CN109715744B

CN109715744B - 防生物附着涂料

Info

Publication number: CN109715744B
Application number: CN201780054770.6A
Authority: CN
Inventors: 斋藤俊; 豊田瑞菜; 内田幸治
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: EP3511381A4; EP3511381B1; US20190185682A1; CN109715744A; JP6992756B2; WO2018047826A1; US11015065B2; EP3511381A1; JPWO2018047826A1

Abstract

本发明课题在于，提供能够形成防生物附着性及密合性优异的涂膜的防生物附着涂料。另外，本发明的课题还在于提供表面具有使用上述防生物附着涂料而形成的涂膜的船舶等、及在湿润或接触水环境下使用的物品。另外，本发明的课题还在于，提供使用上述防生物附着涂料而防止生物附着于船舶等的方法、及防止霉或藻附着于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面的方法。本发明的防生物附着涂料是为了防止生物附着而涂布于物品的表面的防生物附着涂料，其包含聚合物F和聚合物G，所述聚合物F为包含基于氟烯烃的单元的含氟聚合物，所述聚合物G为包含基于具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。

Description

防生物附着涂料

技术领域

本发明涉及防生物附着涂料，优选为涂布于船舶、海上结构物或海中结构物的表面的防海洋生物附着涂料、和涂布于物品的表面的防霉·防藻性涂料。

背景技术

为了对各种基材赋予拒水性，使用含有含氟聚合物的组合物。作为这样的含氟聚合物，例如，公开了如下含氟聚合物，其包含：基于具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元和基于具有含氨基烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-302271号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，为了抑制对涂料涂膜的生物附着引起的涂膜污染、涂膜劣化，正在进行能够防止或抑制生物附着的涂料(以下，也称为“防生物附着涂料”。)的开发。作为防生物附着涂料，具体而言，例如，可列举出用于防止或抑制贝类等粘着性生物附着于海上或海中的海洋结构物、船舶的船底部的防海洋生物附着涂料、用于防止或抑制霉、藻附着于高温多湿地域的室外建筑物、室内用水处使用的构件的防霉·防藻性涂料。

本发明人等使用上述专利文献1中记载的含有含氟聚合物的涂料作为防生物附着涂料在基材上制作涂膜，结果发现，不仅不能够充分抑制生物附着，而且涂膜对基材的密合性也不充分。

因此，本发明的课题在于，提供能够形成防生物附着性及密合性优异的涂膜的防生物附着涂料。另外，本发明的课题还在于，提供表面具有使用上述防生物附着涂料形成的涂膜的船舶、水上结构物或水中结构物、及在湿润或接触水环境下使用的物品。另外，本发明的课题还在于，提供使用上述防生物附着涂料防止粘着性的生物附着于船舶、水上结构物或水中结构物的方法、及防止霉或藻附着于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面的方法。

用于解决问题的方案

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过组合使用包含基于氟烯烃的单元的含氟聚合物、和基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，可得到期望的效果，从而完成了本发明。

即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述问题。

[1]一种防生物附着涂料，其是为了防止生物附着而涂布于物品的表面的防生物附着涂料，

所述防生物附着涂料包含聚合物F和聚合物G，

所述聚合物F为包含基于氟烯烃的单元的含氟聚合物，

所述聚合物G为包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。

[2]根据[1]所述的防生物附着涂料，其中，前述聚合物F还包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的单体的单元。

[3]根据[1]或[2]所述的防生物附着涂料，其中，前述聚合物G还包含基于具有多氟烷基的、(甲基)丙烯酸酯或α-卤代丙烯酸酯的单元。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防生物附着涂料，其中，前述聚合物G还包含基于具有式-NR¹R²或式-N(O)R³R⁴所示的基团(其中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、或碳数2～3的羟基烷基。)的(甲基)丙烯酸酯的单元或(甲基)丙烯酰胺的单元。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防生物附着涂料，其中，前述聚合物G还包含基于具有碳数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防生物附着涂料，其中，还包含水，且所述防生物附着涂料是前述聚合物F及前述聚合物G分别以颗粒状分散而成的。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防生物附着涂料，其中，相对于前述聚合物F和前述聚合物G的总质量，前述聚合物F的含量为50～99质量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防生物附着涂料，其是为了防止海洋生物附着而涂布于船舶、海上结构物或海中结构物的表面的防海洋生物附着涂料。

[9]一种船舶、水上结构物或水中结构物，其在表面具有使用前述[1]～[8]中任一项所述的防生物附着涂料而形成的涂膜。

[10]一种防止生物附着于船舶、水上结构物或水中结构物的方法，其中，在船舶、水上结构物或水中结构物的表面形成[1]～[8]中任一项所述的防生物附着涂料的涂膜。

[11]根据[1]～[7]中任一项所述的防生物附着涂料，其是为了防止霉或藻附着而涂布于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面的涂料。

[12]根据[11]所述的防生物附着涂料，其还包含防霉剂或防藻剂。

[13]一种在湿润环境下或接触水环境下使用的物品，其在表面具有使用前述[11]或[12]的防生物附着涂料而形成的涂膜。

[14]一种防止霉或藻附着于物品的方法，其中，将[1]～[7]中任一项所述的防生物附着涂料的涂膜形成于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面。

发明的效果

根据本发明，能够提供可以形成防生物附着性及密合性优异的涂膜的防生物附着涂料。特别是根据本发明，能够提供在海中浸渍4个月时的、粘着性生物对上述涂膜的附着率为涂膜表面的20％以下、且霉、藻的附着率为涂膜表面的10％以下的防生物附着涂料。

另外，根据本发明，能够提供表面具有使用上述防生物附着涂料而形成的涂膜的船舶、水上结构物或水中结构物、及、在湿润或接触水环境下使用的物品。另外，根据本发明，能够提供使用上述防生物附着涂料来防止粘着性生物于附着船舶、水上结构物或水中结构物的方法、及、防止霉或藻附着于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面的方法。

具体实施方式

本发明中的用语的含义如下。

“单元”为通过单体的聚合直接形成的源自该单体1分子的原子团和将该原子团的一部分化学转化而得到的原子团的总称。对于各个单元相对于聚合物包含的全部单元的含量(摩尔％)，通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析来求出。

“数均分子量”及“重均分子量”为以聚苯乙烯为标准物质、通过凝胶渗透色谱法测定的值。数均分子量也称为“Mn”，重均分子量也称为“Mw”。

“平均粒径”为使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法求出的D50的值。D50表示在通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中，自小的颗粒侧起算的体积累积50体积％的颗粒直径。

“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称，“(甲基)丙烯酰”为“丙烯酰”及“甲基丙烯酰”的总称。需要说明的是，(甲基)丙烯酸衍生物中的(甲基)丙烯酰基由式CH₂＝CR-C(＝O)-表示，(甲基)丙烯酰氧基由式CH₂＝CR-C(＝O)O-表示。其中，R为氢原子或甲基。需要说明的是，α-卤代丙烯酰氧基为该R被卤素原子取代而成的上述的基团。

