KR19980702164A - 오염부착 방지제 및 상기 방지제를 함유하는 비수성 도료용 조성물 - Google Patents

오염부착 방지제 및 상기 방지제를 함유하는 비수성 도료용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 :
[화학식 1]
로 나타낸 화합물로 이루어지는 오염부착 방지제 및 수지와 경화제 및/또는 경화촉매로 이루어지며 방오염부착성이 현저하게 우수한 도막을 형성할 수 있는 비수성 도료용 조성물에 관한 것이다.

Description

오염부착 방지제 및 상기 방지제를 함유하는 비수성 도료용 조성물
근년, 초내후성 도료용 수지로서 수산기나 카르복실기를 갖는 용제가용인 플루오로올레핀 공중합체가 사용되어 실적을 올리고 있다. 예컨대 일본 특허공보 소 60-21686 호 공보, 일본 공개특허공보 평 3- 121107 호 공보, 일본 공개특허공보 평 4-279612 호 공보, 일본 공개특허공보 평 4-28707 호 공보등에 제안되어 있는 플루오로올레핀과 비닐에테르나 비닐에스테르등과의 공중합체는 통상의 도료용 용제에 가용으로, 이소시아네이트나 멜라민등의 경화제와 조합시킴으로써, 베이킹 (baking, 가열하여 건조경화시키는 일) 이나 상온에서 경화할 수 있어, 내후성등이 우수한 도막을 형성하는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들의 도막은 옥외에 폭로되었을 때, 대기중의 오염이나 비로 인한 오염이 부착되어 퇴적하기쉽다 (방오염부착성) 는 문제를 갖고 있다. 카본오염이나 매직오염을 닦아내는 성질 (오염제거성) 등을 개량하기 위해, 예컨대 일본 공개특허공보 평 4-173881 호 공보에서는, 플루오로올레핀 공중합체와 실란화합물의 반응물이 검토되고 있다. 또, 미국특허 제3429845 호 명세서나 일본 공개특허공보 평 4-275379 호 공보에서는, 실리게이트 (단량체) 나 실리게이트 축합물 (올리고머) 에 물과 촉매 (염산 등) 를 첨가하여 알콜중에서 가수분해시키는 것 (가수분해물) 과 수산기 함유 플루오로올레핀 공중합체와 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 상기 방오염부착성을 개량한다는 효과는 얻을 수 없다.
이와 같이 실란 화합물을 경화부위로 사용한 예로서는, 그 외에 일본 특허공보 소 45-11309 호, 일본 공개특허공보 평 5-78612 호, 일본 공개특허공보 소 61-258852 호, 일본 공개특허공보 소 62-116673 호, 일본 공개특허공보 소 64-75575 호, 일본 공개특허공보 평 2-232221 호, 일본 공개특허공보 평 2-240153 호, 일본 공개특허공보 평 4-211482 호, 일본 공개특허공보 평 4-65476 호, 일본 공개특허공보 평 4-292677 호의 각 공보등에서 제안되어 있으나, 알콜, 물을 다량으로 함유하기 때문에 경화가 불충분하다. 또는, 미리 실리게이트가 수산기를 갖기 때문에, 또는 고온 베이킹을 필요로 하기 때문에, 실리게이트의 표면에의 이행이 억제된다. 또, 실란 화합물이 비가수분해성기를 갖기 때문에 친수성이 불충분하다는등의 문제점이 있어, 이들 때문에 상기와 동일하게 방오염부착성은 개량되어 있지 않다.
또, 아크릴, 아크릴실리콘, 무기계 소재등의 그 외의 도료에서도 상황은 동일하고, 현저하게 방오염부착성이 개량된 것은 거의 알려져 있지 않다.
또한, 아주 최근에 들어, WO94/06870 호 명세서, WO95/02645 호 명세서, 일본 공개특허공보 평 7-109435 호 공보, 일본 공개특허공보 평 7-82520 호 공보, 일본 공개특허공보 평 7-136583 호 공보, 일본 공개특허공보 평 7-136584 호 공보등에 기재되어 있는 바와 같이, 알킬실리게이트를 도료 중에 첨가함으로써 방오염부착성을 개량하는 기술이 알려지게 되었는데, 표면친수화 (방오염부착성) 의 재현성, 도막외관, 내알칼리성이 떨어지는등의 결점이 있다.
또, 중합이나 안료분산시의 탈수제로 실란화합물이 이용되는 일도 있는데, 제조중에 대분분의 실란화합물이 수분과 반응하는 일도 있어, 이것으로 제조된 도료자체는 방오염부착성의 개량에는 거의 효과를 얻을 수 없는 것이 현상이다.
본 발명의 목적은 대기중의 오염이나 비로 인한 오염이 부착 또는 퇴적되지 않는, 방오염부착성이 현저하게 우수한 도막을 형성할 수 있는 비수성 도료용 조성물 및 상기 조성물에 배합하기 위한 오염부착 방지제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 오염부착 방지제 및 상기 방지제를 함유하는 비수성 도료용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 건축건재, 토목, 중방식 (重防食), 자동차등의 도료로서 바람직한 비수성 도료용 조성물에 관한다.
