JPWO2018047826A1 - 生物付着防止塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献1に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないばかりか、基材に対する塗膜の密着性も不十分であることを知見した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Fと、
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Gと、
を含む、生物付着防止塗料。
[2]前記重合体Fが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、[1]の生物付着防止塗料。
[3]前記重合体Gが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有する、(メタ)アクリレートまたはα−ハロアクリレートに基づく単位を含む、[1]または[2]の生物付着防止塗料。
[4]前記重合体Gが、さらに、式−NR1R2または式−N(O)R3R4で表される基(ただし、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を表す。)を有する(メタ)アクリレートに基づく単位、または(メタ)アクリルアミドに基づく単位を含む、[1]〜[3]のいずれかの生物付着防止塗料。
[5]前記重合体Gが、さらに、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を含む、[1]〜[4]のいずれかの生物付着防止塗料。
[6]さらに、水を含み、前記重合体Fおよび前記重合体Gがそれぞれ、粒子状に分散してなる、[1]〜[5]のいずれかの生物付着防止塗料。
[7]前記重合体Fと前記重合体Gとの総質量に対して、前記重合体Fの含有量が50〜99質量%である、[1]〜[6]のいずれかの生物付着防止塗料。
[8]海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、[1]〜[7]のいずれかの生物付着防止塗料。
[10]船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、[1]〜[8]のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
[11]カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、[1]〜[7]のいずれかの生物付着防止塗料。
[12]さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、[11]の生物付着防止塗料。
[13]前記[11]または[12]の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
[14]湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、[1]〜[7]のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、該単量体1分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Mn」ともいい、重量平均分子量は、「Mw」ともいう。
「平均粒子径」は、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値である。D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。
「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。なお、(メタ)アクリル酸誘導体における(メタ)アクリロイル基は式CH2=CR−C(=O)−で、(メタ)アクリロイルオキシ基は、式CH2=CR−C(=O)O−で表す。ただし、Rは水素原子またはメチル基である。なお、α−ハロアクリロイルオキシ基は、該Rがハロゲン原子で置換された上記の基である。
本発明者らは、側鎖に親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する重合体Gが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が固着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Fとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤(防腐剤)または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構(以下、「第2作用機構」ともいう。)を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって第2作用機構を発現できる。
この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する重合体Gが、上述したように重合体Fとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Fと重合体Gを含む本塗膜は、高耐水性(低水蒸気透過性)と空気遮蔽性(低酸素透過率性)を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、長期間にわたって第2作用機構を発現する。
このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
なお、本明細書において、第1作用機構および第2作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
このように、本発明の塗料に含まれる重合体Fおよび重合体Gの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現される。
なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の1以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHFおよびCF2=CH2が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、CF2=CF2およびCF2=CFClがより好ましく、CF2=CFClが特に好ましい。
単位Fの含有量は、重合体Fが含む全単位に対して、20〜70モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。単位F1の含有量が20モル%以上であれば、塗膜の耐水性(特に、耐塩水性)および耐候性がより優れる。
式(1) X−Y−(OCmH2m)n−Z
ただし、Xは重合性基、Yは2価の連結基、(OCmH2m)nはポリオキシアルキレン鎖、Zは1価の末端基、mは2〜4の整数、nは6以上の整数を表す。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式−(OCmH2m)n−で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
nは、本発明の作用機構がより優れる観点から、12以上が好ましく、15以上がより好ましい。上限は、40が好ましく、20がより好ましい。
−(OCmH2m)−で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
−(OCmH2m)n−がmの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体F2はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体F2を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数3または4のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が50モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が70モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
