジカルボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸及びこれらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸とアルコールとのエステル体；及びテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらの脂環式カルボン酸とアルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有する化合物のエステル化に使用されるアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
該カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１７】
上記ヒドロキシル基を有する化合物の１分子内のヒドロキシル基の数は、１〜４個であることが好ましく、２個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロバンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジベンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１８】
上記エポキシ化合物の１分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイド２，０００、セロキサイド３０００（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルべンオキシド等の芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。該エポキシ化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることができる。該酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１９】
上記ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。該ラクトン類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、（ａ）成分を製造する単量体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官能基を１分子内に有する化合物であってもよい。該複数種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。該複数種類の官能基を有する化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
さらに、（ａ）成分を得る方法としては、（Ａ）成分の範囲外の高分子量のポリエステル樹脂、或いは酸価が（Ａ）成分の下限に満たないポリエステル樹脂を出発物質として、アシドリシス、アルコーリシス、酸無水物の付加等の変性を行って（Ａ）成分の（ａ）成分の範囲内のポリエステル樹脂とすることも可能である。
以上のポリエステル樹脂の中で特に（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に好適に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸として好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
また、ジオールのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−ブチル−１−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜２２の脂肪族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジカルボン酸無水物とジオールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等が挙げられ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。該線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステル樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、若干量の３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有させた線状ポリエステル樹脂や分子鎖内にトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を若干量含有させて分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能の構造を有する化合物を若干導入したもの等が挙げられる。３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００２１】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体におけるもう１つの構成成分である（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の重合体である。（ｃ’）成分の他のビニル系単量体は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体以外の重合可能な単量体をいう。
上記（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の１分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該（ｂ’）成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合性及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい（ｂ’）成分として挙げられる。（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。上記（ｂ’）成分と共重合させる（ｃ’）成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（３）
【００２２】
【化９】
（式中Ｒ９は水素原子叉はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜２０の有機基を示す。）で表される化合物である。該Ｒ１０の有機基は、飽和炭化水素基の他、水酸基、アセタール基、シクロカーボネート基、あるいは一般式（１）に示したようなブロック化カルボキシル基のような反応性官能基を有した有機基でもよいが、これらのような反応性官能基を選択する際には、（ｂ’）成分との共重合条件において（ｂ’）成分のエポキシ基と強い反応性を示さないものを選択する必要がある。
この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。他のビニル系単量体の好ましいものとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（ｂ’）成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ’）成分のビニル系単量体、又は（ｂ’）成分のビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。
なお、上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合されている。これにより、２種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。
（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の結合している割合は、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合であり、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。
さらに、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のエポキシ当量は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７５〜１，０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性が不足し、逆にエポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。
【００２４】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分から成る構成成分の（ｂ）成分から成る構成成分に対する質量比は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記質量比の１／９９よりも（ｂ）成分から成る構成成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記質量比の８０／２０よりも（ｂ）成分から成る構成成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
また、（ｂ）成分が（ｂ’）成分と（ｃ’）成分を共重合させている共重合体の場合、（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との質量比は、（ｂ’）成分のエポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。（ｂ’）成分と（ｃ’）成分の質量比の７／９３よりも（ｂ’）成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。一方、前記質量比の８０／２０よりも（ｂ’）成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が損なわれることがある。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃における粘度が、通常１〜２０００ポイズの範囲が適当である。
【００２５】
次に、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の好ましい製造方法について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により好ましく製造することができる。
この製造方法においては、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ’）他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、前記と同様のものが使用できる。
また、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体も、前記と同様のものが使用できる。
（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、他の（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と重合するか、又は（ｃ’）成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（ａ）成分のポリエステル樹脂との間の化学結合を形成する作用があり、その結果、２種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（ｂ’）成分のエポキシ基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったエポキシ基により、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に、多量のエポキシ基を導入することができる。
【００２６】
（ｂ’）成分の使用量は、（ｂ’）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合になるように選定され、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大過剰の（ｂ’）成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ’）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１を超える場合には、（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との化学結合が十分に得られずに相分離する傾向がある。
（ａ）成分の（ｂ’）成分に対する質量比率又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量に対する質量比率は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記質量比率の１／９９よりも（ｂ’）成分のビニル系単量体の質量又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記質量比率の８０／２０よりも（ｂ’）成分のビニル系単量体の質量又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量の比率が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
【００２７】
なお、（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との質量比は、前記したものと同様である。（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は単一種類を用いてもよいし、又は複数種類用いてもよい。なお、本発明では（ｂ’）成分を含むビニル系単量体の重合反応と、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、１０時間半減期温度か５０℃以上のアゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーポネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒は（ａ）成分のカルボキシル基または（ｂ’）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶媒は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１０〜７０質量％である。
なお、必要に応じて、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も１種又は複数種組合せて用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ’）成分を含むビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しなから、滴下槽より（ｂ’）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液、（ｂ’）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。なお、上記（ｂ’）成分を含むビニル系単量体は、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみでもよいし、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体との混合物でもよい。