本发明的防生物附着涂料(以下，也称为“本发明的涂料”。)的特征在于，包含聚合物F和聚合物G，所述聚合物F为基于氟烯烃的单元的含氟聚合物，所述聚合物G为基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯的单元。

本发明人等发现，侧链具有亲水性的聚氧亚烷基链的聚合物G具有蛋白质等生物高分子、细胞不易吸附或粘接的效果，还具有生物不易粘着的效果。而且，通过与本发明中的聚合物F的相互作用，上述效果会显著表现出来。

其理由并未明确，但认为如下。

在水中、接触水环境下粘着于固体表面的粘着性生物将附着对象物视为固体，判断其为适当的栖息环境的情况下，附着并粘着于附着对象物。推测由本发明的涂料形成的涂膜(以下，也称为“本涂膜”。)中，聚合物G相对于疏水性高的聚合物F保持恒定的距离并稳定地存在。因此，可认为聚合物G具有的亲水性的聚氧亚烷基链在涂膜表面发生取向，通过亲水性的聚氧亚烷基链与水的相互作用，涂膜表面的至少一部分发生水合作用或溶胀。因此，认为粘着性生物将本涂膜视为水而不是固体，不附着于本涂膜。即，本涂膜表现出了对粘着性生物的驱避剂、或与涂料的主要构成成分(聚合物)不同的、不依赖于防生物附着成分的防生物附着机制(以下，也称为第1作用机制。)。因此，本涂膜长期具有优异的第1作用机制。

这样，为了防止水中、接触水环境下的粘着性生物的附着，可以适当地使用本发明的涂料作为涂布于船舶、水上结构物或水中结构物的表面的防生物附着涂料。需要说明的是，作为水中、接触水环境下的粘着性生物，例如，可列举出藤壶等蔓足类、贻贝、牡蛎等贝类、海鞘、苔藓虫等。

另外，通常使用含有含氟聚合物的涂料而形成的涂膜的表面有如下倾向：容易排斥水，耐候性等物性优异，另一方面，暂时被涂膜吸收的水容易滞留于涂膜。另外，该涂膜的表面的水有通过相同路径流动的倾向。即，对于该涂膜的表面，局部来看，有时形成水、湿气容易滞留的气氛，有时形成霉或藻类的繁殖的环境。

针对这样的问题，本发明人等发现，由本发明的涂料形成的涂膜自身会形成不适于霉或藻的繁殖的环境，本发明的涂料具有不依赖于基于防霉剂(防腐剂)或防藻剂的杀菌作用的防霉·防藻机制(以下，也称为“第2作用机制”。)。因此，由本发明的涂料形成的涂膜的环境负荷低、能够长期表现第2作用机制。

作为该理由，认为是因为如下：对于本涂膜，具有蛋白质等生物高分子、细胞不易吸附或粘接的效果的聚合物G如上所述地通过与聚合物F的相互作用而在涂膜表面发生取向，形成霉或藻的繁殖营养源不易附着的环境。进而认为是因为，包含聚合物F和聚合物G的本涂膜具有高耐水性(低水蒸气透过性)和空气遮蔽性(低氧透过率性)，形成不适于霉或藻的繁殖的环境。因此，本涂膜即使在湿润环境下或接触水环境下这样的霉、藻容易产生及繁殖的环境下，也长期表现出第2作用机制。

这样，为了防止霉或藻附着，可以适当地使用本发明的涂料作为在湿润环境下或接触水环境下使用的涂布于物品的表面的涂料。

需要说明的是，本说明书中，也将第1作用机制及第2作用机制简单统称为“本发明的作用机制”。

进而，本发明的涂料通过包含聚合物F，从而对作为涂料的涂布对象物的物品的密合性也优异。因此，本涂膜具有也耐受环境变化(大气曝露、温度变化等。)的优异的耐水性(特别是耐盐水性。)及耐候性。

这样，通过本发明的涂料中包含的聚合物F及聚合物G的协同作用，显著表现本发明的作用机制。

以下，对本发明中的聚合物F详细叙述。

需要说明的是，氟烯烃是指氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。

聚合物F包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为“单元F1”。)。聚合物F可以含有2种以上的单元F1。

作为氟烯烃，优选CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF及CF₂＝CH₂，从与其它单体的交替共聚性的观点出发，更优选CF₂＝CF₂及CF₂＝CFCl、特别优选CF₂＝CFCl。

单元F的含量相对于聚合物F所含的全部单元优选20～70摩尔％、更优选30～70摩尔％、特别优选40～60摩尔％。单元F1的含量为20摩尔％以上时，涂膜的耐水性(特别是耐盐水性)及耐候性更优异。

聚合物F优选还包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的单体的单元(以下，也称为“单元F2”。)。通过单元F2的聚氧亚烷基链与聚合物G的协同作用，更有效地表现本发明的作用机制。另外，本发明的涂料中的聚合物F与聚合物G的相容性提高，涂膜的密合性进一步提高。

单元F2优选基于式(1)所示的单体(以下，也称为“单体F2”。)的单元。

式(1)X-Y-(OC_mH_2m)_n-Z

其中，X表示聚合性基团，Y表示2价的连结基团，(OC_mH_2m)_n表示聚氧亚烷基链，Z表示1价的末端基，m表示2～4的整数，n表示6以上的整数。

上述亲水性的聚氧亚烷基链是指式-(OC_mH_2m)_n-所示的聚氧亚烷基链中氧亚烷基中的至少一部分为氧亚乙基的聚氧亚烷基链。

从本发明的作用机制更优异的观点出发，n优选12以上、更优选15以上。上限优选40、更优选20。

作为-(OC_mH_2m)-所示的氧亚烷基，优选氧亚乙基和氧亚丙基。

-(OC_mH_2m)_n-具有m不同的多种氧亚烷基的情况下，它们的键合顺序没有特别限制，可以为无规型也可以为嵌段型。

聚氧亚烷基链中的氧亚烷基通过环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚的开环加成聚合而形成。通常，将单醇、二醇等含羟基化合物作为引发剂，使环状醚与该引发剂进行开环加成聚合来制造具有聚氧亚烷基链的单醇、二醇。对于上述单体F2，可以向该单醇、二醇中导入聚合性基团来制造。另外，也可以使具有聚合性基团的单醇与环状醚进行开环聚合来制造单体F2。

作为亲水性的聚氧亚烷基链，优选仅由氧亚乙基形成的聚氧亚乙基链、或具有氧亚乙基和碳数3或4的氧亚烷基并且氧亚乙基相对于两者的合计的比例为50摩尔％以上的聚氧亚烷基链。后者的情况下，优选具有氧亚乙基和氧亚丙基并且氧亚乙基相对于两者的合计的比例为70摩尔％以上的聚氧亚烷基链。特别优选的亲水性的聚氧亚烷基链为仅由氧亚乙基形成的聚氧亚乙基链。

