WO2017134998A1 - 膜の製造方法 - Google Patents
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- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
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- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
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- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Definitions
- the present invention relates to a film manufacturing method.
- a film is produced using a composition containing a pigment, a resin, and a solvent.
- a film is produced using a composition containing a white pigment such as titanium oxide (see Patent Documents 1 and 2).
- JP2015-34961A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-67674
- compositions containing a pigment, a resin and a solvent In producing a film using a composition containing a pigment, a resin and a solvent, if the composition has low stability, the pigment or the like is precipitated. For this reason, the coating property is lowered, and coating unevenness is likely to occur in the obtained film.
- a composition containing an inorganic pigment having a high density such as a white pigment is liable to precipitate, and further improvement in coatability is required.
- an object of the present invention is to provide a film production method capable of producing a film in which a composition containing a pigment, a resin and a solvent can be applied with good coatability and coating unevenness is suppressed.
- the present invention provides the following.
- a composition containing a pigment, a resin, and a solvent is stored in a state where the viscosity is 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less, and the composition is heated to 40 to 70 ° C. during application of the composition.
- the composition at the time of storage has a solid content sedimentation rate of 10% by mass or less when it is centrifuged for 47 minutes under the condition of 3,500 rotations at the temperature at the time of storage of the composition
- ⁇ 1> The manufacturing method of the film
- the composition is heated to 40 to 70 ° C. to adjust the viscosity of the composition to 1 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s, according to ⁇ 1> or ⁇ 2>
- ⁇ 5> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the composition is stirred, stored intermittently, intermittently or continuously when the composition is stored.
- ⁇ 6> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the composition is stored while being flowed intermittently, intermittently or continuously when the composition is stored.
- ⁇ 7> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the coating is performed by a spin coating method, a screen printing method, or a spray coating method.
- ⁇ 8> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the pigment contains an inorganic pigment.
- the inorganic pigment includes a white pigment.
- the inorganic pigment contains a metal or a metal oxide.
- the inorganic pigment contains titanium oxide.
- the titanium oxide has an average primary particle diameter of 50 nm or more.
- ⁇ 13> The method for producing a film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the composition further contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
- the composition further contains a coloring inhibitor.
- the coloring inhibitor is a phenol compound.
- the composition further contains an epoxy compound.
- a storage unit storing a composition containing a pigment, a resin, and a solvent at a viscosity of 30 mPa ⁇ s to 150 mPa ⁇ s, and the composition stored in the storage unit is heated to 40 to 70 ° C.
- An apparatus for manufacturing a film comprising: a heater; a discharge nozzle that discharges a composition heated by the heater; and a spin coater that spin-coats the composition discharged from the discharge nozzle.
- save part is a manufacturing apparatus of the film
- ⁇ 20> The storage unit according to ⁇ 18> or ⁇ 19>, wherein the storage unit includes a storage tank for the composition and a circulation path for circulating the composition in the storage tank.
- ⁇ 21> The storage tank according to ⁇ 20>, wherein the storage tank includes a stirrer.
- ⁇ 22> The film production apparatus according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 21>, wherein the storage unit includes a cooler.
- a film manufacturing method that can apply a composition containing a pigment, a resin, and a solvent with good coatability and that can manufacture a film with reduced coating unevenness.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- substitution and unsubstituted includes the group (atomic group) which has a substituent with the group (atomic group) which does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
- “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
- “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
- “light” means actinic rays or radiation.
- Actinic light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
- exposure means, unless otherwise specified, not only exposure using an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, EUV light, but also electron beams, ion beams, etc. Drawing using particle beams is also included in the exposure.
- a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column. 0.0 mm (inner diameter) ⁇ 15.0 cm) and a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
- a composition containing a pigment, a resin, and a solvent is stored in a state where the viscosity is 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
- paintability of a composition can be manufactured and the film
- the above composition is heated to 40 to 70 ° C., so that the fluidity of the composition is improved and the composition can be applied with good application properties. For this reason, the film
- the film production method of the present invention is excellent in the coating property of the composition, and is particularly effective when applied by spin coating, screen printing, or spray coating.
- the viscosity is a value measured under the condition of 5 rpm (revolution per minute) using an E-type viscometer (RE85L manufactured by Toki Sangyo) and 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a cone rotor. is there.
- the measurement was performed by appropriately changing the rotation speed.
- the method for producing a film of the present invention includes a composition containing a pigment, a resin, and a solvent, in which a solid content sedimentation rate measured by a method described later is stored in a state of 10% by mass or less, and the composition is applied.
- a composition containing a pigment, a resin, and a solvent in which a solid content sedimentation rate measured by a method described later is stored in a state of 10% by mass or less, and the composition is applied.
- composition used in the method for producing a film of the present invention includes a pigment, a resin, and a solvent.
- the viscosity of the composition at 23 ° C. is preferably 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
- the upper limit is preferably 125 mPa ⁇ s or less, and more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit is preferably 40 mPa ⁇ s or more, and more preferably 50 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity of the composition at the temperature during storage is preferably 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
- the upper limit is preferably 120 mPa ⁇ s or less, and more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit is preferably 40 mPa ⁇ s or more, and more preferably 50 mPa ⁇ s or more.
- the temperature during storage is preferably ⁇ 20 to 30 ° C. or less.
- the lower limit is preferably 0 ° C. or higher.
- the upper limit is preferably 25 ° C. or lower.
- the viscosity of the composition at the coating temperature is preferably 1 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s.
- the upper limit is preferably 25 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit is preferably 3 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
- the composition at the time of storage preferably has a solid content sedimentation rate of 10% by mass or less when it is centrifuged for 47 minutes at 3500 revolutions at the temperature at which the composition is stored.
- the mass% or less is more preferable.
- the method for measuring the solid content settling rate of the composition will be described in detail. First, the solid content of the composition is measured using an oven at 160 ° C. for 1 hour. Regarding the supernatant after the composition has been centrifuged for 47 minutes at 3500 rpm at the temperature at which the composition was stored (for example, 23 ° C. when stored at 23 ° C.) The solid content after centrifugation is calculated by the same method.
- the ratio of the solid content contained in the supernatant after centrifugation with respect to the solid content of the composition is measured as the solid content sedimentation rate. Reducing the solids sedimentation rate of the composition during storage is to increase the viscosity of the composition, to lower the solid content concentration of the composition, to increase the dispersibility of the solid content (preferably pigment) in the composition, For example, the density is decreased and the particle diameter of the pigment is decreased.
- the thixotropy of the composition at the temperature at the time of application is low.
- Thixotropic property can be expressed by an index of TI value.
- the TI value obtained by such a measuring method is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, more preferably 1.0 or more and 1.5 or less, from the viewpoint of spin coating suitability. Most preferably, it is 0 or more and 1.2 or less.
- the solid content concentration of the composition is preferably 25 to 70% by mass.
- the upper limit is more preferably 60% by mass or less.
- the lower limit is more preferably 30% by mass or more.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention contains a pigment.
- the pigment include conventionally known various inorganic pigments and organic pigments.
- the pigment preferably contains at least an inorganic pigment.
- Inorganic pigments have a higher density than organic pigments, and sedimentation tends to occur in the composition.
- the composition can be applied with good coatability by suppressing the precipitation of the pigment, and a film with reduced coating unevenness can be produced. For this reason, when the thing containing an inorganic pigment is used as a pigment, it is especially effective.
- the pigment may be a chromatic pigment, a black pigment, or a white pigment. This is particularly effective when a white pigment is used.
- the white pigment in the total amount of the pigment is a pigment having a high density and is likely to precipitate in the composition.
- the precipitation of the white pigment is suppressed even when the white pigment is included.
- the chromatic color pigment means a pigment other than a white pigment and a black pigment.
- the chromatic pigment is preferably a pigment having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
- the white pigment includes not only pure white but also light gray (for example, grayish white or light gray) close to white.
- the density of the pigment is preferably 1.0 to 6.0 g / cm 3 .
- Lower limit, 2.5 g / cm 3 or more, more preferably, 3.0 g / cm 3 or more is more preferable.
- the upper limit is more preferably 4.5 g / cm 3 or less.
- the proportion of the pigment having a density of 2.5 g / cm 3 or more (preferably 3.0 g / cm 3 or more) in the total amount of the pigment is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less. According to this aspect, the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
- the average primary particle diameter of the pigment is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 100 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more.
- the upper limit is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
- good whiteness can be obtained by setting the average primary particle diameter to 150 nm or more.
- the primary particle diameter of the pigment can be determined by observing with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and observing a portion where the particles are not aggregated.
- the average primary particle diameter of the pigment is determined by taking a transmission electron micrograph of the primary particles of the pigment using an electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. Then, the particle size distribution was measured with an image processing apparatus (Luzex AP, manufactured by Nireco Corporation), and the number average diameter calculated from the particle size distribution was taken as the average primary particle size.
- the larger the average primary particle size of the pigment the more likely it is to settle in the composition. An object can be applied with good applicability and a film in which coating unevenness is suppressed can be produced. For this reason, it is particularly effective when a pigment having a large average primary particle size is used.
- the inorganic pigment is preferably a metal or a metal oxide, and more preferably titanium oxide.
- the inorganic pigment is preferably a white pigment.
- white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, Examples include hollow resin particles and zinc sulfide.
- the white pigment is preferably particles having a titanium atom, and more preferably titanium oxide.
- the titanium oxide preferably has a purity of titanium dioxide (TiO 2 ) of 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more.
- the titanium oxide preferably has a content of low-order titanium oxide, titanium oxynitride or the like represented by Ti n O 2n-1 (where n represents a number of 2 to 4) of 30% by mass or less, The content is more preferably no more than mass%, and even more preferably no more than 15 mass%.
- the titanium oxide may be a rutile type titanium oxide or an anatase type titanium oxide, and a rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoints of colorability, concealability and stability of the composition.
- a cured film obtained using rutile-type titanium oxide has little change in color difference even when the cured film is heated, and has good colorability.
- the rutile ratio of titanium oxide is preferably 95% or more.
- a well-known thing can be used as rutile type titanium oxide.
- rutile type titanium oxide There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method.
- the sulfuric acid method uses ilmenite ore or titanium slag as a raw material, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate.
- the chlorine method uses synthetic rutile or natural rutile as a raw material, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide.
- the rutile type titanium oxide is preferably a rutile type titanium oxide obtained by a chlorine method.
- the average primary particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more, in that light is scattered to show white.
- the refractive index of titanium oxide is not particularly limited and is preferably 1.75 to 2.70, more preferably 1.90 to 2.70.
- the specific surface area of titanium oxide, BET (Brunauer, Emmett, Teller ) is preferably 10 ⁇ 400m 2 / g value measured by method, and more preferably 10 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 10 ⁇ 150m 2 / g 10 to 40 m 2 / g is particularly preferable, and 10 to 20 m 2 / g is most preferable.
- the pH of titanium oxide is preferably 6-8.
- the oil absorption (g / 100 g) of titanium oxide is preferably 10 to 60 (g / 100 g), and more preferably 10 to 40 (g / 100 g).
- the total amount of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Nb 2 O 5 , and Na 2 O is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and 0 0.02% by mass or less is more preferable, and it is particularly preferable that the content is not substantially contained.
- shapes such as isotropic shapes (for example, spherical shape, polyhedral shape), anisotropic shapes (for example, needle shape, rod shape, plate shape, etc.), indeterminate shapes and the like can be mentioned.
- Titanium oxide may be surface-treated with an organic compound.
- organic compound used for the surface treatment include polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, silane coupling agent, titanate coupling agent and the like. Of these, silane coupling agents are preferred.
- a titanium oxide is what was processed with Al (aluminum), Si (silicon), and organic substance.
- the surface treatment may be carried out by using a single surface treatment agent or a combination of two or more surface treatment agents. It is also preferable that the surface of titanium oxide is covered with an oxide such as aluminum, silicon, or zirconia. Thereby, a weather resistance and a dispersibility improve more.
- the inorganic pigment is also preferably coated with a basic metal oxide or basic metal hydroxide.
- the basic metal oxide or the basic metal hydroxide include metal compounds containing magnesium, zirconium, cerium, strontium, antimony, barium, calcium, or the like.
- An inorganic pigment coated with a basic metal oxide or basic metal hydroxide can be obtained, for example, as follows.
- the inorganic pigment is pulverized by a sand mill or a ball mill.
- the pH of the slurry is then made neutral or alkaline, optionally acidic.
- a water-soluble salt as a raw material for the coating material is added to the slurry to coat the surface of the inorganic pigment.
- the slurry is neutralized and the inorganic pigment is recovered.
- the recovered inorganic pigment may be dried or dry pulverized.
- the inorganic pigment preferably has a surface treatment with a compound having an acidic site and capable of reacting with the acidic site.
- the compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic pigment include polymethyl alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate or pentaerythritol, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, diethanolamine, Examples include alkanolamines such as propanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine, chlorosilane, and alkoxysilane.
- the compound and the inorganic pigment are introduced into a dry pulverizer such as a fluid energy pulverizer or an impact pulverizer, and the inorganic pigment
- a dry pulverizer such as a fluid energy pulverizer or an impact pulverizer
- the inorganic pigment (2) A method of stirring and mixing the above compound and the dry-pulverized inorganic pigment using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a supermixer, and (3) the above-mentioned in an aqueous slurry of inorganic pigment Examples thereof include a method of adding a compound and stirring.
- a commercially available inorganic pigment can be preferably used.
- Commercially available products of titanium oxide include, for example, trade names of Taipei R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
- titanium oxide described in paragraphs 0025 to 0027 of JP-A-2015-67794 can be used.
- strontium titanate SW-100 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
- barium sulfate examples include BF-1L (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
- the inorganic pigment is not limited to a single inorganic substance, but may be particles combined with other materials.
- particles having pores or other materials inside, particles in which a large number of inorganic particles are attached to the core particles, core-shell composite particles consisting of core particles made of polymer particles and a shell layer made of inorganic nanoparticles are used. It is preferable.
- core / shell composite particles composed of the core particles composed of the polymer particles and the shell layer composed of the inorganic nanoparticles can be referred to the descriptions in paragraphs 0012 to 0042 of JP-A-2015-47520. The contents are incorporated herein.
- a black pigment may be used as the pigment.
- the black pigment is not particularly limited, and known ones can be used.
- carbon black, titanium black, graphite, etc. are mentioned, carbon black and titanium black are preferable, and titanium black is more preferable.
- Titanium black is black particles containing titanium atoms, and low-order titanium oxide and titanium oxynitride are preferable.
- the surface of titanium black can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation.
- the surface of titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. Further, treatment with a water-repellent substance as disclosed in JP 2007-302836 A is also possible.
- Specific examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, 7, titanium black pigment and the like.
- Titanium black preferably has a small primary particle size and average primary particle size for each particle.
- the average primary particle size is preferably in the range of 10 nm to 45 nm.
- the specific surface area of titanium black is not particularly limited, BET (Brunauer, Emmett, Teller ) is preferably measured value is less than 5 m 2 / g or more 150 meters 2 / g by method, 20 m 2 / g or more 120 m 2 / More preferably, it is g or less.
- BET Brunauer, Emmett, Teller
- Examples of commercially available titanium black products include titanium black 10S, 12S, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T (trade names: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilack D ( (Trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.).
- Titanium black can also be used as a dispersion.
- a dispersion containing titanium black particles and silica particles, in which the content ratio of Si atoms to Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50, and the like can be mentioned.
- the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a chromatic pigment can also be used as the pigment. It does not specifically limit as a chromatic color pigment, A well-known chromatic color pigment can be used. Examples include the following. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166,
- C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
- the content of the pigment is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more based on the total solid content of the composition.
- limiting in particular as an upper limit It is more preferable that it is 70 mass% or less with respect to the total solid of a composition, It is more preferable that it is 60 mass% or less, It is most preferable that it is 50 mass% or less.
- the proportion of the inorganic pigment in the pigment is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less.
- the ratio of the white pigment in the pigment is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less.
- 99 mass% or less is preferable from a viewpoint of whiteness, the transmittance
- 50 mass% or more is preferable and, as for the ratio of the titanium oxide in a pigment, 80 mass% or more is more preferable.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less.