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体とポリエステル樹脂とが相分離し易くなることがある。一方、２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ’）成分、又は（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ’）成分、又は（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物は一般式（１）
【００３１】
【化１０】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（４）
【００３２】
【化１１】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をへテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
前記一般式（１）及び（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ３とＲ４は、互いに結合してＹ１をへテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ４の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００３３】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル−２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フエニルプロピル、４−フエニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フエニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルペンチルなどが挙げられる。
【００３４】
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル−２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００３５】
該（Ｂ）成分の化合物は１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（４）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重合又は他のビニル系単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
【００３６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２−２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３７】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００３８】
さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、該（Ｂ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル系カルボン酸と前記一般式（４）で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。この反応性官能基を持たないビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００３９】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
前記の１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
また、（Ｂ）成分は、本発明の熱硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわない範囲で、前記一般式（１）と化学結合を形成しうる反応性官能基を導入した自己架橋型化合物であることも可能である。該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基等が挙げられる。この様な自己架橋型の化合物は１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個と上記反応性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ｂ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の混合比は、該組成物中の前記一般式（１）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（Ｂ）成分中の反応性官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
本発明の（Ｂ）成分のー般式（１）で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ａ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ａ）成分のエポキシ基、あるいは（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（２）
【００４１】
【化１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよく、ｎは１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物であり、反応式（Ｉ）
【００４２】
【化１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基である。）に示されるように、加水分解反応により親水性の高いシラノール基を生成することを特徴としている。すなわち、本発明では（Ｃ）成分が親水性の高いシラノール基を生成することで塗膜表面が親水性化し、降水等に由来する水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流すことで耐汚染性を発現するものである。
一般式（２）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示される有機基の炭素数が１０を越えたオルガノシリケート及び／又はその縮合物を用いると、上記反応式が遅い（加水分解性が低い）ため、親水性のシラノール基の生成量が低く、塗膜の親水性が高くないため耐汚染性が劣る。
一般式（２）において炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられ、これらの炭化水素基は適当な置換基を有していても良い。
【００４３】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の低級アルキル基はその加水分解速度が速いことから、好適である。
また、アリール基は、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル基が好適である。
本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせたものも使用できる。
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表わされるオルガノシリケートの１種又は２種以上を縮合して得られる分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００の直鎖状のものが好ましい。
この縮合度が１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなり、また塗膜の加工性も低下させるので好ましくない。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合物としては、縮合度が２〜５０のものが特に好ましい。
（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の配合割合は、熱硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部当たり、約０．１〜５０質量部、好ましくは約１〜３０質量部の範囲が好ましい。オルガノシリケート及び／又はその縮合物の配合割合が約１質量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約３０質量部を上回ると塗膜が堅くなり、加工性、光沢低下などの塗膜物性の低下を生じる恐れがある。
【００４４】
本発明の（Ｄ）成分はルイス酸であり、反応式（Ｉ）に示されるオルガノシリケート及びその縮合物の加水分解を促進する助触媒として作用する有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物である。
（Ｄ）成分のルイス酸の具体的な例として例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物；トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム 、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト アセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート．ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズイソオクチルチオグリコレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、ビスマス、チタン、亜鉛及びジルコニウムの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられ、さらに好ましくは、スズ及びビスマスの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられる。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分１００質量部あたり０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。この（Ｄ）成分の配合割合が２０質量部を超えると、加工性、光沢低下等の物性低下を生じる恐れがある。
【００４５】
本発明の熱硬化性組成物は、その硬化性をより促進する目的で、（Ｅ）成分としてルイス酸、プロトン酸等の公知の酸触媒を広く添加することができる。これらの触媒として好ましい例としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸エステル類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸類、及びルイス酸類が挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えばー般式（５）
【００４６】
【化１４】
（式中のＲ１１はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ１２はー級炭素又はニ級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるγ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えばー般式（６）
【００４７】
【化１５】
（式中のＲ１３は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である）で表される化合物などが挙げられ、より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第ニ級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類な
どが挙げられる。
【００４８】
該ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム 、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。
【００４９】
以上の中ではルイス酸類が好ましく、さらに好ましくはホウ素、亜鉛、アルミニウムの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられる。
これらの酸触媒の中で好ましいものは、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒であることが好ましい。この（Ｅ）成分となる熱潜在性酸触媒は５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
該（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物類、及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物からなる化合物がさらに好ましく挙げられる。
【００５０】
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピベリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフイン、トリアリールホスフイン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば前述した一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば前述した一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。 また該オニウム化合物としては、例えば一般式（７）〜（１０）
【００５１】
［Ｒ３ＮＲ１４］＋Ｘ− （７）
［Ｒ３ＰＲ１４］＋Ｘ− （８）
［Ｒ２ＯＲ１４］＋Ｘ− （９）
［Ｒ２ＳＲ１４］＋Ｘ− （１０）
（式中のＲは炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲはたがいに結合してＮ、Ｐ、０又はＳをへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、ＸはＳｂＦ６ 、ＡｓＦ６ 、ＰＦ６又はＢＦ４である）で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は前記（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物からなる熱潜在性酸触媒に使用される（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーブル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類；サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）などのエポキシ系可塑剤；さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、（Ｉ）成分のエポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＩ）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフイド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類；２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体；ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物；メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル 、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物；チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド 、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸工チル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。 該（ＩＩ）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ せて用いてもよい。