作为X，优选形成聚合物F的主链的聚合性不饱和基团。作为X，优选CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂-、CH₃CH＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝C(CH₃)C(O)O-、CH₂＝CHO-、及CH₂＝CHCH₂O-、从与氟烯烃的交替共聚性的观点出发，更优选CH₂＝CHO-及CH₂＝CHCH₂O-。

作为Y，优选碳数1～20的2价的烃基、更优选碳数1～20的2价的饱和烃基。2价的连结基团可以为直链状的基团、支链状的基团或包含环状结构的基团，从使涂膜中聚氧亚烷基链在表面取向、从而特别有效地表现本发明的作用机制的观点出发，优选包含环状结构的基团。

作为Z，优选羟基、碳数1～20的烷氧基及苯氧基，更优选羟基、甲氧基、及乙氧基，从本发明的作用机制优异的观点出发，特别优选羟基。

作为单体F2的具体例，可列举出下式所示的化合物。

CH₂＝CHO-C_aH_2a-(OC_mH_2m)_n-Z

CH₂＝CHCH₂O-C_bH_2b-(OC_mH_2m)_n-Z

CH₂＝CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂-(OC_mH_2m)_n-Z

CH₂＝CHCH₂OCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂-(OC_mH_2m)_n-Z

各个式中，a为1～10的整数，b为1～10的整数。m、n及Z的定义如上所述。需要说明的是，-cycloC₆H₁₀-表示亚环己基，(-cycloC₆H₁₀-)的键合部位有1,4-、1,3-、1,2-，通常为1,4-。

需要说明的是，单体F2可以组合使用2种以上。

单元F2的含量相对于聚合物F所含的全部单元优选0.4摩尔％以上，从本发明的作用机制优异的观点出发，更优选1.5摩尔％以上、特别优选2.0摩尔％以上。上限优选15摩尔％、更优选10摩尔％。

根据本发明人等的研究，包含亲水性的聚氧亚烷基链的末端为羟基的单元(例如，基于Z为羟基的单体F2的单元)的聚合物F通过亲水性的聚氧亚烷基链及羟基与水的相互作用，即使其含量为少量，本发明的作用机制也优异。另外，若其含量为少量，则可以增多上述的基于氟烯烃的单元的含量，也能制备形成耐水性(特别，耐盐水性)及耐候性更优异的涂膜的聚合物F。

聚合物F可以含有除单元F1及单元F2以外的单元。作为该单元，可列举出基于具有环状烃基的单体(以下，也称为“单体F3”。)的单元(以下，也称为“单元F3”。)、基于具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体F4”。)的单元(以下，也称为“单元F4”。)。

需要说明的是，具有亲水性的聚氧亚烷基链和羟基的单元相当于上述的单元F2，而不相当于“基于具有交联性基团的单体的单元”。该单元F2可以与交联剂等反应性基团反应而形成交联结构。另外，具有环状烃基和亲水性的聚氧亚烷基链的单元相当于单元F2，具有环状烃基和交联性基团的单元相当于单元F4。

作为单体F3的环状烃基，可列举出具有至少一种环状结构的烃基。从聚合反应性的观点出发，环状烃基的碳数优选4～20、更优选5～10。

作为环状烃基的具体例，可列举出环丁基、环戊基、环己基等单环式饱和烃基、4-环己基环己基等复环式饱和烃基、1-十氢萘基、2-十氢萘基等多环式饱和烃基、1-降冰片基、1-金刚烷基等桥环式饱和烃基、螺[3.4]辛基等螺烃基。

作为单体F3的具体例，可列举出为乙烯基醚、烯丙基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基酯或(甲基)丙烯酸酯、且具有环状烃基的单体，更具体而言，可列举出环烷基乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚)。

需要说明的是，单体F3可以组合使用2种以上。

聚合物F包含单元F3的情况下，涂膜的耐水性提高。

聚合物F包含单元F3的情况下，从本发明的作用机制更优异的观点出发，单元F3的含量相对于聚合物F所含的全部单元优选0.1～45摩尔％、更优选1～40摩尔％、进一步优选3～35摩尔％、特别优选5～30摩尔％。

单体F4的交联性基团优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)或水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)。聚合物F具有交联性基团的情况下，通过使本发明的涂料含有对应的交联剂，从而可实现本涂膜的固化，涂膜物性(防生物附着性、耐候性、耐水性(特别是耐盐水性。)、密合性等)的调整变得更容易。

作为单体F4的具体例，可列举出羟基烷基乙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基酯、羟基环烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基烯丙基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯，更具体而言，可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲烷单乙烯基醚、羟基乙基烯丙基醚、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。

需要说明的是，单体F4可以组合使用2种以上。

对于单元F4的含量，从本涂膜的前述的涂膜物性优异的观点出发，相对于聚合物F所含的全部单元，优选0～20摩尔％、更优选0～18摩尔％、特别优选0～15摩尔％。

聚合物F可以含有除单元F1、单元F2、单元F3、及单元F4以外的单元。作为该单元，可列举出基于不具有亲水性的聚氧亚烷基链、氟原子、环状烃基、及交联性基团的单体(以下，也称为“单体F5”。)的单元(以下，也称为“单元F5”。)。

作为单体F5的具体例，可列举出为乙烯基醚、烯丙基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基酯、烯烃、(甲基)丙烯酸酯、且不具有亲水性的聚氧亚烷基链、氟原子、环状烃基、及交联性基团的单体。更具体而言，可列举出烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)、烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯、乙烯、丙烯、异丁烯等。另外，单体F5可以具有除亲水性的聚氧亚烷基链以外的聚氧亚烷基链(例如，作为氧亚烷基的不含氧亚乙基的聚氧亚烷基链)。

单体F5可以组合使用2种以上。

单元F5的含量相对于聚合物F所含的全部单元优选0～50摩尔％、更优选5～45摩尔％、特别优选15～40摩尔％。

聚合物F中，相对于聚合物F所含的全部单元，单元F1、单元F2、单元F3、单元F4、及单元F5的含量分别依次优选为20～70摩尔％、0.4～15摩尔％、0～45摩尔％、0～20摩尔％、0～50摩尔％。

聚合物F的氟含量优选10～70质量％、特别优选20～50质量％。

聚合物F的Mn优选30000～200000、更优选50000～180000。

本发明的涂料中，聚合物F可以为粉体(固体)的状态，可以为溶解于有机溶剂而成的溶液的状态，也可以为以颗粒状分散于水而成的分散液(水性分散液)的状态，从以下的涂膜物性的观点出发，优选水性分散液的状态。