- the proportion of particles having an average primary particle diameter of 50 nm or more in the pigment is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less.
- 99 mass% or less is preferable from a viewpoint of whiteness, the transmittance
- the ratio of particles having a density of 1.0 to 6.0 g / cm 3 in the pigment is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the upper limit may be 100% by mass or 99% by mass or less.
- 99 mass% or less is preferable from a viewpoint of whiteness, the transmittance
- the composition used in the method for producing a film of the present invention contains a resin.
- the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing the pigment in the composition or the purpose of the binder.
- the resin mainly used for dispersing the pigment in the composition is also referred to as a dispersant.
- a dispersant such use of the resin is merely an example, and the resin can be used for other purposes.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
- the resin content is preferably 0.1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. Only one type of resin may be included, or two or more types of resins may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the film production method of the present invention preferably contains a binder as a resin.
- a binder By containing the binder, the film characteristics are improved. Any known binder can be used.
- a resin that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. For example, when an alkali-soluble resin is used, alkali development becomes possible.
- examples of such resins include radical polymers having a carboxyl group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957.
- the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxylstyrene.
- the binder is also preferably a resin that is soluble in an alkali developer. That is, the binder is preferably an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin may be a linear organic polymer, and has at least one group that promotes alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can select suitably from the polymer which has.
- the molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly defined, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5000 to 200,000.
- the upper limit is preferably 100,000 or less, and more preferably 20,000 or less.
- the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 20,000.
- the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
- the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
- the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and most preferably 120 mgKOH / g or less.
- the alkali-soluble resin is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance.
- a resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable.
- Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferred. Only one type of acid group may be used, or two or more types may be used.
- the alkali-soluble resin can be synthesized by, for example, a known radical polymerization method.
- Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
- the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxyl group in the side chain, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified malein.
- a polymer having a carboxyl group in the side chain such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified malein.
- alkali-soluble phenol resins such as novolac resins
- acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
- Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include monomers described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2015-34961.
- alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, vinyl compound, N-substituted maleimide monomer and the like can be mentioned.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
- Vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, polystyrene Macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, as N-position-substituted maleimide monomer described in JP-A-10-300922, may be mentioned N- phenylmaleimide, an N- cyclohexyl maleimide and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.
- Alkali-soluble resins include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / A multi-component copolymer composed of (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
- FF-426 made by Fujikura Kasei Co., Ltd.
- an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used as the alkali-soluble resin.
- the solvent resistance of the obtained film tends to be improved.
- the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- the alkali-soluble resin having a polymerizable group an alkali-soluble resin having a polymerizable group in the side chain is useful.
- the alkali-soluble resin having a polymerizable group include a dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer.
- Diamond Shamrock Co., Ltd. shows a variety of materials that are used for the following reasons: Diamond Shamrock Co., Ltd., Viscoat R-264, KS resist. 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Corp.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Acryl- And RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
- Cyclomer P series for example, ACA230AA
- Plaxel CF200 series both manufactured by Daicel Corp.
- Ebecryl 3800 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.
- Acryl- And RD-F8 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- the alkali-soluble resin includes a monomer component including a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerization. For details of a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an ether dimer, paragraphs 0022 to 0031 of JP-A-2015-34961 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
- ether dimer for example, paragraph 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
- the structure derived from the compound represented by the formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
- the alkali-soluble resin may contain a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
- n represents an integer of 1 to 15.
- the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms. Further, the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
- alkali-soluble resin examples include the following resins. Moreover, the resin described in JP-A-2015-34961, paragraph 0037 is also included.
- the content of the binder is preferably 1 to 60% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the composition may contain only one type of binder or two or more types of binder. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention can contain a dispersant as a resin.
- the dispersant include polymer dispersants [for example, resins having amine groups (polyamideamine and salts thereof), oligoimine resins, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, Modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate] and the like.
- the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
- the dispersant has a site having an adsorption ability for the pigment (hereinafter, collectively referred to as “adsorption site”).
- Adsorption sites include acid groups, urea groups, urethane groups, groups having coordinating oxygen atoms, groups having basic nitrogen atoms, heterocyclic groups, alkyloxycarbonyl groups, alkylaminocarbonyl groups, carboxyl groups, sulfonamides And monovalent substituents having at least one group selected from the group consisting of a group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group and a hydroxyl group.
- the adsorption site is preferably an acid-based adsorption site. An acid group etc.
- an acid type adsorption site is at least one of a phosphorus atom containing group and a carboxyl group.
- the phosphorus atom-containing group include a phosphate group, a polyphosphate group, and a phosphate group.
- the resin (dispersant) is preferably a resin represented by the following formula (1).
- R 1 represents an (m + n) -valent linking group
- R 2 represents a single bond or a divalent linking group
- a 1 is an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a heterocyclic group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group
- the n A 1 and R 2 may be the same or different.
- m represents a positive number of 8 or less
- n represents 1 to 9
- m + n satisfies an integer of 3 to 10.
- P 1 represents a monovalent polymer chain.
- the m P 1 may be the same or different.
- the resin represented by the formula (1) can interact with a pigment (for example, inorganic particles such as titanium oxide), the resin represented by the formula (1) is n By having one (1 to 9) substituents A 1 , it is possible to improve the dispersibility of the pigment in the composition by strongly interacting with the pigment (for example, inorganic particles such as titanium oxide). Further, in the resin represented by the formula (1), the m polymer chains P 1 can function as a steric repulsion group. , Inorganic particles such as titanium oxide) can be uniformly dispersed.
- R 1 represents a (m + n) -valent linking group.
- (M + n) -valent linking groups include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and Groups consisting of 0 to 20 sulfur atoms are included.
- Specific examples of the (m + n) -valent linking group include the following structural unit or a group composed of a combination of two or more of the following structural units (which may form a ring structure). .
- paragraphs 0076 to 0084 of JP-A-2007-277514 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- P 1 represents a monovalent polymer chain.
- the monovalent polymer chain is preferably a monovalent polymer chain having a repeating unit derived from a vinyl compound.
- paragraphs 0087 to 0098 of JP-A-2007-277514 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- R 2 represents a single bond or a divalent linking group.
- Divalent linking groups include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 To 20 sulfur atoms are included, which may be unsubstituted or further substituted.
- Specific examples of the divalent linking group include the following structural units or groups constituted by combining two or more of the following structural units. For details of the divalent linking group, paragraphs 0071 to 0075 of JP-A-2007-277514 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- a 1 is an acid group, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a group having a basic nitrogen atom, a heterocyclic group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, A monovalent substituent having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonamide group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group and a hydroxyl group.
- paragraphs 0041 to 0070 of JP-A-2007-277514 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- Examples of the polymer compound represented by the above formula (1) include the description after paragraph 0039 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-277514 (corresponding to ⁇ 0053> of US Patent Application Publication No. 2010/0233595) and the following.
- the description in paragraphs 0081 to 0117 of Kaikai 2015-34961 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a graft copolymer containing a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (4) can also be used.
- W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represents a monovalent organic group
- R 3 represents an alkylene group
- R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n, m, p, and q each independently represents 1 to Represents an integer of 500
- j and k each independently represent an integer of 2 to 8
- a plurality of R 3 may be the same or different from each other.
- may, in the formula (4), when q is 2 ⁇ 500, X 5 and R 4 existing in plural numbers may be different
- W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are preferably oxygen atoms.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, A methyl group is particularly preferred.
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly limited in structure.
- the structure of the monovalent organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 is not particularly limited.
- an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group examples thereof include an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group.
- the organic groups represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 those having a steric repulsion effect are particularly preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each independently has 5 to 24 carbon atoms.
- a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
- n, m, p, and q are each independently an integer of 1 to 500.
- j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
- J and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6 and most preferably 5 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
- R 3 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same or different.
- R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is not particularly limited in terms of structure.
- R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 4 is an alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and 1 to 20 carbon atoms is preferable.
- linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
- q is 2 to 500
- a plurality of X 5 and R 4 present in the graft copolymer may be the same or different from each other.
- the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification.
- Specific examples of the graft copolymer include the following resins. Further, there are resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094, the contents of which are incorporated herein.
- the resin (dispersant) is also preferably an oligoimine dispersant containing a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
- the oligoimine-based dispersant has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing an oligomer chain or polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms, and a main chain and A resin having a basic nitrogen atom in at least one of the side chains is preferred.
- This resin interacts with a pigment (for example, inorganic particles such as titanium oxide) at both the nitrogen atom and the functional group of pKa14 or less that the partial structure X has, and the resin further has an atom number of 40 to 10,000.
- a pigment for example, inorganic particles such as titanium oxide
- the oligomer chain or polymer chain Y functions as a steric repulsion group, thereby exhibiting good dispersibility and uniformly dispersing inorganic particles such as titanium oxide. Can do.
- sedimentation of inorganic particles such as titanium oxide can be suppressed for a long period of time by the interaction between the oligomer chain or polymer chain Y and the solvent.
- the oligomer chain or polymer chain Y functions as a steric repulsion group, aggregation of pigments (for example, inorganic particles such as titanium oxide) is prevented, so that the inclusion of pigments (preferably inorganic particles such as titanium oxide) is included. Even if the amount is increased, excellent dispersibility can be obtained.
- pigments for example, inorganic particles such as titanium oxide
- the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom, but the resin preferably contains a structure having a nitrogen atom of pKb14 or less, and a structure having a nitrogen atom of pKb10 or less. It is more preferable to contain.
- pKb base strength refers to pKb at a water temperature of 25 ° C., and is one of the indexes for quantitatively representing the strength of the base, and is synonymous with the basicity constant.
- the functional group of pKa14 or less possessed by the partial structure X is not particularly limited, and the structure thereof is not particularly limited as long as the physical properties satisfy this condition.
- a functional group having a pKa of 12 or less is preferable, and a functional group having a pKa of 11 or less is most preferable.
- a carboxyl group (about pKa 3 to 5), a sulfo group (about pKa -3 to -2), a —COCH 2 CO— group (about pKa 8 to 10), a —COCH 2 CN group (pKa) About 8 to 11), —CONHCO— group, phenolic hydroxyl group, —R F CH 2 OH group or — (R F ) 2 CHOH group (R F represents a perfluoroalkyl group; pKa about 9 to 11), sulfonamide Group (about pKa 9 to 11) and the like.
- the partial structure X having a functional group of pKa14 or less is preferably directly bonded to the basic nitrogen atom in the repeating unit containing a nitrogen atom, but the basic nitrogen atom and the partial structure of the repeating unit containing a basic nitrogen atom are preferred. X may be linked not only to a covalent bond but also to form a salt by ionic bond.
- the oligoimine-based dispersant has a repeating unit containing a basic nitrogen atom to which a partial structure X having a functional group of pKa14 or less is bonded, and an oligomer chain or polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms in the side chain.
- a resin is preferred.
- the oligoimine-based dispersant includes (i) a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit.
- a repeating unit containing at least one basic nitrogen atom selected from the units and having a partial structure X bonded to the basic nitrogen atom and having a functional group of pKa14 or less, and a side A resin having (ii) an oligomer chain having 40 to 10,000 atoms or a polymer chain Y in the chain is preferred.
- the term “lower” in the poly (lower alkyleneimine) means that it has 1 to 5 carbon atoms
- the term “lower alkyleneimine” means an alkyleneimine having 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the oligomer chain or polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms include known polymer chains such as polyester, polyamide, polyimide, and poly (meth) acrylate that can be connected to the main chain portion of the resin.
- the bonding site of the oligomer chain or polymer chain Y with the resin is preferably the terminal of the oligomer chain or polymer chain Y.
- the oligomer chain or polymer chain Y is selected from poly (lower alkylene imine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydiallylamine-based repeating units, metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating units, and polyvinylamine-based repeating units. It is preferably bonded to a nitrogen atom of a repeating unit containing at least one nitrogen atom.
- At least one nitrogen atom selected from a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit
- the bonding mode between the main chain portion such as a repeating unit containing bismuth and Y is a covalent bond, an ionic bond, or a mixture of a covalent bond and an ionic bond.
- Y is preferably ion-bonded to a nitrogen atom of a repeating unit containing a nitrogen atom as an amide bond or carboxylate.
- the number of atoms of the oligomer chain or polymer chain Y is preferably 50 to 5,000, more preferably 60 to 3,000, from the viewpoint of dispersibility, dispersion stability, and developability. Moreover, the number average molecular weight of Y can be measured by the polystyrene conversion value by GPC method. The number average molecular weight of Y is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
- the oligoimine dispersant includes, for example, a repeating unit represented by the formula (I-1), a repeating unit represented by the formula (I-2), and / or a repeating unit represented by the formula (I-2a).
- Examples include resins containing units.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
- a independently represents an integer of 1 to 5; * Represents a connecting part between repeating units.
- R 8 and R 9 are each independently the same group as R 1 .
- L is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 24 carbon atoms), a heteroarylene group (having 1 to 6 carbon atoms).
- an imino group preferably having a carbon number of 0 to 6
- an ether group preferably having a carbon number of 0 to 6
- a thioether group preferably having a carbonyl group, or a combination group thereof.
- a single bond or —CR 5 R 6 —NR 7 — (where the imino group is X or Y) is preferable.
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
- R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- L a is a structural site ring structure formed together with CR 8 CR 9 and N atoms, be combined with the carbon atoms of CR 8 CR 9 is a structural site that form a non-aromatic heterocyclic ring having 3 to 7 carbon atoms preferable. More preferably, it is a structural part that forms a 5- to 7-membered non-aromatic heterocyclic ring by combining the carbon atom and N atom (nitrogen atom) of CR 8 CR 9 , and more preferably a 5-membered non-aromatic heterocyclic ring It is particularly preferable that it is a structural site that forms pyrrolidine. This structural part may further have a substituent such as an alkyl group.
- X represents a group having a functional group of pKa14 or less.
- Y represents an oligomer chain or a polymer chain having 40 to 10,000 atoms.
- the dispersant (oligoimine-based dispersant) further comprises at least one copolymer component selected from repeating units represented by formula (I-3), formula (I-4), and formula (I-5). It may contain as. When the dispersant contains such a repeating unit, the pigment dispersion performance can be further improved.
- R 1 , R 2 , R 8 , R 9 , L, L a , a and * are as defined in the formulas (I-1), (I-2) and (I-2a).
- Ya represents an oligomer chain or polymer chain having an anion group and having 40 to 10,000 atoms.
- oligoimine-based dispersant the description of paragraph numbers 0118 to 0190 in JP-A-2015-34961 can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification.
- the oligoimine dispersant for example, the following resins and the resins described in paragraph numbers 0169 to 0190 of JP-A-2015-34961 can be used.
- the dispersant is also available as a commercial product. Specific examples of such a dispersant include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110, 180 (acid) manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.
- dispersing agent which has a phosphorus atom containing group (for example, phosphoric acid group etc.) as an acid system adsorption site
- Lubrizol Solsperse 26000 (Solsperse 26000), 36000, 41000"
- a dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the composition used in the film production method of the present invention contains a solvent.
- the solvent can be composed of various organic solvents.
- Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone , Diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Recall monoethyl ether
- a solvent having a low metal content as the solvent.
- the metal content of the solvent is preferably 10 ppb or less, for example.
- a ppt level solvent may be used as necessary, and such a high-purity solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
- the filter a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
- the content of the solvent is preferably such that the solid content concentration of the composition is 25 to 70% by mass.
- the upper limit is more preferably 60% by mass or less.
- the lower limit is more preferably 30% by mass or more. If the solid content concentration of the composition is in the above range, the coating property and coating unevenness of the composition can be improved.
- the composition used in the film production method of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
- a polymerizable compound a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is preferable, and a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably 2 or more is more preferable.
- the polymerizable compound is preferably a compound having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds or a compound having 3 to 4 ethylenically unsaturated double bonds. Even more preferred are compounds having ⁇ 4.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group.
- the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound.
- the polymerizable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, and is preferably a monomer.
- the monomer type polymerizable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
- the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
- the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 4 functional (meth) acrylate compound. More preferably. According to this aspect, the solvent resistance of the obtained film and the adhesion to the substrate can be improved.
- the polymerizable compound is also preferably a hexafunctional or higher (meth) acrylate compound.