【００５４】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＩＩ）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト アセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、有機金属石鹸、金属ハロゲン化物が挙げられる。
該（ＩＩＩ）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＶ）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの１価のカルボン酸化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物；及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の１価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の１価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。 該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＶ）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ青草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルチミン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水へプタフルオロ酪酸などの低分子無水力ルボン酸化合物及び無水力ルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００５６】
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルチミン酸、無水ミリチン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水へプタフルオロ酢酸などが挙げられる。
該（ＩＶ）カルボン酸化合物及び無水力ルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との総不揮発分量１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０質量部の範囲で配合されるように選ばれる。
熱潜在性酸触媒の量が０．０１質量％未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０質量％を越えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
また、本発明の熱硬化性組成物を用いて金属板を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料及び中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。顔料の配合量は、特に０〜１００質量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合させる場合は、少なくとも０．１質量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００５８】
下塗り塗料、中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
得られた塗膜の厚みは、特に制限ないが、下塗り塗料、中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常１〜６０μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜が、１〜６０μｍの範囲にすればよい。
【００５９】
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（製造例１）
ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸４６３質量部、１，５−ペンタンジオール５９０質量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように縮合反応を行った。次に無水フタル酸４４７質量部を仕込み、１４０℃から２４０℃まで減圧しながら昇温・撹拌し付加反応と縮合反応を行った。その後、キシレン３５０質量部を加えた結果、不揮発分８０質量％、樹脂酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
【００６１】
（製造例２〜４）
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体Ａ−１〜３の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１に示す初期仕込み溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で加熱して溶液にし、１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、表１に記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートにより等速滴下した。滴下終了後１２０℃の温度を１時間保ち、その後温度を１００℃に下げ、表１に記載の組成の重合開始溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了した。その結果、表１に記載の特性を有するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＢＰＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＧＫ−１５０：東洋紡（株）製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、樹脂酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００
【００６４】
表中の物性の測定方法は、下記の方法に従った。
（１）性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の外観を示す。
（２）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
（３）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１ＮＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂あたりのエポキシ当量を算出した。
（４）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。
（５）キャスト膜の透明性：エポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして、１４０℃３０分の乾燥条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認した。
（６）貯蔵安定性：５０℃の恒温槽に１ヶ月、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れて樹脂の分離・ゲル化などの以上の有無を確認した。
【００６５】
（製造例５）（Ｂ）成分化合物Ｂ−１の製造（１）ポリカルボン酸Ｂ’−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。ペンタエリスリトール １３６．０質量部メチルイソブチルケトン ５３８．７質量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表２に記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−１の溶液を得た。
【００６６】
（２）化合物Ｂ−１の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちなから撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７質量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２質量部
３５質量％塩酸 ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ４６．３質量部
混合物の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００質量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラシーブ４Ａｌ／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表２に記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。
【００６７】
【表２】
注）表中の上付き添え字付用語は、下記の意味を示す。
不揮発分１）：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
ガードナー粘度２）（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１のガードナー型泡粘度計法による。
【００６８】
（Ｂ）成分化合物Ｂ−２の製造
製造例６
ビニル系単量体の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表３の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は分液ロート中で１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００質量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラシーブ４Ａｌ／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表３に記載の特性を有するビニル系単量体を得た。
【００６９】
【表３】
注）表中の上付き添え字付用語は、下記の意味を示す。
有効分含有量１）：有効分はＧＰＣより算出した。
【００７０】
（製造例７）
化合物Ｂ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００質量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に表４に記載の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表４に記載の重合開始剤溶液（追加触媒）を加え、さらに８０℃の温度を４時間で保ったところで反応を終了し、表４に記載の特性を有する化合物Ｂ−２溶液を得た。
【００７１】
【表４】
不揮発分１）：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
ガードナー粘度２）（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１の
ガードナー型泡粘度計法による。
【００７２】
（Ｅ）成分熱潜在性酸触媒の製造
（製造例８）
熱潜在性酸触媒Ｅ−１溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表５に記載の（Ｉ）成分のエポキシ基を有する化合物、（ＩＩＩ）成分のルイス酸を入れて室温で撹拌した。次に（ＩＩ）成分の含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに冷却放置し、室温となったところで（ＩＶ）成分であるカルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌することで熱潜在性酸触媒Ｅ−１溶液を得た。
【００７３】
【表５】
【００７４】
（製造例９〜２９）
プレコートメタル用塗料の製造
表６、７、８に記載の成分のうち、（Ａ）成分及び二酸化チタンをサンドミルに入れて、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した（製造例２８及び２９を除く）。その後、表６、７、８に記載のその他の成分をそれぞれ添加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
【００７５】
【表６】
【００７６】
表６、７、８および９中の略記号は以下の通りである。
ＭＳ５１：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５６：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５７：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５８Ｂ１５：三菱化学（株）製 変性メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学（株）製 変性メチルシリケート低縮合物
エチルシリケート４８：コルコート（株）製 エチルシリケート低縮合物
錫系助触媒１：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−３４０
錫系助触媒２：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−１００
錫系助触媒３：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−３６０
ビスマス系助触媒：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−６００
ニッカオクチックス亜鉛８％：日本化学産業（株）製 ２−エチルヘキシル酸亜鉛（有効成分Ｚｎとして８質量％）
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
（製造比較例１〜４）
プレコートメタル用塗料の製造
表８に記載の成分のうち、（Ａ）成分及び二酸化チタンをサンドミルに入れて、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した（製造比較例４を除く）。その後、表８に記載のその他の成分をそれぞれ添加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
（製造比較例５〜１１）
プレコートメタル用塗料の製造