该情况下，水性分散液中的聚合物F的颗粒的平均粒径优选100nm以下。本发明人等发现，该情况下由本发明的涂料形成的涂膜的耐水性更优异。其理由未必明确，但可以认为是因为：涂膜中聚合物F的颗粒彼此紧密地填充，涂膜中的针孔的产生得以抑制，结果涂膜的耐水性提高。

从涂膜的耐水性的观点出发，聚合物F的颗粒的平均粒径优选90nm以下、更优选80nm以下、特别优选70nm以下。下限通常为50nm。

接着，对本发明的涂料中包含的聚合物G进行详细叙述。

聚合物G包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“单体G1”。)的单元(以下，也称为“单元G1”。)。需要说明的是，聚合物G不包含基于氟烯烃的单元(即，前述单元F1)。

单体G1优选式CH₂＝CR-C(＝O)O-(C_pH_2pO)_q-R⁵所示的化合物。

式中，R⁵表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基，p表示2～4的整数，q表示2～30的整数。

作为R，优选甲基。

作为R⁵，优选氢原子、甲基、乙基、及(甲基)丙烯酰基，特别优选氢原子及(甲基)丙烯酰基。

上述亲水性的聚氧亚烷基链是指式-(C_pH_2pO)_q-所示的聚氧亚烷基链中氧亚烷基中的至少一部分为氧亚乙基的聚氧亚烷基链。

q优选2～20。q位于上述范围时，聚合物F与聚合物G的相容性良好，涂膜的密合性优异。

作为-(C_pH_2pO)-所示的氧亚烷基，优选氧亚乙基和氧亚丙基。

-(C_pH_2pO)_q-具有q不同的多种氧亚烷基的情况下，它们的键合顺序没有没有特别限制，可以为无规型也可以为嵌段型。

聚氧亚烷基链中的氧亚烷基通过环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃等环状醚的开环加成聚合而形成。通常以单醇、二醇等含羟基化合物为引发剂，使环状醚与该引发剂进行开环加成聚合来制造具有聚氧亚烷基链的单醇、二醇。对于上述单体G1，可以向该单醇、二醇中导入聚合性基团来制造。另外，也可以使具有聚合性基团的单醇与环状醚进行开环聚合来制造单体G1。

作为亲水性的聚氧亚烷基链，优选仅由氧亚乙基形成的聚氧亚乙基链、或具有氧亚乙基和碳数3或4的氧亚烷基、并且氧亚乙基相对于两者的合计的比例为50摩尔％以上的聚氧亚烷基链。后者的情况下，优选具有氧亚乙基和氧亚丙基、并且氧亚乙基相对于两者的合计的比例为70摩尔％以上的聚氧亚烷基链。特别优选的亲水性的聚氧亚烷基链为仅由氧亚乙基形成的聚氧亚乙基链。

R⁵为氢原子、缩水甘油基的情况下，单元G1具有羟基、环氧丙氧基，聚合物G具有这些反应性基团。另外，R⁵为(甲基)丙烯酰基的情况下，单体G1成为2官能的单体，通常得到的聚合物G成为经交联的聚合物。

作为单体G1，可以组合使用2种以上。即，作为单体G1，可以组合使用2种以上-(C_pH_2pO)_q-的p、q的值不同的单体。例如，可以将具有氧亚乙基单元的比例不同的聚氧亚烷基链的2种以上的单体G1组合使用。进而，R⁵不同的2种以上也可以组合使用。例如，可以组合使用作为单(甲基)丙烯酸酯的单体G1和作为二(甲基)丙烯酸酯的单体G1。

单体G1可以通过如下方法来制造：使聚乙二醇的2个羟基中的至少一个进行(甲基)丙烯酸酯化的方法、将使环氧乙烷与烷醇引发剂进行开环加成而得到的烷醇/环氧乙烷加成物进行(甲基)丙烯酸酯化的方法、以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为引发剂使环氧乙烷进行开环加成的方法、将使环氧乙烷与烷二醇引发剂进行开环加成而得到的烷二醇/环氧乙烷加成物的2个羟基中的至少一个进行(甲基)丙烯酸酯化的方法、等。另外，上述开环加成时，通过使环氧乙烷与其他环氧化物的混合物进行开环加成的方法、使环氧乙烷与其他环氧化物分别依次进行开环加成的方法，可以制造具有含有氧亚乙基和其他氧亚烷基的聚氧亚烷基链的单体G1。

另外，例如，可以通过将经(甲基)丙烯酸酯化后的剩余的羟基转化为缩水甘油基来制造R⁵具有缩水甘油基的单体G1。

作为单体G1，可列举出下述的化合物。下述化合物中的含有具有氧亚乙基和其他氧亚烷基的聚氧亚烷基链的化合物中，氧亚乙基相对于聚氧亚烷基链的全部氧亚烷基的比例为50摩尔％以上。

聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯

聚乙二醇单甲醚的(甲基)丙烯酸酯

聚乙二醇单乙醚的(甲基)丙烯酸酯

乙醇/环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯

甲醇/(环氧乙烷-环氧丙烷混合物)加成物的(甲基)丙烯酸酯

乙醇/(环氧乙烷-环氧丙烷混合物)加成物的(甲基)丙烯酸酯

乙二醇/(环氧乙烷-环氧丙烷混合物)加成物的单(甲基)丙烯酸酯

乙二醇/(环氧乙烷-环氧丙烷混合物)加成物的二(甲基)丙烯酸酯

乙醇/(环氧乙烷-环氧丙烷依次加成物)的(甲基)丙烯酸酯

需要说明的是，作为后述的单体G6，可列举出具有非亲水性的聚氧亚烷基链的单体。作为该单体G6，除了列举前述-(C_pH_2pO)_q-的p、q不同的单体以外，还可列举出前述式所示的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯。作为非亲水性的聚氧亚烷基链，例如，可列举出聚氧亚丙基链、聚(氧-1,2-亚丁基)链、聚氧四亚甲基链。另外，氧亚乙基的含有比例低的(氧亚烷基中氧亚乙基的含有比例不足50摩尔％的)聚(氧亚丙基-氧亚乙基)链也为非亲水性的聚氧亚烷基链。

作为具有非亲水性的聚氧亚烷基链的单体，可列举出下述的化合物。

聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯

聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯

聚丙二醇单乙基醚的(甲基)丙烯酸酯

聚氧四亚甲基二醇的单(甲基)丙烯酸酯

乙醇/(环氧丙烷-1,2-环氧丁烷混合物)加成物的(甲基)丙烯酸酯

对于聚合物G中的单元G1的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物G所含的全部单元，优选0.5～50摩尔％、更优选5～50摩尔％、特别优选10～40摩尔％。

对于聚合物G，从与聚合物F的相容性和涂膜防污性的观点出发，优选包含基于具有多氟烷基的、(甲基)丙烯酸酯或α-卤代丙烯酸酯(以下，也总称为单体G2。)的单元(以下，也记为单元G2。)。即，聚合物(G)优选为包含单元G2的含氟聚合物。

