KR0156289B1 - 열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품 - Google Patents

열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR0156289B1
KR0156289B1 KR1019940022292A KR19940022292A KR0156289B1 KR 0156289 B1 KR0156289 B1 KR 0156289B1 KR 1019940022292 A KR1019940022292 A KR 1019940022292A KR 19940022292 A KR19940022292 A KR 19940022292A KR 0156289 B1 KR0156289 B1 KR 0156289B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
component
general formula
compounds
Prior art date
Application number
KR1019940022292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950008579A (ko
Inventor
요시노리 나카네
히로키 미즈타니
하야토 이시바시
마사히로 이시도야
Original Assignee
우노 미쯔야시
니혼유시가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우노 미쯔야시, 니혼유시가부시기가이샤 filed Critical 우노 미쯔야시
Publication of KR950008579A publication Critical patent/KR950008579A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0156289B1 publication Critical patent/KR0156289B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/04—Copolymers in which only the monomer in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, (A)1분자속에, 하기의 일반식(1)의 특정의 화합물로 블록화된 카르복실기로 이루어진 작용기 2개이상을 가진 화합물, (B)1분자속에, 상기 작용기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물, 또는 (D)1분자속에 (A)의 블록화된 카르복실기 1개이상과 (B)의 작용기 1개이상을 가진 자체가교형 화합물과, (C)에폭시기를 함유하는 화합물, 특정의 함유황화합물 및 특정의 루이스산으로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 열경화성 조성물, 그에 의한 도장방법 및 도장물품 그리고 성형방법 및 성형품에 관한 것으로, 또 (A) 및 (B), 또는 (D)와 (C)산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어지고, 또한 휘발성 유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성조성물, 그에 의한 도장방법 및 도장물품 그리고 성형방법 및 성형품으로서, 화학성능, 물리성능, 또는 내후성, 내오염성등이 뛰어난 경화물을 부여하는 효과를 가진다.

Description

열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품
본 발명은 신규의 열잠재성산촉매, 열경화성조성물, 도장마무리방법, 도장물품, 성형방법 및 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 양호한 화학성능, 물리성능, 내후성 및 내오염성이 뛰어난 경화물을 부여하는 동시에, 특히 저장안정성이 뛰어나고, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품등에 적합한 열경화성 조성물 및 이것에 사용하는 열잠재성산촉매, 및 이 열경화성조성물을 덧칠도료로서 사용한, 상기 도막성능 및 마무리외관성이 뛰어난 도장마무리방법 및 도장물품, 또 이 열경화성조성물을 액상수지로서 사용한 기계물성, 절연특성, 내습성, 방청성, 내크랙성이 뛰어난 성형품을 부여하는 성형방법 및 성형품에 관한 것이다.
종래, 카르복실기를 가진 화합물과, 이 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기, 예를 들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 가진 화합물의 조합으로 이루어진 열경화성조성물은 공지이다. 그와 같은 공지기술로서, 예를 들면 카르복실기와 에폭시기와의 조합으로 이루어진 조성물로서는, 일본국 특허공개공보 소 51-114429호, 유럽특허공개공보 29,595호, 미국특허 4,371,667호공보, 동 4,650,718호공보, 동 4,681,811호공보, 동 4,703,10 1호공보, 동 4,764,430호공보에 기재되어 있다.
이들 열경화성조성물은, 얻게되는 경화물의 화학성능, 물리성능, 또는 내후성 등이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 혹은, 플라스틱성형품등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.
그러나, 카르복실기와 상기 반응성작용기는 반응성이 높기 때문에, 카르복실기함유화합물과 이 반응성작용기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 일으키거나, 사용가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.
또, 종래의 상기 열경화성조성물에 사용되는 카르복실기함유화합물은, 카르복실기의 강한 수소결합성 때문에, 일반용 유기용매로서 용해성이 낮거나, 혹은 카르복실기와 반응하는 작용기를 가진 화합물과의 사용성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.
그리고, 이 열경화성조성물을 덧칠 도료로서 사용한 경우에는, 유기용제의 배출량이 적은 소위 하이솔리드화가 곤란하거나, 혹은 마무리외관성이 떨어진다고 하는 문제점이 있다. 또, 성형품으로서 사용한 경우에는, 다량의 휘발성유기화합물의 영향을 받아, 기포, 공동(空洞) 등의 결함이 발생되기 쉽다고 하는 문제를 가지고 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 카르복실기를 t-부틸에스테르로서 블록화하고, 가열에 의해 이 에스테르가 분해되고, 이소부텐의 탈리에 의해 유리된 카르복실기가 재생된다고 하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특개평 1-104646호 공보).
그러나, 이 방법은, t-부틸기의 열분해에 170∼200℃정도의 고온을 필요로하고, 작금의 자원절약이나 에너지절약화의 관점에서, 반드시 충분하게 만족될 수 있는 방법이라고 말할 수 없다. 또, 분해반응생성물인 이소부텐가스의 발포에 의해, 탈포흔적이 경화물표면에 남는다고 하는 문제가 있다.
또, 종래 실온부근의 온도에 있어서 경화물을 부여할 수 있는 상온경화성 조성물로서는, 이소시아네이트기를 가진 화합물과 히드록실기를 가진 화합물을 혼합해서 사용하는 2액형의 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 이 조성물은, 수소결합성이 높은 히드록실기를 다량으로 가진 화합물을 필수성분으로 하고 있고, 그 때문에, 하이솔리드화가 곤란하다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래기술의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능 또는 내후성, 내오염성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지며, 하이솔리드 1액형으로서 이용가능한 열경화성조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리외관성을 부여하는 것이 가능한 도장마무리방법 및 그 방법에 의해서 얻게된 도장물품을 제공하는 일이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 기계물성, 절연특성, 내습성, 방청성, 내크랙성이 뛰어난 성형품을 부여하는 성형방법 및 성형품을 제공하는 일이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 열경화성조성물에 사용되는 열잠재성산촉매를 제공하는 일이다.
본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성조성물을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 특정의 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 혹은 산소원자 또는 황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식기로 블록화된 카르복실기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, (B) 이 블록화된 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 2개이상을 가진 화합물, (C) (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)특정의 황함유화합물 및 (ⅲ)특정의 루이스산을 필수성분으로서 함유해서 이루어진 열잠재성 산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 조성물에 의해, 혹은 (D) 1분자속에 상기 블록화된 카르복실기 1개이상과, 이 블록화된 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 1개이상을 가진 자체가교형화합물 및 상기 (C)성분의 열잠재성 산촉매를 필수성분으로 하고, 또 경우에 따라 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분을 함유해서 이루어진 조성물에 의해 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하는 동시에, 또 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성조성물을 덧칠도료로서 사용한 도장마무리방법이, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리외관성을 제공할 수 있음을 발견하고, 이들의 지견에 기초해서 본 발명을 완성하게 되었다.
또, 본 발명자들은, 상기 열경화성조성물에 있어서의 (C)성분으로서, 산촉매를 사용하고, 또한 휘발성유기화합물을 실질적으로 희석용제로서 사용하지 않음으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이들의 지견에 기초해서 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, (A) 1분자속에, 일반식(1)
(식중의 R1, R2, R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다)로 표시되는 작용기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 2개 이상을 가진 화합물, 및 (C)(ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
(식중 R5및 R6는, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다)로 표시되는 황함유화합물 및 (ⅲ)일반식(3)
(식중 M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다)로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과, (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, (D) 1분자속에, (α)일반식(8)
(식중의 R15, R16, R17은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R18는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R17과 R18은 서로 결합해서 Y3을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y3은 산소원자 또는 황원자이다)로 표시되는 작용기 1개이상과, (β)이 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 1개 이상을 가진 자체가교형화합물, 및(C) (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
(식중 R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다)로 표시되는 황함유화합물 및(ⅲ)일반식(3)
(식중 M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과, (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로 하고, 또는 상기 필수성분과 (A) 1분자속에, 일반식(1)
(식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)로 표시되는 작용기 2개이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 작용기 혹은 그 양쪽과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 2개이상을 가진 화합물 혹은 이들 양자를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성조성물에 있어서, 휘발성유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성조성물을 덧칠도료로서 사용한 도장마무리방법 및 이 도장마무리방법에 의해 도포된 물품을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성조성물 100중량부당 충전제를 0∼800중량부 배합하고, 필요에 따라서 실온 또는 가열조건으로 배합물의 숙성을 행한 후, 금형에 주입하고, 감압, 상압 또는 가압조건하에서 열경화해서 성형하는 성형품의 성형방법 및 성형품을 제공하는 일이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성조성물에 있어서 사용되는 열잠재성산촉매를 제공하는 일이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서, (A)성분으로서 사용하는 화합물은, 일반식(1)
(식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 화합물로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 작용기는, 카르복실기와 일반식(9)
(식중의 R1, R2, R3, R4및 Y1은, 상기와 같은 의미를 가진다.)으로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 혹은 산소원자 또는 황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식화합물과의 반응에 의해, 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (9)에 있어서의 R1, R2및 R3은, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 치환기를 가지지 않는 또는 가진 복소고리를 형성해도 된다.
R1, R2및 R3의 바람직한 것으로서는, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이며, R4의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이다.
상기 알킬기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헵타데실, n-옥타데실기 등을 들 수 있고, 또 이 알킬기에는 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기도 포함된다, 바람직한 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
또, 이 알킬기에는, 아랄킬기도 포함된다. 그 적당한 구체예로서는, 벤질 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸, 6-페닐헥실, 1-(4-메틸페닐)에틸, 2-(4-메틸페닐)에틸, 2-메틸벤질 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴기; 4-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, n-부틸페닐, tert-부틸페닐, 아밀페닐, 헥실페닐, 노닐페닐, 2-tert-부틸-5-메틸페닐, 시클로헥실페닐, 크레질, 옥시에틸크레질, 2-메틸-4-tert-부틸페닐, 도데실페닐 등의 알카릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4,5-프리메틸페닐, 2-에틸페닐, n-부틸페닐, tert-부틸페닐 등의 아릴기, 알카릴기가 바람직하다.
상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르,에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 지방족비닐티오에테르화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디피드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리상비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리상비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있다.
상기 (A)성분의 화합물은 1분자속에 2개이상, 바람직하게는 2∼50개의 카르복실기를 가진 화합물과, 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개이상의 카르복실기를 가진 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 탄소수 2∼22의 지방족폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 지환식폴리카르복시산 및 1분자속에 카르복실기 2개이상을 가진 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 말레인화폴리부타디엔수지 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-162A, X-22-162C(모두 상품명, 일본국신에쯔카가쿠코교(주)제품)를 들 수 있다.
또, 상기 1분자속에 2개이상의 카르복실기를 가진 화합물은, 예를 들면 (1)1분자당 히드록실기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리올과 산무수물을 하프에스테르화시키는 방법, (2) 1분자당 이소시아네이트기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리이소시아네이트화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시키는 방법, (3) 카르복실기함유α,β-불포화단량체를 단독중합 또는 기타의 α,β-불포화단량체와 공중합시키는 방법, (4) 카르복실기말단의 폴리에스테르수지를 합성하는 방법 등에 의해 얻게 된다.
상기 1분자당 히드록실기 2개이상을 가진 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 물첨가비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 키니톨, 마니톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 등의 다가알콜류; 이들의 다가알콜류와 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤화합물과의 개환부가체; 이 다가알콜류와 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 이 다가알콜류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 및 이 다가알콜류와 알콕시실리콘화합물, 예를 들면 KR-213, KR-217, KR-9218(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품)등과의 알콜과잉하에서의 축합체등을 들 수 있다. 또, 수산기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-160 AS, KF-6001(어느 것이나 상품명, 일본국신에쯔카가쿠코교(주)제품)을 들 수 있다.
한편, 이들 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를 들면 숙식산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 다가카르복시산의 산무수물체를 들 수 있다.
또, 1분자당 이소시아네이트가 2개이상을 가진 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면 P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
또, 히드록시카르복시산으로서는, 예를 들면 락트산, 시트르산, 히드록시피바린산, 12-히드록시스테아르산, 말산 등을 들 수 있고, 아미노산으로서는, 예를 들면 DL-아라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, γ-아미노카프론산, L-아스파라긴산, L-시토루린, L-알기닌, L-로이신, L-세린 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기 함유 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 기타의 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기말단의 폴리에스테르수지는, 다가알콜에 대해서 다염기산과잉하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.