表９記載の組成の各原料を添加混合しエナメル塗料を作成した。得られた塗料はそれぞれ希釈シンナーを用いて、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
【００８０】
【表９】
プ／ＨＤ００３０ 白：プレカラーＨＤ００３０（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 白）
プ／３８００ 白：プレカラーＮｏ．３８００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 白）
プ／ＨＤ００３０ クリヤー：プレカラーＨＤ００３０（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 クリヤー）
【００８１】
（実施例１〜２６）
試験片の作成
表１０〜１６記載の鋼板素材に、表１０〜１６に示す下塗り塗料、中塗り塗料、さらに上塗り塗料をロールコーターを用いて表１０〜１６記載の膜厚・焼き付け条件となるように順次塗装した。
なお、表１０〜１６において、素材、化成処理及び下塗り塗料の略号は、以下に示すものである。
１．素材
ＧＬ：５５％アルミ−亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 ＡＺ−１２０ 板厚０．３５ｍｍ
ＧＦ：５％アルミ−亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ１８ 板厚０．３５ｍｍＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼鈑、メッキ付着量 Ｚ−１８ 板厚０．３ｍｍ
２．前処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
非クロム：塗布型非クロム処理
３．塗料
ＨＰ−３２：プレカラープライマーＨＰ−３２（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、エポキシ塗料）
ＦＸ−３１：プレカラープライマーＦＸ−３１（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル塗料）
ＣＰ２１−０９３７：商品名、ＢＡＳＦコーティングス（株）製、非クロム系防錆顔料使用ポリエステル塗料
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】
【表１６】
プ／３３００ 白：プレカラーＮｏ．３３００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 白）
プ／ＭＸ４００ 白：プレカラーＭＸ４００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステルウレタン樹脂塗料 白）
【００８９】
なお、表中の塗膜の物性は、下記の測定方法により測定した。
（ｉ）耐屈曲性（１） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。◎：剥離なし○：剥離が１０％以下△：剥離が１０％を超えて、５０％以下×：剥離が５０％以上（ｉｉ）耐屈曲性（２） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験片と同ーの塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎：クラックなし
〇：クラックが１０％以下
△：クラックが１０％を超えて、５０％以下
×：クラックが５０％以上
該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
【００９０】
（ｉｉｉ）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（ｉｖ）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。耐衝撃試験（１）による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
（ｖ）鉛筆引っかき値
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（ｖｉ）耐塩水噴霧性
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定を行った。
○：塗膜ふくれ、白錆の発生なし
△：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
【００９１】
（ｖｉｉ）耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
〇：塗膜に全く異常なし
△：僅かに塗膜のふくれが認められる
×：明らかに塗膜のふくれが認められる
（ｖｉｉｉ）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式 ［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。
（ｉｘ）耐酸性
４０質量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（ｘ）耐マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（ｘｉ）耐カーボン汚染性
カーボンブラック／水：５／９５（質量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後数回洗浄を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：汚れ跡が見られない
○：汚れ跡がわずかに認められる
△：汚れ跡がかなり残る
×：汚れ跡が濃く残る
【００９２】
（ｘｉｉ）接触角
得られたサンプルの試験片を水中に１時間浸漬し、エアーブローで表面の水を除去し、更に１時間乾燥させた後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、接触角の測定を行った。
（ｘｉｉｉ）屋外曝露試験
試験片（１００×２００×０．３ｍｍ）を軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、横浜市戸塚の日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）の屋上にて曝露試験を行った。耐汚染性、及び雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）は曝露前後の色差をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて測定及び目視判定を以下の評価方法で行った。
耐汚染性（ΔＥ）
○：２未満
△：２〜５未満
×：５以上
ΔＥはスガ試験機（株）製 多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎで測定した。
雨筋汚染性
◎：雨筋跡が見られない
○：雨筋跡がわずかに認められる
△：雨筋跡がかなり残る
×：雨筋跡が濃く残る
表１０〜１６に示す通り、本発明の実施例１〜２６では、比較例１〜１１と比較して塗装鋼板として必要な、様々な物性を損なうことなく耐汚染性に優れている。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性組成物は、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に優れ、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる。またその優れた耐汚染性から工業塗装分野の屋外用の機材（建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）の塗装に最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。更に詳しくは、本発明は、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に加え、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる熱硬化性組成物、その熱硬化性組成物を使用した塗装仕上げ方法、及びその塗装仕上げ方法により得られる塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建造物などの屋外の基材には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。例として、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられるが、近年の大気汚染などの環境の変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、屋外用の塗膜は、降雨時に油滴や塵埃などによる雨筋状の汚れが付くなど、以前に比べ汚染されやすいという問題が生じている。そのため、塗膜の性能として汚染に対する耐性である耐汚染性が望まれるようになってきた。
その手法として、特開昭６２−２５１０３号に示されるように、組成物中の樹脂のガラス転移温度を高くすることで塗膜硬度を高め、塗膜に対する汚染物質の付着を抑制する手法が検討されたが、これは耐汚染性と塗膜の加工性を同時に満たすことが困難である。
そこで塗膜表面を親水性にし、付着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広がる作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料が各種発表されている。例えば、特開平４−３７０１７６号に示されるように、ポリアルキレンオキサイドセグメントなどの親水性セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セグメントとを含むセグメント化ポリマーを塗料に含めることで、塗膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚染物質の付着の抑制および降雨による洗浄効果を期待したものがある。しかし、塗膜自体のバリアー性が不足しているため、耐汚染性が十分とは言えない。
【０００３】
一方、特開平６−５０６６３２号には、塗料中にオルガノシリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されている。これはオルガノシリケートの加水分解反応により生ずるシラノール基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因となるのだが、塗膜表面の親水性化、硬度の向上のためには第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応が律速となる。このような理由から上記塗料においては、当該オルガノシリケートの反応を進行させるために、酸などの表面処理が必要となる。しかし、実際の建物外壁への塗装を考慮すると、酸性雨などにより、反応は進行すると考えられるが、耐汚染性効果を発現するまでには、塗膜形成後かなりの長期間を必要とする。
また、特開平８−１２９４２号に示されるように、エチレン性不飽和基含有変性珪素低縮合物をモノマー成分として含有する重合体を用いた塗料が挙げられるが、塗膜の親水性化が不十分であるため、耐汚染性、特に初期の耐汚染性に劣る傾向が見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状のもとで、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に加え、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及びその塗装物品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びブロック化カルボキシル基を有する化合物に、オルガノシリケート及び／またはその縮合物を配合した熱硬化性組成物に、必要に応じて有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物、更に必要に応じて硬化反応を促進する酸触媒を含有した熱硬化性組成物が、耐汚染性に優れておりその他の性能を満足する塗膜等の硬化物を提供するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂からなる構成成分と、（ｂ）（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の共重合体であるエポキシ基を有するビニル系重合体から成る構成成分からなり、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ）成分のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
【０００７】
【化５】
（Ｃ）一般式（２）
【０００８】
【化６】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂成分及び有機溶媒の存在下で、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤により重合して得られる重合体であって、（ａ）成分／（ｂ’）成分、又は（ａ）成分／［（ｂ’）成分＋（ｃ’）成分］の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ’）または（ｂ’）＋（ｃ’）成分からなる重合体のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
【００１０】
【化７】
（Ｃ）一般式（２）
【００１１】
【化８】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、さらに（Ｄ）加熱硬化時にオルガノシリケート及びその縮合物の加水分解を促す有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物を含有する熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、さらに、（Ｅ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進する酸触媒を含有する熱硬化性組成物を提供する。また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｅ）成分が熱潜在性酸触媒である熱硬化性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分がビニル系単量体の重合体である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分がポリエステル樹脂である熱硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分が、１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させて得られるポリカルボキシル化合物にビニルエーテルを反応させて得られる熱潜在性カルボキシル化合物である熱硬化性組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供する。
また、本発明は、金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に必要に応じて中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記の熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