作为单体G2，优选式CH₂＝CR-C(O)O-Y-(CF₂)_sF所示的化合物、及、该化合物的R被卤素原子取代的化合物。式中，s表示1～6的整数，Y表示碳数1～10的亚烷基。

作为-(CF₂)_sF，更优选-(CF₂)₄F及-(CF₂)₆F。

作为Y，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₁₁-及-CH₂CH₂CH(CH₃)-，更优选-CH₂CH₂-。

作为α位的卤素原子，优选氯原子。

作为单体G2，优选CH₂＝CHC(O)OC₂H₄(CF₂)₄F、CH₂＝CHC(O)OC₂H₄(CF₂)₆F、CH₂＝C(CH₃)C(O)OC₂H₄(CF₂)₄F、CH₂＝C(CH₃)C(O)OC₂H₄(CF₂)₆F、CH₂＝CClC(O)OC₂H₄(CF₂)₄F、及CH₂＝CClC(O)OC₂H₄(CF₂)₆F。单体G2可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于聚合物G中的单元G2的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物G所含的全部单元，优选20～75摩尔％、特别优选30～65摩尔％。

聚合物G优选包含基于具有式-NR¹R²或式-N(O)R³R⁴所示的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元或(甲基)丙烯酰胺的单元(以下，也将两单元总称为“单元G3”。)。另外，以下也将上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺总称为“单体G3”。

式中，R¹、R²、R³及R⁴各自独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、或碳数2～3的羟基烷基。

单体G3优选式CH₂＝CR-C(＝O)-M-Q-NR¹R²或式CH₂＝CR-C(＝O)-M-Q-N(O)R³R⁴所示的化合物。

式中，M表示-O-或-NH-。

Q表示单键、碳数2～4的亚烷基、氢原子的一部分被羟基取代而成的碳数2～3的亚烷基。

作为单体G3,优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

单体G3可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于聚合物G中的单元G3的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物所含的全部单元，优选1～30摩尔％、更优选5～25摩尔％。

聚合物G可以包含基于具有能与羟基或羧基反应的交联性官能团、且不具有多氟烷基的单体(以下，也称为“单体G4”。)的单元(以下，也称为“单元G4”。)。

单体G4为可与单体G1、单体G2、单体G3共聚的单体。需要说明的是，包含在单体G1中的单体不被包含在单体G4中。

作为该交联性官能团，可列举出异氰酸酯基、经封端的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基、及N-烷氧基甲基。

单体G4优选(甲基)丙烯酸酯的衍生物或乙烯基化合物的衍生物。

作为单体G4，优选可列举出以下的化合物G4-1～G4-5。

<化合物G4-1(具有异氰酸酯基的化合物)>

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯

<化合物G4-2(具有经封端的异氰酸酯基的化合物)>

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物

(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物

<化合物G4-3(具有烷氧基甲硅烷基的化合物)>

CH₂＝CR⁶-D-E-SiR⁷R⁸R⁹(其中，D表示-OCO-、-COO-或单键，E表示碳数1～4的亚烷基，R⁷、R⁸、R⁹各自独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基(其中，R⁷、R⁸、R⁹中的至少1者为该烷氧基。)、R⁶表示氢原子或甲基。)所示的化合物。

作为具体例，可列举出下述的化合物。

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷

乙烯基三甲氧基硅烷

<化合物G4-4(具有环氧基的化合物)>

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯

<化合物G4-5(具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物)>

N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺

N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺

N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺

N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺

作为单体G4，优选上述化合物G4-2、更优选甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。

单体G4可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于聚合物G中的单元G4的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物G所含的全部单元，优选0～25摩尔％、更优选1～10摩尔％。

聚合物G优选包含基于式CH₂＝CR-C(＝O)O-R¹⁰-OH所示的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(以下，也称为“单体G5”。)的单元(以下，也称为“单元G5”。)。式中，R¹⁰表示碳数1～12的烷基。需要说明的是，R¹⁰可以为直链状，也可以为支链状。

单体G5为可与单体G1、单体G2、单体G3、单体G4共聚的单体。作为单体G5的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。

聚合物G包含单元G5的情况下，聚合物G优选还包含单元G3。通过使聚合物G包含单元G3及单元G5，从而适当地调整聚合物G的亲水性，并且在包含聚合物G的涂膜的表层配置单元G3所具有的基团及单元G5所具有的基团，防生物附着性优异。

聚合物G包含单元G3及单元G5的情况下，聚合物G包含的单元G5的含量相对于聚合物G包含的G3单元的含量比优选0.20～4.0、更优选0.50～2.0。

对于聚合物G中的单元G5的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物G所含的全部单元，优选1～35摩尔％、更优选10～30摩尔％。

聚合物G可以含有除单元G1、单元G2、单元G3、单元G4、及单元G5以外的单元(以下，也称为“单元G6”。)。单元G6为基于可与单体G1、单体G2、单体G3、单体G4及单体G5共聚、且没有包含在上述单体中的任意者的单体(以下，也称为“单体G6”。)的单元。

作为单体G6，可列举出上述具有非亲水性的聚氧亚烷基链的单体。另外，作为其以外的单体G6，可列举出下述单体。

优选可列举出乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、具有聚硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和ε-己内酯的加成物、丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。

这些当中，从涂膜的造膜性、耐久性的观点出发，优选偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。

对于聚合物G中的单元G6的含量，从本发明的作用机制更优异的观点出发，相对于聚合物G所含的全部单元，优选20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。

本发明中的聚合物G在主链末端可以具有阴离子性基团。本发明中，聚合物G的主链是指单体的烯属双键或聚合性不饱和基团的双键进行加成聚合而形成的原子链。该主链优选为碳原子链(可以包含醚键性的氧原子)。

本发明中的阴离子性基团为可在水中电离而成为阴离子的基团，具体而言优选选自由羧基、磺酸基、磷酸基、氯酸基、硝酸基、及锰酸基组成的组中的1种以上的酸基，这些当中更优选羧基。这些酸基可以形成盐或酯。1分子的聚合物G中可以存在2种以上阴离子性基团。

聚合物G的氟含量优选0～60质量％、特别优选10～50质量％。

聚合物G的重均分子量(Mw)优选5000～150000、特别优选10000～100000。Mw为5000以上时，耐久性优异，为150000以下时，造膜性、溶液稳定性优异。对于聚合物G的Mw，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物质通过凝胶渗透色谱法进行测定来求出。

本发明的涂料中，聚合物G可以为粉体(固体)的状态、可以为溶解于有机溶剂而成的溶液的状态、也可以为以颗粒状分散于水而成的分散液(水性分散液)的状态，优选水性分散液的状态。使聚合物G以颗粒状分散于水的方法没有特别限定，通过公知的分散方法使其分散即可。