이와 같이 해서 얻게된 1분자속에 카르복실기 2개이상을 가진 화합물과 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물과의 반응은, 통산 산촉매의 존재하 실온∼100℃의 범위의 온도에 있어서 행하여진다.
또, 상기 (A)성분의 화합물은, 카르복실기함유, α,β-불포화단량체와 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 단독중합 또는 기타의 α,β-불포화단량체와 공중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
카르복실기함유α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 기타의 α,β-불포화단량체로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서는, 이 (A)성분의 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서, (B)성분으로서 사용되는 화합물로서는, 상기 (A)성분의 화합물에 있어서의 일반식(1)으로 표시되는 블록화작용기가 가열하 또는 산촉매존재하에 있어서, 유리카르복실기를 재생했을 때, 이것과 반응해서 화합결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 것이 사용된다. 이 반응성작용기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이면 되고, 특히 제한은 없으나, 예를 들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 더 바람직하게는, 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콜시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 들 수 있다. 여기서, 이소시아네이트기 및 블록화이소시아네이트기는, 독성이 높기 때문에, 사용환경에 따라서는 안전위생상 문제가 되어, 바람직하지 않는 일이 있다.
이들 반응성작용기는 1종 함유되어도 되고, 2종이상이 함유되어 있어도 된다.
이와 같은 (B)성분의 화합물의 구체예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 글리시딜알릴에테르와 불화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 공중합체, 폴리카르복시산 혹은 폴리올과 에피클로히드린과의 반응에 의해 얻게되는 폴리글리시딜화합물 및 에폭시기함유실리콘오일, 예를 들면 KF-101, KF-103, KF-105, X-22-169AS(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품) 등의 에폭시기함유화합물; 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸리닐-2)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)시클로헥산 등의 알킬사슬에 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 5,5'-디메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,2-비스-(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠 등의 방향핵에 2개의 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 및 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린) 등의 비스(2-옥사졸린)화합물, 히드록시알킬-2-옥사졸린과 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻게되는 다가옥사졸린화합물, 또는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 단독중합체, 또는 공중합체 등의 옥사졸린기함유화합물, 또는 시판되고 있는 옥사졸린기함유화합물, 예를 들면 상품명 CX-RS-1200, CX-RS-3200(어느 것이나 일본국(주)닛뽕쇼쿠바이 제품), 일반식(10)
(식중의 R19및 R20은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 아릴기, m은 0, 1 또는 2이다.)으로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 화합물의 가수분해생성물 등의 실란올기나 알콕기실란기함유화합물; 지방족폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시글리콜류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물 등의 히드록실기함유화합물; 지방족, 방향족의 디아미노화합물이나 폴리아미노화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화반응생성물을 환원해서 얻어지는 폴리아미노화합물 등의 아미노기함유화합물; 지방족, 방향족 폴리아미노화합물 등의 이미노기함유화합물; p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 핵사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 부가화합물 등의 이소시아네이트기함유화합물; 상기 이소시아네이트기함유화합물의 페놀류, 락람류, 활성메틸렌류, 알콜류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체 등의 블록화이소시아네이트기함유화합물; 3-아크릴로일옥시프로필렌카보네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해 얻게 되는 다가시클로카보네이트기함유화합물 등의 시클로카보네이트기함유화합물; 상기 다가히드록실기함유화합물과 할로겐화알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻게되는 다가비닐에테르화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻게 되는 폴리비닐에테르화합물, 비닐옥시알킬아크릴레이트류나 비닐옥시알킬메타크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체 등의 비닐에테르화합물, 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물 등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기함유화합물; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유화합물; 다가케론, 다가알데히드화합물, 상기 다가비닐에테르화합물 등과 알콜류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻게되는 다가아세탈화합물, 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬아크릴레이트나 비닐옥시알킬메타크릴레이트와 알콜류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(10)속의 R19및 R20의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R1에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서는, (B)성분의 화합물로서, 1종의 반응성작용기를 가진 상기 화합물외에, 반응성작용기 2종이상을 가진 화합물을 사용해도 되고, 또 이 (B)성분은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 단, 이때, 각각의 작용기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되므로 바람직하지 않다. 이와같이 바람직하지 않는 조합으로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 시클로카보네이트기 및 실란올기중에서 선택되는 작용기와 아미노기 또는 이미노기와의 조합, 이소시아네이트기 또는 비닐에테르기와의 히드록실기와의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물은, 상기 (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이라도 되고, (D) 1분자속에, (α)일반식(8)
(식중의 R15, R16및 R17은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R18는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R17과 R18은 서로 결합해서 Y3을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y3은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 1개이상과, (β)이 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 1개 이상을 가진 자체가교형 화합물을 함유하는 것이라도 된다.
또, 이 (D)성분의 화합물과 상기 (A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이라도 된다. 이 경우, 이 (B)성분의 반응성작용기는, 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기 및/또는 일반식(1)으로 표시되는 작용기와 화학결합을 형성한다.
상기 (D)성분의 화합물에 있어서의 (α)일반식(8)으로 표시되는 작용기로서는, 상기 (A)성분에 있어서의 작용기, 즉 일반식(1)으로 표시되는 작용기의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또, (β)반응성작용기로서는, 상기 (B)성분의 화합물에 있어서의 반응성작용기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 (D)성분의 화합물은 1분자속에 카르복실기 1개이상, 바람직하게는 1∼50개와 이 반응성작용기 1개이상, 바람직하게는 1∼50개를 가진 화합물을 출발원료로 하고, 상기 (A)성분의 화합물의 제법에서 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있고, 혹은 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기를 가진 불포화화합물과 상기의 반응성작용기를 가진 불포화화합물을 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.
상기 (D)성분의 화합물은, 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기와 함께, 이 반응성 작용기를 2종이상 함유하는 것이라도 되나, 이 경우, 상기 (B)성분의 화합물과 마찬가지로, 각각의 작용기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되어, 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서는, 상기 (A) 성분 및/또는 (B)성분, 혹은 (D)성분 및 경우에 따라 사용되는 (A)성분 및/또는 (B)성분속에서 선택된 적어도 1개가 α,β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하고, 또 이 조성물속의 상기 일반식(1) 혹은 (8)으로 표시되는 작용기와, 이것과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기가 당량비 0.2 : 1.0 ∼1.0 : 0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시킬 것이 요망된다.
본 발명에 있어서의 (A)성분 및 (D)성분의 일반식 (1) 및 (8)으로 표시되는 작용기는, 가열화 또는 산촉매존재하에 있어서, 유리카르복실기를 재생하고, (B)성분 및 (D)성분의 반응성작용기와 화학결합을 형성하는 것이나, 이 반응외에 분자내분극구조에 기초한, 소위 활성에스테르로서 (B)성분 혹은 (D)성분의 반응성작용기에 부가반응을 발생시킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 탈리반응을 수반하지 않기 때문에, 휘발성유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서는, (C)성분으로서 열잠재성산촉매가 사용된다. 이 열잠재성산촉매는, 본 발명의 열경화성조성물의 경화시에는, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능, 물리성능, 내후성 및 내오염성을 부여하는 동시에, 이 조성물의 저장시에는 장기에 걸친 안정성을 실현하기 위하여 불가결한 성분이다.
(C) 성분의 열잠재성산촉매로서는, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
(식중, R5및 R6는, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및 (ⅲ)일반식(3)
(식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다,)으로 표시되는 루이스산, 또 필요에 따라서 (ⅳ)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 열잠재성산촉매이다.
상기 열잠재성산촉매는, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)상기 일반식(2)으로 표시되는 황함유화합물의 쌍방의 복잡한 작용에 의해, (ⅲ)상기 일반식(3)으로 표시되는 루이스산의 빈 전자궤도를 보호함으로써 열잠재성을 발현하는 것을 특징으로 한다.
상기 열잠재성산촉매는, 상기 3성분외에, 또, (ⅳ)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 함유시킬수 있다. 이 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물의 작용에 의해, 유기용제에 대한 용해성이 양호해진다. 즉, 상기 루이스산으로서, 천이금속의 할로겐화물 등의 무기금속염을 사용한 경우, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)상기 일반식(2)으로 표시되는 황함유화합물, (ⅲ)상기 일반식(3)으로 표시되는 루이스산을 혼합해서 얻게되는 열잠재성산촉매는, 유기용제에 대한 용해성이 나빠 적용범위가 좁은데 대하여, 이것에 (ⅳ)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 작용시킨 열잠재성산촉매는, 유기용재에 대한 용해성이 개선되어, 실용성이 우수하다.
상기 열잠재성산촉매에 있어서, (ⅰ)성분으로서 사용되는 화합물은 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은, 분자내에 1개이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이면, 단분자화합물이거나, 고분자화합물이라도 지장없다.
본 발명에 사용되는 (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알켄으로부터 유도되는 지방족모모에폭시드화합물, 시클로헥센옥시드, 셀록사이드 2000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주)제품), 셀록사이드 3000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주)제품), 리카레진 E-8(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 시클로알켄으로부터 유도되는 치환식모노에폭시드화합물, 스티렌옥시드, 스틸벤옥시드 등 방향족고리를 가진 방향족모노에폭시드화합물, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 폴리알킬렌옥시드모노글리시딜에테르, 등의 글리시딜에테르류, 글리시딜이소부틸레이트, 카쥬라 E-10(상품명, 셀사제품), 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류, 산소사이저 E-4030(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 산소사이저 E-6000(상품명, 일본국신닛뽕리카(주)제품)등의 에폭시계가소제, 또 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시헥실메틸메타크릴레이트 등의 단량체의 단독중합체, 또는 기타의 단량체와의 공중합체, 비스페놀형에폭시수지, 폴리카르복시산과, 에피클로르히드린 혹은 폴리올과 에피클로르히드린의 반응에 의해서 얻게되는 폴리글리시딜화합물 등의 에폭시기를 가진 고분자화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것으로는, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 산소사이저 E-4030(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 산소사이저 E-6000(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품.), 리칸레진 E-8(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 시클로헥센옥시드, 셀록사이드 3000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주)제품), 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 카쥬라 E-10(상품명, 셀사제품) 등을 들 수 있다. 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 단독중합체 또는 기타의 단량체와의 공중합체도 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기서, 에폭시기를 함유하는 화합물이 고분자화합물인 경우, 그 에폭시함유량은 0.1∼7몰/㎏의 범위가 바람직하고, 특히 0.35∼5몰/㎏의 범위가 바람직하다.
(ⅰ)이 에폭시기를 함유하는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 열잠재성산촉매에 있어서 (ⅱ)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 황함유화합물이다.
일반식(2)에 있어서 R5및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다. 유기기의 바람직한 것은, 탄소수 1∼18의 유기기이며, 특히 바람직한 것은, 탄소수 1∼10의 유기기이다.
이 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥실기 또는 알콕시카르보닐기 등의 유기기, 히드록실기, 아미노기, 니트릴기, 카르복실기 등의 작용기 및 상기 유기기에 이들 작용기가 치환된 것 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R1에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 적당한 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시기이다.
상기 아실기의 적당한 구체예로서는, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 옥살릴, 숙시닐, 비발로닐, 스테아로일, 벤조일, 페닐프로피오닐, 톨루오일, 나프토일, 프탈로일, 인단카르보닐, p-메톡시벤조일, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 옥살릴, 벤조일 및 시클로헥실카르보닐기이다.
상기 아실옥실기의 적당한 구체예로서는 예를 들면 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 2-에틸헥사노일옥시, 데카노일옥시, 도데카노일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 프로일옥시, 세노일옥시 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, ,2-에틸헥사노일옥시, 벤조일옥시 및 시클로헥실카르보닐옥시기이다.
상기 알콕시카르보닐기의 적당한 구체예로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 1-시클로프로필에톡시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 및 시클로헥실옥시카르보닐기이다.