また、本発明は、上記金属板の塗装仕上げ方法において、金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である金属板の塗装仕上げ方法を提供する。
さらに、本発明は、上記の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とエポキシ基を有するビニル系重合体との複合重合体であり、該ポリエステル樹脂と該ビニル系重合体のカルボキシル基とエポキシ基が化学的に反応して結合しているため、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系重合体とポリエステル樹脂の双方の優れた特徴を付与することができる。
すなわち、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成成分と、（ｂ）（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の重合体から成る構成成分を有する。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎖骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徴としており、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に柔軟性を付与する成分である。（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，５００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００である。該数平均分子量が１，５００未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数平均分子量が５０，０００を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
【００１５】
また、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の樹脂酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキル基と（ｂ）成分のエポキシ基との化学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難となる。また、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体がゲル化を起こす。
（ａ）成分の製造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体、ヒドロキシル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を有する化合物、１分子内に上記官能基の複数種類を有する化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料とした重縮合反応、付加重合反応により得ることができる。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反応、付加重合反応の結果、上記（ａ）成分の条件を満たすカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わせであれば自由に選択することができる。
【００１６】
上記カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体としては、１分子内のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数が、１〜４個であることが好ましく、２個であるジカルボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸及びこれらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸とアルコールとのエステル体；及びテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらの脂環式カルボン酸とアルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、カルボキシル基を有する化合物のエステル化に使用されるアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
該カルボキシル基を有する化合物、あるいはその化合物とアルコールとのエステル体は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１７】
上記ヒドロキシル基を有する化合物の１分子内のヒドロキシル基の数は、１〜４個であることが好ましく、２個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロバンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジベンタエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１８】
上記エポキシ化合物の１分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイド２，０００、セロキサイド３０００（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルべンオキシド等の芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。該エポキシ化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることができる。該酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１９】
上記ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。該ラクトン類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また、（ａ）成分を製造する単量体は、ヒドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官能基を１分子内に有する化合物であってもよい。該複数種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。該複数種類の官能基を有する化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
さらに、（ａ）成分を得る方法としては、（Ａ）成分の範囲外の高分子量のポリエステル樹脂、或いは酸価が（Ａ）成分の下限に満たないポリエステル樹脂を出発物質として、アシドリシス、アルコーリシス、酸無水物の付加等の変性を行って（Ａ）成分の（ａ）成分の範囲内のポリエステル樹脂とすることも可能である。
以上のポリエステル樹脂の中で特に（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に好適に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸として好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
また、ジオールのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−ブチル−１−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜２２の脂肪族ジオール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジカルボン酸無水物とジオールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等が挙げられ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。該線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステル樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、若干量の３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有させた線状ポリエステル樹脂や分子鎖内にトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を若干量含有させて分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能の構造を有する化合物を若干導入したもの等が挙げられる。３官能以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００２１】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体におけるもう１つの構成成分である（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の重合体である。（ｃ’）成分の他のビニル系単量体は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体以外の重合可能な単量体をいう。
上記（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の１分子内のエポキシ基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該（ｂ’）成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合性及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい（ｂ’）成分として挙げられる。（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。上記（ｂ’）成分と共重合させる（ｃ’）成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（３）
【００２２】
【化９】
この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。他のビニル系単量体の好ましいものとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（ｂ’）成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ’）成分のビニル系単量体、又は（ｂ’）成分のビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。
なお、上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合されている。これにより、２種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。
（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の結合している割合は、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合であり、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。
さらに、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のエポキシ当量は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５０〜１，５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７５〜１，０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性が不足し、逆にエポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。
【００２４】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においては、（ａ）成分から成る構成成分の（ｂ）成分から成る構成成分に対する質量比は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記質量比の１／９９よりも（ｂ）成分から成る構成成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記質量比の８０／２０よりも（ｂ）成分から成る構成成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
また、（ｂ）成分が（ｂ’）成分と（ｃ’）成分を共重合させている共重合体の場合、（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との質量比は、（ｂ’）成分のエポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。（ｂ’）成分と（ｃ’）成分の質量比の７／９３よりも（ｂ’）成分の量が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。一方、前記質量比の８０／２０よりも（ｂ’）成分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が損なわれることがある。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃における粘度が、通常１〜２０００ポイズの範囲が適当である。
【００２５】
次に、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の好ましい製造方法について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により好ましく製造することができる。
この製造方法においては、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ’）他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。
（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、前記と同様のものが使用できる。
また、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体も、前記と同様のものが使用できる。
（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、他の（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と重合するか、又は（ｃ’）成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（ａ）成分のポリエステル樹脂との間の化学結合を形成する作用があり、その結果、２種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（ｂ’）成分のエポキシ基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったエポキシ基により、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体に、多量のエポキシ基を導入することができる。
【００２６】