Yとしては、炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基がより好ましい。2価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構を特に効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
Zとしては、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
CH2=CHO−CaH2a−(OCmH2m)n−Z
CH2=CHCH2O−CbH2b−(OCmH2m)n−Z
CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2−(OCmH2m)n−Z
CH2=CHCH2OCH2−cycloC6H10−CH2−(OCmH2m)n−Z
それぞれの式中、aは1〜10の整数であり、bは1〜10の整数である。m、nおよびZの定義は、上述の通りである。なお、−cycloC6H10−は、シクロへキシレン基を示し、(−cycloC6H10−)の結合部位は、1,4−、1,3−、1,2−があり、通常は1,4−である。
なお、単量体F2は、2種以上を併用してもよい。
本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位(例えば、Zがヒドロキシ基である単量体F2に基づく単位)を含む重合体Fは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性(特に、耐塩水性)および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Fが調製可能にもなる。
なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位F2に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位F2は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位F2に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位F4に該当するものとする。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1−デカヒドロナフチル基、2−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
なお、単量体F3は、2種以上を併用してもよい。
重合体Fが単位F3を含む場合、単位F3の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Fが含む全単位に対して、0.1〜45モル%が好ましく、1〜40モル%がより好ましく、3〜35モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましい。
なお、単量体F4は、2種以上を併用してもよい。
単量体F5の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、(メタ)アクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のビニルエステル、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体F5は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖(例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖)を有していてもよい。
単量体F5は、2種以上を併用してもよい。
重合体FのMnは、30000〜200000が好ましく、50000〜180000がより好ましい。
この場合、水性分散液中の重合体Fの粒子の平均粒子径は、100nm以下が好ましい。この場合、本発明の塗料から形成される塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Fの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
式中、R5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、(メタ)アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、pは2〜4の整数を表し、qは2〜30の整数を表す。
Rとしては、メチル基が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基、エチル基、および(メタ)アクリロイル基が好ましく、水素原子および(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式−(CpH2pO)q−で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
qは、2〜20が好ましい。qが上記範囲にある場合、重合体Fと重合体Gとの相溶性が良好となり、塗膜の密着性が優れる。
−(CpH2pO)−で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
−(CpH2pO)q−がqの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体G1はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体G1を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数3または4のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が50モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が70モル%以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
単量体G1としては、2種以上を併用してもよい。つまり、単量体G1として、−(CpH2pO)q−のpやqの値が異なる2種以上を併用してもよい。例えば、オキシエチレン単位の割合が異なるポリオキシアルキレン鎖を有する2種以上の単量体G1を併用してもよい。さらに、R5が異なる2種以上併用してもよい。例えば、モノ(メタ)アクリレートである単量体G1とジ(メタ)アクリレートである単量体G1とを併用してもよい。
また、R5がグリシジル基を有する単量体G1は、例えば、(メタ)アクリレート化した後の残りのヒドロキシ基をグリシジル基に変換して製造することができる。
ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの(メタ)アクリレート
エタノール/エチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート
メタノール/(エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合物)付加物の(メタ)アクリレート
エタノール/(エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合物)付加物の(メタ)アクリレート
エチレングリコール/(エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合物)付加物のモノ(メタ)アクリレート
エチレングリコール/(エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合物)付加物のジ(メタ)アクリレート
エタノール/(エチレンオキシド−プロピレンオキシド順次付加物)の(メタ)アクリレート
非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
ポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート
ポリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリレート
ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルの(メタ)アクリレート
ポリオキシテトラメチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート
エタノール/(プロピレンオキシド−1,2−ブチレンオキシド混合物)付加物の(メタ)アクリレート
−(CF2)sFとしては、−(CF2)4Fおよび−(CF2)6Fがより好ましい。
Yとしては、−CH2−、−CH2CH2−、−(CH2)11−および−CH2CH2CH(CH3)−が好ましく、−CH2CH2−がより好ましい。
α位のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1〜8のアルキル基、または、炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を表す。
式中、Mは、−O−または−NH−を表す。
Qは、単結合、炭素数2〜4のアルキレン基、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素数2〜3のアルキレン基を示す。
単量体G3は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体G4は、単量体G1、単量体G2、単量体G3と共重合可能な単量体である。なお、単量体G1に含まれるものは、単量体G4には含まれないものとする。
該架橋性官能基としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、N−メチロール基、およびN−アルコキシメチル基が挙げられる。
単量体G4は、(メタ)アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体が好ましい。
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレート
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体
2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体
3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体
4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体
CH2=CR6−D−E−SiR7R8R9(ただし、Dは−OCO−、−COO−または単結合、Eは炭素数1〜4のアルキレン基、R7、R8、R9は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基(ただし、R7、R8、R9の少なくとも1つは、該アルコキシ基である。)、R6は水素原子またはメチル基を示す。)で表される化合物。
具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
3−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
3−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン
ビニルトリメトキシシラン
グリシジル(メタ)アクリレート
N−メチロール(メタ)アクリルアミド
N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド
N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド
N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド
単量体G4は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体G中の単位G4の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Gが含む全単位に対して、0〜25モル%が好ましく、1〜10モル%がより好ましい。
単量体G5は、単量体G1、単量体G2、単量体G3、単量体G4と共重合可能な単量体である。単量体G5の具体例としては、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合体Gが単位G3および単位G5を含む場合、重合体Gが含む単位G3の含有量に対する、重合体Gが含む単位G5の含有量に対する比は、0.20〜4.0が好ましく、0.50〜2.0がより好ましい。
重合体Gにおける単位G5の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Gが含む全単位に対して、1〜35モル%が好ましく、10〜30モル%がより好ましい。
単量体G6としては、上記非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体が挙げられる。また、それ以外の単量体G6としては、下記単量体が挙げられる。
エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン鎖を有する(メタ)アクリレート、酢酸アリル、N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド、(メタ)アクリル酸、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。
これらのうちで、塗膜の造膜性や耐久性の観点から、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、グリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
重合体Gの重量平均分子量(Mw)は、5000〜150000が好ましく、10000〜100000が特に好ましい。Mwが5000以上であると耐久性に優れ、150000以下であると造膜性や液安定性に優れる。重合体GのMwは、ポリメチルメタクリレートを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して求められる。
重合体Gの粒子の平均粒子径は、本塗膜の耐水性の観点から、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が特に好ましく、70nm以下がさらに好ましい。下限は、通常50nmである。
本発明の塗料中、重合体Fと重合体Gとの総質量に対するフッ素含有量は、10〜50質量%がより好ましい。フッ素含有量が上記範囲内にあると、本発明の作用機構がより発現する。
本発明の塗料の製造方法は、特に限定されず、重合体Fと重合体Gを混合して製造でき、例えば、重合体Fを含む水性分散液と、重合体Gを含む水性分散液とを混合して製造できる。
本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、30〜85質量%が好ましく、35〜75質量%がより好ましい。
本発明の塗料中の重合体Fと重合体Gの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を2以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、エポキシ基等を2以上有する化合物が好ましい。また、重合体Gが単位G4を含む重合体である場合も、架橋反応させるための反応温度が異なる反応性基を有する架橋剤を使用することができる。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤(ブロック化イソシアネート基を2以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤)を含むことが好ましい。
本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Fおよび重合体Gの総質量に対して、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。
本発明の塗料は、上述した通り、重合体G自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含有してもよい。
防カビ剤または防藻剤としては、公知の防カビ剤または防藻剤を用いることができ、重合体Fおよび重合体Gとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体F(例えば、フルオロオレフィンがCF2=CFClである重合体F。)を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Fおよび重合体Gの総質量に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管(冷却水配管)、船舶の船体(特に船底部や喫水部。)、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