상기 (ⅱ)황함유화합물의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 메틸술피드, 에틸술피드, 디-n-프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디-n-헥실술피드, 디이소프로필술피드, 디-sec-부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디-n-옥틸술피드, 디-2-에틸헥실술피드 등의 알킬술피드류, 2-(에틸티오)에탄올, 2,2'-티오디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드 등의 히드록시알킬술피드 및 그 유도체, 디페닐술피드, 티오아니솔 등의 방향족고리를 가진 황함유화합물, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 티오디프로피온산디메틸등 카르복시산에스테르부분을 함유한 황함유화합물, 티오디프로피오니트릴 등의니트릴기를 함유한 황함유화합물, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티아피란, 1,2-옥사티오란, 1,3-옥사티오란, 1,3-옥사티안, 1,4-옥사티안 등의 고리상의 황함유화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-프로필술피드, n-부틸술피드, n-헥실술피드, 이소프로필술피드, sec-부틸술피드, tert-부틸술피드, n-옥틸술피드, 2-에틸헥실술피드 등의 알킬술피드류 및 2-(에틸티오)에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 테트라히드로티오펜, 1,4-옥사티안을 들 수 있다.
상기 (ⅱ)황함유화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
상기 열잠재성산촉매에 있어서, (ⅲ)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 루이스산이다.
일반식(3)에 있어서 M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X2은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.
천이원소는, IUPAC의 새로운 주기율표에서 제 4주기에서 제 6주기중 3∼12족에 속하는 원자이며, 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브텐, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은이다.
M1의 바람직한 것은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 티탄, 아연, 철, 구리, 지르코늄이며, 특히 바람직한 것은 알루미늄, 주석, 티탄, 아연, 지르코늄이다.
X2의 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬이다.
R7의 유기기의 바람직한 것은 탄소수 1∼18의 유기기이며, 특히 바람직한 것은 탄소수 1∼10의 유기기이다.
상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕실기, 아실기, 아실옥실기 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R1에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 상기 알콕실기, 아실기, 아실옥실기 및 알콕시카르보닐기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(2)의 R5에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 (ⅲ)루이스산의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제 1티탄, 염화제 2티탄, 염화 제 1철, 염화 제 2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화 제 1주석, 염화 제 2주석, 브롬화 제 1주석, 브롬화 제 2주석 등의 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석 등의 유기금속화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토·비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(아틸아세토아세테이트)지르코늄, 디클로로·비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸·비스(아세틸아세토나토)주석, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)크롬, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)크롬, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 비스(아세틸아세토나토)아연, 트리스(아세틸아세토나토코발트 등의 금속킬레이트화합물, 디부틸주석라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산마그네슘,나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르알루미늄, 스테아르칼슘, 스테아르코발트, 스테아르아연, 스테아르납 등의 금속비누를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄의 킬레이트화합물, 금속비누, 할로겐화합물을 들 수 있다. 또, 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 사용하지 않는 경우는 유기용매에 대한 용해성에 관한 관점에서, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄의 킬레이트화합물 및 금속비누를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 (ⅲ)루이스산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 열잠재성산촉매에 사용되는 (ⅳ)카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리노렌산, 아크릴산, 메타크릴산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 1가의 카르복시산화합물, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리메트산, 피로메트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산 등의 다가카르복시산화합물, 및 카르복실기함유아크릴수지, 카르복실기함유폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.
이 중에서도 비교적 저분자량의 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하고, 특히 분자량이 3000이하인 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하다.
상기 열잠재성산촉매에 사용되는 (ⅳ)무수카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부틸산, 무수이소부틸산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수리놀산, 무수스테아르산, 무수리놀렌산, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수이소발레르산, 무수n-카프론산, 무수n-카프릴산, 무수 n-카프린산, 무수시트라콘산, 무수글루타르산, 무수이타콘산, 무수크로렌드산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수테트라프로페닐숙신산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 4-메탈헥사히드로프탈산, 무수엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산무수물, 무수테트라클로로프탈산, 무수 3-니트로프탈산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부틸산 등의 저분자 무수카르복시산화합물, 및 무수카르복실기함유아크릴수지, 무수카르복실기함유폴리에스테르수지 등의 고분자무수카르복시산화합물 등을 들 수 있다.
이중에서, 특히 바람직한 것으로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부틸산, 무수이소부틸산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수스테아르산, 무수 n-카프론산, 무수 n-카프릴산, 무수 n-카프린산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부틸산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산 화합물의 효과인 유기용제에 대한 용해성향상은, 루이스산이 금속할로겐화물인 경우에 현저하다.
상기 (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 열잠재성산촉매는 제조할때의 각 성분의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니나, (ⅲ)성분인 일반식(3)으로 표시되는 루이스산의 M1원자에 대한 (ⅰ)성분인 에폭시기를 함유하는 화합물의 에폭시기 및 (ⅱ)성분인 황함유화합물의 황원자의 당량비가, 각각 0.2∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 각각 0.5∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.2미만이면, 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없는 일이 있다. 또, 이 당량비가 10을 초과하면, 가열시에 촉매를 발생하기 어렵게 되는 일이 있다.
또, 상기 열잠재성산촉매에 있어서, (ⅲ)성분인 일반식(3)으로 표시되는 루이스산의 M1원자에 대한 (ⅳ)성분인 카르복시산화합물의 카르복실기 및/또는 무수카르복시산화합물의 산무수물기의 당량비는, 특히 한정되는 것은 아니나, 0.05∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 당량비가 0.05미만이 되는 경우에는, 열잠재성산촉매의 유기용제에 대한 용해성이 불충분해지는 일이 있다. 또, 이 당량비가 10을 초과하면 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없게 되는 일이 있다.
상기 열잠재성산촉매는, 용매의 존재하 혹은 부재하에서, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)황함유화합물 및 (ⅲ)루이스산의 각 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이들 중에서도, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물 및 (ⅱ)황함유화합물을 미리 혼합한 후, (ⅲ)루이스 산을 혼합하거나, 혹은 (ⅱ)황함유화합물 및 (ⅲ)루이스산을 미리 혼합한 후, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물을 혼합하는 제조방법이 바람직하다. 또, (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물의 혼합순서는 임의로 취할 수 있다. 이 중에서도, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)황함유화합물, (ⅲ)루이스산의 각 성분을 미리 혼합한 후에, (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물을 혼합하는 일이 바람직하다.
또, 이 열잠재성산촉매의 제조에 있어서, 2성분, 3성분, 필요에 따라서 4성분 혹은 5성분을 혼합한 후에, 실온∼100℃의 범위에서 10분∼10시간 가열을 행하면 루이스산의 열잠재화반응이 더욱 촉진되어 바람직한 일이 있다.
여기서 사용하는 용매로서는, 예를 들면 지방족탄화수소계용제, 방향족탄화수소계용제, 에테르계용제, 알콜계용제, 에스테르계용제, 케톤계용제, 및 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다. 또, 용매의 사용량은 적당히 설정하면 되나, 통상 열잠재성산촉매가 1∼90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 열잠재성산촉매에 있어서는, (ⅲ)루이스산에 대한 (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물 및 (ⅲ)황함유화합물의 열잠재화작용은 복잡하나, 예를 들면 에폭시기의 산소원자의 비공유전자쌍 및 황함유화합물의 황원자의 비공유전자쌍의 쌍방의 효과에 의해, 루이스산의 빈 전자궤도를 보호함으로써 열잠재성이 발현되는 기구가 추정된다.
또, (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물이 상기 열잠재성산촉매의 유기용제에 대한 용해성을 현저하게 개량하는 작용은, 예를 들면, 상기 열잠재성산촉매와 반응함으로써, 상기 열잠재성산촉매의 배위자 혹은 그 일부가 변화되는 일로부터 발현되는 기구가 추정된다.
또, 상기열잠재성산촉매는, 가열하에 있어서는, 분해해서 루이스산을 재생하는 것으로 추정된다. 이 기구에 의해, 상기 열잠재성산촉매는 가열시에만 산촉매활성을 표시한다.
상기 (C)성분의 열잠재성산촉매는, 열경화성조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간에 경화할 때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 상기 열잠재성산촉매는, 50℃이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 표시하는 화합물이 바람직하다. 상기 열잠재성산촉매가 50℃미만의 온도에서 산촉매활성을 표시하는 경우, 얻게되는 조성물은 저장중에 중점하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않은 사태를 초래할 염려가 있다. 또한, 상기 열잠재성산촉매는, (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)황함유화합물, (ⅲ)루이스산, 및 필요에 따라서 사용되는 (ⅳ)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물의 각 성분의 종류 및 양등을 변화시킴으로써 산촉매활성을 표시한 온도를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물에 있어서는, 이 (C)성분의 열잠재성산촉매는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과 (B)성분, 혹은 (D)성분과 경우에 따라 사용되는 (A)성분 및/또는 (B)성분과의 총고형분량 100중량부당, 루이스산이 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.
열잠재성산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 너무 적어서 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 열잠재성산촉매의 양이 20중량%를 초과하면, 양의 비율로는 반응을 촉진시키는, 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 열경화성조성물속에 촉매가 다량으로 잔존되므로서 도막의 물성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
상기 열잠재성산촉매는, 본 발명의 열경화성조성물뿐만 아니라, 그 이외의 루이스산에 의해 경화반응이 촉진되는 열경화성조성물 모두에 사용할 수 있다.
루이스산에 의해 활성화되는 그와 같은 경화반응으로서는, 예를 들면 축합반응, 중축합반응,부가반응, 부가중합반응을 들 수 있다. 구체적으로는, 에스테르화반응, 아미드화반응, 이미드화반응, 에스테르교환반응, 에테르교환반응, 아세탈교환반응 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실란올기, 알콕시 실란기를 가진 화합물의 축합반응이나 중축합반응 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기를 가진 화합물등과, 이 화합물과 부가반응이나 부가중합반응을 일으키는 활성수소함유기, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 실란올기 등을 가진 화합물과의 부가반응이나 부가중합반응 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 가진 화합물과 1-알콕시에스테르기를 가진 화합물의 부가반응, 에폭시기, 비닐에테르기, 고리상에스테르기, 스피로오르토에스테르기, 스피로오르토카보네이트기, 옥사졸린기, 고리상아세탈기, 고리상케탈기, 비시클로오르토에스테르기 등을 가진 화합물의 카티온중합반응 등을 들 수 있다.
이들의 경화반응은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 열경화성조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식(1) 또는 (8)로 표시되는 블록화작용기가, 유리카르복실기를 재생하는 온도, 반응성작용기의 종류, 열잠재성산촉매의 종류 등에 따라 다르나, 통상 50∼300℃의 범위온도에서 5초∼20시간정도 가열함으로써, 경화가 완료된다. 또한, 본 발명의 열경화성조성물의 열경화는, 160℃이하의 온도에서도 충분히 일어날 수 있어, 고온을 필요로 하지 않는 특징도 아울러 가지고 있다.
또, 본 발명의 다른 열경화성조성물은, 상기 열경화성조성물에 있어서, 휘발성유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성조성물이다.
본 발명의 휘발성유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 열경화성조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식(1) 또는 (8)로 표시되는 블록화작용기가 유리카르복실기를 재생하는 온도, 반응성작용기의 종류 등에 따라 다르나, 통상 50∼300℃의 범위의 온도에서, 5초∼20시간정도 가열함으로써, 경화가 완료된다. 또한, 본 발명의 열경화성조성물의 열경화는, 160℃이하의 온도에서도 충분히 일어날 수 있어, 고온을 필요로 하지 않는 특징도 아울러 가지고 있다.
본 발명의 경화성조성물은, 그대로, 혹은 필요에 따라서, 착색안료, 필러, 용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 유동조정제 등의 각종 첨가제를 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등 경화성을 이용하는 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물, 상기한 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 각종 참가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합방법 및 각종 첨가제의 첨가방법은, 특히 제한되는 것은 아니고, 여러 가지의 방법에 의해 행할 수 있고, 혼합순서 및 첨가순서도 여러가지의 순서로 행할 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물은, 단층 덧칠도료 또는 착색베이스코트와 클리어톱코트로 이루어진 복수층의 도막을 가진 물품을 조제하는 방법에 사용하는 도료등으로서 사용할 수 있고, 자동차도료, 철도·차량용도료, 프레코트·포스트코트의 금속제품용도료, 전기기용도료, 철강구조물용도료, 기계용도료, 건축재료용도료, 또 전기전자부픔의 절연, 방습, 방청용도료, 기타의 공업도장분야에 있어서 매우 유용하다.
이들 도료의 경우, 열경화성조성물 100중량부당 안료를 0∼300중량부 배합시키는 것이 바람직하고, 특히 0∼100중량부 배합시키는 일이 바람직하다.