对于聚合物G的颗粒的平均粒径，从本涂膜的耐水性的观点出发，优选200nm以下、更优选150nm以下、特别优选100nm以下、进一步优选70nm以下。下限通常为50nm。

本发明的涂料中，相对于聚合物F和聚合物G的总质量，聚合物F的含量为50～99质量％，优选为75～95质量％。由此，进一步表现本发明的作用机制。

本发明的涂料中，氟含量相对于聚合物F和聚合物G的总质量更优选10～50质量％。氟含量处于上述范围内时，会进一步表现本发明的作用机制。

本发明的涂料的制造方法没有特别限定，可以将聚合物F和聚合物G混合来制造，例如，可以将包含聚合物F的水性分散液和包含聚合物G的水性分散液混合来制造。

对于本发明的涂料的形态，如上所述，优选为聚合物F的颗粒和聚合物G的颗粒分别分散于水而成的分散液的状态。即，本发明的涂料优选还包含水，且所述涂料是聚合物F及聚合物G分别以颗粒状分散而成的。以后，也将该状态的本发明的涂料记为“本发明的水性涂料”。

本发明的水性涂料中的水的含量相对于本发明的水性涂料的总质量优选30～85质量％、更优选35～75质量％。

如上所述，聚合物F优选为具有羟基等交联性基团的聚合物，聚合物G也优选具有羟基的聚合物，与上述相比，更优选的是聚合物F和聚合物G中的至少一者具有羟基。特别是，特别优选为本发明的涂料中的聚合物F和聚合物G均具有羟基。

本发明的涂料中的聚合物F和聚合物G中的至少一者具有羟基的情况下，本发明的涂料优选包含具有2个以上与羟基反应的反应性基团的交联剂。作为交联剂，优选具有异氰酸酯基、经封端的异氰酸酯基、环氧基等2个以上的化合物。另外，聚合物G为包含单元G4的聚合物的情况下，可以使用具有用于交联反应的反应温度不同的反应性基团的交联剂。特别是本发明的涂料为水性涂料的情况下，优选包含水分散型异氰酸酯固化剂(为具有2个以上封端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯、并且可分散于水的交联剂)作为交联剂。

本发明的涂料包含交联剂的情况下，涂料中的交联剂的含量相对于涂料中的聚合物F及聚合物G的总质量，优选0.1～30质量％、更优选1～20质量％、特别优选5～15质量％。

本发明的涂料根据需要可以包含其他添加剂(例如，防霉剂、防藻剂、造膜助剂、增稠剂、消泡剂、光稳定剂、外观设计剂、表面调整剂等。)。

本发明的涂料如上所述，会表现基于聚合物G自身的防霉·防藻机制，但从进一步提高效果的观点出发，可以含有防霉剂或防藻剂。

作为防霉剂或防藻剂，可以使用公知的防霉剂或防藻剂，从与聚合物F及聚合物G的相容性的观点出发，可以采用以包含卤素原子的化合物作为有效成分的试剂。另外，使用包含氯原子的聚合物F(例如，氟烯烃为CF₂＝CFCl的聚合物F。)的情况下，可以采用以具有氯原子、溴原子、或碘素原子的化合物为有效成分的试剂。

涂料中的防霉剂或防藻剂的含量分别相对于涂料中的聚合物F及聚合物G的总质量优选0.01～5质量份。

根据本发明，提供表面具有使用本发明的涂料而形成的涂膜的船舶、水上结构物或水中结构物。本发明的涂料特别适合作为用于涂布于在海上航行的船舶、海上结构物或海中结构物中的与海水接触的或有与海水接触的风险的环境下的表面的防生物附着涂料。

对于作为涂布对象物的船舶、水上结构物或水中结构物，只要是海洋、湖泊、河川、及它们的附近等使用的物体，就没有特别限制，可列举出桥梁、渔网、消波块、防波堤、海底线缆、槽、管线、海底挖掘设备、浮标、发电站的取水·放水口、发电站的配水管(冷却水配管)、船舶的船体(特别是船底部、吃水部。)、船舶的螺旋桨、船舶的锚等。另外，上述对象物的材质也没有特别限定，可以为金属、树脂、橡胶、石材、玻璃、及混凝土中的任意者。

另外，对象物的形状、状态(与水的接触状态)也没有特别限定。

例如，即使是作为配管形状有弯曲形状且配管中的海水的流速、温度会大幅变化的对象物的临海发电站的海水配管(冷却水配管)，通过使配管的内部表面具有使用本发明的涂料而形成的涂膜，也会长期表现防海洋生物附着功能和防蚀性。

形成的涂膜的膜厚优选10～100μm。涂膜的膜厚为10μm以上时，涂膜的耐盐水性更优异，为100μm以下时，涂膜的耐候性更优异。

本涂膜形成于对象物的暴露于水性气氛的最表面即可。即，本发明的涂料可以直接涂布于对象物的表面，也可以隔着底涂层等涂布于最表面。

另外，作为涂料向对象物的涂布方法，可列举出使用刷毛、辊、浸渍、喷雾、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋涂器等涂布装置进行的方法等。

本发明的船舶、水上结构物或水中结构物在表面具有使用本发明的涂料而形成的以聚合物F为主要构成成分的涂膜。因此，不仅在长期内粘着性生物不易附着，而且防蚀性优异，因此可长期使用。需要说明的是，涂膜中可以包含选自聚合物F彼此交联而成的交联结构、聚合物F与聚合物G交联而成的交联结构、聚合物G彼此交联而成的交联结构中的结构，可以包含多种该结构。

如上所述，本发明中，还能够提供在船舶、水上结构物或水中结构物的表面形成包含聚合物F和聚合物G的涂料的涂膜、从而防止粘着性生物附着于船舶、水上结构物或水中结构物的方法。

根据本发明，提供表面具有本涂膜的在湿润环境下或接触水环境下使用的物品。需要说明的是，本说明书中，湿润环境是指湿度为40％以上的环境，接触水环境是指与水经常接触或有时与水接触的环境。

作为在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的具体例，可列举出浴槽、天花板、墙板、地板、门、水栓、排水机构、换气扇、镜、水槽、便器、低位槽、洗手台等室内用水处的物品、上水管、下水管等地下结构物、贮水槽、建筑物等室外结构物。作为上述物品的材质的具体例，可列举出金属、树脂、橡胶、石材、玻璃、水泥。

物品所具有的涂膜的膜厚优选10～100μm。涂膜的膜厚为10μm以上时，涂膜的耐水性更优异，为100μm以下时，涂膜的耐候性更优异。

本涂膜只要形成在暴露于湿润环境下或接触水环境下的物品的最表面即可。即，本发明的涂料可以直接涂布于物品的表面，也可以隔着底涂层等涂布于最表面。

需要说明的是，配置有涂膜的物品即使为日光照射差的北面、西面的建筑物的外壁、贮水槽的内表面、上水管、下水管等处于遮光环境下的物品，通过本发明的涂料的作用机制，表面具有涂膜的物品也具有长期的防霉·防藻性优异、其环境负担低的特征。需要说明的是，涂膜中可以包含选自聚合物F彼此交联而成的交联结构、聚合物F与聚合物G交联而成的交联结构、聚合物G彼此交联而成的交联结构中的结构，可以包含多种该结构。