また、対象物の形状や状態(水との接触状態)も、特に限定されない。
例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管(冷却水配管)でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
形成される塗膜の膜厚は、10〜100μmが好ましい。塗膜の膜厚が10μm以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、100μm以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Fを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体F同士が架橋した架橋構造、重合体Fと重合体Gとが架橋した架橋構造、重合体G同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
物品が有する塗膜の膜厚は、10〜100μmが好ましい。塗膜の膜厚が10μm以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、100μm以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体F同士が架橋した架橋構造、重合体Fと重合体Gとが架橋した架橋構造、重合体G同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
CTFE:CF2=CFCl
CM−EOVE:CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2−(OCH2CH2)15OH(平均分子量830。ただし、−cycloC6H10−は1,4−シクロヘキシレン基である。)
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル
CHMVE:4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
EVE:エチルビニルエーテル
ノニオン性界面活性剤:日本乳化剤社製、Newcol−2320(商品名)
アニオン性界面活性剤:日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム。
真空脱気したオートクレーブ内に、CTFE(434g)、CHVE(259g)、EVE(107g)、CM−EOVE(124g)、イオン交換水(1031g)、炭酸カリウム(2.1g)、過硫酸アンモニウム(1.0g)、アニオン性界面活性剤(2.1g)を仕込み、撹拌下、60℃で24時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を60℃から20℃まで冷却し、重合体Fを含む水性分散液(含フッ素重合体濃度49.7質量%)を得た。得られた重合体を以下、「重合体F1」という。
重合体F1における、CTFEに基づく単位、CM−EOVEに基づく単位、CHVEに基づく単位、EVEに基づく単位の含有量は、この順に、50モル%、2.0モル%、28モル%、20モル%であった。なお、水性分散液において、重合体F1は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が80nmであった。
真空脱気したオートクレーブ内に、CTFE(664g)イオン交換水(1280g)、EVE(185g)、CHVE(244g)、CM−EOVE(47g)、CHMVE(194g)、炭酸カリウム(2.0g)、過硫酸アンモニウム(1.3g)、ノニオン性界面活性剤(33g)、アニオン性界面活性剤(1.4g)を仕込み、撹拌下、50℃で24時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を50℃から20℃まで冷却し、重合体Fを含む水性分散液(含フッ素重合体濃度50質量%)を得た。得られた重合体を以下、「重合体F2」という。
重合体F2における、CTFEに基づく単位、CM−EOVEに基づく単位、CHVEに基づく単位、CHMVEに基づく単位、EVEに基づく単位の含有量は、50モル%、0.5モル%、17モル%、10モル%、22.5モル%であった。なお、分散液において、重合体F2は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が140nmであった。
重合体Gの製造では、以下の原料を用いた。
C6FMA:CH2=C(CH3)C(O)OC2H4C6F13
VCM:塩化ビニル
STA:ステアリルアクリレート
PE350:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油社製、商品名:ブレンマーPE350、オキシエチレン基の数=8、)
PME400:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油社製、商品名:ブレンマーPME400、オキシエチレン基の数=9)
70PET−350B:ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジオールモノメタクリレート(日油社製、商品名:ブレンマー70PET−350B、オキシエチレン基の数=5、オキシプロピレン基の数=2)
PDE−150:トリエチレングリコールジメタクリレート(日油社製、商品名:ブレンマーPDE−150)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
D−BI:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体(下式(5)で表される化合物。)
DMAEMA:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
PEO−30(界面活性剤):ポリオキシエチレンオレイルエーテル(オキシエチレン基の数=約26)の10質量%水溶液
EPO−40(界面活性剤):ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジオール(オキシエチレン基含有量=約40質量%)の10質量%水溶液
ATMAC(界面活性剤):モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液
VA−061A(重合開始剤):2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液
DAIB(重合開始剤):ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬社製)
DoSH(分子量調整剤):n−ドデシルメルカプタン
DPG(溶剤):ジプロピレングリコール
水:イオン交換水
1Lのガラス製容器に、C6FMA(純度99.6%)(68.4g)、PE350(41.3g)、DMAEMA(4.6g)、D−BI(4.8g)、アセトン(356.4g)、および、DAIB(0.95g)を仕込み、撹拌回転数350rpmにて65℃で20時間重合を行い、重合体溶液(淡黄色、重合体濃度25.1質量%、重合体のMw60000)を得た。得られた重合体を以下、「重合体G1」という。
次に、得られた重合体G1の溶液(50g)に、水(45g)、および、酢酸(1.1g)を添加し、15分撹拌した。減圧条件下において、65℃でアセトンを除去し、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体G1が粒子状に分散してなる水性分散液(透明な淡黄色、重合体濃度20質量%)を得た。
また、後述する表2に示す成分を用いた以外は、調製例3と同様にして、重合体G2〜G4を得た。
1Lのガラス製容器に、C6FMA(89.3g)、HEMA(15.7g)、D−BI(4.8g)、PEO−30(30.2g)、EPO−40(6.0g)、ATMAC(6.0g)、水(144.4g)、DPG(36.2g)、DoSH(1.2g)を入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA−061A(5.2g)を加えて、気相を窒素置換した後、VCM(9.3g)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、さらに、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体が粒子状に分散してなる水性分散液(固形分濃度が20質量%)を得た。得られた重合体を以下、「重合体H1」という。