- the polymerizable compound is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
- monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol ( (
- polymerizable compounds represented by the following formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
- T is an oxyalkylene group
- the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
- n is an integer from 0 to 14, and m is an integer from 1 to 8.
- a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
- at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 or —OC A group represented by ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
- Specific examples of the polymerizable compounds represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) include the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-2699779.
- a compound described in JP-A No. 10-62986 and (meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol can also be used as the polymerizable compound.
- the polymerizable compounds are pentaerythritol tetraacrylate (commercially available product is A-TMMT; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available product is KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product is KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is preferable, and pentaerythritol tetraacrylate
- the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group.
- a polymerizable compound having an acid group can be obtained by a method in which a part of hydroxyl groups of a polyfunctional alcohol is (meth) acrylated, and an acid anhydride is added to the remaining hydroxyl groups to form carboxyl groups.
- Examples of the polymerizable compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- the polymerizable compound having an acid group is preferably a compound obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, and particularly preferably in this ester.
- the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
- Commercially available products include, for example, Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably from 0.1 to 40 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
- the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a caprolactone structure.
- the polymerizable compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
- ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone Can be mentioned.
- the polymerizable compound having a caprolactone structure is preferably a compound represented by the following formula (Z-1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- m represents a number of 1 or 2
- “*” represents a bond.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- “*” represents a bond
- a compound represented by the formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
- each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —.
- Each represents independently an integer of 0 to 10
- each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
- the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
- each m independently represents an integer of 0 to 10
- the total of each m is an integer of 0 to 40.
- the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
- each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60.
- m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
- n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
- — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents the oxygen atom side.
- a form in which the terminal of X is bonded to X is preferred.
- the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
- a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
- the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
- the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) is a conventionally known process, which is a pentaerythritol or dipentaerythritol by a ring-opening addition reaction with ethylene oxide or propylene oxide. It can be synthesized from a step of bonding a ring-opening skeleton and a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with a terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by formula (Z-4) or formula (Z-5).
- pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
- Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
- exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
- Examples of commercially available polymerizable compounds represented by the formulas (Z-4) and (Z-5) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer Co., Ltd. Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
- Polymerizable compounds include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
- addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. .
- polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), U-4HA, U-6LPA, UA-32P, U-10HA, U-10PA, UA- 122P, UA-1100H, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T -600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UA-9050, UA-9048 (manufactured by BASF Corp.) and the like.
- the details of the use method such as the structure, single use or combined use, and addition amount of these polymerizable compounds can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
- a compound having three or more functional groups is preferable, and further, having a different functional number and / or different polymerizable group (for example, acrylic ester, methacrylic ester, styrene compound, vinyl ether compound).
- a method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound in combination is also effective.
- a trifunctional or higher functional compound having different ethylene oxide chain lengths According to this aspect, the developability of the composition can be adjusted, and excellent pattern formation can be obtained.
- selection and / or usage of the polymerizable compound is an important factor for compatibility and / or dispersibility with other components (eg, photopolymerization initiator, resin, etc.) contained in the composition. For example, compatibility and the like can be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
- the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
- the composition contains a polymerizable compound, it preferably contains a photopolymerization initiator.
- a photoinitiator There is no restriction
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
- Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
- Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
- trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
- compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
- hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
- hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
- aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG (trade names: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
- aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
- acylphosphine-based initiator commercially available products such as IRGACURE 819 and IRGACURE TPO (trade names: both manufactured by BASF Corporation) can be used. From the viewpoint of coloring after exposure, an acylphosphine initiator is preferred.
- An oxime compound can also be preferably used as the photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
- J.H. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660
- IRGACURE OXE01 manufactured by BASF Corp.
- IRGACURE OXE02 manufactured by BASF Corp.
- TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
- Adeka Arcles NCI-930 manufactured by ADEKA Corporation
- oxime compounds other than those described above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in JP 2010-15025 A and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into the dye moiety, a ketoxime compound described in International Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton A compound described in US Pat. No.
- a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source JP-A-2014-14 Described in paragraph Nos. 0076 to 0079 of No. 137466 Or the like may be used compounds.
- paragraphs 0274 to 0275 of JP 2013-29760 A can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
- the oxime compound may be an oxime compound in which the N—O bond of the oxime is an (E) isomer, or an oxime compound in which the N—O bond of the oxime is a (Z) isomer. ) It may be a mixture with the body.
- R and B each independently represent a monovalent substituent
- A represents a divalent organic group
- Ar represents an aryl group.
- the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
- the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
- these groups may have one or more substituents.
- the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
- the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
- the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
- the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, patent No. Examples include compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of No. 4223071, ADEKA ARKLES NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
- oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
- the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
- a known method can be used. Specifically, for example, an ethyl acetate solvent is used in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian Inc.). It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L.
- a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 365 nm in methanol of 1.0 ⁇ 10 3 mL / gcm or more and an extinction coefficient of 365 nm in methanol of 1.0 ⁇ 10 2 mL / gcm or less It is also preferable to use in combination with a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 254 nm of 1.0 ⁇ 10 3 mL / gcm or more.
- a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 254 nm of 1.0 ⁇ 10 3 mL / gcm or more can be mentioned.
- a film having excellent curability can be produced even under low temperature conditions.
- the composition in the pattern formation process, by exposing the composition in two stages before the development process and after the development process, the composition can be appropriately cured in the first exposure, and the entire composition is almost completely exposed in the next exposure. It can be cured. For this reason, the curability of the composition can be improved even under low temperature conditions.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. . Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
- the composition may contain only one type of photopolymerization initiator or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention preferably contains a compound having an epoxy group. According to this aspect, the solvent resistance of the obtained film can be improved.
- the compound having an epoxy group include monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds and polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds.
- a compound having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, or a compound having an alicyclic epoxy group can also be used.
- Examples of the compound having an epoxy group include compounds having one or more epoxy groups in one molecule. It is preferable to have 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
- the upper limit may be 10 or less, and may be 5 or less.
- the lower limit is preferably 2 or more.
- the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, or even a molecular weight of less than 1000), or a macromolecule (for example, a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
- the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
- bisphenol A type epoxy resin jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050 , EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation), etc.
- bisphenol F-type epoxy resins include jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010 (above, Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835.
- Cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (or more DIC Co., Ltd.), EOCN-1020 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and aliphatic epoxy resins are ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085.
- EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Corporation), Denacol EX-212L EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), jER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- the compound having an epoxy group those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can be used, and preferred are unsaturated compounds having an alicyclic epoxy group.
- a compound for example, description in paragraph 0045 of JP2009-265518A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the compound having an epoxy group is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
- the compound having an epoxy group may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention may further contain a dye.
- a dye There is no restriction
- the chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene dyes can be used.
- the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
- an acid dye and / or a derivative thereof can be preferably used.
- a direct dye, a basic dye, a mordant dye, an acid mordant dye, an azoic dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, a food dye, and / or a derivative thereof can be usefully used.
- Specific examples of the acid dye are shown below, but are not limited thereto. Examples thereof include the following dyes and derivatives of these dyes.
- acid alizarin violet N acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40-45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1, acid chroma violet K, acid Fuchsin; acid green 1,3,5,9,16,25,27,50, acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95, acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252 257
- azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes are also preferred.
- Acidic dyes such as Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110, and derivatives of these dyes are also preferably used.
- the dye triarylmethane, anthraquinone, azomethine, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, pyrazoleazo And at least one selected from anilinoazo, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, anthrapyridone, and pyromethene.
- the content of the dye is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the upper limit is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Only one type of dye may be used, or two or more types of dyes may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- membrane of this invention contains a coloring inhibitor.
- the coloring inhibitor include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like, and phenol compounds having a molecular weight of 500 or more, phosphite compounds having a molecular weight of 500 or more, or thioether compounds having a molecular weight of 500 or more are more preferable.
- the coloring inhibitor is preferably a phenol compound, and more preferably a phenol compound having a molecular weight of 500 or more.
- phenolic compound any phenolic compound known as a phenolic anti-coloring agent can be used.
- Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
- a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable.
- a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group.
- T-pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
- a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferred.
- phosphite compound tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl And at least one compound selected from the group consisting of) oxy] ethyl] amine and ethylbisbis (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl) phosphite.
- Anti-coloring agents are readily available as commercial products, such as ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-60G, Examples include ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-36A, ADK STAB AO-412S (ADEKA).
- the content of the coloring inhibitor is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. Only one type of anti-coloring agent or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention can contain a silane coupling agent.
- the adhesion between the film and the substrate can be improved.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction.
- a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable.
- the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- the functional group other than the hydrolyzable group is preferably a group that exhibits affinity by interaction or bond formation with the resin. Examples include (meth) acryloyl group, phenyl group, mercapto group, epoxy group, and oxetanyl group, and (meth) acryloyl group and epoxy group are preferable.
- the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group.
- silane coupling agent examples include, for example, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - Mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxy
- silane coupling agent examples include compounds described in paragraph Nos. 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703, and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604. Incorporated in the description.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0 mass%, more preferably 0.05 to 10.0 mass%, based on the total solid content of the composition. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the film production method of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the photopolymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
- a photosensitizer that is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.
- the sensitizer include those having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
- paragraphs 0231 to 0253 of JP-A 2010-106268 (corresponding to ⁇ 0256> to ⁇ 0273> in US Patent Application Publication No. 2011/0124824) can be referred to, and the contents thereof are described in this book. Incorporated in the description.
- the content of the sensitizer is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. Only one type of sensitizer may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the film production method of the present invention preferably further contains a co-sensitizer.
- the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator and the sensitizer to actinic radiation, or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
- the co-sensitizer specifically, refer to the description of JP-A 2010-106268, paragraphs 0254 to 0257 (corresponding to ⁇ 0277> to ⁇ 0279> in US Patent Application Publication No. 2011/0124824). The contents of which are incorporated herein.
- the content of the co-sensitizer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition, from the viewpoint of improving the polymerization growth rate and the curing rate. 1.5 to 20% by mass is more preferable.
- composition used in the method for producing a film of the present invention prevents unnecessary polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the composition (for example, a polymerizable compound). Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor.
- Phenolic hydroxyl group-containing compounds preferably hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), phenolic resins, and cresol resins.
- Phenolic hydroxyl group-containing compounds preferably hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT),
- N-oxide compounds preferably 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, 4-methylmorpholine N-oxide, pyridine N-oxide, 4-nitropyridine N-oxide, 3-hydroxypyridine N-oxide , A compound selected from the group consisting of picolinic acid N-oxide, nicotinic acid N-oxide, and isonicotinic acid N-oxide
- Piperidine 1-oxyl free radical compounds preferably piperidine 1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4 -A compound selected from the group consisting of maleimide-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical and 4-phosphonoxy-2,2,2,6,
- polymerization inhibitor examples include compounds described in JP-A-2015-34961, paragraphs 0211 to 0223, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 8 parts by weight, and 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. Most preferred. By setting it as the said range, the curing reaction suppression in a non-image part and the curing reaction acceleration in an image part are fully performed, and image forming property and a sensitivity become favorable. Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- surfactant Various surfactants may be added to the composition used in the method for producing a film of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
- various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention contains a fluorosurfactant
- the liquid properties (particularly, fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Therefore, the uniformity of coating thickness and the liquid-saving property can be further improved. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
- the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
- Specific examples of the fluorosurfactant include surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP 2014-41318 A (paragraphs 0060 to 0064 of the corresponding international publication 2014/17669 pamphlet) and the like.
- fluorosurfactants include, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, R30, F-437, F-475, F-479, F-482, F-554, F-780 (above, manufactured by DIC Corporation) Fluorard FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) Etc. The. As the fluorine-
- the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
- the fluoropolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as a fluorine-type surfactant.
- Specific examples thereof include compounds described in JP-A 2010-164965, paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295, such as MegaFac RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation. It is done.
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5 manufactured by BASF Corporation) 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), Pio D-6512, D-6414, D-6112, D-6115, D-6120, D-6131, D-6108-W, D-6112-W, D-6115-W, D-6115-
- Examples of the cationic surfactant include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- Examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460” manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
- the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass and more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition used in the method for producing a film of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound, and more preferably a compound represented by the following formula (I).
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are Although they may be the same or different from each other, they do not represent a hydrogen atom at the same time.
- R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
- R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 3 and R 4 each independently represents an electron withdrawing group.
- the electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
- ⁇ p value Hammett's substituent constant
- R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
- R 3 and R 4 are preferably acyl, carbamoyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, cyano, nitro, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, acyl, carbamoyl Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, and sulfamoyl group are more preferable.
- At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
- Specific examples of the ultraviolet absorber represented by the formula (I) include the following compounds.
- the description of the substituent of the ultraviolet absorber represented by the formula (I) is described in paragraphs 0024 to 0033 of WO2009 / 123109 (corresponding to ⁇ 0040> to ⁇ 0059> of US Patent Application Publication No. 2011/0039195). Description can be taken into account and the contents thereof are incorporated herein.
- Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) include the exemplified compounds (1) to WO2009 / 123109, paragraphs 0034 to 0037 (corresponding to ⁇ 0060> of US Patent Application Publication No. 2011/0039195).
- the description of (14) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, particularly preferably from 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the composition. Moreover, in this invention, only one type may be sufficient as an ultraviolet absorber, and two or more types may be sufficient as it. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- ⁇ Other additives such as a plasticizer and a fat-sensitizing agent, in order to improve the physical property of a cured film with respect to a composition.
- the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like.
- the content of the plasticizer is preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the polymerizable compound and the resin.
- the aforementioned composition can be prepared by mixing the aforementioned components.
- the components may be blended together, or the components may be blended sequentially after being dissolved and / or dispersed in a solvent.
- the process for dispersing the pigment include a process using compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like as the mechanical force used for dispersing the pigment. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a high speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion.
- any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
- fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight) And the like.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- nylon eg nylon-6, nylon-6,6)
- polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight) And the like.
- polypropylene including high density polypropylene
- nylon are preferable.
- the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
- a fiber-like filter medium examples include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
- SBP type series SBP008 etc.
- TPR type series manufactured by Loki Techno Co., Ltd.
- SHPX type series such as SHPX003 filter cartridges
- the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- a commercially available filter for example, selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
- the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
- the filtering with the first filter may be performed only with the dispersion liquid, and after the other components are mixed, the filtering with the second filter may be performed.
- a composition containing a pigment, a resin, and a solvent is stored in a state where the viscosity is 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less. Apply to warm to ° C.
- each step will be described in detail.
- a composition containing a pigment, a resin, and a solvent is stored in a state where the viscosity is 30 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity is controlled to be in the above range.
- the upper limit of the viscosity of the composition at the temperature during storage is preferably 120 mPa ⁇ s or less, and more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit is preferably 40 mPa ⁇ s or more, and more preferably 50 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity of the composition during storage is in the above range, precipitation of pigments and the like during storage can be effectively suppressed. Moreover, the applicability
- coating is also favorable.
- a method of lowering the storage temperature a method of increasing the solid content concentration of the composition (preferably the content of the resin in the solid content), a method of adding a thickener, and the like are listed. It is done.
- the viscosity of the composition may be measured intermittently, intermittently or continuously, and the storage temperature may be controlled so that the viscosity is in the above range.
- Measure the physical property value (such as temperature) related to the viscosity in advance measure the above-mentioned physical property value intermittently, intermittently or continuously, and satisfy the previously measured range of the physical property value You may control as follows. Also by this, the viscosity at the time of storage can be controlled within the above-mentioned range.
- the average primary particle size of the pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 85 nm or less, and even more preferably 70 nm or less.
- the solids sedimentation rate of the composition is measured intermittently, intermittently or continuously, and the temperature during storage is adjusted so that the solids sedimentation rate of the composition falls within the above range.
- the relationship between the solid content sedimentation rate of the composition and the physical property values (for example, temperature) related to the solid content sedimentation rate of the composition may be measured in advance, and the above physical property values may be intermittent or intermittent. It is also possible to control so that the above-mentioned physical property values satisfy a pre-measured range by measuring automatically or continuously. Also by this, the solid content sedimentation rate of the composition at the time of storage can be controlled within the above-mentioned range.