如上所述，本发明中还提供在物品的表面形成包含聚合物F和聚合物G的涂料的涂膜、从而防止霉或藻附着于物品的方法。

实施例

以下，举出例子详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。

<聚合物F的制造>

CTFE：CF₂＝CFCl

CM-EOVE：CH₂＝CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂-(OCH₂CH₂)₁₅OH(平均分子量830。其中，-cycloC₆H₁₀-为1,4-环己烯基。)

CHVE：环己基乙烯基醚

CHMVE：4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚

EVE：乙基乙烯基醚

非离子性表面活性剂：日本乳化剂株式会社制、Newcol-2320(商品名)

阴离子性表面活性剂：Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、月桂基硫酸钠。

[制备例1]聚合物F¹的制造方法

在进行了真空脱气的高压釜内，投入CTFE(434g)、CHVE(259g)、EVE(107g)、CM-EOVE(124g)、离子交换水(1031g)、碳酸钾(2.1g)、过硫酸铵(1.0g)、阴离子性表面活性剂(2.1g)，在搅拌下、在60℃进行24小时聚合反应。聚合反应后，将反应液从60℃冷却至20℃，得到包含聚合物F的水性分散液(含氟聚合物浓度49.7质量％)。以下将得到的聚合物称为“聚合物F¹”。

聚合物F¹中的基于CTFE的单元、基于CM-EOVE的单元、基于CHVE的单元、基于EVE的单元的含量依次为50摩尔％、2.0摩尔％、28摩尔％、20摩尔％。需要说明的是，在水性分散液中，聚合物F¹以颗粒状分散，水中的平均粒径为80nm。

[制备例2]聚合物F²的制造方法

在进行了真空脱气的高压釜内，投入CTFE(664g)、离子交换水(1280g)、EVE(185g)、CHVE(244g)、CM-EOVE(47g)、CHMVE(194g)、碳酸钾(2.0g)、过硫酸铵(1.3g)、非离子性表面活性剂(33g)、阴离子性表面活性剂(1.4g)，在搅拌下、在50℃进行24小时聚合反应。聚合反应后，将反应液从50℃冷却至20℃，得到包含聚合物F的水性分散液(含氟聚合物浓度50质量％)。以下将得到的聚合物称为“聚合物F²”。

聚合物F²中的基于CTFE的单元、基于CM-EOVE的单元、基于CHVE的单元、基于CHMVE的单元、基于EVE的单元的含量为50摩尔％、0.5摩尔％、17摩尔％、10摩尔％、22.5摩尔％。需要说明的是，分散液中，聚合物F²以颗粒状分散，水中的平均粒径为140nm。

将聚合物F¹及F²的组成示于表1。

[表1]

<聚合物G的制造>

在聚合物G的制造中，使用以下的原料。

C6FMA：CH₂＝C(CH₃)C(O)OC₂H₄C₆F₁₃

VCM：氯乙烯

STA：丙烯酸硬脂基酯

PE350：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：BLEMMER PE350、氧亚乙基的数量＝8、)

PME400：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：BLEMMER PME400、氧亚乙基的数量＝9)

70PET-350B：聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：BLEMMER 70PET-350B、氧亚乙基的数量＝5、氧亚丙基的数量＝2)

PDE-150：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：BLEMMER PDE-150)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

D-BI：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5)所示的化合物。)

DMAEMA：N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯

PEO-30(表面活性剂)：聚氧乙烯油醚(氧亚乙基的数量＝约26)的10质量％水溶液

EPO-40(表面活性剂)：聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇(氧亚乙基含量＝约40质量％)的10质量％水溶液

ATMAC(表面活性剂)：单硬脂酸三甲基氯化铵的10质量％水溶液

VA-061A(聚合引发剂)：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA-061)的乙酸盐的10质量％水溶液

DAIB(聚合引发剂)：二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(和光纯药株式会社制)

DoSH(分子量调整剂)：正十二烷基硫醇

DPG(溶剂)：二丙二醇

水：离子交换水

[制备例3]聚合物G¹～G⁴的制造方法

在1L的玻璃制容器中投入C6FMA(纯度99.6％)(68.4g)、PE350(41.3g)、DMAEMA(4.6g)、D-BI(4.8g)、丙酮(356.4g)、及DAIB(0.95g)，以搅拌转速350rpm在65℃下进行20小时聚合，得到聚合物溶液(淡黄色、聚合物浓度25.1质量％、聚合物的Mw为60000)。以下将得到的聚合物称为“聚合物G¹”。

接着，向得到的聚合物G¹的溶液(50g)中添加水(45g)及乙酸(1.1g)，进行15分钟搅拌。在减压条件下在65℃下将丙酮去除，用离子交换水对浓度进行调整，得到聚合物G¹以颗粒状分散而成的水性分散液(透明的淡黄色、聚合物浓度20质量％)。

另外，使用后述的表2所示的成分，除此以外，与制备例3同样地操作，得到聚合物G²～G⁴。

[制备例4]聚合物H¹、H²的制造方法

在1L的玻璃制容器中加入C6FMA(89.3g)、HEMA(15.7g)、D-BI(4.8g)、PEO-30(30.2g)、EPO-40(6.0g)、ATMAC(6.0g)、水(144.4g)、DPG(36.2g)、DoSH(1.2g)，在60℃下加热30分钟后，用均质混合器进行混合而得到混合液。

对得到的混合液边保持为60℃边使用高压乳化机以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得乳化液300g加入至不锈钢制反应容器，冷却至40℃以下。加入VA-061A(5.2g)，对气相进行氮气置换后，导入VCM(9.3g)，边搅拌边在60℃下进行15小时聚合反应，进而，用离子交换水对浓度进行调整，得到聚合物以颗粒状分散而成的水性分散液(固体成分浓度为20质量％)。以下将得到的聚合物称为“聚合物H¹”。

另外，使用后述的表2所示的成分，除此以外，与制备例4同样地操作，得到聚合物H²。

将聚合物G¹～G⁴及聚合物H¹、H²的组成示于下述表2。

[表2]

<防生物附着涂料的制造>

[制造例1]

在包含聚合物F¹的水性分散液(固体成分浓度49.7质量％)(100.0g)中加入作为造膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)(7.5g)、作为增稠剂的RHEOLATE288(商品名)(Japan.Elementis Specialties,Inc.制)(0.1g)、作为交联剂的水分散型异氰酸酯固化剂(Sumika Bayer Co.,Ltd.制、Bayhydur 3100(商品名))(5.4g)、包含聚合物G¹的水性分散液(固体成分浓度20.0质量％)(24.0g)，充分混合，得到防生物附着涂料1。