また、後述する表2に示す成分を用いた以外は、調製例4と同様にして、重合体H2を得た。
[製造例1]
重合体F1を含む水性分散液(固形分濃度49.7質量%)(100.0g)に、造膜助剤である2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノ(2−メチルプロパネート)(7.5g)、増粘剤であるレオレート288(商品名)(エレメンティスジャパン社製)(0.1g)、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製、バイヒジュール3100(商品名))(5.4g)、重合体G1を含む水性分散液(固形分濃度20.0質量%)(24.0g)を加え、よく混合して、生物付着防止塗料1を得た。
また、後述する表3に示す成分を用いた以外は、製造例1と同様にして、生物付着防止塗料2〜9を得た。なお、後述する表3中、「FMA−12」は、フッ化ビニリデン系重合体と(メタ)アクリル系重合体とを含む水分散液(Arkema社製、製品名「Kynar Aquatec FMA−12」)である。
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料(中国塗料社製。製品名「SEAJET 013 主剤」と製品名「SEAJET 013 硬化剤」を、質量比4:1で混合した塗料。)を、乾燥塗膜の膜厚が約60μmになるように刷毛塗りし、常温で1週間硬化させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料1を、乾燥塗膜の膜厚が約30μmになるようにアプリケーターで塗装し、常温で2週間乾燥することで、表面に重合体F1と、重合体G1とを構成成分とする塗膜を有する試験板1を作製した。生物付着防止塗料2〜9に関しても同様にして、試験板2〜9を作製した。
得られた試験板1〜9のそれぞれを、海中浸漬(水深1m)して、4か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価1(海中浸漬試験)の結果を表3に示す。
SS:塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
S:塗膜表面の0%超10%以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
A:塗膜表面の10%超20%以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
B:塗膜表面の20%超50%以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
C:塗膜表面の50%超の面積にフジツボや貝類の付着が認められた。
生物付着防止性評価1で、作製した試験板1〜9について、JIS Z 2911に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア(Oscillatoria)属を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価2(藻の発生試験)の結果を表3に示す。
A:塗膜表面の0%超10%以下の面積に、藻の付着が認められた。
B:塗膜表面の10%超30%以下の面積に、藻の付着が認められた。
C:塗膜表面の30%超の面積に藻の付着が認められた。
生物付着防止性評価1で作製した試験板1〜9について、JIS K 5600−7−1(1999)の塩水噴霧試験を1000時間実施した後に、JIS K 5600−5−6(1999)に従い、塗膜の密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表3に示す。なお、「Aおよび/またはB」とは、「AおよびB」と「AまたはB」とのいずれであってもよいことを表す。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、および/または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および/または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および/または数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を上回ることはない。
分類5:分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。
これに対して、例6および7の塗料に含まれる重合体H1、H2は、単位G1を有さないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
また、例8の塗料には、重合体Gが含まれていないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
例9の塗料には、重合体Fが含まれていないため、得られる塗膜の密着性が劣ることが示された。また、例9の塗料によって得られる塗膜は、生物付着防止性の評価試験の際にアルミ基材から剥がれてしまったため、例9における生物付着防止性の評価は実施できなかった。
なお、2016年09月06日に出願された日本特許出願2016−173989号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Fと、
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Gと、
を含む、生物付着防止塗料。 - 前記重合体Fが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、請求項1に記載の生物付着防止塗料。
- 前記重合体Gが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有する、(メタ)アクリレートまたはα−ハロアクリレートに基づく単位を含む、請求項1または2に記載の生物付着防止塗料。
- 前記重合体Gが、さらに、式−NR1R2または式−N(O)R3R4で表される基(ただし、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基を表す。)を有する(メタ)アクリレートに基づく単位、または(メタ)アクリルアミドに基づく単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 前記重合体Gが、さらに、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- さらに、水を含み、前記重合体Fおよび前記重合体Gがそれぞれ、粒子状に分散してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 前記重合体Fと前記重合体Gとの総質量に対して、前記重合体Fの含有量が50〜99質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- 海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、請求項1〜7のいずれかに1項に記載の生物付着防止塗料。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
- 船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、請求項1〜8のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
- カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料。
- さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項11に記載の生物付着防止塗料。
- 請求項11または12に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
- 湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
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