（ｂ’）成分の使用量は、（ｂ’）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割合になるように選定され、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大過剰の（ｂ’）成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ’）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１を超える場合には、（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との化学結合が十分に得られずに相分離する傾向がある。
（ａ）成分の（ｂ’）成分に対する質量比率又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量に対する質量比率は、１／９９〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範囲である。前記質量比率の１／９９よりも（ｂ’）成分のビニル系単量体の質量又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となることがある。一方、前記質量比率の８０／２０よりも（ｂ’）成分のビニル系単量体の質量又は（ｂ’）成分及び（ｃ’）成分のビニル系単量体の合計質量の比率が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬品性、耐汚染性が低下することがある。
【００２７】
なお、（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との質量比は、前記したものと同様である。（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は単一種類を用いてもよいし、又は複数種類用いてもよい。なお、本発明では（ｂ’）成分を含むビニル系単量体の重合反応と、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、１０時間半減期温度か５０℃以上のアゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーポネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒は（ａ）成分のカルボキシル基または（ｂ’）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶媒は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１０〜７０質量％である。
なお、必要に応じて、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も１種又は複数種組合せて用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ’）成分を含むビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しなから、滴下槽より（ｂ’）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液、（ｂ’）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。なお、上記（ｂ’）成分を含むビニル系単量体は、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみでもよいし、（ｂ’）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）成分の他のビニル系単量体との混合物でもよい。
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ’）成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体とポリエステル樹脂とが相分離し易くなることがある。一方、２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ’）成分、又は（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ’）成分、又は（ｂ’）成分と（ｃ’）成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物は一般式（１）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
前記一般式（１）及び（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ３とＲ４は、互いに結合してＹ１をへテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ４の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００３３】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル−２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フエニルプロピル、４−フエニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フエニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルペンチルなどが挙げられる。
【００３４】
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル−２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００３５】
該（Ｂ）成分の化合物は１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（４）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重合又は他のビニル系単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法により得られる。
【００３６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２−２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３７】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００３８】
さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、該（Ｂ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル系カルボン酸と前記一般式（４）で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないビニル系単量体と共重合させることによっても得ることができる。この反応性官能基を持たないビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００３９】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
前記の１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
また、（Ｂ）成分は、本発明の熱硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわない範囲で、前記一般式（１）と化学結合を形成しうる反応性官能基を導入した自己架橋型化合物であることも可能である。該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基等が挙げられる。この様な自己架橋型の化合物は１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個と上記反応性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ｂ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の混合比は、該組成物中の前記一般式（１）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（Ｂ）成分中の反応性官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
本発明の（Ｂ）成分のー般式（１）で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ａ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ａ）成分のエポキシ基、あるいは（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（２）
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
一般式（２）においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示される有機基の炭素数が１０を越えたオルガノシリケート及び／又はその縮合物を用いると、上記反応式が遅い（加水分解性が低い）ため、親水性のシラノール基の生成量が低く、塗膜の親水性が高くないため耐汚染性が劣る。
一般式（２）において炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基などが挙げられ、これらの炭化水素基は適当な置換基を有していても良い。
【００４３】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の低級アルキル基はその加水分解速度が速いことから、好適である。
また、アリール基は、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル基が好適である。
本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせたものも使用できる。
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表わされるオルガノシリケートの１種又は２種以上を縮合して得られる分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００の直鎖状のものが好ましい。
この縮合度が１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなり、また塗膜の加工性も低下させるので好ましくない。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合物としては、縮合度が２〜５０のものが特に好ましい。
（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の配合割合は、熱硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部当たり、約０．１〜５０質量部、好ましくは約１〜３０質量部の範囲が好ましい。オルガノシリケート及び／又はその縮合物の配合割合が約１質量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約３０質量部を上回ると塗膜が堅くなり、加工性、光沢低下などの塗膜物性の低下を生じる恐れがある。
【００４４】
本発明の（Ｄ）成分はルイス酸であり、反応式（Ｉ）に示されるオルガノシリケート及びその縮合物の加水分解を促進する助触媒として作用する有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物である。
（Ｄ）成分のルイス酸の具体的な例として例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物；トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム 、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト アセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート．ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズイソオクチルチオグリコレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、ビスマス、チタン、亜鉛及びジルコニウムの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられ、さらに好ましくは、スズ及びビスマスの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられる。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分１００質量部あたり０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。この（Ｄ）成分の配合割合が２０質量部を超えると、加工性、光沢低下等の物性低下を生じる恐れがある。
【００４５】
本発明の熱硬化性組成物は、その硬化性をより促進する目的で、（Ｅ）成分としてルイス酸、プロトン酸等の公知の酸触媒を広く添加することができる。これらの触媒として好ましい例としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸エステル類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸類、及びルイス酸類が挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えばー般式（５）
【００４６】
【化１４】
該リン酸エステル類としては、例えばー般式（６）
【００４７】
【化１５】
どが挙げられる。
【００４８】
該ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム 、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。
【００４９】
以上の中ではルイス酸類が好ましく、さらに好ましくはホウ素、亜鉛、アルミニウムの金属ハロゲン化物、有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸が挙げられる。
これらの酸触媒の中で好ましいものは、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒であることが好ましい。この（Ｅ）成分となる熱潜在性酸触媒は５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
該（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物類、及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物からなる化合物がさらに好ましく挙げられる。
【００５０】