안료는, 유기안료, 무기안료 등의 여러 가지의 안료가 사용되나, 예를 들면, 각각에 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 놋쇠, 청동, 스테인레스스틸, 혹은 운모상 산화철, 인편상메탈릭분말체, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모편 등의 금속안료가 사용된다, 또, 기타 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 퀴나크리돈계 적색안료등의 유기안료, 침강성황산바륨, 점토, 실리카, 활성 등의 체질안료 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성조성물을, 착색베이스코트와 클리어톱코트로 이루어진 복수층의 도막을 가진 물품을 조제하는 방법에 적용하면, 매우 뛰어난 도장마무리외관을 얻을 수 있다.
베이스코트의 필름형성성조성물은, 수지바인더와 안료를 함유한다. 수지바인더로서는, 본 발명의 열경화성조성물외에, 공지의 아크릴폴리머, 폴리에스테르(알키드수지를 포함) 및 폴리우레탄, 멜라민수지 등 여러가지의 바인더를 들 수 있다.
또한, 베이스코트의 필름형성성조성물에는, 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피제, 충전제, 항발포제, 유기용제, 촉매등을 첨가할 수 있다.
클리어콥코트의 필름형성성조성물은, 본 발명의 열경화성조성물이며, 필요에 따라서, 투명성을 손상하지 않을 정도로 상기 안료, 각종 첨가제나 내후성이 양호한 염료를 첨가할 수 있다.
도료를 도포하는 기재로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트, 석고보드 등의 유기소재 및 무기소재 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성조성물을 함유한 도료조성물을 사용하는 적당한 도장방법으로는 도료조성물을, 필요에 따라서 가온하거나, 유기용매 또는 반응성희석제를 첨가함으로써 소망의 점도로 조정한 후, 에어스프레이, 정전에어스프레이, 롤코터, 플로코터, 디핑형식에 의한 도장기 등의 통상 사용되는 도장기, 또는 솔, 바아코터, 어플리테이터 등을 사용해서, 건조후의 도막이 0.5∼300㎛가 되도록 도포하고, 통상 50∼300℃의 온도에서 5초∼1시간 가열경화시키는 방법, 또는 2코트 1베이크 방식의 도장을 행하는 경우에는, 베이스코트도료조성물을 예를 들면 유기용제 등의 적당한 희석제로 소망의 점도로 희석한 후에, 상기 방법을 사용해서 건조후의 막두께가 통상 5∼40㎛, 바람직하게는 7∼35㎛가 되도록 도포하고, 실온∼100℃의 온도에서 1∼20분간 방치하고, 이어서 본 발명의 열경화성조성물에 의한 클리어톱코트도료조성물을, 상기 방법을 사용해서 건조후의 막두께가 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛가 되도록 도포하고, 50∼300℃의 온도에서 5초∼1시간 가열경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도장방법은, 상기의 방법중에서, 스프레이도장이 바람직하다.
또, 본 발명의 열경화성조성물을 사용해서, 금속판을 도장마무리할 수가 있다.
금속판의 도장마무리방법으로서는, 예를 들면 금속판에 필요에 따라서 밑칠도료를 도포해서 경화시키고, 또 필요에 따라서 그 밑칠도료층의 위에 중간칠 도료를 도포해서 경화시키고, 그후 본 발명의 열경화성조성물 100중량부당 안료를 0∼300중량부 함유하는 덧칠 도료를 도포하여, 가열경화시키는 금속판의 도장마무리방법을 들 수 있다.
상기 금속판으로서는, 여러 가지의 금속판이 사용되고, 예를 들면 냉연강판, 전기아연도금강판, 전기합금아연 도금강판, 용융아연도금강판(비합금화)·아연철판, 용융아연도금강판(합금화), 용융아연-알루미늄합금도금강판 등의 아연도금강판, 스테인레스강판, 알루미늄판, 알루미늄합금판 등을 들 수 있다.
금속판에 밑칠도료를 도포할때에는, 금속판의 표면에 도장전처리를 실시하는 것이 바람직하고, 이 도장전처리로서는, 프레코트메탈용전처리로서 사용되는 화성처리이면 어느 것이라도 되고, 예를 들면 크로메이트화성처리, 인산염화성처리, 복합산화피막처리 등을 들 수 있다.
밑칠도료 및 중간칠 도료로서는, 통상의 밑칠도료, 중간칠도료로서 사용되는 도료를 사용할 수가 있다.
밑칠 도료 및 중간칠도료로 도포한 도막은, 순차적으로 도포시마다 경화시키지만, 이 경화는, 통상 100∼300℃에서, 5초∼5분의 경화조건으로 행하면 되고, 예를 들면 코일코팅 등에 의해서 도장하는 프레코트도장분야에 있어서는, 통상 소재 도달최고온도가 120∼260℃에서, 15초∼120초의 경화조건에서 경화하면 된다.
상기 덧칠도료는, 본 발명의 열경화성조성물 100중량부당, 안료를 0∼300중량부, 바람직하게는 0∼180중량부 함유하는 것이다.
밑칠도료, 중간칠도료 및 덧칠도료의 도장방법은, 여러 가지의 도장방법에 의해 행할 수 있으나, 롤코더, 폴로코터 또는 스프레이 등에 의한 도장방법이 바람직하다. 롤코터에 의해 덧칠 도료를 도포하는 경우, 내추럴방식 및 리버스방식을 고려할 수 있으나, 리버스방식쪽이 도면의 표면평활성이란 점에서 바람직하다.
도포된 도막의 두께는, 특히 한정되지 않으나, 밑칠도료 및 중간칠 도료에 의한 도막이 각각 통상 3∼25㎛의 범위이며, 덧칠도료에 의한 도막은 3∼50㎛로 하는 것이 가능하다. 종래, 프레코트강판의 막두께를 20㎛이상으로 하면, 여러번 도막면에 핀홀 등의 결함을 발생하기 쉬웠으나, 본 발명의 덧칠도료에는, 20㎛이상으로 후막화해도 핀홀을 억제할 수 있다.
도장된 도막은, 바람직하게는 가열경화된다. 가열경화는 통상 100∼300℃에서, 5초∼5분의 베이킹조건으로 행하면 되고, 바람직하게는 소재도달최고온도가 120∼280℃, 특히 바람직하게는 160∼260℃의 온도에서, 바람직하게는 15∼120초, 특히 바람직하게는 15∼90초의 베이킹조건으로 가열경화하면 된다. 또한, 이 도장된 도막은, 피도장물최고도달온도가 210∼250℃에서, 10∼15초의 단시간베이킹이 가능하다. 이 가열경화에 의해 뛰어난 도막성능 및 뛰어난 마무리외관성을 가진 도장금속판을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료조성물을 도포해서 얻게되는 도장물품으로서는, 예를 들면, 구조물, 목제품, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품, 가공지, 세라믹제품, 유리제품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자동차, 강판 등의 금속판, 이륜차, 선박, 철도차량, 항공기, 가구, 악기, 가전제품, 건축재료, 용기, 사무용품, 스포츠용품, 완구 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성조성물은, 소정형상으로 성형해서 공업기재 등의 광범위한 분야에 사용가능한 성형품을 얻기 위한 조성물로서도 유용하다.
이들 성형품에 응용하는 경우, 열경화성조성물 100중량부당, 분말입자상, 평판상, 인편상, 침상, 구상, 중공상 또는 섬유상의 충전제를 0∼800중량부 배합시키는 것이 바람직하고, 특히 0∼400중량부 배합시키는 것이 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 황산칼슘, 규산칼슘, 점토, 규조토, 활석, 알루미나, 규사, 유리분말, 산화철, 금속분말, 흑연, 탄화규소, 질화규소, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 카본블랙등의 분말입자상충전제; 운모, 유리플레이크, 세리사이트, 파이로필라이트, 알루미플레이크 등의 금속박, 흑연 등의 평판상, 인편상의 충전제; 실라스벌룬, 금속벌룬, 유리벌룬 등의 중공형상충전제; 유리섬유, 탄소섬유, 흑연섬유, 티탄산칼륨 등의 위스키, 금속섬유, 실리콘카바이트섬유, 석면, 월라스트나이트 등의 광물섬유 등을 들 수 있다. 이상의 충전제의 표면은, 필요에 따라서 스테아르산, 올레산, 팔미트산 또는 그들의 금속염, 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스 또는 그들의 변성물, 실라커플링제, 유기보란, 유기티타네이트 등을 사용해서 표면처리를 실시해도 된다.
또, 필요에 따라서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기계난연제, 할로겐계, 인계 등의 유기계난연제, 나무분말 등의 유기계충전제, 착색안료, 자외선흡수제, 산화방지제, 유동조정제, 저수축제, 활제, 발포제, 열가소성수지 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성조성물을 함유한 성형용조성물을 배합할때에는, 비교적 유동성이 뛰어나기 때문에, 많은 경우 디스퍼 등의 통상의 클리어도료 등에 사용되는 교반장치에 의해서도 혼합가능하다. 충전제의 양이 많고, 성형용조성물의 점도가 높아지는 경우에 있어서는, 예를 들면 밴버리혼합기, 반죽기, 혼련압출기, 단축 또는 다축압출기 등에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합온도는, 조성물의 점도 및 혼합장치의 혼련력에 따라서 실온∼120℃로 가온하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성조성물을 함유한 성형용조성물의 성형방법으로서는, 소정형상의 금형에 주형해서 가열경화 또는 상온경화시키는 방법, 혹은 불포화폴리에스테르에 의한 SMC등으로 행하여지고 있는 압축성형방법, 또 액상수지의 사출성형법으로서 알려진 가압겔화법으로 대표되는 열경화성조성물의 일반적 성형방법 등을 채용할 수 있다. 그 경우, 성형용조성물을 배합한 후, 필요에 따라서 실온 또는 가열조건으로 숙성을 행한 후, 상기의 성형방법을 채용해서 실온∼300℃에서 1분∼10일간의 경화조건에서 성형가능하다.
이와 같이 해서 얻게 된 성형품은, 예를 들면 밀봉재료, 주형재료, 프린트배선기판으로서 사용되는 적층판등으로 대표되는 전기전자부품, 또, 욕조, 정화조, 물탱크패널 등의 주택관련제품, 자동차부품, 음향기기, 절연재료, 방습재료, 방청재료 및 공업용기재 등으로 바람직하게 사용된다.
이상 본 발명의 경화성조성물은, 예를 들면, 도료, 잉크, 접착제, 성형품에 적합하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 예에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다.
또한, 도막성능 및 성형품의 물리성능은 다음과 같이 해서 구하였다.
(1) 내산성-1
40중량%황산 2㎖를 시험편위에 스포트형상으로 얹고, 20℃에서 48시간방치후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.
(2) 내산성-2
40중량%황산 2㎖를 시험편위에 스포트형상으로 얹고, 60℃에서 30분간 가열후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.
(3) 내산성-3
시험편을 0.1규정황산속에 침지하고, 60℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.
(4) 내충격성
충격변형시험기(JIS K-5400(1990) 8.3.2듀퐁식)를 사용, 반경 6.35㎜의 단조형에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40㎝의 높이로부터 낙하시켰을 때의 도막의 손상을 육안으로 판정하였다.
(5) 내후성
선샤인카본아크등식 내후성시험기 (JIS K-5400(1990)9.8.1)를 사용, 3000시간폭로후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.
(6) 크누프경도
일본국(주)시마쯔세이사쿠쇼제품의 M형미소경도계로 20℃에서 측정하였다. 수치가 클수록 단단한 것을 표시한다(ASTM D-1474).
(7) 가공성시험
20℃의 실온에서 폭 5㎝로 절단한 시험편에 대해서, 2T에서는 시험편과 동일한 도막판을 2매안쪽으로 끼우고, 또 4T에서는 시험편과 동일한 도막판을 4매안쪽으로 끼워 180°밀착굽휨을 행하였다. 평가는, 그후 셀로판점착테이프로 박리하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 박리없음
○ : 박리가 10%이하
△ : 박리가 10%를 초과 50%이하
× : 박리가 50%를 초과하였다.
(8) 연필경도시험
JIS K-5400(1990) 8. 4. 1(a)에 준해서 연필긁기시험기에 의해 손상이 발생되지 않는 연필경도를 구하였다.