발명의 개시
본 발명은 하기 화학식 1 :
(식중, n 은 1 ∼ 20 의 정수, R1은 전부 다르거나 또는 적어도 2 개가 동일하며 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로서, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있다) 로 나타낸 화합물로 이루어지는 오염부착 방지제에 관한다.
또 본 발명은 화학식 1 :
[화학식 1]
(식중, n 은 1 ∼ 20 의 정수, R1은 전부 다르거나 또는 적어도 2 개가 동일하며 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로서, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있다) 로 나타낸 화합물로 이루어지는 오염부착 방지제와 수지와 경화제 및/또는 경화촉매로 이루어지는 비수성 도료용 조성물에 관한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 오염부착 방지제는 도료에 배함함으로써, 예컨대 옥외에 폭로되어 있는 도막 (예컨대 자동차, 건조물 등의 도료에 의한 도막) 에의 대기중의 오염부착이나 흔히 말하는 비로 인한 오염을 방지하기 위한 것인데, 상기 방지제는 이 이외에도 예를들면 수지표면 개량제, 대전방지제, 흡수방지제등에 이용할 수 있다.
상기 오염부착 방지제로 왜 상기와 같은 효과를 얻을 수 있는가가 명확하지는 않지만, 예컨대 상기 방지제는 기본, 물품등의 표면에 존재하여, 대기중의 수분등과 가수분해반응을 일으킨다. 이로써 기본, 물품의 표면이 친수화된다. 이 상태에서는 표면에 오염물질이 빗물 등과 함께 접근하여도, 표면에는 오염보다도 물이 더 부착하기 쉽고, 오염은 빗물과 함께 이산되어 표면에는 부착퇴적되지 않는다고 추정된다. 따라서, 상기 방지제는 표면농축성을 가짐으로써 효율적인 효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 작용에 의해 상기 효과 즉, 방오염부착성이 향상되고, 또 만약 오염되었다고 하여도 용이하게 제거할 수 있다는 효과 즉 오염제거성도 향상된다고 볼 수 있다.
본 발명의 오염부착 방지제로서는, 화학식 1 :
[화학식 1]
로 나타낸 화합물 (이하, 화합물 Ⅰ 이라고도 함) 이면 된다.
화합물 I 로 공업적으로 얻어지는 것은 실제로는 어느 범위의 n 을 가진 화합물의 혼합물로, n 은 평균치로 나타나 있다.
또 화합물 Ⅰ 은 사슬형상 구조 외에 분기상 또는 고리형상 구조등의 축합체 (올리고머) 도 함유하고 있다.
화학식 1 에서, n 은 1 ∼ 20 의 정수이며, 2 ∼ 15 의 정수인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 의 정수인 것이 더욱 바람직하다. n 이 작아지면 화합물의 비점이 낮아지므로, 예컨대 도료화하여 스프레이 도장을 했을 때 증발하기 쉬워져, 도막 중에 흡수되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, n 이 20을 초과하면 예를들면, 도료화할 때의 수지나 경화제와의 상용성이 저하하여 저장안정성이 저하되어, 도막의 외관불량이 발생하기 쉽고, 그리고 점도가 높아지거나, 또한 공업적으로 입수하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 유기기는 가수분해성을 갖는 것이 바람직하고, 분해 후에 상기 유기기는, 휘발성, 수용성, 열분해성등의 탈리성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 R1은 전부가 다르거나 또는 적어도 2 개가 동일하고 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있다.
상기 탄소수로서는 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 작아지면, 예를들면 도료화, 도료조성물의 보존시에 저장안정성이 낮아지는 경향이 있고, 탄소수가 1000 을 초과하면 수지와의 상용성, 가수분해성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 유기기는, 모두 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 치환기일 수도 있지만, 이들의 치환기가 불소원자를 갖고 있는 경우는, 용해성의 점에서 분기쇄상의 치환기가 바람직하다.
상기 유기기는, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 표면농축성의 점에서 불소원자 또는 비가수분해성기 함유 규소원자를 함유하는 기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 함유기, 디메틸실록산쇄 함유기가 더욱 바람직하다.
상기 유기기의 수소원자의 일부는 불소원자로 치환될 수도 있어, 고표면 농축성이 될 경향이 있다.
또, 상기 유기기의 수소원자의 일부가 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있어 고용해성이 될 경향이 있다.
상기 R1중 불소원자를 함유하고 있지않은 유기기로서는, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기등이 바람직하고, 예를들면, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH, CH3(CH2)2CH2, CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2, 디메틸실록산쇄 함유기등을 들 수 있는데, 가수분해성, 탈리성, 입수의 용이함, 작업성의 점에서 CH3, C2H5가 바람직하고, CH3가 더욱 바람직하다.