該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピベリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフイン、トリアリールホスフイン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば前述した一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば前述した一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。 また該オニウム化合物としては、例えば一般式（７）〜（１０）
【００５１】
［Ｒ３ＮＲ１４］＋Ｘ− （７）
［Ｒ３ＰＲ１４］＋Ｘ− （８）
［Ｒ２ＯＲ１４］＋Ｘ− （９）
［Ｒ２ＳＲ１４］＋Ｘ− （１０）
（式中のＲは炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲはたがいに結合してＮ、Ｐ、０又はＳをへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、ＸはＳｂＦ６ 、ＡｓＦ６ 、ＰＦ６又はＢＦ４である）で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る熱潜在性酸触媒、又は前記（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物からなる熱潜在性酸触媒に使用される（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーブル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類；サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）などのエポキシ系可塑剤；さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとして、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラーＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、（Ｉ）成分のエポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＩ）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフイド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類；２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体；ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物；メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル 、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物；チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド 、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸工チル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。 該（ＩＩ）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ せて用いてもよい。
【００５４】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＩＩ）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナトビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト アセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス （アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの有機金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、有機金属石鹸、金属ハロゲン化物が挙げられる。
該（ＩＩＩ）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＶ）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの１価のカルボン酸化合物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物；及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の１価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の１価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。 該熱潜在性酸触媒に使用される（ＩＶ）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ青草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルチミン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水へプタフルオロ酪酸などの低分子無水力ルボン酸化合物及び無水力ルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００５６】
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水ステアリン酸、無水オレイン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルチミン酸、無水ミリチン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水へプタフルオロ酢酸などが挙げられる。
該（ＩＶ）カルボン酸化合物及び無水力ルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分との総不揮発分量１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０質量部の範囲で配合されるように選ばれる。
熱潜在性酸触媒の量が０．０１質量％未満では触媒量が少なすぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０質量％を越えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上がみられず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調製剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
また、本発明の熱硬化性組成物を用いて金属板を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料及び中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の熱硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総不揮発分量１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。顔料の配合量は、特に０〜１００質量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合させる場合は、少なくとも０．１質量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００５８】
下塗り塗料、中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
得られた塗膜の厚みは、特に制限ないが、下塗り塗料、中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常１〜６０μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜が、１〜６０μｍの範囲にすればよい。
【００５９】
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（製造例１）
ポリエステル樹脂（溶液）の合成
温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸４６３質量部、１，５−ペンタンジオール５９０質量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しながら撹拌し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように縮合反応を行った。次に無水フタル酸４４７質量部を仕込み、１４０℃から２４０℃まで減圧しながら昇温・撹拌し付加反応と縮合反応を行った。その後、キシレン３５０質量部を加えた結果、不揮発分８０質量％、樹脂酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。
【００６１】
（製造例２〜４）
（Ａ）成分のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体Ａ−１〜３の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１に示す初期仕込み溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で加熱して溶液にし、１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、表１に記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートにより等速滴下した。滴下終了後１２０℃の温度を１時間保ち、その後温度を１００℃に下げ、表１に記載の組成の重合開始溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了した。その結果、表１に記載の特性を有するエポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得た。
【００６２】
【表１】
表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＢＰＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＧＫ−１５０：東洋紡（株）製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、樹脂酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００
【００６４】
表中の物性の測定方法は、下記の方法に従った。
（１）性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の外観を示す。
（２）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
（３）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１ＮＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂あたりのエポキシ当量を算出した。
（４）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。
（５）キャスト膜の透明性：エポキシ基含有ポリエステル変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして、１４０℃３０分の乾燥条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認した。
（６）貯蔵安定性：５０℃の恒温槽に１ヶ月、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れて樹脂の分離・ゲル化などの以上の有無を確認した。
【００６５】
（製造例５）（Ｂ）成分化合物Ｂ−１の製造（１）ポリカルボン酸Ｂ’−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。ペンタエリスリトール １３６．０質量部メチルイソブチルケトン ５３８．７質量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表２に記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−１の溶液を得た。
【００６６】
（２）化合物Ｂ−１の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちなから撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７質量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２質量部
３５質量％塩酸 ０．２質量部
メチルイソブチルケトン ４６．３質量部
混合物の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００質量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラシーブ４Ａｌ／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表２に記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。
【００６７】
【表２】
不揮発分１）：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
ガードナー粘度２）（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１のガードナー型泡粘度計法による。
【００６８】
（Ｂ）成分化合物Ｂ−２の製造
製造例６
ビニル系単量体の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表３の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は分液ロート中で１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００質量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラシーブ４Ａｌ／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表３に記載の特性を有するビニル系単量体を得た。
【００６９】
【表３】
有効分含有量１）：有効分はＧＰＣより算出した。
【００７０】
（製造例７）
化合物Ｂ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００質量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に表４に記載の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表４に記載の重合開始剤溶液（追加触媒）を加え、さらに８０℃の温度を４時間で保ったところで反応を終了し、表４に記載の特性を有する化合物Ｂ−２溶液を得た。
【００７１】
【表４】
ガードナー粘度２）（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１の