- the temperature of the composition during storage is preferably ⁇ 20 to 30 ° C.
- the lower limit is preferably 0 ° C. or higher.
- the upper limit is preferably 25 ° C. or lower. According to this aspect, the storage stability of the composition is good, and sedimentation of solids such as pigments can be effectively suppressed.
- the composition in the method for producing a membrane of the present invention, it is preferable to store the composition by stirring and / or flowing intermittently, intermittently or continuously during the storage of the composition. According to this aspect, sedimentation of pigments and the like during storage can be more effectively suppressed. More preferably, the stirring and flow are combined. In addition, when performing combining stirring and a flow, you may carry out simultaneously with stirring and a flow, and you may perform stirring and a flow alternately.
- Stirring of the composition can be performed using, for example, a stirrer (stirring bar) or a stirring blade.
- the rotation speed is preferably 10 to 2000 rpm, for example.
- the lower limit is preferably 100 rpm or more, and more preferably 300 rpm or more.
- the upper limit is preferably 1500 rpm or less, and more preferably 1000 rpm or less.
- stirring can also be performed by methods, such as bubbling and an ultrasonic wave.
- Examples of the flow of the composition include a method in which the composition is circulated in the apparatus and a method in which the storage container for the composition is shaken.
- the composition stored in the above-described state is heated to 40 to 70 ° C. (preferably 45 to 65 ° C., more preferably 50 to 60 ° C.) to form a substrate. Apply.
- the composition may be heated in stages. For example, it is also preferable that the first stage heating treatment is performed at 30 to 40 ° C. and the second stage heating treatment is performed at 40 to 60 ° C. Further, the heating process may be performed by raising the temperature continuously or stepwise.
- the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
- non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for liquid crystal display devices and the like, and substrates obtained by attaching a transparent conductive film to these, photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging devices examples thereof include a silicon substrate and the like, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), and the like.
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- an undercoat layer may be provided on these base materials, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
- the coating method include spin coating, screen printing, spray coating, slit coating, casting coating, roll coating, and dropping (drop casting), and spin coating, screen printing, and spray coating.
- the method is preferred, and the spin coating method is more preferred.
- the film production method of the present invention is suitable for application by spin coating.
- the spin coating method is preferably performed by spin coating in the range of 300 to 6000 rpm, and more preferably in the range of 400 to 3000 rpm, from the viewpoint of coating suitability.
- the substrate temperature during spin coating is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C. If it is said range, it will be easy to manufacture the film
- the coating thickness of the film is not particularly limited. It can be appropriately adjusted depending on the application. When a composition containing a pigment (preferably containing a white pigment), a resin (preferably containing an alkali-soluble resin), a solvent, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator is used, resolution and developability From the viewpoint, the coating film thickness is preferably 0.2 to 50 ⁇ m.
- the lower limit is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more.
- the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
- the temperature of the above-described composition is heated to 40 to 70 ° C. during application of the composition, and the viscosity of the above-described composition is adjusted to 1 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s. It is preferable to do.
- the upper limit of the viscosity of the composition at the time of application is preferably 25 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit of the viscosity of the composition at the time of application is preferably 3 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more. If the viscosity at the time of application
- the composition coated on the substrate may be further dried.
- drying conditions There are no particular limitations on the drying conditions, and examples include a method performed at 70 to 110 ° C. for about 2 to 4 minutes.
- the film manufacturing method of the present invention may further include a step of forming a pattern on the film formed by applying the composition.
- a composition contains a photoinitiator and a polymeric compound.
- resin contains alkali-soluble resin.
- the step of forming the pattern includes a step of exposing the film formed on the substrate in a pattern (exposure step) and a step of developing and removing the unexposed portion to form the pattern (development step). Is preferred. Moreover, you may perform a heating and / or exposure after development as needed.
- pattern exposure can be performed by exposing the film on the base material through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
- radiation light
- ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
- Irradiation dose exposure dose
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
- the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ). .
- Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- a pattern is formed by developing and removing the unexposed portion.
- the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
- the developer is preferably an alkaline developer that does not cause damage to the underlying circuit.
- the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds, more preferably 20 to 90 seconds.
- alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
- Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide , Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylan Tetraalkylammonium hydroxide such as nium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenz
- an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
- concentration of the alkali agent in the alkali developer is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and further preferably 0.1 to 1% by mass.
- the pH of the alkali developer is preferably from 10.0 to 15.0.
- the alkali developer concentration and pH of the alkali developer can be appropriately adjusted and used.
- an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like may be added to the alkali developer.
- the film can be further cured to produce a film that is more firmly cured.
- L * in the L * a * b * notation system of CIE 1976 is preferably 20 to 80, more preferably 30 to 70.
- a film having such chromaticity can be preferably used as a white film having excellent whiteness.
- the L * value was measured using a spectrophotometer X-rite 528 (trade name, manufactured by X-rite), the measurement conditions were a D65 light source, the observation field of view was 2 °, and the white reference was a calibration reference version. It is a measured value.
- the film thickness obtained by the film production method of the present invention is preferably 0.2 to 50 ⁇ m.
- the lower limit is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more.
- the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
- the film obtained by the production method of the present invention can be used by being incorporated in a solid-state imaging device or an image display device (for example, a liquid crystal display device or an organic electroluminescence (organic EL) display device). It can also be used as a material for adjusting the appearance of optical members.
- the white film having the chromaticity described above can be used by being incorporated into various sensors such as a solid-state imaging device, an image display device, or the like. For example, it can be incorporated into various sensors, image display devices, etc., and used as a member that appropriately blocks or transmits light, or a member that scatters light. It can also be used for light emitting diode (LED) reflection applications, organic EL light scattering layer applications, conductive materials, insulating materials, solar cell materials, and the like.
- LED light emitting diode
- the film production apparatus of the present invention includes a storage unit for storing a composition containing a pigment, a resin, and a solvent at a viscosity of 30 mPa ⁇ s to 150 mPa ⁇ s, A heater for heating the composition stored in the storage unit to 40 to 70 ° C .; A discharge nozzle for discharging the composition heated by the heater; A spin coater that spin-coats the composition discharged from the discharge nozzle.
- the storage unit may be any device (storage device) that stores the above-described composition at a viscosity of 30 mPa ⁇ s to 150 mPa ⁇ s.
- it may be composed of only a composition storage tank, and preferably has a composition storage tank and a circulation path for circulating the composition in the storage tank.
- the composition can be circulated during storage to effectively suppress sedimentation of the solid content of the composition.
- the management of the viscosity of the composition in the storage unit may be configured such that the viscosity of the composition in the storage unit is continuously, intermittently or intermittently measured, and the temperature of the storage unit is adjusted and managed. Good.
- the storage unit preferably further includes a cooler.
- a cooler A conventionally well-known cooler can be used.
- a radiating fin, a fan, a heat exchanger (including chiller equipment) and the like can be given. Only one type of cooler may be used, or two or more types are preferably used in combination.
- the storage unit preferably has a stirrer.
- a stirrer By having a stirrer, sedimentation of the solid content of the composition during storage can be effectively suppressed.
- the stirrer include a stirrer (stirring bar) and a stirring blade.
- the stirrer is preferably disposed, for example, in a composition storage tank.
- the heater is not particularly limited as long as it can heat the composition.
- a warm air heater an infrared heater, a heating wire heater, a heat exchanger, and the like can be given.
- the spin coater is not particularly limited.
- the spin coater is a device that forms a thin film by centrifugal force by rotating a smooth substrate at a high speed, and a conventionally known device can be used.
- FIG. 1 An embodiment of a film manufacturing apparatus will be described with reference to FIG. It has the storage tank 11 of the composition shown in FIG.
- the storage tank 11 is connected to a composition supply pipe L1.
- a pipe L2 having a liquid feed pump P1 extends from the storage tank 11.
- the pipe L ⁇ b> 2 is branched into a pipe L ⁇ b> 2 a connected to the storage tank 11 and a pipe L ⁇ b> 2 b connected to the nozzle 30 via the heater 20.
- flow path switching valves V1 and V2 are arranged in the pipe L2a and the pipe L2b, respectively.
- a spin coater 40 that spin coats the composition discharged from the nozzle 30 is provided at the tip of the nozzle 30.
- the storage tank 11, the pipe L2, and the pipe L2a correspond to the storage unit 10 in the present invention.
- the pipe L2 and the pipe L2a correspond to the circulation path in the present invention.
- the flow path switching valve V1 when the composition is stored, the flow path switching valve V1 is opened and the flow path switching valve V2 is closed.
- the liquid feed pump P1 may be operated or may be stopped.
- you may operate intermittently you may operate intermittently, and you may operate continuously.
- the composition in the storage unit is circulated.
- the flow path switching valve V1 when applying the composition, the flow path switching valve V1 is closed, the flow path switching valve V2 is opened, the liquid feed pump P1 is operated, and the heater 20 is heated.
- the composition in the storage unit is discharged from the nozzle 30 and placed on the spin coater.
- membrane can be formed on the base material arrange
- the film system of the present invention includes a composition containing a pigment, a resin, and a solvent, and the above-described film manufacturing apparatus. About the manufacturing apparatus of a composition and a film
- amine value C-172 and T-111 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) were used as glass electrodes, and a solution obtained by dissolving 3.0 g of a sample in 60 mL of acetic acid was titrated with a 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution. Calculated.
- the viscosity was measured using an E-type viscometer (RE85L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a cone rotor under the condition of 5 rpm.
- the measurement was performed by appropriately changing the rotation speed.
- the weight average molecular weight was measured using HPC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) as a measuring device, TSKguardcolumn SuperHZ-L as a guard column, TSKgel SuperHZM-M, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 column, and TSKgel SuperHZ3000 column.
- the column temperature was set to 40 ° C., 10 ⁇ L of a tetrahydrofuran solution having a sample concentration of 0.1% by mass was injected, tetrahydrofuran was flowed as an elution solvent at a flow rate of 0.35 mL / min, and the sample was detected with an RI (differential refractive index) detector. Peaks were detected and calculated using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
- Dispersion treatment was carried out as follows using a Ultra Apex mill manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd. as a circulation type dispersion device (bead mill) for a mixed solution having the following composition.
- Propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) 52 parts by mass
- the dispersing device was operated under the following conditions.
- Bead diameter 0.2mm in diameter
- Bead filling rate 65% by volume
- Peripheral speed 6m / sec
- Pump supply 10.8kg / hour
- Cooling water Tap water
- Bead mill annular passage volume 0.15L
- Amount of liquid mixture to be dispersed 0.65 kg
- the average particle diameter of the pigment was measured at 30 minute intervals after the start of dispersion.
- the average particle diameter of the pigment decreased with the dispersion time, but the amount of change gradually decreased. Dispersion was terminated when there was no change in d50 (integrated value 50%) in the particle size distribution.
- A-1 to A-7 Pigments shown below
- A-2 is “surface treatment agent: Al”, “specific surface area 12 m 2 / g”, “anatase type titanium oxide”, “bulk specific gravity 0.54 g / cm 3 ”, “oil absorption 21 g / 100 g”.
- A-4 is “surface treatment agent: Al, Si, organic substance”, “specific surface area 10 m 2 / g”, “rutile titanium oxide”, “bulk specific gravity 0.90 g / cm 3 ”, “oil absorption 10 g / 100 g”. Is.
- A-5 is “surface treatment agent: Al, Si, organic substance”, “specific surface area 12 m 2 / g”, “rutile titanium oxide”, “bulk specific gravity 0.70 g / cm 3 ”, “oil absorption 20 g / 100 g”.
- A-6 is “surface treatment agent: Al, Si, organic matter” “specific surface area 12 m 2 / g”, “rutile titanium oxide”, “bulk specific gravity 0.76 g / cm 3 ”, “oil absorption 17 g / 100 g”. It is.
- (Dispersant) X-1 Solsperse 36000 Lubrizol Co., Ltd.
- X-2 Solsperse 41000 Lubrizol Co., Ltd.
- the numerical value written in the side chain repeat site indicates the number of repeats of the side chain repeat site.
- composition (white curable composition)> The raw materials described in the following table were mixed to prepare a composition. The value of the addition amount described in the following table is part by mass. The viscosity at 23 ° C. of the obtained composition was measured.
- Dispersions 1-7 Dispersions 1-7 above (Alkali-soluble resin)
- composition After storage for 1 month was allowed to stand at a temperature shown in Table 4 for 12 hours in a constant temperature oven.
- the composition heated to the temperature shown in Table 4 was applied to a 4-inch (100 mm) wafer using a spin coater MS-B100 manufactured by Mikasa under conditions of 300 rpm for 5 seconds and main rotation speed for 20 seconds.
- a 0.0 ⁇ m membrane was produced.
- the main rotational speed at that time was classified as follows to evaluate the coating suitability.
- a film thickness of 3.0 ⁇ m cannot be applied, but the main rotation speed is 750 or more and less than 1000 rpm, greater than 2000 and 2500 rpm or less.
- a film thickness of 3.0 ⁇ m can be applied in the range of C: A under the conditions of A and B, a film thickness of 3.0 ⁇ m cannot be applied, but a film thickness of 3.
- D A film thickness of 3.0 ⁇ m cannot be applied under the conditions A to C, but a film thickness of 3.0 ⁇ m can be applied in a range of more than 3000 rpm and less than 4000 rpm.
- E If the thickness is within the range, a film thickness of 3.0 ⁇ m cannot be obtained.
- composition after storage for 1 month is applied onto an 8-inch (200 mm) glass wafer with an undercoat layer using a spin coater so that the film thickness after drying is 3.0 ⁇ m, and 120 ° C. using a 110 ° C. hot plate.
- Heat treatment pre-baking
- FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
- exposure was performed through a mask having a pattern of 2 cm ⁇ 2 cm at a wavelength of 365 nm at 1000 mJ / cm 2 .
- the glass wafer on which the exposed coating film is formed is placed on a horizontal rotating table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) ) Using a 0.3 mass% aqueous solution, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds to form a white pattern on the glass wafer.
- a glass wafer on which a white pattern is formed is fixed to a horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and pure water is supplied in a shower form from an ejection nozzle above the rotation center while rotating the glass wafer at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device. Then, a rinse treatment was performed, followed by spin drying.
- MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- ⁇ T% max the variation at the wavelength having the largest spectral variation
- composition after storage for 1 month was applied by spin coating on an 8-inch (200 mm) silicon wafer with an undercoat layer so that the film thickness after application was 3.0 ⁇ m, and using a 110 ° C. hot plate. Heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), a 20 ⁇ m square island pattern was exposed through a mask (exposure amount: 50 to 1700 mJ / cm 2 ). Next, development was performed using a developing device (Act 8 manufactured by Tokyo Electron).
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- Adhesion A pattern group having a pattern size of 20 ⁇ m was observed with an optical microscope (manufactured by Olympus Corporation) in the pattern substrate produced by the evaluation of the pattern shape.
- the evaluation criteria for adhesion are as follows. If the evaluation is A to C, it is judged that there is no practical problem. A: No peeling or chipping in pattern B: Observed pattern peeling or chipping is greater than 0% and less than 5% C: Observed pattern peeling or chipping is 5% or more and less than 10% D: Observation The pattern peeling or chipping is 10% or more and less than 30%. E: The pattern peeling or chipping observed is 30% or more.
- the spectrophotometer X-rite 528 (trade name, manufactured by X-rite) was used to measure the spectrum of the pattern produced in the same manner as in the solvent resistance evaluation.
- the standard was measured using a calibration standard.
- the glass wafer on which the pattern was formed was placed on a table (black table) covered with a black resist.
- the OD (absorbance) of the black resist layer on the black plate is 3.5 (transmittance 0.03%) at 400 nm, 3.2 (transmittance 0.06%) at 550 nm, and 2.5 (transmittance 0 at 700 nm).
- the OD of the black stand was measured with “MCPD-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the reflectance was measured with “SPECTROPHOMETER CM-2600” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
- the prepared pattern was heated at 265 ° C. for 15 minutes using a hot plate, the spectrum of the pattern after heating was measured, and the color difference ⁇ E * ab of the pattern before and after heating was calculated.
- the calculation formula of the color difference ⁇ E * ab is as follows.