(9) 내식성시험
JIS Z-2371에 준해서 4T 굽휨기공을 실시한 시험편에 대해서 1000시간의 염수분 무시험을 행하였다. (가) 평면부의 팽창, 백청발생상황, (나) 4T 절곡가공부분의 팽창, 백청발생상황, (다) 크로스컷부의 도막팽창, 백청의 발생상황을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
○ : 도막의 팽창, 백청의 발생없음
△ : 근소한 도막의 팽창 또는 백청이 확인
× : 명백한 도막의 팽창 또는 백청이 확인
(10) 비등수침지시험
JIS K-5400(1990) 9. 20에 준해서, 시험편을 비등수에 2시간 침지한 후, 도막의 이상을 관찰하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
○ : 도막에 전혀 이상없음
△ : 근소한 도막의 팽창이 확인
× : 명백한 도막의 팽창확인
(11) 매직오염성
매직잉크를 도장면에 도포하고, 실온에서 48시간 방치한 후, 크실렌을 적신 부드러운 천으로 도포한 매직잉크를 닦아낸 후 육안으로 관찰하였다.
(12) 카본오염성
카본블랙/물 = 5/95(중량비)의 비율의 분산액 1㎖를 도막면위에 얹고, 20℃의 향온실내에서 24시간 방치후, 수세를 행하고, 분산액을 얹은 부분의 도막면의 변색정도를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
◎ : 흔적을 확인할 수 없음.
○ : 근소한 흔적이 확인됨.
△ : 상당한 흔적이 남음.
× : 흔적이 진하게 남음.
(13) 아이조드충격시험 : JIS K 7100에 준하였다.
(14) 굽휨시험 : JIS K 6758에 준해서 시험을 행하고, 굽휨강도 및 굽휨탄성률을 측정하였다.
(15) 선팽창계수: 5×5×5㎜의 시험편을 절삭하고, 일본국 리가쿠(주)제품 열물리시험기에 의해 측정하였다.
(16) 체적저항률 : JIS C 2105에 준해서 25℃에서의 제척저항률을 측정하였다.
(17) 에나멜선도체의 부식성 : Ø0.5㎜, 2UEW(폴리우레탄구리선)의 에나멜선을 사용해서 작성된 전원트랜스(코어치수:66×54×30㎜)를 시료의 경화성조성물속에 2분간 침지한 후 끌어올려, 공기속에 10분간 방치하여, 120℃에서 1시간 경화시켰다. 이 와니스처리한 전원트랜스를 60℃, 95% RH의 항온항습조에 방치하고, 에나멜선도체가 부식되는 일수를 구하였다. 에나멜선도체의 부식은, 에나멜선의 변색(흑색, 적갈색등으로 변색함.)에 의하여 판정하였다.
(18) 코어의 방청능 : (17)의 시험에 있어서, 항온항습조에 5일간 방치한후, 전원트랜스의 코어의 녹발생상태를 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
○ : 녹의 발생없음.
△ : 코어의 표면적에 대해서 10∼20%정도 녹이 발생함.
× : 코어의 표면적에 대해서 40∼60%정도 녹이 발생함.
[제조예 1∼3]
[(A)성분화합물 A-1, A-3용액의 제조]
(1) α,β-불포화화합물의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기를 구비한 4입구플라스크에, 각각 표 1의 조성의 혼합물을 넣고, 50℃를 유지하면서 교반하였다. 혼합물의 산가가 30이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액 깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻게된 생성물은, 분액깔대기속에서 10중량%탄산수소나트륨수용액 100중량부로 알칼리세정후 세정액의 pH가 7이하가 될 때까지 200중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 몰리큘러시브(Molecular Seive) 4A1/16(일본국 와꼬준야쿠(주)제품, 상품명)을 첨가, 실온에서 3일간 건조하므로서, 각각 표 1기재의 유효분함유량을 가진 α,β-불포화화합물 A∼1(a), A∼3(a)를 얻었다.
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 각각 초기주입용제(크실렌) 200.0중량부를 주입, 교반하에서 가열하고, 80℃의 온도에서 표 2기재의 조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간에 걸쳐서 적하깔대기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 2기재의 조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 시점에서 반응을 종료하므로서, 각각 표 2기재의 특성을 가진 화합물 A-1∼A-3용액을 얻었다.
[제조예 4]
[(A)성분화합물 A-4용액의 제조]
(1) 폴리카르복시산화합물 A-4(a)용액의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 하기 성분을 넣고, 교반하에 가열해서 120℃로 승온하였다.
펜타에리트리톨 136.0중량부
메틸이소부틸케톤 538.7중량부
이어서, 120℃를 유지하면서 메틸헥사히드로프탈산무수물 672.0중량부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량부)=9/1혼합액으로 약 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 170이하가 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 4작용성폴리카르복시산화합물 A-4(a)용액을 얻었다.
(2) 화합물 A-4용액의 제조
상기의 방법으로 얻게된 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 플라스크속에 하기 조성의 혼합물을 놓고, 50℃를 유지하면서 교반하였다.
상기 (1)의 폴리카르복시산화합물용액 336.7중량부
이소부틸비닐에테르 120.2중량부
35 중량%염산 0.2중량부
메틸이소부틸케톤 46.3중량부
혼합물의 산가가 12이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔때기에 생성율을 옮겼다. 얻게된 생성물은, 분액깔때기속에서 10중량%탄산나트륨수용액 100중량부에서 알칼리세정후, 세정액의 pH가 7이하가 될 때까지 300중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 몰리큘러시브 4A1/16을 첨가, 실온에서 3일간 건조하므로서, 불휘발분 60.0중량%, 가드너점도 E-F(25℃)의 화합물 A-4용액을 얻었다.
[제조예 5]
[(A)성분화합물 A-5의 제조]
(1) 폴리카르복시산화합물 A-5(a)의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 하기 성분을 넣고, 교반하에 가열해서 140℃로 승온하였다.
트리메틸올프로판 134.2중량부
이어서, 140℃를 유지하면서 미리 가온해서 용해한 헥사히드로프탈산무수물 420.4중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량비)=9/1혼합으로 약 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 285이하로 될 때까지 가열교반을 계속하므로서, 상온에서 결정형상의 3작용성 폴리카르복시산화합물 A-5(a)용액을 얻었다.
(2) 화합물 A-5의 제조
상기의 방법으로 얻게된 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 오토클레이브속에 하기조성의 혼합물을 넣고, 처음에 130℃에서 혼합물을 충분히 혼합한 후에, 온도를 50℃로 강하해서 교반하였다.
폴리카르복시산화합물 A-5(a) 272.3중량부
n- 프로필비닐에테르 129.2중량부
2-에틸헥실포스페이트 0.2중량부
혼합물의 산가가 10이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 상온에서 액상의 화합물 A-5를 얻었다.
[제조예 6]
[(A)성분화합물 A-6의 제조]
(1) 폴리카르복시산화합물 A-6(a)의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 하기 성분을 넣고, 교반하에 가열해서 120℃로 승온하였다.
펜타에리트리톨 136.0중량부
메틸이소부틸케톤 464.5중량부
이어서, 120℃를 유지하면서 미리 가온해서 용해한 헥사히드로프탈산무수물 560.7중량부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량부)=9/1혼합액으로 약 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 180이하가 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 4작용성폴리카르복시산화합물 A-6(a)용액을 얻었다.
또, 얻게된 화합물 A-6(a)용액속의 용제를, 50℃, 0.1㎜Hg의 조건에서 증류제거해서 상온에서 결정형상의 폴리카르복시산화합물 A-6(a)를 얻었다.
(2) 화합물 A-6용액의 제조
상기의 방법으로 얻게된 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 플라스크속에 하기 조성의 혼합물을 놓고, 50℃를 유지하면서 교반하였다.
폴리카르복시산화합물 A-6(a)용액 290.3중량부
이소부틸비닐에테르 109.3중량부
35 중량%염산 0.2중량부
메틸이소부틸케톤 35.7중량부
혼합물의 산가가 12이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔때기에 생성율을 옮겼다. 얻게된 생성물은, 분액깔때기속에서 10중량%탄산나트륨 수용액 100중량부에서 알칼리세정후, 세정액의 pH 가 7이하가 될 때까지 300중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 몰리큘러시브 4A1/16을 첨가, 실온에서 3일간 건조하였다.
또, 얻게된 화합물용액속의 용제를, 50℃, 0.1㎜Hg의 조건에서 증류제거해서 상온에서 액상의 폴리카르복시산화합물 A-6를 얻었다.
[제조예 7∼9]
[(B)성분화합물 B-1, B-2용액 및 화합물 B-3의 제조]
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 각각 초기주입용제(크실렌) 40.0중량부를 넣고, 교반기에 가열하여, 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서, 표 3기재의 조성의 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간에 걸쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 3 기재의 조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 제조예 7 및 8에 있어서는, 각각 화합물 B-1 및 B-2용액을 얻었다. 제조예 9에 있어서는, 그후, 또 화합물용액속의 용제를 50℃, 0.1㎜Hg의 조건에서 증류제거해서 화합물 B-3을 얻었다.
[제조예 10, 11]
[(D)성분화합물 D-1용액 및 화합물 D-2의 제조]
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 각각 표 4기재의 양의 초기주입용제(크실렌)40.0중량부를 넣고, 교반하에 가열하여, 80℃를 유지하였다. 다음에 80℃의 온도에서, 표 4기재의 조성의 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간에 걸쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 4기재의 조성의 중합개시제 용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 제조예 10에 있어서는 화합물 D-1용액을 얻었다. 제조예 11에 있어서는, 그후, 또 화합물용액속의 용제를 50℃, 0.1㎜Hg의 조건에서 증류제거해서 화합물 D-2을 얻었다.
[제조예 12∼15]
[(C) 성분열잠재성산촉매 C-1∼C-4 의 제조]
플라스크속에 각각 표 5에 표시한 (ⅰ) 성분인 에폭시기를 가진 화합물과 (ⅱ)성분인 황함유화합물을 넣고, 실온에서 교반하였다. 다음에 표 5에 표시한 (ⅲ)성분인 루이스산을 메틸이소부틸케톤/아세트산에틸(중량비: 1/1)혼합용매에 의해 미리 10중량%의 농도로 희석한 후 적하하고, 그후 다시 3시간 교반하였다.
최후로 용매를 증류제거하므로서 표 5기재의 열잠재성산촉매 C-1∼C-4를 얻었다.
[제조예 16∼19]
[(C)성분열잠재성산촉매 C-5∼C-8의 제조]
플라스크속에 각각 표 (6)에 표시한 (ⅰ)성분인 에폭시기를 가진 화합물, (ⅱ)성분인 황함유화합물 및 (ⅳ)성분인 카르복시산화합물을 넣고, 실온에서 교반하였다. 다음에, 표 6에 표시한 (ⅲ)성분인 루이스산을 메틸이소부틸케톤/아세트산에틸(중량비: 1/1)혼합용매에 의해 미리 10중량%의 농도로 희석한 후 적하하고, 그후 다시 3시간 교반하였다. 최후로 용매를 증류제거하므로서 표 6기재의 열잠재성산촉매 C-5∼C-8를 얻었다.
이와 같이 해서 얻게된 열잠재성산촉매의 각종 용매에 대한 용해성을 표 6에 표시하나, 어느 것의 용매에 대해서도 양호한 용해성을 표시하였다.
[제조예 20∼23]
[(C)성분의 열잠재성산촉매 C-9∼C-12의 용액의 제조]
제조예 20 및 21에 있어서는, 플라스크속에 각각 표 7에 표시한 (ⅰ)성분인 에폭시기를 가진 화합물과 (ⅱ)성분인 황함유화합물을 넣고, 실온에서 교반하였다.
다음에 표 7에 표시한 (ⅲ)성분인 루이스산용액을 적하하고, 그후 70℃에서 2시간 교반하였다. 또, 방치냉각하여, 실온으로 된 시점에서 표 7에 표시한 (ⅳ)성분인 무수카르복시산화합물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하므로서 표 7기재의 열잠재성산촉매 C-9∼C-10용액을 얻었다.
제조예 22 및 23에 있어서는, 플라스크속에 각각 표 7에 표시한 (ⅱ)성분인 황함유화합물과 (ⅲ)성분인 루이스산을 넣고, 실온에서 교반하였다. 다음에 표 7에 표시한 (ⅰ)성분인 에폭시기를 넣고, 실온에서 교반하였다. 다음에 표 7에 표시한 (ⅰ)성분인 에폭시기를 함유하는 화합물을 적하하고, 그후 실온에서 1시간 교반하였다. 최후로, 표 7에 표시한 (ⅳ)성분인 카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물을 첨가하고, 제조예 22에서는 실온에서 2시간, 또 제조예 23에서는 80℃에서 4시간 각각 교반하므로서 표 7기재의 열잠재성산촉매 C-11 및 C-12용액을 얻었다.