另外，使用后述的表3所示的成分，除此以外，与制造例1同样地操作，得到防生物附着涂料2～9。需要说明的是，后述的表3中，“FMA-12”为包含偏氟乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的水分散液(Arkema公司制、制品名“Kynar Aquatec FMA-12”)。

<防生物附着性评价1>

按照以下的步骤制作试验板。

在铝基材的两面以干燥涂膜的膜厚成为约60μm的方式刷毛涂布环氧树脂系涂料(中国涂料公司制。制品名“SEAJET 013主剂”和制品名“SEAJET013固化剂”以质量比4：1混合而成的涂料。)，在常温下固化1周。接着，在铝基材的单面用涂抹器以干燥涂膜的膜厚成为约30μm的方式涂装防生物附着涂料1，在常温下干燥2周，由此制作表面具有以聚合物F¹和聚合物G¹为构成成分的涂膜的试验板1。关于防生物附着涂料2～9也同样地操作，制作试验板2～9。

将得到的试验板1～9各自在海中浸渍(水深1m)，目视观察4个月后的藤壶、贝类的附着状态。需要说明的是，海中浸渍场所为濑户内海，进行海中浸渍时，试验板以涂膜侧朝南的方式设置。

评价基准如下，将防生物附着性评价1(海中浸渍试验)的结果示于表3。

SS：没有藤壶、贝类在涂膜表面上的附着。

S：在涂膜表面的超过0％且10％以下的面积上观察到藤壶、贝类的附着。

A：在涂膜表面的超过10％且20％以下的面积上观察到藤壶、贝类的附着。

B：在涂膜表面的超过20％且50％以下的面积上观察到藤壶、贝类的附着。

C：在涂膜表面的超过50％的面积上观察到藤壶、贝类的附着。

<防生物附着性评价2>

在防生物附着性评价1中，对制作的试验板1～9，通过依据JIS Z 2911的琼脂培养基法，确认藻在涂膜表面上的产生。对于使用的藻的种类，使用小球藻属和颤藻(Oscillatoria)属。评价基准如下，将防生物附着性评价2(藻的产生试验)的结果示于表3。

S：没有藻在涂膜表面上的附着。

A：在涂膜表面的超过0％且10％以下的面积上观察到藻的附着。

B：在涂膜表面的超过10％且30％以下的面积上观察到藻的附着。

C：在涂膜表面的超过30％的面积上观察到藻的附着。

<密合性>

对防生物附着性评价1中制作的试验板1～9，实施JIS K 5600-7-1(1999)的盐水喷雾试验1000小时后，依据JIS K 5600-5-6(1999)，评价涂膜的密合性。评价基准如下，将结果示于表3。需要说明的是，“A和/或B”表示可以是“A及B”和“A或B”中的任意者。

分类0：切割的边缘完全光滑，在任意网格的网眼中均没有剥离。

分类1：在切割的交叉点的涂膜的小剥离。在交叉切割部分受到影响的情况明确不高于5％。

分类2：涂膜沿切割的边缘和/或在交叉点发生了剥离。在交叉切割部分受到影响的情况明确超过5％，但不高于15％。

分类3：涂膜沿切割的边缘发生了局部或整面的大剥离，和/或网眼的很多部分发生了局部或整面的剥离。在交叉切割部分受到影响的情况明确超过15％，但不高于35％。

分类4：涂膜沿切割的边缘发生了局部或整面的大剥离，和/或几处的网眼发生了局部或整面的剥离。在交叉切割部分受到影响的情况明确不高于35％。

分类5：即使用分类4也无法分类的剥离程度的任意者。

将以上的评价试验的结果示于下述表3。需要说明的是，例1～5为实施例，例6～9为比较例。

[表3]

如表3的评价结果所示，显示出通过使用含有聚合物F和聚合物G的涂料，能够形成防生物附着性及密合性优异的涂膜。

与此相反，显示出例6及7的涂料中包含的聚合物H¹、H²由于不具有单元G1，因此得到的涂膜的防生物附着性差。

另外，显示出例8的涂料由于不含有聚合物G，因此得到的涂膜的防生物附着性差。

显示出例9的涂料由于不含聚合物F，因此得到的涂膜的密合性差。另外，通过例9的涂料得到的涂膜在防生物附着性的评价试验时从铝基材剥离，因此不能实施例9中的防生物附着性的评价。

需要说明的是，此处引用在2016年09月06日申请的日本专利申请2016-173989号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种防生物附着涂料，其是为了防止生物附着而涂布于物品的表面的防生物附着涂料，

所述防生物附着涂料包含聚合物F和聚合物G，

所述聚合物F为包含基于氟烯烃的单元的含氟聚合物，

所述聚合物G为包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，

相对于所述聚合物F和所述聚合物G的总质量，所述聚合物F的含量为50～99质量％。

2.根据权利要求1所述的防生物附着涂料，其中，所述聚合物F还包含基于具有亲水性的聚氧亚烷基链的单体的单元。

3.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其中，所述聚合物G还包含基于具有多氟烷基的、(甲基)丙烯酸酯或α-卤代丙烯酸酯的单元。

4.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其中，所述聚合物G还包含基于具有式-NR¹R²的(甲基)丙烯酸酯的单元或(甲基)丙烯酰胺的单元，其中，R¹及R²各自独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、或碳数2～3的羟基烷基。

5.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其中，所述聚合物G还包含基于具有碳数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。

6.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其中，还包含水，且该防生物附着涂料是所述聚合物F及所述聚合物G分别以颗粒状分散而成的。

7.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其是为了防止海洋生物附着而涂布于船舶、海上结构物或海中结构物的表面的防海洋生物附着涂料。

8.一种船舶、水上结构物或水中结构物，其在表面具有使用权利要求1～7中任一项所述的防生物附着涂料而形成的涂膜。

9.一种防止生物附着于船舶、水上结构物或水中结构物的方法，其中，在船舶、水上结构物或水中结构物的表面形成权利要求1～7中任一项所述的防生物附着涂料的涂膜，从而防止生物附着于船舶、水上结构物或水中结构物。

10.根据权利要求1或2所述的防生物附着涂料，其是为了防止霉或藻附着而涂布于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面的涂料。

11.根据权利要求10所述的防生物附着涂料，其中，还包含防霉剂或防藻剂。

12.一种在湿润环境下或接触水环境下使用的物品，其在表面具有使用权利要求10或11所述的防生物附着涂料而形成的涂膜。

13.一种防止霉或藻附着于物品的方法，其中，将权利要求1～6中任一项所述的防生物附着涂料的涂膜形成于在湿润环境下或接触水环境下使用的物品的表面，从而防止霉或藻附着于物品。