- ⁇ E * ab [( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ] 1/2
- D Color difference ⁇ E * ab is 2.0 or more and less than 3.0
- the composition after storage for 1 month is applied onto an 8-inch (200 mm) silicon wafer using a spin coater so that the film thickness after drying is 3.0 ⁇ m, and heat-treated for 120 seconds using a 110 ° C. hot plate. (Pre-baking) was performed. Thereafter, streaky irregularities on the coated surface were visually observed under a fluorescent lamp and a sodium light source, and evaluated according to the following criteria. If the evaluation is A to C, it is judged that there is no practical problem. A: There is no streak-like unevenness on the coated surface under a fluorescent lamp or a sodium light source. B: 1 to 5 streaky irregularities were observed only under a sodium light source. C: 6 to 10 streaky irregularities were observed only under a sodium light source. D: 1 to 5 or more streaky irregularities were observed under a fluorescent lamp. E: Six or more streaky irregularities were observed under a fluorescent lamp.
- the examples were able to produce films with good coating suitability and suppressed coating unevenness.
- the comparative example was inferior in application suitability. Furthermore, coating unevenness was likely to occur.
- storage unit 11 storage tank 20: heater 30: nozzle 40: spin coater L1, L2, L2a, L2b: piping P1: liquid feed pump V1, V2: flow path switching valve
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Abstract
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供する。顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、上記組成物を40~70℃に加温して塗布する、膜の製造方法。
Description
本発明は、膜の製造方法に関する。
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を用いて膜を製造することが行われている。また、近年においては、酸化チタンなどの白色顔料を含む組成物を用いて膜を製造することが行われている(特許文献1、2参照)。
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を用いて膜を製造するに当たり、組成物の安定性が低いと、顔料などが沈降する。そのため、塗布性が低下して、得られる膜に塗布ムラが生じやすかった。特に、白色顔料などの密度の大きい無機顔料を含む組成物は、顔料が沈降し易く、塗布性のさらなる向上が求められている。
よって、本発明の目的は、顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布する、膜の製造方法。
<2> 保存時の組成物は、組成物の保存時の温度にて、3500回転の条件で47分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が10質量%以下である、<1>に記載の膜の製造方法。
<3> 組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して、組成物の粘度を1mPa・s以上30mPa・s未満に調整する、<1>または<2>に記載の膜の製造方法。
<4> 組成物の保存時において、組成物を-20~30℃で保存する、<1>~<3>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<5> 組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌して保存する、<1>~<4>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<6> 組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、流動させて保存する、<1>~<5>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<7> 塗布を、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で行う、<1>~<6>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<8> 顔料は、無機顔料を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<9> 無機顔料は、白色顔料を含む、<8>に記載の膜の製造方法。
<10> 無機顔料は、金属または金属酸化物を含む、<8>または<9>に記載の膜の製造方法。
<11> 無機顔料は、酸化チタンを含む、<8>~<10>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<12> 酸化チタンの平均一次粒子径が50nm以上である、<11>に記載の膜の製造方法。
<13> 組成物が、さらに、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<12>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<14> 組成物が、さらに、着色防止剤を含む、<1>~<13>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<15> 着色防止剤が、フェノール化合物である、<14>に記載の膜の製造方法。
<16> 組成物が、さらに、エポキシ化合物を含む、<1>~<15>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<17> 更に、組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する、<1>~<16>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<18> 顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を30mPa・s以上150mPa・s以下の粘度で保存する保存部と、保存部で保存された組成物を40~70℃に加温するヒータと、ヒータで加温された組成物を吐出する吐出ノズルと、吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する、膜の製造装置。
<19> 保存部は、撹拌機を有する、<18>に記載の膜の製造装置。
<20> 保存部は、組成物の貯留タンクと、貯留タンク内の組成物を循環させる循環経路と、を有する、<18>または<19>に記載の膜の製造装置。
<21> 貯留タンクは、撹拌機を有する、<20>に記載の膜の製造装置。
<22> 保存部は、冷却器を有する、<18>~<21>のいずれかに記載の膜の製造装置。
<1> 顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布する、膜の製造方法。
<2> 保存時の組成物は、組成物の保存時の温度にて、3500回転の条件で47分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が10質量%以下である、<1>に記載の膜の製造方法。
<3> 組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して、組成物の粘度を1mPa・s以上30mPa・s未満に調整する、<1>または<2>に記載の膜の製造方法。
<4> 組成物の保存時において、組成物を-20~30℃で保存する、<1>~<3>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<5> 組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌して保存する、<1>~<4>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<6> 組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、流動させて保存する、<1>~<5>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<7> 塗布を、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で行う、<1>~<6>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<8> 顔料は、無機顔料を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<9> 無機顔料は、白色顔料を含む、<8>に記載の膜の製造方法。
<10> 無機顔料は、金属または金属酸化物を含む、<8>または<9>に記載の膜の製造方法。
<11> 無機顔料は、酸化チタンを含む、<8>~<10>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<12> 酸化チタンの平均一次粒子径が50nm以上である、<11>に記載の膜の製造方法。
<13> 組成物が、さらに、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>~<12>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<14> 組成物が、さらに、着色防止剤を含む、<1>~<13>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<15> 着色防止剤が、フェノール化合物である、<14>に記載の膜の製造方法。
<16> 組成物が、さらに、エポキシ化合物を含む、<1>~<15>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<17> 更に、組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する、<1>~<16>のいずれかに記載の膜の製造方法。
<18> 顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を30mPa・s以上150mPa・s以下の粘度で保存する保存部と、保存部で保存された組成物を40~70℃に加温するヒータと、ヒータで加温された組成物を吐出する吐出ノズルと、吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する、膜の製造装置。
<19> 保存部は、撹拌機を有する、<18>に記載の膜の製造装置。
<20> 保存部は、組成物の貯留タンクと、貯留タンク内の組成物を循環させる循環経路と、を有する、<18>または<19>に記載の膜の製造装置。
<21> 貯留タンクは、撹拌機を有する、<20>に記載の膜の製造装置。
<22> 保存部は、冷却器を有する、<18>~<21>のいずれかに記載の膜の製造装置。
本発明によれば、顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、塗布性良く塗布でき、塗りムラの抑制された膜を製造可能な膜の製造方法を提供できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布する。
本発明によれば、組成物の塗布性が良好で、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。上述の組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存するので、保存時における顔料などの固形分の沈降を抑制できる。そして、塗布時において、上述の組成物を40~70℃に加温するので、組成物の流動性が向上し、塗布性良く組成物を塗布できる。このため、塗布ムラの抑制された膜を製造することができる。本発明の膜の製造方法は、組成物の塗布性に優れており、特に、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で塗布する場合に効果的である。
なお、本明細書において、粘度は、E型粘度計(東機産業製RE85L)、コーンローターとして1°34’×R24を用いて、回転数5rpm(revolution per minute)の条件で測定した値である。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
本発明によれば、組成物の塗布性が良好で、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。上述の組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存するので、保存時における顔料などの固形分の沈降を抑制できる。そして、塗布時において、上述の組成物を40~70℃に加温するので、組成物の流動性が向上し、塗布性良く組成物を塗布できる。このため、塗布ムラの抑制された膜を製造することができる。本発明の膜の製造方法は、組成物の塗布性に優れており、特に、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で塗布する場合に効果的である。
なお、本明細書において、粘度は、E型粘度計(東機産業製RE85L)、コーンローターとして1°34’×R24を用いて、回転数5rpm(revolution per minute)の条件で測定した値である。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
また、本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、後述する方法で測定した固形分沈降率が、10質量%以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布することでも、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。
<組成物>
まず、本発明の膜の製造方法に用いる組成物について説明する。本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む。
まず、本発明の膜の製造方法に用いる組成物について説明する。本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む。
組成物は、23℃での粘度は、30mPa・s以上150mPa・s以下であることが好ましい。上限は、125mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましい。下限は、40mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましい。
保存時の温度における組成物の粘度は、30mPa・s以上150mPa・s以下であることが好ましい。上限は、120mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましい。下限は、40mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましい。保存時の温度は、-20~30℃以下が好ましい。下限は、0℃以上が好ましい。上限は、25℃以下が好ましい。保存時の組成物の粘度を高めるには、保存時の温度を下げる方法や、組成物の固形分濃度(好ましくは固形分中の樹脂の含有量)を高める、増粘剤を添加する方法などが挙げられる。
塗布時の温度における組成物の粘度は、1mPa・s以上30mPa・s未満であることが好ましい。上限は、25mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。
また、保存時の組成物は、組成物の保存時の温度にて、3500回転の条件で47分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下がより好ましい。組成物の固形分沈降率の測定方法について詳しく説明する。まず、組成物の固形分を、オーブンを用いて160℃、1時間の条件で測定する。また、組成物を、組成物の保存時の温度(たとえば、23℃で保存する場合は23℃にて)にて、3500回転の条件で、47分間遠心分離処理を行った後の上澄み液について、同様の方法で遠心後の固形分を算出する。組成物の固形分に対する遠心後の上澄み液に含まれる固形分の比率を固形分沈降率として測定する。保存時の組成物の固形分沈降率を低くするは、組成物の粘度を高める、組成物の固形分濃度を下げる、組成物中における固形分(好ましくは顔料)の分散性を高める、顔料の密度を低くする、及び顔料の粒子径を小さくするなどが挙げられる。
塗布時の温度における組成物のチキソトロピー性は、低いことが好ましい。チキソトロピー性とはTI値の指標で現すことができる。例えばE型粘度計(東機産業製RE85L)を用いて測定される粘度において、回転数が5rpmと50rpmの粘度をそれぞれη(5rpm)、η(50rpm)とする時のη(5rpm)/η(50rpm)の値をTI値とする。TI値が1に近いほどチキソトロピーが低いことを意味する。このような測定方法で得られたTI値に関して、スピン塗布適性の観点から1.0以上2.0以下であることが好ましく、1.0以上1.5以下であることが更に好ましく、1.0以上1.2以下であることが最も好ましい。
組成物の固形分濃度は、25~70質量%が好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましい。組成物の固形分濃度が上記の範囲とすることで、組成物の粘度を高めて、保存時における顔料の沈降などを効果的に抑制できる。
以下、組成物について詳細に説明する。
<<顔料>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料を含有する。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。顔料は、無機顔料を少なくとも含むことが好ましい。無機顔料は、有機顔料に比べて密度が大きく、組成物中において沈降が生じやすい。しかしながら、本発明によれば、沈降が生じやすい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、顔料として無機顔料を含むものを使用した場合において、特に効果的である。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、顔料を含有する。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。顔料は、無機顔料を少なくとも含むことが好ましい。無機顔料は、有機顔料に比べて密度が大きく、組成物中において沈降が生じやすい。しかしながら、本発明によれば、沈降が生じやすい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、顔料として無機顔料を含むものを使用した場合において、特に効果的である。
本発明において、顔料は、有彩色顔料であってもよく、黒色顔料であってもよく、白色顔料であってもよい。白色顔料を用いた場合、特に効果的である。また、顔料全量中における、白色顔料は、密度が大きく、組成物中において沈降が生じやすい顔料であるが、本発明によれば、白色顔料を含む場合であっても、白色顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、顔料として白色顔料を含むものを使用した場合において、特に効果的である。なお、本発明において、有彩色顔料とは、白色顔料および黒色顔料以外の顔料を意味する。有彩色顔料は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料が好ましい。また、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)などを含むこととする。
本発明において、顔料の密度は、1.0~6.0g/cm3が好ましい。下限は、2.5g/cm3以上がより好ましく、3.0g/cm3以上がさらに好ましい。上限は、4.5g/cm3以下がより好ましい。顔料の密度が大きいほど、組成物中に沈降が生じやすいが、本発明によれば、密度の大きい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、密度の大きい顔料を使用した場合において、特に効果的である。また、顔料全量中における、密度が2.5g/cm3以上(好ましくは、3.0g/cm3以上)の顔料の割合は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
顔料の平均一次粒子径は、10nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、100nm以上がさらに好ましく、150nm以上が特に好ましい。上限は、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましい。特に顔料が白色顔料の場合、平均一次粒子径が150nm以上とすることで、良好な白色度が得られる。顔料の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。また、本発明において、顔料の平均一次粒子径は、顔料の一次粒子を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置(ルーゼックスAP、(株)ニレコ製)で粒度分布を測定し、粒度分布から算出された数平均径をもって平均一次粒子径とした。
顔料の平均一次粒子径が大きいほど、組成物中に沈降が生じやすいが、本発明によれば、平均一次粒子径の大きい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、平均一次粒子径の大きい顔料を使用した場合において、特に効果的である。
顔料の平均一次粒子径が大きいほど、組成物中に沈降が生じやすいが、本発明によれば、平均一次粒子径の大きい顔料を含む場合であっても、顔料の沈降を抑制して、組成物を塗布性よく塗布でき、かつ、塗布ムラの抑制された膜を製造できる。このため、平均一次粒子径の大きい顔料を使用した場合において、特に効果的である。
(無機顔料)
本発明において、無機顔料は、金属または金属酸化物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、無機顔料は、白色顔料が好ましい。白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンは、二酸化チタン(TiO2)の純度が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、TinO2n-1(nは2~4の数を表す。)で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよく、着色性、隠蔽性および組成物の安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンを用いて得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、95%以上が好ましい。
本発明において、無機顔料は、金属または金属酸化物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、無機顔料は、白色顔料が好ましい。白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンは、二酸化チタン(TiO2)の純度が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、TinO2n-1(nは2~4の数を表す。)で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよく、着色性、隠蔽性および組成物の安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンを用いて得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、95%以上が好ましい。
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の2種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約1000℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
酸化チタン粒子の平均一次粒径は光を散乱して白色に見せるという点で、50nm以上が好ましく、100nm以上がさらに好ましく、150nm以上が特に好ましい。酸化チタンの平均一次粒径の上限は特に制限はなく、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましい。
酸化チタンの屈折率は、特に制限はなく、1.75~2.70が好ましく、1.90~2.70が更に好ましい。酸化チタンの比表面積は、BET(Brunauer, Emmett, Teller)法にて測定した値が10~400m2/gが好ましく、10~200m2/gがより好ましく、10~150m2/gが更に好ましく、10~40m2/gが特に好ましく、10~20m2/gが最も好ましい。
酸化チタンのpHは、6~8が好ましい。酸化チタンの吸油量(g/100g)は、10~60(g/100g)が好ましく、10~40(g/100g)がより好ましい。
酸化チタンは、Fe2O3、Al2O3、SiO2、Nb2O5、Na2Oの合計量が、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.02質量%以下がさらに好ましく、実質含まないことが特に好ましい。酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等などの形状が挙げられる。
酸化チタンのpHは、6~8が好ましい。酸化チタンの吸油量(g/100g)は、10~60(g/100g)が好ましく、10~40(g/100g)がより好ましい。
酸化チタンは、Fe2O3、Al2O3、SiO2、Nb2O5、Na2Oの合計量が、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.02質量%以下がさらに好ましく、実質含まないことが特に好ましい。酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等などの形状が挙げられる。
酸化チタンは、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンは、Al(アルミニウム)、Si(ケイ素)及び有機物で処理されたものであることが好ましい。表面処理は、1種単独の表面処理剤でも、2種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンの表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性および分散性が向上する。
無機顔料は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機顔料は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に無機顔料を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機顔料を粉砕する。次いで、スラリーのpHを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機顔料の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機顔料を回収する。回収した無機顔料は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
無機顔料は、酸性部位を有し、酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。
無機顔料と、無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、(1)流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機顔料とを投入し、無機顔料を粉砕する方法、(2)ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機顔料とを攪拌し、混合する方法、(3)無機顔料の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
無機顔料と、無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、(1)流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機顔料とを投入し、無機顔料を粉砕する方法、(2)ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機顔料とを攪拌し、混合する方法、(3)無機顔料の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
無機顔料は、市販されているものを好ましく用いることができる。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業(株)製の商品名タイペークR-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-401L、PT-501A、PT-501R、UT771、TTO-80A、A-220、堺化学工業(株)製の商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A―190、SA-1、SA-1L、TCA-123E、テイカ(株)製の商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700HD、チタン工業(株)製の商品名KR-310、KR-380、KR-380N、富士チタン工業(株)製の商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900、白石カルシウム(株)製の商品名Brilliant1500等が挙げられる。また、特開2015-67794号公報の段落0025~0027に記載の酸化チタンを用いることもできる。
また、チタン酸ストロンチウムの市販品としては、SW-100(チタン工業(株)製)などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、BF-1L(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。
また、チタン酸ストロンチウムの市販品としては、SW-100(チタン工業(株)製)などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、BF-1L(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明において、無機顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子としては、例えば、特開2015-47520号公報の段落0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、顔料として黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、C.I.Pigment Black 1,7,チタン黒顔料等が挙げられる。
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいもことが好ましい。具体的には、平均一次粒径で10nm~45nmの範囲のものが好ましい。
チタンブラックの比表面積は特に制限されず、BET(Brunauer, Emmett, Teller)法にて測定した値が5m2/g以上150m2/g以下であることが好ましく、20m2/g以上120m2/g以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、顔料として有彩色顔料を用いることもできる。有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)
顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はなく、組成物の全固形分に対して70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましく、50質量%以下であることが最も好ましい。
また、顔料中における、無機顔料の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、白色顔料の割合は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、酸化チタンの割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、平均一次粒子径が50nm以上の粒子の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、密度が1.0~6.0g/cm3の粒子の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、無機顔料の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、白色顔料の割合は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、酸化チタンの割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、平均一次粒子径が50nm以上の粒子の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
また、顔料中における、密度が1.0~6.0g/cm3の粒子の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、99質量%以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して0.1~90質量%であることが好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(バインダー)
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂としてバインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性の樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報に記載されているポリマー、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、又は、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。バインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂であることも好ましい。すなわち、バインダーは、アルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂としてバインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性の樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報に記載されているポリマー、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、又は、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。バインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂であることも好ましい。すなわち、バインダーは、アルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、線状有機ポリマーであってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に定めるものではなく、重量平均分子量(Mw)が5000~200,000であることが好ましい。上限は、100,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000~20,000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開2015-34961号公報の段落0017~0019に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物、N位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF-426(藤倉化成(株)製)などを用いることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュア-RD-F8(日本触媒(株)製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開2015-34961号公報の段落0022~0031を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2~3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1~20であり、より好ましくは1~10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の<0685>~<0700>)以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開2012-32767号公報に記載の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、1~60質量%が好ましい。下限は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。組成物は、バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(分散剤)
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩など)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
分散剤は、顔料に対する吸着能を有する部位を有することが好ましい(以下、「吸着部位」と総称する)。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種有する1価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基及びカルボキシル基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開2015-34961号公報の段落0073~0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂(分散剤)は、下記式(1)で表される樹脂が好ましい。
上記式(1)中、R1は、(m+n)価の連結基を表し、R2は単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種有する1価の置換基を表す。n個のA1及びR2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。mは8以下の正の数を表し、nは1~9を表し、m+nは3~10の整数を満たす。P1は1価のポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
式(1)で表される樹脂が有する、置換基A1は、顔料(例えば、酸化チタンなどの無機粒子)と相互作用することができるので、式(1)で表される樹脂は、n個(1~9個)の置換基A1を有することにより、顔料(例えば、酸化チタンなどの無機粒子)と強固に相互作用して、組成物中における顔料の分散性を向上できる。また、式(1)で表される樹脂において、m個有するポリマー鎖P1は立体反発基として機能することができるので、m個有することにより良好な立体反発力を発揮して、顔料(例えば、酸化チタンなどの無機粒子)を均一に分散することができる。
式(1)において、R1は、(m+n)価の連結基を表す。(m+n)価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。(m+n)価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または下記の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。(m+n)価の連結基の詳細については、特開2007-277514号公報の段落0076~0084を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(1)において、P1は、1価のポリマー鎖を表す。1価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開2007-277514号公報の段落0087~0098を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(1)において、R2は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。2価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または下記の構造単位が2以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。2価の連結基の詳細については、特開2007-277514号公報の段落0071~0075を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(1)において、A1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種有する1価の置換基を表す。A1が表す1価の置換基の詳細については、特開2007-277514号公報の段落0041~0070を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式(1)で表される高分子化合物としては、特開2007-277514号公報段落0039(対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の<0053>)以降の記載、および、特開2015-34961号公報の段落0081~0117の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂(分散剤)は、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
式(1)~式(4)において、W1、W2、W3、及びW4はそれぞれ独立に酸素原子、または、NHを表し、X1、X2、X3、X4、及びX5はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Y1、Y2、Y3、及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3、及びZ4はそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、n、m、p、及びqはそれぞれ独立に1~500の整数を表し、j及びkはそれぞれ独立に2~8の整数を表し、式(3)において、pが2~500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式(4)において、qが2~500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
W1、W2、W3、及びW4は酸素原子であることが好ましい。X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Y1、Y2、Y3、及びY4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Z1、Z2、Z3、及びZ4が表す1価の有機基の構造は、特に限定されず、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Z1、Z2、Z3、及びZ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は、炭素数5~24のアルコキシ基が特に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
式(1)~式(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の整数である。また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(3)中、R3はアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、部分構造Xが有するpKa14以下の官能基との双方で、顔料(例えば、酸化チタンなどの無機粒子)と相互作用し、さらに樹脂が原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、酸化チタンなどの無機粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yと溶剤とが相互作用を行うことにより、酸化チタンなどの無機粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yが立体反発基として機能することで顔料(例えば、酸化チタンなどの無機粒子)の凝集が防止されるため、顔料(好ましくは、酸化チタンなどの無機粒子)の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がpKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてpKb(塩基強度)とは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、酸強度pKaとは、pKb=14-pKaの関係にある。
部分構造Xが有するpKa14以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にpKaが12以下の官能基が好ましく、pKaが11以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシル基(pKa 3~5程度)、スルホ基(pKa -3~-2程度)、-COCH2CO-基(pKa 8~10程度)、-COCH2CN基(pKa 8~11程度)、-CONHCO-基、フェノール性水酸基、-RFCH2OH基又は-(RF)2CHOH基(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa 9~11程度)、スルホンアミド基(pKa 9~11程度)等が挙げられる。pKa14以下の官能基を有する部分構造Xは、窒素原子を含有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましいが、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Xとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
オリゴイミン系分散剤は、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとを有する樹脂であることが好ましい。
また、オリゴイミン系分散剤は、(i)ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、側鎖に(ii)原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとを有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、ポリ(低級アルキレンイミン)における低級とは炭素数が1~5であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数1~5のアルキレンイミンを表す。
また、オリゴイミン系分散剤は、(i)ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、側鎖に(ii)原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとを有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、ポリ(低級アルキレンイミン)における低級とは炭素数が1~5であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数1~5のアルキレンイミンを表す。
原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとしては、樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの末端であることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yは、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を含有する繰り返し単位などの主鎖部とYとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Yと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0~0:100が好ましく、95:5~5:95がより好ましい。Yは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、50~5,000が好ましく、60~3,000がより好ましい。また、Yの数平均分子量はGPC法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Yの数平均分子量は、1,000~50,000が好ましく、1,000~30,000がより好ましい。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式(I-1)で表される繰り返し単位と、式(I-2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I-2a)で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1~6が好ましい)を表す。
aは、各々独立に、1~5の整数を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。
R8及びR9は、それぞれ独立に、R1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1~6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6~24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1~6が好ましい)、イミノ基(炭素数0~6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合又は-CR5R6-NR7-(イミノ基がX又はYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5及びR6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1~6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とN原子とともに環構造形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3~7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN原子(窒素原子)を合わせて5~7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、さらに好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。Yは原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
上記分散剤(オリゴイミン系分散剤)は、さらに式(I-3)、式(I-4)、および、式(I-5)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
R1、R2、R8、R9、L、La、a及び*は式(I-1)、(I-2)、(I-2a)における規定と同義である。Yaはアニオン基を有する原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤については、特開2015-34961号公報の段落番号0118~0190の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開2015-34961号公報の段落番号0169~0190に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYK Chemie(株)製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110、180(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、BYK Chemie(株)製「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA(株)製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ(株)製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学(株)製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、共栄社化学(株)製「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成(株)製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王(株)製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、花王(株)製「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、花王(株)製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、Lubrizol(株)製「ソルスパース5000(Solsperse 5000)(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、26000、28000、32000、36000、38500(グラフト型高分子)、41000」、日光ケミカルズ(株)製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基(例えば、リン酸基等)を有する分散剤の市販品として、Lubrizol(株)製「ソルスパース26000(Solsperse 26000)、36000、41000」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。
分散剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基(例えば、リン酸基等)を有する分散剤の市販品として、Lubrizol(株)製「ソルスパース26000(Solsperse 26000)、36000、41000」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。
分散剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、無機顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。
<<溶剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は溶剤を含有する。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は溶剤を含有する。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、10ppb以下であることが好ましい。必要に応じてpptレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、25~70質量%となる量が好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましい。組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、組成物の塗布性および、塗布ムラを向上できる。
<<重合性化合物>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を6個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和二重結合を3~4個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を3~4個有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を6個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和二重結合を3~4個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を3~4個有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよく、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~4官能の(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性を向上できる。また、重合性化合物は、6官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることも好ましい。
重合性化合物は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
重合性化合物は、下記式(MO-1)~(MO-5)で表される、重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
上記の式において、nは0~14の整数であり、mは1~8の整数である。一分子内に複数存在するR、Tは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(MO-1)~(MO-5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、又は、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO-1)~(MO-5)で表される、重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平10-62986号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
上記式(MO-1)~(MO-5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、又は、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO-1)~(MO-5)で表される、重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平10-62986号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、A-TMMT;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシル基を(メタ)アクリレート化し、残ったヒドロキシル基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、下記式(Z-1)で表される化合物が好ましい。
式(Z-1)中、6個のRは全てが式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が式(Z-2)で表される基であり、残余が式(Z-3)で表される基である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
重合性化合物は、式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CH2)yCH2O)-、又は-((CH2)yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ル又はジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物を合成することができる。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
式(Z-4)、(Z-5)で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー(株)製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類をも好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ(株)製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)、UA-9050、UA-9048(BASF(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ(株)製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株)製)、UA-9050、UA-9048(BASF(株)製)などが挙げられる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上の化合物が好ましく、さらに、異なる官能数および/または異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)の化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、組成物に含まれる他の成分(例えば、光重合開始剤、樹脂等)との相溶性および/または分散性に対しても、重合性化合物の選択および/または使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)に記載の化合物、英国特許1388492号明細書に記載の化合物、特開昭53-133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書に記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)に記載の化合物、特開昭62-58241号公報に記載の化合物、特開平5-281728号公報に記載の化合物、特開平5-34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959,IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF(株)製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG(商品名:いずれもBASF(株)製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 819やIRGACURE TPO(商品名:いずれもBASF(株)製)を用いることができる。
露光後の着色の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 819やIRGACURE TPO(商品名:いずれもBASF(株)製)を用いることができる。
露光後の着色の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではIRGACURE OXE01(BASF(株)製)、IRGACURE OXE02(BASF(株)製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報及び米国特許公開2009-292039号に記載の化合物、国際公開特許2009-131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格とを同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物、特開2014-137466号公報の段落番号0076~0079に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、オキシムのN-O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、オキシムのN-O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX-1)中、RおよびBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落0031~0047、特開2014-137466号公報の段落0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許第4223071号公報の段落0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian(株)製、Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、2種以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上の光重合開始剤と、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の2段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは0.5~30質量%であり、さらに好ましくは1~20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することも好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であり、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては例えば特開2009-265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<染料>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に染料を含有してもよい。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。また、染料は、酸性染料及び/またはその誘導体が好適に使用できる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に染料を含有してもよい。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。また、染料は、酸性染料及び/またはその誘導体が好適に使用できる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