[실시예 1∼22]
(1) 도료의 제조
표 8∼표 10의 조성에 있어서, 실시예 1∼8, 10∼17 및 19∼21에서는 (B)성분을 제외한 혼합물을, 또 실시예 9,18 및 22에서는 전체원료를 샌드밀에 넣고, 입도가 10㎛이하가 될 때까지 분산하였다. 그후 실시예 9, 18 및 22에서는 그대로, 또 실시예 1∼8, 10∼17, 19∼21에서는 안료분산시에 제외한 원료를 각각 첨가혼합해서 1액형 도료로 하였다.
(2) 시험편의 제작 및 도막성능의 검토
인산아연처리연강판에 카티온전착도료아쿠어 No. 4200(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품)을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No. 1500 CP시러(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품)를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 제작하였다. 이어서, 상기 (1)의 생도료를, 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용해서 각각 도장점도(포드컵 No. 4,20℃에서 25초)로 희석후, 상기의 방법으로 작성한 시험판에, 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 경화조건으로 베이킹하여 시험편을 제작하였다.
도막성능을 표 11∼표 13에 표시한, 어느 경우에도 균일하고 윤기가 있는 도막을 얻게되고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 표시하였다.
(3) 저장안정성의 검토
상기 (1)의 생도료를 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용해서, 각각 1포이즈(부루크필드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 40℃에서 30일간 밀봉저장하였다. 그후, 다시 점도를 측정하였던 바, 각각 표 1∼표 13에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가는 확인되지 않았다.
또, 상기 (2)의 희석도료를 40℃에서 30일간 밀봉저장하고, 그후 상기 (2)와 마찬가지의 방법으로 시험편을 작성하고, 그 크누프경도를 측정하였다. 그 결과, 표 11∼표 13에 표시한 바와 같이, 저장후도 뛰어난 경도를 표시하였다. 즉, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 열경화형 1코트솔리드컬러는 뛰어난 저장안정성을 가진다.
1) 데나콜 EX-421 : 상품명, 일본국 나가세카가쿠코교 (주) 제품, 에폭시화합물, 2) 케미타이트 PZ-33 : 상품명, 일본국 닛뽕쇼쿠바이카가쿠코교 (주)제품, 아지리딘화합물, 3)코로네이트 EH : 상품명, 일본국 닛뽕폴리우레탄코교 (주) 제품, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체, 4) 사이멜 303 : 상품명, 일본국 미쯔이사이아나미드 (주)제품, 메틸화멜라민수지, 5) KR - 214 : 상품명, 일본국 신에쓰카가쿠코교 (주)제품, 알콕시실리콘화합물, 6) 2산화티탄 JR - 602 :상품명, 일본국 테이코쿠카코 (주)제품, 루틸형 2산화티탄, 7) 모다플로 : 상품명, 모산토사제품, 레벨링제,
[비교예 1∼5]
표 14의 조성에 있어서, 실시예 1∼22와 마찬가지로 해서 안료분산후, 도료화하였다. 얻게된 도료를, 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용해서, 각각 희석하는 이외는 실시예 1∼22와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였다. 그 결과, 비교예 1에서는 촉매가 하등 열잠재화되어 있지 않기 때문에, 또 비교예 2∼4에서는 카르복실기가 하등 블록화되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도증가하고, 최종적으로는 표 14에 표시한 일수에서 모두 겔화하였다.
또, 비교예 5에서는 루이스염기인 N-메틸모르폴린의 작용에 의해 촉매가 안정화되므로, 점도의 증가는 거의 확인되지 않지만, 저장후 크누프경도를 측정할 수 있는 정도의 경도는 얻지 못하였다.
[실시예 23∼31]
(1) 도료의 제조
표 15 및 16의 조성의 원료를 혼합하여, 1액형 클리어도료로 하였다.
(2) 시험편의 제작 및 도막성능의 검토
얻게된 생도료를, 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용해서, 각각 희석하는 이외는, 실시예 1∼22와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 1∼22와 마찬가지의 방법으로 제작한 시험판에, 벨코트 No. 6000실버메틸릭베이스코트도료(상품명, 일본국 닛뽕유시 (주)제품)를 에어스프레이에 의해 인터벌 1분 30초, 2스테이지에서 건조도막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간세트후, 상기의 각 희석클리어도료를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 경화조건으로 베이킹해서 시험편을 제작하였다. 도막성능을 표 17에 표시하나, 어느 경우에도 균일하고 윤기가 있는 도막을 얻게되고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 표시하였다.
(3) 저장안정성의 검토
얻게된 각 도료를, 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용한 이외는, 실시예 1∼22와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였던 바, 표 17에 표시한 바와 같이, 어느 경우에도 거의 점도의 증가는 확인되지 않고, 또, 저장후에도 뛰어난 경도를 표시하였다. 즉, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 2코트 1베이크용 클리어도료는, 뛰어난 저장안정성을 가진다.
[비교예 6∼10]
표 18의 조성의 원료를 혼합해서 클리어도료로 하였다. 얻게된 도료를, 크실렌/아세트산 n-부틸=8/2(중량비)의 신나를 사용해서, 각각 희석하는 이외는, 실시예 1∼22와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였다. 그 결과, 비교예 6에서는 촉매가 하등 열잠재화되어 있지 않기 때문에, 또 비교예 7∼9에서는 카르복실기가 하등 블록화되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로는 표 18에 표시한 일수에서 모두 겔화하였다. 또, 비교예 10에서는 루이스염기인 N-메틸모르폴린의 작용에 의해 촉매가 안정화됨으로써, 점도의 증가는 거의 확인되지 않았지만, 저장후 크누프경도를 측정할 수 있는 정도의 경도는 얻지 못하였다.
[실시예 32∼45 및 비교예 11,12]
(1) 도료의 제조
표 19 및 표 20의 조성에 있어서, (B)성분화합물을 제외한 혼합물을 샌드밀에 넣고, 입도가 10㎛이하가 될 때까지 분산하였다. 그후, 안료분산시에 제외한 원료를 각각 첨가혼합하고, 솔벳소 #150(상품명, 엣소사제품, 방향족석유나프타)에 의해, 포드컵 No. 4에 의해 20℃에 있어서 120초가 되도록 점도조정을 행하여, 1액형 도료로 하였다.
(2) 시험편의 작성 및 도막성능의 검토
표 21∼표 23에 표시한 강판소재에, 표 21∼23에 표시한 밑칠 도료를 건조막 두께 5㎛가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 표 21∼23에 표시한 경화조건으로 베이킹하였다. 그후, 실시예 32∼45에 있어서는 상기 (1)의 도료를, 또 비교예 11에 있어서는 프레컬러 3200백(白)(상품명, 일본국 닛뽕유지(주)제품, 고분자폴리에스테르도료)을, 또 비교예 12에 있어서는 프레컬러 3800백(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 폴리에스테르도료)을 건조막두께 15㎛이 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 표 21∼23에 표시한 경화조건에서 베이킹하여, 시험편으로 하였다. 어느 경우에도 균일하고 윤기있는 도장강판을 얻게되었다. 도막성능을 표 21∼23에 표시하나, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 프레코트메탈도장강판은, 어느 경우에도, 뛰어난 가공성, 내충격성, 경도, 내식성, 내비수성(耐沸水性)을 표시하였다.
또, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 프레코트메탈도장강판은, 종래의 프레코트메탈용 폴리에스테르도료 및 고분자폴리에스테르도료를 도포한 강판에 비교해서, 뛰어난 내후성, 내산성, 내오염성을 표시하였다.
(3) 저장안정성의 검토
상기 (1)의 도료를 30℃에서 30일간 밀봉저장하고, 그후 다시 20℃에서 포드컵 No. 4를 사용해서 점도를 측정하였던 바, 각각 표 21∼23에 표시한 바와 같이 거의 점도의 증가는 확인되지 않았다. 또, 이 도료를 사용, 상기 (2)와 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하고, 그 연필경도를 측정하였던 바, 각각 표 21∼23에 표시한 바와 같이 저장후에도 뛰어난 경도를 표시하였다. 즉, 본 발명의 열경화성 조성물에 의한 프레코트메탈용 에나멜도료는 뛰어난 저장안정성을 가진다.
1) 데나콜 EX-421: 상품명, 일본국 나가세카가쿠코교 (주)제품, 에폭시화합물, 2) 케미타이트 PZ-33: 상품명, 일본국 닛뽕쇼쿠바이카가쿠코교(주)제품, 아지리딘화합물, 3) 코로네이트 EH: 상품명, 일본국 닛뽕폴리우레탄코교(주)제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 4) 사이멜 303:상품명, 일분국 미쯔이 사이아나미드 (주)제품, 메틸화멜라민수지, 5) 2산화티탄 JR-602: 상품명, 일본국 테이코쿠카코(주)제품, 루틸형 2산화티탄, 6) 모다플로: 상품명, 몬산토사제품, 레벨링제,
1) 소재
GI: 용융아연도금강판, 도금부착량Z-25판두께 0.4㎜
GF: 5%Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25판두께 0.4㎜
GL: 55%Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25판두께 0.4㎜
2) 화성처리
P: 인산아연처리
Cr: 도포형크로메이트처리
3) 도료
P-40: 프레컬러프라이머 P-40, 상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 고분자 폴리에스테르도료
SP-7: 프레컬러프라이머 SP-7, 상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 고분자 에폭시수지도료.
후막프레코트메탈용 에나멜도료에의 용융
[실시예 46∼49 및 비교예 13∼15]
(1)도료의 제조
실시예 35, 41, 44 및 45에 있어서 제조한 것을 에나멜도료로 하였다.
(2) 도장시험
판두께 0.4㎜의 인산아연처리한 아연도금강판에, 밑칠도료로서, 프레컬러프라이머 SP-7(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 에폭시수지도료)을 건도막두께 5㎛가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 메탈온도 230℃에서 10초간의 경화조건으로 베이킹하였다. 그후, 표 24에 표시한 도료를 표 24에 표시한 건조막두께가 되도록 라인스피드 150m/분에서 롤코터를 사용해서 도포하고, 메탈온도 230℃에서 15초간의 경화조건으로 베이킹하였다. 도장면상태를 표 24에 표시하나, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 프레코트메탈용 도료를 사용한 경우, 어느 것이나 균일하고 윤기가 있는 도장강판을 얻게 되었다. 즉, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 프레코트메탈용 도료는, 종래의 프레코트메탈용 도료에 비교해서 고속도장 및 후막화가 가능하다.
[실시예 50∼57]
(1) 도료의 제조
표 25의 조성의 원료를 각각 첨가혼합하고, 실시예 32∼45와 마찬가지로 점도조정을 행하여, 1액형 도료로 하였다.
(2) 시험편의 제작 및 도막성능의 검토
표 25에 표시한 강판소재에, 표 25에 표시한 밑칠도료를 표 26 및 27에 표시한 건조막두께가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 표 26 및 27에 표시한 경화조건으로 베이킹하였다. 다음에, 실시예 50, 51, 53, 54 및 56에 있어서는, 중간칠도료로서 프레컬러 3800백(상품명, 일본국 닛뽕유지(주)제품, 폴리에스테르도료)을 건조막두께 15㎛가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 메탈온도 210℃에서 50초간의 경화조건으로 베이킹해서, 시험편으로 하였다. 어느 경우에도 균일하고 윤기있는 도장강판을 얻게 되었다. 도막성능을 표 26 및 27에 표시하나, 본 발명의 열경화조성물에 의한 프레코트메탈도장강판은, 어느 경우에나, 뛰어난 가공성, 내충격성, 경도, 내식성 등을 표시하고, 뛰어난 내후성, 내산성, 내오염성을 표시하였다.
(3) 저장안정성의 검토
상기 (1)의 도료를 실시예 32∼45와 마찬가지 해서 저장시험을 행하였던바, 표 26 및 27에 표시한 바와 같이, 어느 경우에도 거의 점도의 증가는 확인되지 않고, 또 저장후에도 뛰어난 경도를 표시하였다. 즉, 본 발명의 열경화성조성물에 의한 프레코트메탈용 클리어도료는 뛰어난 저장안정성을 가진다.