ガードナー型泡粘度計法による。
【００７２】
（Ｅ）成分熱潜在性酸触媒の製造
（製造例８）
熱潜在性酸触媒Ｅ−１溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表５に記載の（Ｉ）成分のエポキシ基を有する化合物、（ＩＩＩ）成分のルイス酸を入れて室温で撹拌した。次に（ＩＩ）成分の含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに冷却放置し、室温となったところで（ＩＶ）成分であるカルボン酸化合物、無水カルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌することで熱潜在性酸触媒Ｅ−１溶液を得た。
【００７３】
【表５】
（製造例９〜２９）
プレコートメタル用塗料の製造
表６、７、８に記載の成分のうち、（Ａ）成分及び二酸化チタンをサンドミルに入れて、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した（製造例２８及び２９を除く）。その後、表６、７、８に記載のその他の成分をそれぞれ添加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
【００７５】
【表６】
表６、７、８および９中の略記号は以下の通りである。
ＭＳ５１：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５６：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５７：三菱化学（株）製 メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５８Ｂ１５：三菱化学（株）製 変性メチルシリケート低縮合物
ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学（株）製 変性メチルシリケート低縮合物
エチルシリケート４８：コルコート（株）製 エチルシリケート低縮合物
錫系助触媒１：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−３４０
錫系助触媒２：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−１００
錫系助触媒３：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−３６０
ビスマス系助触媒：日東化成（株）製 ネオスタンＵ−６００
ニッカオクチックス亜鉛８％：日本化学産業（株）製 ２−エチルヘキシル酸亜鉛（有効成分Ｚｎとして８質量％）
【００７７】
【表７】
【表８】
（製造比較例１〜４）
プレコートメタル用塗料の製造
表８に記載の成分のうち、（Ａ）成分及び二酸化チタンをサンドミルに入れて、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した（製造比較例４を除く）。その後、表８に記載のその他の成分をそれぞれ添加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
（製造比較例５〜１１）
プレコートメタル用塗料の製造
表９記載の組成の各原料を添加混合しエナメル塗料を作成した。得られた塗料はそれぞれ希釈シンナーを用いて、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
【００８０】
【表９】
プ／３８００ 白：プレカラーＮｏ．３８００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 白）
プ／ＨＤ００３０ クリヤー：プレカラーＨＤ００３０（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル樹脂塗料 クリヤー）
【００８１】
（実施例１〜２６）
試験片の作成
表１０〜１６記載の鋼板素材に、表１０〜１６に示す下塗り塗料、中塗り塗料、さらに上塗り塗料をロールコーターを用いて表１０〜１６記載の膜厚・焼き付け条件となるように順次塗装した。
なお、表１０〜１６において、素材、化成処理及び下塗り塗料の略号は、以下に示すものである。
１．素材
ＧＬ：５５％アルミ−亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 ＡＺ−１２０ 板厚０．３５ｍｍ
ＧＦ：５％アルミ−亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ１８ 板厚０．３５ｍｍＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼鈑、メッキ付着量 Ｚ−１８ 板厚０．３ｍｍ
２．前処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
非クロム：塗布型非クロム処理
３．塗料
ＨＰ−３２：プレカラープライマーＨＰ−３２（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、エポキシ塗料）
ＦＸ−３１：プレカラープライマーＦＸ−３１（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステル塗料）
ＣＰ２１−０９３７：商品名、ＢＡＳＦコーティングス（株）製、非クロム系防錆顔料使用ポリエステル塗料
【００８２】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
プ／ＭＸ４００ 白：プレカラーＭＸ４００（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、ポリエステルウレタン樹脂塗料 白）
【００８９】
なお、表中の塗膜の物性は、下記の測定方法により測定した。
（ｉ）耐屈曲性（１） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。◎：剥離なし○：剥離が１０％以下△：剥離が１０％を超えて、５０％以下×：剥離が５０％以上（ｉｉ）耐屈曲性（２） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験片と同ーの塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎：クラックなし
〇：クラックが１０％以下
△：クラックが１０％を超えて、５０％以下
×：クラックが５０％以上
該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
【００９０】
（ｉｉｉ）耐衝撃性（１）
衝撃変形試験器 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（ｉｖ）耐衝撃性（２）
耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。耐衝撃試験（１）による判定方法に比較し、はるかに厳しい判定である。
（ｖ）鉛筆引っかき値
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（ｖｉ）耐塩水噴霧性
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定を行った。
○：塗膜ふくれ、白錆の発生なし
△：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
【００９１】
（ｖｉｉ）耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
〇：塗膜に全く異常なし
△：僅かに塗膜のふくれが認められる
×：明らかに塗膜のふくれが認められる
（ｖｉｉｉ）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式 ［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１］を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。
（ｉｘ）耐酸性
４０質量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（ｘ）耐マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（ｘｉ）耐カーボン汚染性
カーボンブラック／水：５／９５（質量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後数回洗浄を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：汚れ跡が見られない
○：汚れ跡がわずかに認められる
△：汚れ跡がかなり残る
×：汚れ跡が濃く残る
【００９２】
（ｘｉｉ）接触角
得られたサンプルの試験片を水中に１時間浸漬し、エアーブローで表面の水を除去し、更に１時間乾燥させた後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、接触角の測定を行った。
（ｘｉｉｉ）屋外曝露試験
試験片（１００×２００×０．３ｍｍ）を軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、横浜市戸塚の日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）の屋上にて曝露試験を行った。耐汚染性、及び雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）は曝露前後の色差をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて測定及び目視判定を以下の評価方法で行った。
耐汚染性（ΔＥ）
○：２未満
△：２〜５未満
×：５以上
ΔＥはスガ試験機（株）製 多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎで測定した。
雨筋汚染性
◎：雨筋跡が見られない
○：雨筋跡がわずかに認められる
△：雨筋跡がかなり残る
×：雨筋跡が濃く残る
表１０〜１６に示す通り、本発明の実施例１〜２６では、比較例１〜１１と比較して塗装鋼板として必要な、様々な物性を損なうことなく耐汚染性に優れている。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性組成物は、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐候性に優れ、特に耐汚染性に優れる硬化物を与えることができる。またその優れた耐汚染性から工業塗装分野の屋外用の機材（建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）の塗装に最適である。
Claims (15)
- （Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂からなる構成成分と、（ｂ）（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の共重合体であるエポキシ基を有するビニル系重合体から成る構成成分からなり、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ）成分のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
（Ｃ）一般式（２）
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 - （ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- （Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂成分及び有機溶媒の存在下で、（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体または（ｂ’）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ’）他のビニル系単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤により重合して得られる重合体であって、（ａ）成分／（ｂ’）成分、又は（ａ）成分／［（ｂ’）成分＋（ｃ’）成分］の質量比が１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ’）または（ｂ’）＋（ｃ’）成分からなる重合体のエポキシ基の一部と（ａ）成分のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応して結合された、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体、
（Ｂ）一分子中に、一般式（１）
（Ｃ）一般式（２）
- （ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸とジオールに由来する構成単位から成る線状ポリエステル樹脂である請求項３に記載の熱硬化性組成物。
- さらに（Ｄ）加熱硬化時にオルガノシリケート及びその縮合物の加水分解を促す有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属石鹸又は金属ハロゲン化物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- さらに、（Ｅ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進する酸触媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｅ）成分が熱潜在性酸触媒である請求項６に記載の熱硬化性組成物。
- （Ｅ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（Ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ＩＩ）含イオウ化合物、（ＩＩＩ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ＩＶ）カルボン酸化合物及び／又は無水力ルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分がビニル系単量体の重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分がポリエステル樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- （Ｂ）成分が、１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させて得られるポリカルボキシル化合物にビニルエーテルを反応させて得られる熱潜在性カルボキシル化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
- 金属板に下塗り塗料の塗装を施し、次に必要に応じて中塗り塗料の塗装を施して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総不揮発分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
- 金属板が冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である請求項１３に記載の金属板の塗装仕上げ方法。
- 請求項１２〜１４のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
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