acid alizarin violet N、
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、
acid chrome violet K、
acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、
acid violet 6B,7,9,17,19、
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、
Food Yellow 3
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、
acid chrome violet K、
acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、
acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、
acid violet 6B,7,9,17,19、
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、
Food Yellow 3
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、及び、ピロメテン系から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
染料の含有量は、組成物の全固形分に対して0.5~20質量%が好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。染料は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<着色防止剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量500以上のフェノール化合物がより好ましい。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量500以上のフェノール化合物がより好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
亜リン酸エステル化合物としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、及び亜りん酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
着色防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330、アデカスタブ PEP-36A、アデカスタブ AO-412S((株)ADEKA)などが挙げられる。
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.3~15質量%がより好ましい。着色防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を良化できる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基および/またはエポキシ基と、を有する化合物が好ましい。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を良化できる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基および/またはエポキシ基と、を有する化合物が好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノメチルエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン(株)製の KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落0056~0066に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<増感剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、300nm~450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開2010-106268号公報段落0231~0253(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0256>~<0273>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、300nm~450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開2010-106268号公報段落0231~0253(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0256>~<0273>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましい。増感剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<共増感剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開2010-106268号公報段落0254~0257(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0277>~<0279>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開2010-106268号公報段落0254~0257(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0277>~<0279>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましく、1.5~20質量%が更に好ましい。共増感剤は1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(例えば、重合性化合物など)の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、
フェノール系水酸基含有化合物(好ましくは、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物);
N-オキシド化合物類(好ましくは、5,5-ジメチル-1-ピロリンN-オキシド、4-メチルモルホリンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、4-ニトロピリジンN-オキシド、3-ヒドロキシピリジンN-オキシド、ピコリン酸N-オキシド、ニコチン酸N-オキシド、及びイソニコチン酸N-オキシドからなる群より選択される化合物);
ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類(好ましくは、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-マレイミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、及び4-ホスホノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物);
ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類(好ましくは、3-カルボキシプロキシルフリーラジカル(3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン1-オキシルフリーラジカル));
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類(好ましくは、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物);
ジアゾニウム化合物類(好ましくは、4-ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、4-ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物);
カチオン染料類;
スルフィド基含有化合物類;
ニトロ基含有化合物類;
FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(例えば、重合性化合物など)の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、
フェノール系水酸基含有化合物(好ましくは、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物);
N-オキシド化合物類(好ましくは、5,5-ジメチル-1-ピロリンN-オキシド、4-メチルモルホリンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、4-ニトロピリジンN-オキシド、3-ヒドロキシピリジンN-オキシド、ピコリン酸N-オキシド、ニコチン酸N-オキシド、及びイソニコチン酸N-オキシドからなる群より選択される化合物);
ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類(好ましくは、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-アセトアミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-マレイミド-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、及び4-ホスホノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物);
ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類(好ましくは、3-カルボキシプロキシルフリーラジカル(3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジン1-オキシルフリーラジカル));
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類(好ましくは、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物);
ジアゾニウム化合物類(好ましくは、4-ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、4-ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物);
カチオン染料類;
スルフィド基含有化合物類;
ニトロ基含有化合物類;
FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、特開2015-34961号公報の段落0211~0223に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対して、0.01質量部~10質量部が好ましく、0.01~8質量部がより好ましく、0.01~5質量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の膜の製造方法で使用する組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の膜の製造方法で使用する組成物が、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上する。そのため、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落0060~0064(対応する国際公開2014/17669号パンフレットの段落0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、同F-172、同F-173、同F-176、同F-177、同F-141、同F-142、同F-143、同F-144、同R30、同F-437、同F-475、同F-479、同F-482、同F-554、同F-780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S-393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落0060~0064(対応する国際公開2014/17669号パンフレットの段落0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、同F-172、同F-173、同F-176、同F-177、同F-141、同F-142、同F-143、同F-144、同R30、同F-437、同F-475、同F-479、同F-482、同F-554、同F-780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S-393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報段落0050~0090及び段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報段落0050~0090及び段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF(株)製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、パイオニンD-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(竹本油脂(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン(株)製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー(株)製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン(株)製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー(株)製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001質量%~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
式(I)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がさらに好ましい。
R3及びR4は、それぞれ独立に、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引基である。R3及びR4は互いに結合して環を形成してもよい。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がさらに好ましい。
R3及びR4は、それぞれ独立に、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引基である。R3及びR4は互いに結合して環を形成してもよい。R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式(I)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式(I)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、WO2009/123109号公報段落0024~0033(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の<0040>~<0059>)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(I)で表される化合物の好ましい具体例は、WO2009/123109号公報段落0034~0037(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の<0060>)の例示化合物(1)~(14)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の添加剤>
更に、組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し10質量%以下が好ましい。
更に、組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し10質量%以下が好ましい。
<<組成物の調製方法>>
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスとしては、顔料の分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスとしては、顔料の分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、さらに好ましくは0.05~0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ(株)製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、さらに好ましくは0.05~0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ(株)製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
<膜の製造方法>
次に、本発明の膜の製造方法について、詳細に説明する。本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布する。以下、各工程について詳細に説明する。
次に、本発明の膜の製造方法について、詳細に説明する。本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、組成物の塗布時において、組成物を40~70℃に加温して塗布する。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明の膜の製造方法は、顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存する。好ましくは、粘度が上述の範囲となるように制御する。保存時の温度における組成物の粘度の上限は、120mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましい。下限は、40mPa・s以上が好ましく、50mPa・s以上がより好ましい。保存時の組成物の粘度が上記範囲であれば、保存時における顔料などの沈降を効果的に抑制できる。また、組成物を塗布時の温度に加温した際における組成物の塗布性も良好である。保存時の組成物の粘度を高めるには、保存温度を下げる方法、組成物の固形分濃度(好ましくは固形分中の樹脂の含有量)を高める方法、増粘剤を添加する方法などが挙げられる。
組成物の保存時において、組成物の粘度を間欠的、断続的または連続的に、測定して、粘度が上記の範囲となるように保存時の温度などを制御してもよく、粘度と、粘度に関係する物性値(例えば温度など)の関係をあらかじめ測定しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定して、前述の物性値があらかじめ測定された範囲を満たすように制御してもよい。これによっても、保存時の粘度を上述の範囲に制御できる。
保存時の温度における組成物の固形分沈降率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。この態様によれば、保存時における顔料などの沈降を効果的に抑制できる。保存時の組成物の固形分沈降率を低くするは、組成物の粘度を高める、組成物の固形分濃度を下げる、組成物中における固形分(好ましくは顔料)の分散性を高める、顔料の密度を低くする、顔料の粒子径を小さくするなどが挙げられる。顔料の沈降抑止のためには、顔料の平均一次粒径を100nm以下とすることが好ましく、85nm以下とすることがより好ましく、70nm以下とすることがさらに好ましい。
組成物の保存時において、組成物の固形分沈降率を間欠的、断続的または連続的に、測定して、組成物の固形分沈降率が上記の範囲となるように保存時の温度などを制御してもよく、組成物の固形分沈降率と、組成物の固形分沈降率に関係する物性値(例えば温度など)の関係をあらかじめ測定しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定して、前述の物性値があらかじめ測定された範囲を満たすように制御してもよい。これによっても、保存時の組成物の固形分沈降率を上述の範囲に制御できる。
組成物の保存時において、組成物の固形分沈降率を間欠的、断続的または連続的に、測定して、組成物の固形分沈降率が上記の範囲となるように保存時の温度などを制御してもよく、組成物の固形分沈降率と、組成物の固形分沈降率に関係する物性値(例えば温度など)の関係をあらかじめ測定しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定して、前述の物性値があらかじめ測定された範囲を満たすように制御してもよい。これによっても、保存時の組成物の固形分沈降率を上述の範囲に制御できる。
保存時の組成物の温度は、-20~30℃が好ましい。下限は、0℃以上が好ましい。上限は、25℃以下が好ましい。この態様によれば、組成物の保存安定性が良好で、顔料などの固形分の沈降を効果的に抑制できる。
本発明の膜の製造方法は、組成物の保存時において、組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌および/または流動させて保存することが好ましい。この態様によれば、保存時における顔料などの沈降をより効果的に抑制できる。撹拌と流動を組み合わせて行うことがより好ましい。なお、撹拌と流動とを組み合わせて行う場合、撹拌と流動と同時に行ってもよく、撹拌と流動を交互に行ってもよい。
組成物の撹拌は、例えば、スターラー(撹拌子)や撹拌羽を用いて行うことができる。回転数は、例えば、10~2000rpmが好ましい。下限は、100rpm以上が好ましく、300rpm以上がより好ましい。上限は、1500rpm以下が好ましく、1000rpm以下がより好ましい。また、撹拌は、バブリング、超音波などの方法で行うこともできる。
組成物の流動は、例えば、組成物を装置内で循環する方法、組成物の保存容器を搖動する方法、などが挙げられる。
本発明の膜の製造方法は、上述の状態で保存された組成物を、40~70℃(好ましくは、45~65℃、さらに好ましくは50~60℃)に加温して、基材に塗布する。塗布時において、組成物は、段階的に加温してもよい。たとえば、1段目の加温処理を30~40℃で行い、2段目の加温処理を40~60℃で行うことも好ましい。また、連続的または段階的に昇温して加温処理を行ってもよい。
基材としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基板、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、シリコン基板等、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スリット塗布法、流延塗布法、ロール塗布法および滴下法(ドロップキャスト)が挙げられ、スピンコート法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。特に本発明の膜の製造方法は、スピンコート法での塗布に適している。また、スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、300~6000rpmの範囲でスピン塗布することが好ましく、400~3000rpmの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基板温度は、10~100℃が好ましく、20~70℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れ、塗布ムラの抑制された膜を製造しやすい。
膜の塗布膜厚としては特に限定はない。用途により適宜調整できる。顔料(好ましくは白色顔料を含む)と、樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂を含む)と、溶剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物を用いた場合、解像度と現像性の観点から、塗布膜厚は、0.2~50μmが好ましい。下限は0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、30μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましい。
本発明の膜の製造方法は、組成物の塗布時において、上述の組成物の温度を40~70℃に加温して、上述の組成物の粘度を1mPa・s以上30mPa・s未満に調整することが好ましい。塗布時の組成物の粘度の上限は、25mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。塗布時の組成物の粘度の下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。塗布時の粘度が上述の範囲であれば、組成物の塗布性が良好である。特に、スピンコート法、スクリーン印刷法およびスプレー塗布法での塗布性に優れる。
本発明の膜の製造方法は、基材上に塗布された組成物に対し、更に乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はなく、例えば、70~110℃で2~4分程度の条件下で行う方法が挙げられる。
本発明の膜の製造方法は、更に組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する工程を有していてもよい。なお、本発明の膜の製造方法により得られた膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。なお、パターンを形成する工程をさらに行う場合、組成物は、光重合開始剤と重合性化合物とを含むことが好ましい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
パターンを形成する工程は、基材上に形成された膜をパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。また、必要に応じて、現像後に、更に、加熱及び/又は露光を行ってもよい。
露光工程では、基材上に形成された膜をパターン状に露光することが好ましい。例えば、基材上の膜に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましく、20~90秒がより好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ剤を含むアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ剤の濃度は、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~1質量%がさらに好ましい。アルカリ現像液のpHは、10.0~15.0が好ましい。アルカリ現像液のアルカリ剤濃度及びpHは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加して用いてもよい。
現像後、更に、加熱及び/又は露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。
本発明の膜の製造方法により得られた膜は、CIE1976のL*a*b*表記系におけるL*が、20~80であることが好ましく、30~70がより好ましい。このような色度を有する膜は、白度に優れた白色膜として好ましく用いることができる。なお、L*の値は、分光測光器X-rite528(商品名、X-rite社製)を用いて、測定条件をD65光源、観測視野を2°、白色基準はキャリブレーション基準版を用いて測定した値である。
本発明の膜の製造方法により得られた膜の膜厚は、0.2~50μmが好ましい。下限は0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、30μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましい。
本発明の膜の製造方法により得られた膜の膜厚は、0.2~50μmが好ましい。下限は0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、30μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましい。
本発明の製造方法により得られた膜は、固体撮像素子や画像表示装置(例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置など)に組み込んで用いることができる。また、光学部材の外観調整用途の材料として用いることもできる。
また、上述の色度を有する白色膜は、例えば、固体撮像素子などの各種センサや、画像表示装置などに組み込んで用いることができる。例えば、各種センサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光ないし透過する部材や、光を散乱する部材として用いることもできる。また、発光ダイオード(LED)反射用途、有機EL光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
また、上述の色度を有する白色膜は、例えば、固体撮像素子などの各種センサや、画像表示装置などに組み込んで用いることができる。例えば、各種センサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光ないし透過する部材や、光を散乱する部材として用いることもできる。また、発光ダイオード(LED)反射用途、有機EL光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
<膜の製造装置>
次に、本発明の膜の製造装置について説明する。
本発明の膜の製造装置は、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を、30mPa・s以上150mPa・s以下の粘度で保存する保存部と、
保存部で保存された組成物を、40~70℃に加温するヒータと、
ヒータで加温された組成物を、吐出する吐出ノズルと、
吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する。
次に、本発明の膜の製造装置について説明する。
本発明の膜の製造装置は、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物を、30mPa・s以上150mPa・s以下の粘度で保存する保存部と、
保存部で保存された組成物を、40~70℃に加温するヒータと、
ヒータで加温された組成物を、吐出する吐出ノズルと、
吐出ノズルから吐出された組成物をスピンコートするスピンコータと、を有する。
保存部は、上述した組成物を30mPa・s以上150mPa・s以下の粘度で保存する装置(保存装置)であればよい。例えば、組成物の貯留タンクのみで構成されていてもよく、組成物の貯留タンクと、貯留タンク内の組成物を循環させる循環経路とを有することが好ましい。この態様によれば、保存中に組成物を循環して、組成物の固形分の沈降などを効果的に抑制できる。
保存部における組成物の粘度の管理は、保存部内の組成物の粘度を、連続的、断続的または間欠的に測定して、保存部の温度を調整して管理するように構成されていてもよい。また、粘度と、粘度に関係する物性値(例えば温度など)の関係をあらかじめ測定したデータベースを用意しておき、前述の物性値を間欠的、断続的または連続的に測定し、前述のデータベースを参照して、前述の物性値を調整して管理するように構成されていてもよい。
保存部は、冷却器をさらに有していることも好ましい。この態様によれば、保存時における組成物の粘度を調整しやすい。冷却器としては、特に限定はなく、従来公知の冷却器を用いることができる。例えば、放熱フィン、ファン、熱交換器(チラー設備を含む)などが挙げられる。冷却器は1種のみであってもよく、2種以上を併用することも好ましい。