1) 소재
GI: 용융아연도금강판, 도금부착량Z-25판두께 0.4㎜
GF: 5%Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25판두께 0.4㎜
GL: 55%Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25판두께 0.4㎜
2) 화성처리
P: 인산아연처리
Cr: 도포형 크로메이트처리
3) 도료
P-40: 프레컬러 프라이머 P-40, 상품명, 일본국 닛뽕유시 (주)제품, 고분자 폴리에스테르도료
SP-7: 프레컬러 프라이머 SP-7, 상품명,일본국 닛뽕유시(주)제품, 에폭시수지도료.
무용제형 2코트 1베이크 도장용 클리어도료에의 응용
[실시예 58∼65]
(1) 클리어 도료의 제조
표 28 및 29의 조성의 원료를 혼합하고, 1액형 클리어도료로 하였다. 얻게된 도료의 가열나머지분을 표 28 및 표 29에 표시하나, 어느 것이나 85중량%이상의 높은 값을 표시하였다.
(2) 시험편의 제작 및 도막성능의 검토
실시예 1∼22와 마찬가지 방법으로 시험판에, 벨코트 No. 6000실버메탈릭 베이스코트도료(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품)를 에어스프레이에 의해 인터벌 1분 30초, 2스테이지에서 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 클리어도료를 건조막두께 40㎛가 되도록 핫스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간의 경화조건으로 베이킹해서 시험편을 제작하였다. 도막성능을 표 28 및 29에 표시하나, 어느 경우에나 균일하고 윤기있는 도막을 얻게되고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 표시하였다.
표 28 및 표 29에 있어서, 첨자는 다음 의미를 표시한다.
1) YD-128: 상품명, 일본국 토오토카세이 (주)제품, 에폭시화합물
2) GT-302: 상품명, 다이셀카가쿠코교 (주)제품, 에폭시화합물
3) KF-101: 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교 (주)제품, 실리콘함유에폭시화합물
4) X-22-169AS: 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교 (주)제품, 실리콘함유에폭시화합물
5) 사이멜 303: 상품명, 일본국 미쯔이사이아나미드 (주)제품, 메틸화멜라민수지
6) MSTEP2: 상품명, 일본국 미쯔비시카세이 (주)제품, 에폭시함유폴리메톡시폴리실록산
7) 모다플로: 상품명, 몬산토사제품, 레벨링제
8) 가열나머지분 측정조건: (JIS K 5407(1990)4, 가열나머지분에 의함)105℃ 3시간
[비교예 16, 17]
표 30의 조성의 원료를 혼합하여, 클리어도료의 제조를 시도하였다. 그결과, 상온에서 결정형상의 폴리카르복시산화합물 A-5(a) 또는 A-6(a)가 불용성분으로서 침전하기 때문에, 클리어도료로서 사용불가능하였다.
[실시예 66∼69]
(1) 도료의 제조
실시예 58, 59, 61 및 64에 있어서 제조한 것을 클리어도료로 하였다.
(2) 시험편의 작성 및 도막성능의 검토
표 31에 표시한 강판소재에, 표 31에 표시한 밑칠도료를 표 31에 표시한 건조막두께가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 표 31에 표시한 경화조건으로 베이킹하였다. 다음에 실시예 66 및 67에 있어서는, 중간칠 도료로서 프레컬러 3800백(상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 폴리에스테르도료)을 건조막두께 15㎛이 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 메탈온도 210℃에서 50초간의 경화조건으로 베이킹하였다. 그후, 상기 (1)의 도료를 건조막두께 10㎛가 되도록 롤코터를 사용해서 도포하고, 메탈온도 230℃에서 50초간의 경화조건으로 베이킹해서, 시험편으로 하였다. 어느 경우에도 균일하고 윤기있는 도장강판을 얻게 되었다. 도막성능을 표 31에 표시하나, 본 발명의 열경화성 조성물에 의한 프레코트메탈 도장강판은, 어느 경우에도, 뛰어난 가공성, 내충격성, 경도, 내식성 등을 표시하고, 또 뛰어난 내후성, 내산성, 내오염성을 표시하였다.
1) 소재
GI: 용융아연도금강판, 도금부착량 Z - 25 판두께 0.4㎜
GF: 5% Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25 판두께 0.4㎜
GL: 55% Al-Zn 용융도금강판, 도금부착량 Y-25 판두께 0.4㎜
2) 화성처리
Cr: 도포형 크로메이트처리
SP-7: 프레컬러 프라이머 SP-7, 상품명, 일본국 닛뽕유시(주)제품, 에폭시수지도료
프레컬러 3200백: 상품명, 일본국 닛뽕유지(주)제품, 고분자폴리에스테르도료
프레컬러 3800백: 상품명, 일본국 닛뽕유지(주)제품, 폴리에스테르도료
성형품에의 응용
[실시예 70∼74]
(1) 성형품용 조성물의 합성
표 32에 표시한 조성물을 혼합함으로써, 실시예 70, 71 및 73에 있어서는, 성형품용 조성물로 하였다. 또, 실시예 72 및 74에 있어서는, 또 50℃, 0.1㎜Hg의 조건으로 조성물속의 용제를 증류제거함으로써, 성형품용 조성물로 하였다.
(2) 물성 시험용 시험편의 제작 및 물성시험
상기 (1)의 성형품용 조성물을 50℃로 가온한후, 10×300×300㎜의 금형에 주입하고, 50℃, 진공하(1 Torr)에서 20분간 탈기하였다. 이어서 금형을 120℃에서 1시간 가열하고, 또 150℃에서 1시간의 조건으로 가열해서 조성물을 경화시키고, 최후로 이형함으로써 성형품을 얻었다. 성형품은, 기포나 수축을 수반하는 침몰 등이 발생하는 일없이 정상적으로 얻어졌다. 이와같이 해서 얻게된 성형품을 절삭가공함으로써, 시험편으로 하고, 기계물성 및 절연특성에대한 시험을 행하였다. 또, 실시예 70∼72에 있어는, 방청성에 대한 시험도 행하였다. 이들 물성시험의 결과를 표 33에 표시하나 본 발명의 열경화성 조성물에 의한 성형품은, 뛰어난 기계물성, 절연특성, 또는 방청성을 표시하였다.
표 32에 있어서, 첨자는 다음의미를 표시한다.
1) YD-128: 상품명, 일본국 토오토카세이(주)제품, 에폭시화합물
2) KF-101: 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품, 실리콘함유 에폭시화합물
3) CRT-D: 상품명, 일본국 다쯔모리(주)제품, 실리카
4) MF3A: 상품명, 일본국 아사히파이버글라스(주)제품, 유리섬유
열잠재성산촉매에 있어서의 본 발명의 열경화성 조성물이외의 열경화성 조성물에의 응용
[실시예 75∼76]
(1) 단량체 E-1(a)의 제조
마개달린 플라스크속에 하기성분을 넣고, 실온에서 24시간 교반함으로써 목적물인 비닐에테르기함유 메타크릴레이트 E-1(a)를 얻었다.
2-히드록시에틸메타크릴레이트 130.0중량부
3,4-디히드로-2H-피란-2-일-메틸-3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실레이트 224.0중량부
도데실벤젠술폰산 0.3중량부
또한, 가스크로마토그래피에 의해 구한 유효함유량은 98.6중량%였다.
(2) 화합물 E-1용액의 제조
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에 초기주입용제(크실렌) 40.0중량부를 넣고, 교반하에서 가열하고, 100℃를 유지하였다.
다음에 100℃의 온도에서, 표 32기재의 조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간에 걸쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 32기재의 조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 표 32기재의 특성을 가진 화합물 E-1용액을 얻었다.
(3) 열경화성 조성물에의 응용
표 34의 조성의 원료를 각각 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 1포이즈(브루크필드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석해서 1액형 열경화성 조성물로 하였다. 얻게된 조성물을 양철판위에 흘려바르고, 140℃에서 30분간 베이킹하여 경화막을 제작하였다. 얻게된 각 경화막의 막두께가 30㎛인 부위에 대해서 크누프경도를 측정하였던 바, 각각 표 34에 표시한 바와 같이 뛰어난 경도를 표시하였다. 또 마찬가지의 조성물을 40℃에서 30일간 밀봉저장후, 다시 점도를 측정하였던 바, 각각 표 34에 표시한 바와 같이 거의 점도증가는 확인되지 않고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.
[비교예 18 및 19]
표 35의 조성의 원료를 사용한 조성물을 조제하고, 실시예 75, 76과 마찬가지로 해서 경화막을 제작하였던 바, 비교예 18에서는 하등 촉매가 존재하고 있지 않았기 때문에, 크누프경도를 측정할 수 있는 정도의 경도는 얻지 못하였다.
또, 실시예 75, 76과 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였던 바, 비교예 19에서는 촉매가 하등 열잠재화되어있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고 최종적으로는 3일후에 겔화하였다.
본 발명의 열경화성 조성물은 화학성능, 물리성능, 내후성 및 내오염성이 뛰어난 경화물을 부여하는 동시에 저장안정성이 뛰어나고, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품등으로 적합하게 사용된다. 특히, 덧칠도료로서 사용한 경우에는, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 가진 도장마무리를 행할 수 있고, 자동차도장, 프레코트강판 등의 공업도장분야에 있어서 매우 유용한 것이다.
또, 본발명의 열경화성 조성물은, 성형재료로서 사용한 경우에는, 기계물성, 절연특성, 내습성, 방청성, 내크랙성이 뛰어나고, 예를 들면 밀봉재료, 주형재료, 프린트배선기판으로서 사용되는 적층판 등으로 대표되는 전기전자부품, 욕조, 정화조, 물탱크, 패널등의 주택관련제품, 자동차용부품, 음향기기 및 공업기기 등에 적합하게 사용된다.

Claims (27)

  1. (A) 1분자속에, 일반식(1)
    (식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개 이상을 가진 화합물, 및 (C)(ⅰ) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
    (식중 R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및 (ⅲ)일반식(3)
    (식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)으로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과, (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  2. (A) 1분자속에, 일반식(1)
    (식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개 이상을 가진 화합물, 및 (C)(ⅰ) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
    (식중 R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및 (ⅲ)일반식(3)
    (식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)으로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과, (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로 함유해서 이루어지고, 또한 휘발성 유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B) 양자의 성분이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  5. 제1항또는 제3항에 있어서, (A) 성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B) 양자의 성분이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  6. (D)1분자속에, (α)일반식(8)
    (식중의 R15, R16및 R17은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R18는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R17과 R18은 서로 결합해서 Y3을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y3은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 1개이상과, (β)이 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 1개 이상을 가진 자체가교형 화합물, 및(C) (ⅰ)에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
    (식중, R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및(ⅲ)일반식(3)
    (식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트 고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)으로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과 (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자로 이루어진 열잠재성산촉매를 필수성분으로 하고, 또는 상기 필수성분과 (A) 1분자속에, 일반식(1)
    (식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 2개 이상을 가진 화합물, 혹은 (B) 1분자속에, 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 작용기 혹은 그양쪽과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  7. (D)1분자속에, (α)일반식(8)
    (식중의 R15, R16및 R17은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R18는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R17과 R18은 서로 결합해서 Y3을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y3은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 1개 이상과, (β)이 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 1개 이상을 가진 자체가교형 화합물, 및(C) (ⅰ) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
    (식중, R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및(ⅲ)일반식(3)
    (식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)으로 표시되는 루이스산, 또는 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)화합물과 (ⅳ)카르복시산화합물 또는 무수카르복시산화합물 혹은 이들 카르복시산화합물과 무수카르복시산화합물 양자를 필수성분으로 하고, 또는 상기 필수성분과 (A)1분자속에, 일반식(1)
    (식중의 R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R3과 R4는 서로 결합해서 Y1을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y1은 산소원자 또는 황원자이다.)으로 표시되는 작용기 2개 이상을 가진 화합물, 혹은 (B) 1분자속에, 상기 일반식(8)으로 표시되는 작용기 또는 상기 일반식(1)으로 표시되는 작용기 혹은 그양쪽과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물 또는 그 양자를 함유해서 이루어지며, 또한 휘발성유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  8. (D)성분 및 (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  9. (D)성분 및 (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분중에서 선택된 적어도 1종이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  10. 제6항 또는 제8항에 있어서, (D)성분 및 (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분중에서 선택된 적어도 1종이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  11. 청구범위 제1항 기재의 열경화성 조성물 100중량부당 안료를 0∼300중량부 함유하는 덧칠도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
  12. 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스코트를 형성하고, 이어서 이 베이스코트에 클리어필름 형성성 조성물을 도포해서 투명톱코트를 형성함으로써 이루어진 피도장체에 복합피막을 도장하는 방법에 있어서, 상기 톱코트 클리어필름형성성 조성물만이, 혹은 상기 톱코트클리어필름 형성성 조성물 및 착색필름 형성성 조성물의 어느 것이나 청구범위 제1항 기재의 열경화성조성물을 함유하는 덧칠도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
  13. 금속판에 밑칠도료를 도포해서 경화시키고, 그 밑칠도료층위에 중간칠도료를 도포해서 경화시키고, 그후 청구범위 제1항 기재의 열경화성 조성물 100중량부당 안료를 0∼300중량부 함유하는 덧칠도료를 도포해서, 경화시키는 것을 특징으로 하는 금속판의 도장마무리방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속판이 냉연강판, 아연도금강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 또는 알루미늄합금판인 것을 특징으로 하는 금속판의 도장마무리방법.