保存部は、撹拌機を有することも好ましい。撹拌機を有することで、保存時における組成物の固形分の沈降などを効果的に抑制できる。撹拌機としては、スターラー(撹拌子)や撹拌羽などが挙げられる。攪拌機は、例えば、組成物の貯留タンク内に配置されていることが好ましい。
ヒータは、特に限定は無く、組成物を加温できるものであればよい。例えば、温風ヒータ、赤外線ヒータ、電熱線ヒータ、熱交換器などが挙げられる。
スピンコータは、特に限定はない。スピンコータは、平滑な基材を高速回転させる事により遠心力で薄膜を構成する装置であって、従来公知の装置を用いることができる。
膜の製造装置の一実施形態について、図1を用いて説明する。
図1に示す組成物の貯留タンク11を有する。貯留タンク11は、組成物の供給配管L1が接続している。また、貯留タンク11からは、送液ポンプP1を有する配管L2が延びている。配管L2は、貯留タンク11に接続する配管L2aと、ヒータ20を経由してノズル30に接続する配管L2bとに分岐している。また、配管L2aおよび配管L2bには、それぞれ流路切り替えバルブV1、V2が配置されている。また、ノズル30の先には、ノズル30から吐出された組成物をスピンコートするスピンコータ40を有している。図1において、貯留タンク11、配管L2および配管L2aが、本発明における保存部10に該当する。また、配管L2および配管L2aが、本発明における循環経路に該当する。
図1に示す組成物の貯留タンク11を有する。貯留タンク11は、組成物の供給配管L1が接続している。また、貯留タンク11からは、送液ポンプP1を有する配管L2が延びている。配管L2は、貯留タンク11に接続する配管L2aと、ヒータ20を経由してノズル30に接続する配管L2bとに分岐している。また、配管L2aおよび配管L2bには、それぞれ流路切り替えバルブV1、V2が配置されている。また、ノズル30の先には、ノズル30から吐出された組成物をスピンコートするスピンコータ40を有している。図1において、貯留タンク11、配管L2および配管L2aが、本発明における保存部10に該当する。また、配管L2および配管L2aが、本発明における循環経路に該当する。
図1に示す実施形態では、組成物の保存時は、流路切り替えバルブV1を開き、流路切り替えバルブV2を閉じる。保存時において、送液ポンプP1は、作動させていてもよく、停止させていてもよい。また、作動させる場合は、間欠的に作動させてもよく、断続的に作動させてもよく、連続的に作動させてもよい。送液ポンプP1を作動させることで、保存部内の組成物が循環される。
一方、組成物の塗布時は、流路切り替えバルブV1を閉じ、流路切り替えバルブV2を開き、送液ポンプP1を作動させ、ヒータ20を昇温する。これにより、保存部内の組成物が、ノズル30から吐出されてスピンコータ上に配置される。そして、スピンコータを作動させることで、スピンコータに配置した基材上に、膜を形成することができる。
一方、組成物の塗布時は、流路切り替えバルブV1を閉じ、流路切り替えバルブV2を開き、送液ポンプP1を作動させ、ヒータ20を昇温する。これにより、保存部内の組成物が、ノズル30から吐出されてスピンコータ上に配置される。そして、スピンコータを作動させることで、スピンコータに配置した基材上に、膜を形成することができる。
<膜の製造システム>
次に、本発明の膜のシステムについて説明する。
本発明の膜のシステムは、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物と、上述した膜の製造装置とを有する。組成物および膜の製造装置については、上述したものが挙げられる。
次に、本発明の膜のシステムについて説明する。
本発明の膜のシステムは、顔料と、樹脂と、溶剤とを含む組成物と、上述した膜の製造装置とを有する。組成物および膜の製造装置については、上述したものが挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
また、実施例中、酸価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=54/6(体積比)、滴定液0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(酸価))により決定した。
また、アミン価は、ガラス電極としてC-172、T-111(京都電子製)を用い、試料3.0gを酢酸60mLに溶解させた溶液を、0.1mol/L HClO4酢酸溶液で滴定して算出した。
また、粘度は、E型粘度計(東機産業製RE85L)、コーンローターとして1°34’×R24を用いて、回転数5rpmの条件で測定した。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
以降における重量平均分子量の測定は、測定装置としてHPC-8220GPC(東ソー製)、ガードカラムとしてTSKguardcolumn SuperHZ-L、カラムとしてTSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000を直結したカラムを用い、カラム温度を40℃にして、試料濃度0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液を10μL注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分0.35mLの流量でフローさせ、RI(示差屈折率)検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
また、実施例中、酸価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=54/6(体積比)、滴定液0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(酸価))により決定した。
また、アミン価は、ガラス電極としてC-172、T-111(京都電子製)を用い、試料3.0gを酢酸60mLに溶解させた溶液を、0.1mol/L HClO4酢酸溶液で滴定して算出した。
また、粘度は、E型粘度計(東機産業製RE85L)、コーンローターとして1°34’×R24を用いて、回転数5rpmの条件で測定した。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
以降における重量平均分子量の測定は、測定装置としてHPC-8220GPC(東ソー製)、ガードカラムとしてTSKguardcolumn SuperHZ-L、カラムとしてTSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000を直結したカラムを用い、カラム温度を40℃にして、試料濃度0.1質量%のテトラヒドロフラン溶液を10μL注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分0.35mLの流量でフローさせ、RI(示差屈折率)検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
<分散液の製造>
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散液を製造した。
~組成~
・下記表に記載の顔料:下記表に記載の添加量
・下記表に記載の分散剤:下記表に記載の添加量
・プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA):52質量部
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径:直径0.2mm
・ビーズ充填率:65体積%
・周速:6m/秒
・ポンプ供給量:10.8kg/時間
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・分散処理する混合液量:0.65kg
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散液を製造した。
~組成~
・下記表に記載の顔料:下記表に記載の添加量
・下記表に記載の分散剤:下記表に記載の添加量
・プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA):52質量部
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径:直径0.2mm
・ビーズ充填率:65体積%
・周速:6m/秒
・ポンプ供給量:10.8kg/時間
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・分散処理する混合液量:0.65kg
分散開始後、30分間隔で、顔料の平均粒子径の測定を行った。顔料の平均粒子径は分散時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるd50(積算値50%)の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
(顔料)
A-1~A-7:以下に示す顔料
A-2は、「表面処理剤:Al」、「比表面積12m2/g」、「アナターゼ型酸化チタン」、「嵩比重0.54g/cm3」、「吸油量21g/100g」である。
A-4は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」、「比表面積10m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.90g/cm3」、「吸油量10g/100g」である。
A-5は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」、「比表面積12m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.70g/cm3」、「吸油量20g/100g」である。
A-6は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」「比表面積12m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.76g/cm3」、「吸油量17g/100g」である。
A-1~A-7:以下に示す顔料
A-2は、「表面処理剤:Al」、「比表面積12m2/g」、「アナターゼ型酸化チタン」、「嵩比重0.54g/cm3」、「吸油量21g/100g」である。
A-4は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」、「比表面積10m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.90g/cm3」、「吸油量10g/100g」である。
A-5は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」、「比表面積12m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.70g/cm3」、「吸油量20g/100g」である。
A-6は、「表面処理剤:Al、Si、有機物」「比表面積12m2/g」、「ルチル型酸化チタン」、「嵩比重0.76g/cm3」、「吸油量17g/100g」である。
(分散剤)
X-1:Solsperse 36000 Lubrizol(株)製
X-2:Solsperse 41000 Lubrizol(株)製
X-3:下記構造の樹脂(酸価=51.7mgKOH/g、Mw=13000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
X-4:下記構造の樹脂(酸価=32mgKOH/g、アミン価=45mgKOH/g、Mw=13000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
X-1:Solsperse 36000 Lubrizol(株)製
X-2:Solsperse 41000 Lubrizol(株)製
X-3:下記構造の樹脂(酸価=51.7mgKOH/g、Mw=13000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
X-4:下記構造の樹脂(酸価=32mgKOH/g、アミン価=45mgKOH/g、Mw=13000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
上記表に記載の原料は以下である。
(分散液)
分散液1~7:上記分散液1~7
(アルカリ可溶性樹脂)
B-1:下記構造の樹脂(酸価113mgKOH/g、Mw=33000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
B-2:下記構造の樹脂(酸価32mgKOH/g、Mw=14000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
(重合性化合物)
C-1:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製)
C-2:NKエステル A-TMMT (新中村化学工業(株)製)
(光重合開始剤)
D-1:IRGACURE OXE01 (BASF製)
D-2:IRGACURE 379 (BASF製)
D-3:IRGACURE TPO (BASF製)
D-4:IRGACURE 819 (BASF製)
D-5:アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート
(着色防止剤)
F-1:アデカスタブ PEP-36A ((株)ADEKA製)
F-2:アデカスタブ AO-50 ((株)ADEKA製)
F-3:アデカスタブ AO-80 ((株)ADEKA製)
F-4:アデカスタブ AO-412S ((株)ADEKA製)
(エポキシ化合物)
G-1:EHPE 3150 ((株)ダイセル製)
G-2:EPICLON N-695 (DIC(株)製)
(紫外線吸収剤)
H-1:下記構造
(シランカップリング剤)
I-1:(N-2-(アミノメチルエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン)
(分散液)
分散液1~7:上記分散液1~7
(アルカリ可溶性樹脂)
B-1:下記構造の樹脂(酸価113mgKOH/g、Mw=33000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
B-2:下記構造の樹脂(酸価32mgKOH/g、Mw=14000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
(重合性化合物)
C-1:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製)
C-2:NKエステル A-TMMT (新中村化学工業(株)製)
(光重合開始剤)
D-1:IRGACURE OXE01 (BASF製)
D-2:IRGACURE 379 (BASF製)
D-3:IRGACURE TPO (BASF製)
D-4:IRGACURE 819 (BASF製)
D-5:アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート
(着色防止剤)
F-1:アデカスタブ PEP-36A ((株)ADEKA製)
F-2:アデカスタブ AO-50 ((株)ADEKA製)
F-3:アデカスタブ AO-80 ((株)ADEKA製)
F-4:アデカスタブ AO-412S ((株)ADEKA製)
(エポキシ化合物)
G-1:EHPE 3150 ((株)ダイセル製)
G-2:EPICLON N-695 (DIC(株)製)
(紫外線吸収剤)
H-1:下記構造
(シランカップリング剤)
I-1:(N-2-(アミノメチルエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン)
<評価>
上記で得られた各組成物を、23℃で1ヵ月間保存して以下の評価を行った。なお、実施例4~36、比較例1~3は、保存時において、アズワン製マグネティックスターラーHS―50Dを用い、400rpmの条件で撹拌を行った。また、実施例1~3は、静置して保存した。
上記で得られた各組成物を、23℃で1ヵ月間保存して以下の評価を行った。なお、実施例4~36、比較例1~3は、保存時において、アズワン製マグネティックスターラーHS―50Dを用い、400rpmの条件で撹拌を行った。また、実施例1~3は、静置して保存した。
(塗布適性)
1ヶ月保存後の組成物を、恒温オーブン中に表4記載の温度で12時間静置した。表4記載の温度に昇温された組成物を、ミカサ製スピンコータMS-B100を用い、300rpmで5秒、メイン回転数で20秒の条件で4インチ(100mm)ウエハに塗布し、膜厚3.0μmの膜を製造した。その際のメイン回転数について、下記のように分類を行い、塗布適性の評価とした。
A:メイン回転数1000以上2000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
B:Aの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数750以上1000rpm未満、2000より大きく2500rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
C:AおよびBの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数500以上750rpm未満、2500より大きく3000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
D:A~Cの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数3000より大きく4000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
E:上記のメイン回転数の範囲内では膜厚3.0μmを得ることができない
A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
1ヶ月保存後の組成物を、恒温オーブン中に表4記載の温度で12時間静置した。表4記載の温度に昇温された組成物を、ミカサ製スピンコータMS-B100を用い、300rpmで5秒、メイン回転数で20秒の条件で4インチ(100mm)ウエハに塗布し、膜厚3.0μmの膜を製造した。その際のメイン回転数について、下記のように分類を行い、塗布適性の評価とした。
A:メイン回転数1000以上2000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
B:Aの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数750以上1000rpm未満、2000より大きく2500rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
C:AおよびBの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数500以上750rpm未満、2500より大きく3000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
D:A~Cの条件では、膜厚3.0μmを塗布できないが、メイン回転数3000より大きく4000rpm以下の範囲で膜厚3.0μmが塗布可能
E:上記のメイン回転数の範囲内では膜厚3.0μmを得ることができない
A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
(耐溶剤性)
1ヶ月保存後の組成物を、下塗り層付8インチ(200mm)ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
得られた白色パターンと、白色パターンをN-メチル-2-ピロリジノン中に5分間浸漬後の白色パターンの波長400~700nmにおける透過率をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定した。その分光変動(ΔT%)について、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%maxとし、耐溶剤性の評価とした。変動が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。
A:ΔTmax<0.5%
B:0.5%≦ΔTmax<1.0%
C:1.0%≦ΔTmax<3.0%
D:3.0%≦ΔTmax<5.0%
E:ΔTmax≧5.0%
上記判定基準において、A~Dであることが、実用上問題のないレベルである
1ヶ月保存後の組成物を、下塗り層付8インチ(200mm)ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
得られた白色パターンと、白色パターンをN-メチル-2-ピロリジノン中に5分間浸漬後の白色パターンの波長400~700nmにおける透過率をMCPD-3000(大塚電子(株)製)を使用して測定した。その分光変動(ΔT%)について、最も分光変動が大きい波長での変動をΔT%maxとし、耐溶剤性の評価とした。変動が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。
A:ΔTmax<0.5%
B:0.5%≦ΔTmax<1.0%
C:1.0%≦ΔTmax<3.0%
D:3.0%≦ΔTmax<5.0%
E:ΔTmax≧5.0%
上記判定基準において、A~Dであることが、実用上問題のないレベルである
(パターン形状)
1ヶ月保存後の組成物を、塗布後の膜厚が3.0μmになるように、下塗り層付き8インチ(200mm)シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、20μm四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光(露光量50~1700mJ/cm2)した。次いで、現像装置(東京エレクトロン製Act8)を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、スピン乾燥してパターンを得た。得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察(倍率:5000倍)し、評価した。パターン形状の評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:図2の(a)のようにパターンの一辺が直線である。
B:図2の(b)のようにパターンの角がやや丸まっている。
C:図2の(c)のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
D:図2の(d)のようにパターンが丸まっている。
E:図2の(e)のようにパターンが丸い。
1ヶ月保存後の組成物を、塗布後の膜厚が3.0μmになるように、下塗り層付き8インチ(200mm)シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、20μm四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光(露光量50~1700mJ/cm2)した。次いで、現像装置(東京エレクトロン製Act8)を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、スピン乾燥してパターンを得た。得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察(倍率:5000倍)し、評価した。パターン形状の評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:図2の(a)のようにパターンの一辺が直線である。
B:図2の(b)のようにパターンの角がやや丸まっている。
C:図2の(c)のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
D:図2の(d)のようにパターンが丸まっている。
E:図2の(e)のようにパターンが丸い。
(密着性)
パターン形状の評価で作製したパターン基板の中で20μmのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡(オリンパス(株)製)にて観察した。密着性の評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:パターンに剥がれ・欠けなし
B:観測されるパターンの剥がれ・欠けが0%より大きく5%未満である
C:観測されるパターンの剥がれ・欠けが5%以上10%未満である
D:観測されるパターンの剥がれ・欠けが10%以上30%未満である
E:観測されるパターンの剥がれ・欠けが30%以上である
パターン形状の評価で作製したパターン基板の中で20μmのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡(オリンパス(株)製)にて観察した。密着性の評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:パターンに剥がれ・欠けなし
B:観測されるパターンの剥がれ・欠けが0%より大きく5%未満である
C:観測されるパターンの剥がれ・欠けが5%以上10%未満である
D:観測されるパターンの剥がれ・欠けが10%以上30%未満である
E:観測されるパターンの剥がれ・欠けが30%以上である
(着色性)
耐溶剤性の評価と同様の方法で作製したパターンの分光を、分光測光器X-rite528(商品名、X-rite社製)を用いて、測定条件をD65光源、観測視野を2°、白色基準はキャリブレーション基準版を用いて測定した。なお、測定の際には、パターンを形成したガラスウエハを、黒色レジストで被覆した台(黒色台)に置いて測定した。黒色台の黒色レジスト層のOD(吸光度)は、400nmで3.5(透過率0.03%)、550nmで3.2(透過率0.06%)、700nmで2.5(透過率0.32%)であり、400nm~700nmの範囲における平均反射率は7%であった。黒色台のODは大塚電子(株)製「MCPD-3000」で測定し、反射率はコニカミノルタ(株)製「SPECTROPHOTOMETER CM-2600」で測定した。
作製したパターンを、265℃で15分、ホットプレートを用いて加熱し、加熱後のパターンの分光を測定し、加熱前後のパターンの色差ΔE*abを算出した。なお、色差ΔE*abの算出式は以下の通りである。
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
A:色差ΔE*abが0以上0.5未満である
B:色差ΔE*abが0.5以上1.0未満である
C:色差ΔE*abが1.0以上2.0未満である
D:色差ΔE*abが2.0以上3.0未満である
E:色差ΔE*abが3.0以上である
耐溶剤性の評価と同様の方法で作製したパターンの分光を、分光測光器X-rite528(商品名、X-rite社製)を用いて、測定条件をD65光源、観測視野を2°、白色基準はキャリブレーション基準版を用いて測定した。なお、測定の際には、パターンを形成したガラスウエハを、黒色レジストで被覆した台(黒色台)に置いて測定した。黒色台の黒色レジスト層のOD(吸光度)は、400nmで3.5(透過率0.03%)、550nmで3.2(透過率0.06%)、700nmで2.5(透過率0.32%)であり、400nm~700nmの範囲における平均反射率は7%であった。黒色台のODは大塚電子(株)製「MCPD-3000」で測定し、反射率はコニカミノルタ(株)製「SPECTROPHOTOMETER CM-2600」で測定した。
作製したパターンを、265℃で15分、ホットプレートを用いて加熱し、加熱後のパターンの分光を測定し、加熱前後のパターンの色差ΔE*abを算出した。なお、色差ΔE*abの算出式は以下の通りである。
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
A:色差ΔE*abが0以上0.5未満である
B:色差ΔE*abが0.5以上1.0未満である
C:色差ΔE*abが1.0以上2.0未満である
D:色差ΔE*abが2.0以上3.0未満である
E:色差ΔE*abが3.0以上である
(塗布ムラ)
1ヶ月保存後の組成物を、8インチ(200mm)シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。その後、塗布面のスジ状のムラを蛍光灯下およびナトリウム光源下、目視にて観察し、以下の基準で評価した。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:蛍光灯下、ナトリウム光源下、いずれも塗布面にスジ状のムラが全くない。
B:ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが1~5本観察された。
C:ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが6~10本観察された。
D:蛍光灯下でスジ状のムラが1~5本以上観測された。
E:蛍光灯下でスジ状のムラが6本以上観察された。
1ヶ月保存後の組成物を、8インチ(200mm)シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコータを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。その後、塗布面のスジ状のムラを蛍光灯下およびナトリウム光源下、目視にて観察し、以下の基準で評価した。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:蛍光灯下、ナトリウム光源下、いずれも塗布面にスジ状のムラが全くない。
B:ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが1~5本観察された。
C:ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが6~10本観察された。
D:蛍光灯下でスジ状のムラが1~5本以上観測された。
E:蛍光灯下でスジ状のムラが6本以上観察された。
上記表に示す通り、実施例は、塗布適性が良好で、塗布ムラが抑制された膜を製造することができた。
これに対し、比較例は、塗布適性が劣るものであった。更には、塗布ムラが生じやすかった。
これに対し、比較例は、塗布適性が劣るものであった。更には、塗布ムラが生じやすかった。
10:保存部
11:貯留タンク
20:ヒータ
30:ノズル
40:スピンコータ
L1、L2、L2a、L2b:配管
P1:送液ポンプ
V1、V2:流路切り替えバルブ
11:貯留タンク
20:ヒータ
30:ノズル
40:スピンコータ
L1、L2、L2a、L2b:配管
P1:送液ポンプ
V1、V2:流路切り替えバルブ
Claims (17)
- 顔料、樹脂、及び溶剤を含む組成物を、粘度が30mPa・s以上150mPa・s以下の状態で保存し、
前記組成物の塗布時において、前記組成物を40~70℃に加温して塗布する、膜の製造方法。 - 保存時の前記組成物は、前記組成物の保存時の温度にて、3500回転の条件で47分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が10質量%以下である、請求項1に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物の塗布時において、前記組成物を40~70℃に加温して、前記組成物の粘度を1mPa・s以上30mPa・s未満に調整する、請求項1または2に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物の保存時において、前記組成物を-20~30℃で保存する、請求項1~3のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物の保存時において、前記組成物を、間欠的、断続的または連続的に、撹拌して保存する、請求項1~4のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物の保存時において、前記組成物を、間欠的、断続的または連続的に、流動させて保存する、請求項1~5のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記塗布を、スピンコート法、スクリーン印刷法またはスプレー塗布法で行う、請求項1~6のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記顔料は、無機顔料を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記無機顔料は、白色顔料を含む、請求項8に記載の膜の製造方法。
- 前記無機顔料は、金属または金属酸化物を含む、請求項8または9に記載の膜の製造方法。
- 前記無機顔料は、酸化チタンを含む、請求項8~10のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記酸化チタンの平均一次粒子径が50nm以上である、請求項11に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物が、さらに、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物が、さらに、着色防止剤を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 前記着色防止剤が、フェノール化合物である、請求項14に記載の膜の製造方法。
- 前記組成物が、さらに、エポキシ化合物を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
- 更に、前記組成物を塗布して形成された膜にパターンを形成する、請求項1~16のいずれか1項に記載の膜の製造方法。
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-
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- 2018-06-19 US US16/011,939 patent/US11045834B2/en active Active
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