  15. 청구범위 제11항 기재의 도장마무리방법에 의해 도장된 것을 특징으로 하는 도장물품.
  16. 청구범위 제1항 기재의 열경화성 조성물 100중량부당, 충전제를 0∼500중량부 배합하고, 실온 또는 가열조건에서 배합물의 속성을 행한 후, 금형에 주입하고, 감압, 상압 또는 가압조건하에서 경화해서 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 성형방법.
  17. 청구범위 제16항 기재의 성형방법에 의해 성형된 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. (ⅰ) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ⅱ)일반식(2)
    (식중, R5및 R6은, 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 또는 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다.)으로 표시되는 황함유화합물 및(ⅲ)일반식(3)
    (식중, M1은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소를 표시하고, X1은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R7은 1종 또는 2종이상의 탄소수1∼40의 유기기를 표시하고, R7은 M1원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n1 및 n2는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n1+n2가 1∼6의 정수이다.)으로 표시되는 루이스산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열잠재성산촉매.
  19. 제18항에 있어서, 필수성분으로서, 또 (ⅳ)카르복시산화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열잠재성산촉매.
  20. 제18항에 있어서, 필수성분으로서, 또 (ⅳ)무수카르복시산화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열잠재성산촉매.
  21. 제18항에 있어서, 필수성분으로서, 또 (ⅳ)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열잠재성산촉매.
  22. 제2항에 있어서, (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  23. 제2항 또는 제27항에 있어서, (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  24. 제2항 또는 제22항에 있어서, (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
  25. 제7항에 있어서, (D)성분 및 (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  26. 제7항 또는 제25항에 있어서, (D)성분 및 (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분중에서 선택된 적어도 1종이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  27. 제7항 또는 제25항에 있어서, (D)성분 및 (A)성분 또는 (B)성분 혹은 이들 (A), (B)양자의 성분중에서 선택된 적어도 1종이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
KR1019940022292A 1993-09-06 1994-09-06 열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품 KR0156289B1 (ko)

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-243513 1993-09-06
JP93-243512 1993-09-06
JP24351393 1993-09-06
JP24351293 1993-09-06
JP5836894 1994-03-04
JP94-58368 1994-03-04
JP6647094 1994-03-11
JP94-66470 1994-03-11
JP7377894 1994-03-22
JP94-73778 1994-03-22
JP7923994 1994-03-28
JP94-79239 1994-03-28
JP94-130901 1994-05-23
JP13090094 1994-05-23
JP13090194 1994-05-23
JP94-130900 1994-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950008579A KR950008579A (ko) 1995-04-19
KR0156289B1 true KR0156289B1 (ko) 1998-12-01

Family

ID=27572496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940022292A KR0156289B1 (ko) 1993-09-06 1994-09-06 열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품

Country Status (3)

Country Link
US (3) US5661219A (ko)
KR (1) KR0156289B1 (ko)
CA (1) CA2131416C (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0774476A4 (en) * 1995-06-06 2002-01-16 Nof Corp THERMALIZING COMPOSITION, METHOD FOR FINISHING AND ITEMS COATED ITEMS
EP0805186B1 (en) * 1995-10-13 2002-05-29 Nof Corporation Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles
US5733986A (en) * 1995-11-16 1998-03-31 Nok Corporation Resin composition for automobile constant velocity joint boot and molded automobile constant velocity joint boot
US5969058A (en) * 1997-12-23 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating composition containing tin catalysts
AU1830499A (en) 1997-12-23 1999-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalysts for epoxy-acid coating compositions
DK1062288T3 (da) * 1998-03-13 2003-08-04 Akzo Nobel Nv Ikke-vandig belægningssammensætning baseret på en oxidativt tørrende alkydharpiks og en fotoinitiator
WO2000032688A1 (en) 1998-12-03 2000-06-08 The Dexter Corporation Adhesive compositions with retarding additive
KR100383590B1 (ko) * 1999-12-31 2003-05-14 삼성전자주식회사 압출을 이용한 플루오린이 도핑된 실리카 글래스 제조 방법
KR100346105B1 (ko) * 2000-09-05 2002-08-01 삼성전자 주식회사 굴절율 분포를 가지는 실리카 글래스의 제조 방법
WO2002083799A1 (en) * 2001-04-10 2002-10-24 N.V. Bekaert S.A. Coated metal wire
ATE338092T1 (de) * 2001-05-02 2006-09-15 Borealis Tech Oy Stabilisierung von vernetzen silangruppen enthaltenden polymeren
JP4148685B2 (ja) * 2002-02-18 2008-09-10 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
EP1587885A2 (en) * 2003-01-17 2005-10-26 University of Missouri Curators, Office of Tech. & Spec. Projects Corrosion resistant coatings containing carbon pigments
US20040249023A1 (en) * 2003-01-17 2004-12-09 Stoffer James O. Compounds for corrosion resistant primer coatings and protection of metal substrates
US20040185259A1 (en) * 2003-01-30 2004-09-23 Edward Nicholl Coating powder composition, method of use thereof, and articles formed therefrom
US7601425B2 (en) * 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
CN1813006B (zh) * 2003-06-25 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物--缓蚀剂
JP4632152B2 (ja) * 2004-08-25 2011-02-16 ナガセケムテックス株式会社 重合性組成物
US7700659B2 (en) * 2005-03-24 2010-04-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable devices formed of non-fouling methacrylate or acrylate polymers
US9381279B2 (en) 2005-03-24 2016-07-05 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable devices formed on non-fouling methacrylate or acrylate polymers
JP4733468B2 (ja) * 2005-08-22 2011-07-27 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属表面処理水溶液および金属表面の変色防止方法
US7559999B2 (en) * 2007-08-23 2009-07-14 Transportation Technology Center, Inc. Railroad wheel steels having improved resistance to rolling contact fatigue
US7591909B2 (en) * 2007-08-23 2009-09-22 Transportation Technology Center, Inc. Railroad wheel steels having improved resistance to rolling contact fatigue
DE102009051445A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Bayer Materialscience Ag Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
EP2617690B1 (en) * 2012-01-19 2017-11-22 Corning Incorporated Method of decorating chemically strengthened glass
US9233880B2 (en) 2012-10-30 2016-01-12 Corning, Incorporated Ceramic precursor batch compositions for increased stiffening onset temperature using organic additive heteroatom polyols
US9240263B2 (en) 2013-06-28 2016-01-19 Google Inc. Device connection cable with flat profile
US20180320019A1 (en) * 2015-11-20 2018-11-08 Covestro Deutschland Ag Multi-layer coating structure having a thermally latent catalyst
WO2017134998A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 富士フイルム株式会社 膜の製造方法
EP3369770B1 (en) * 2017-03-01 2021-12-22 Henkel AG & Co. KGaA Curable composition, especially as crystallizing rubber to substrate bonding primer
CN112227080B (zh) * 2020-09-11 2023-08-18 松滋星飞新材料有限公司 一种多功能涂层布及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA672947A (en) * 1963-10-22 John R. Armstrong Coating compositions
BE629193A (ko) * 1962-03-07
US3505297A (en) * 1963-01-21 1970-04-07 Dow Chemical Co Alkenyl heterocycles and their polymers
GB1044715A (en) * 1964-10-02 1966-10-05 Ciba Ltd New epoxy resin compositions
GB1082565A (en) * 1965-04-07 1967-09-06 Ciba Ltd Epoxy resin compositions
US3679618A (en) * 1969-10-07 1972-07-25 Du Pont Electrodeposition of fluorocarbon polymers
US3960813A (en) * 1974-02-13 1976-06-01 Atlantic Richfield Company Zinc chloride as catalyst for epoxy/adnc blends
US4132686A (en) * 1977-02-03 1979-01-02 Shinto Paint Co., Ltd. Process for coating employing a two-pack type aqueous paint composition
BR8007463A (pt) * 1979-11-21 1981-06-02 Du Pont Aperfeicoamento em composicao para revestimento com alto teor em solidos e substrato com acabamento de uma camada superior de revestimento transparente
DE3022996C2 (de) * 1980-06-20 1982-02-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Einbrennlack
DE3312814A1 (de) * 1983-04-09 1984-10-11 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare bindemittelmischung
JPS6088038A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Takeda Chem Ind Ltd 熱硬化性樹脂の製造法
NL8400006A (nl) * 1984-01-03 1985-08-01 Stamicarbon Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol.
US4703101A (en) * 1985-08-19 1987-10-27 Ppg Industries, Inc. Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
JPS63291921A (ja) * 1987-05-22 1988-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン性不飽和基を有するポリエ−テルポリアミド共重合体
US5419929A (en) * 1990-04-10 1995-05-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, methods of coating and coated articles
JP2682256B2 (ja) * 1990-04-10 1997-11-26 日本油脂株式会社 熱硬化性組成物
JP3021755B2 (ja) * 1990-04-19 2000-03-15 日本油脂株式会社 熱硬化性組成物、潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物及びその製造方法
CA2079427C (en) * 1991-10-03 2000-01-18 Masahiro Ishidoya Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, method of co ating and coated articles

Also Published As

Publication number Publication date
US6030571A (en) 2000-02-29
CA2131416A1 (en) 1995-03-07
CA2131416C (en) 2005-11-15
KR950008579A (ko) 1995-04-19
US5922633A (en) 1999-07-13
US5661219A (en) 1997-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0156289B1 (ko) 열경화성조성물, 열잠재성산촉매, 도장마무리방법 및 도장물품, 그리고 성형방법 및 성형품
KR100237105B1 (ko) 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품
JP3692539B2 (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品
JPWO2007148684A1 (ja) 無機・有機ハイブリッド組成物及びその用途
JPH093341A (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品
KR20060126820A (ko) 2액형 열경화성 수지 조성물, 도막 형성 방법 및 도장물
JP3493829B2 (ja) 硬化性ベースコート塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品
JP3646320B2 (ja) 熱潜在性酸触媒
CA1338361C (en) Coating composition curable at a low temperature
DE69404583T2 (de) Härtbare Zusammensetzung, thermisch latenter Säurekatalysator, Beschichtungsverfahren, beschichteter Gegenstand, Formungsverfahren und geformter Gegenstand
JP3867720B2 (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品
JPH11124544A (ja) 金属表面処理用組成物および表面処理金属板
WO2004087780A1 (ja) 熱硬化性組成物、 塗料組成物、 並びにその塗装方法と塗装物品
JPH10237272A (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP2001198521A (ja) 亜鉛めっき鋼構造物の塗装方法
JP3820602B2 (ja) 潜在化二塩基酸化合物及び熱硬化性組成物
JPS6141267B2 (ko)
JPH10212455A (ja) 塗料組成物
JPH02228376A (ja) 塗膜形成方法
JPH10219123A (ja) 硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP3613230B2 (ja) 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP4088835B2 (ja) 耐摩耗性および耐汚染性に優れた熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP2001011365A (ja) 塗料用樹脂組成物および塗料
JPH02233181A (ja) 塗膜形成法
JP2003025491A (ja) 塗装鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term