상기 R1중 불소원자를 함유하고 있는 유기기로서는, 상기 표면농축성을 갖는 기로, 예를들면 F(CF2)n(CH2)m, (CF3)2CH, H(CF2)n(CH2)m, F(CF2)n(CH2)mC=O, H(CF2)n(CH2)mC=O, (F(CF2)n(CH2)m)2N, ((CF3)2CH)2N, (H(CF2)n(CH2)m)2N, F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C=O, (F(CF2)n(CH2)m)2C=N, ((CF3)2CH)2C=N, (H(CF2)n(CH2)m)2C, F(CF2)n(CH2)mC=ONR3, H(CF2)n(CH2)mC=ONR3, F(CF2)n(CH2)mC=CH2, H(CF2)n(CH2)mC=CH2, F(CF2)n(CH2)mC=CF2, H(CF2)n(CH2)mC=CF2(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 10 의 정수, R3은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 불소원자를 함유하고 있는 유기기는 분기쇄이어도 된다) 로 나타낸 것이면 된다.
이들의 유기기의 구체예로서는, 예를들면 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, (CF3)2CH, CF3(CF2)7CH2CH2, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2, H(CF2)4CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O, CF3(CF2)6C=O, CF3(CF2)7C=O 등을 들 수 있는데, 표면농축성, 가수분해성, 탈리성의 점에서 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3C=0, CF3CF2C=0 이 바람직하고 CF3CH2, CF3CF2CH2가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 Ⅰ 의 구체예로서는, 예를들면
(식중, m 및 n 은 상기와 동일) 등을 들 수 있는데, 표면농축성, 가수분해성, 탈리성, 입수 용이함의 점에서,
가 바람직하다.
상기 화합물 Ⅰ 과 같은 함불소실리게이트 또는 그 올리고머를 합성하는 방법으로, 예컨대 미국특허 제 3491134 호 명세서에는 금속나트륨을 이용하는 방법이 기재되어 있는데, 반응조작을 하는데 있어 곤란하고, 또 미국특허 제 2777870 호 명세서에 기재되어 있는 방법에서는 출발원료의 입수가 곤란하다는 등의 문제가 있었다.
본 발명에서는 상기 화합물 Ⅰ 과 같은 함불소실리게이트 또는 그 올리고머를 상기와 같은 문제를 갖지 않고 합성하는 방법도 발견하고 본 발명을 완성하였다.
함불소실리게이트는 예컨대 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알킬실리게이트등과 함불소알콜, 함불소카르복실산, 함불소카르복실산 금속염등의 함불소 유기화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또, 함불소실리게이트의 올리고머는, 예컨대 헥사클로로디실록산, 옥타클로로트리실록산, 데카클로로테트라실록산등의 클로로실록산 화합물이나 테트라메톡시실란의 올리고머 (예컨대 콜코트사 제의 메틸실리게이트 (51) 등), 테트라에톡시실란의 올리고머 (예컨대 콜코트사 제의 에틸실리게이트 (40) 등) 등의 알콕시실록산 화합물등과 상기 함불소 유기화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또, 함불소실리게이트의 올리고머는, 예컨대 미리 합성하여 수득된 함불소실리게이트 (단량체) 를 다시 축합시킴으로써 합성할 수도 있다.
또한, 불소를 함유하지 않은 알킬실리게이트의 합성법으로서는, 예컨대 일본 특허공보 소 62-918 호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있는데, 이것을 함불소실리게이트의 합성에 응용할 수도 있다.
아래에, 본 발명에서 사용하는 함불소실리게이트 또는 그 올리고머의 합성법에 대하여 더욱 상세히 서술한다.
함불소실리게이트 또는 그 올리고머의 제 1 합성법으로서는, 예컨대 촉매의 존재하 또는 비존재하에 있어서, 화학식 9 :
RfOH (9)
(식중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자르를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환되어 있음) 로 나타낸 화합물과 화학식 10 :
(식중, n 은 1 ∼ 20 의 정수, R3은 전부 다르거나 또는 적어도 2 개가 동일하고 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기임) 으로 나타난 화합물을 반응시켜 화학식 11 :
(식중, n, R3및 Rf는 상기와 동일) 또는 화학식 12 :
(식중, n 및 Rf는 상기와 동일) 로 나타낸 함불소실리게이트 또는 그 올리고머를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 촉매로서, 산, 알칼리, 유기금속화합물 또는 금속염류를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 9 에서 Rf의 탄소수로서는 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 작아지면, 합성시에 치환되는 R3OH 와의 비점차가 작으므로 치환율이 떨어져 도료화 후의 도료조성물의 보존시에 저장안정성이 낮아지는 경향이 있고, 탄소수가 1000을 초과하면, 합성시의 RfOH 의 용해성이 낮아져, 도료화할 때의 수지와의 상용성, 가수분해성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 Rf는 모두 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 치환기이어도 좋지만, 합성시의 용해성의 점, 도료화할 때의 용해성의 점에서 분기쇄상의 치환기가 바람직하다.
상기 Rf는 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 알콜 치환성의 점, 도료화 후의 표면농축성의 점에서 비가수분해성기 함유 규소원자를 함유하고 있는 경우는 디메틸실록산쇄 함유기가 바람직하다.
상기 Rf의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어 있음으로써 저점도로 되어, 도료화 후의 도료조성물이 고표면농축성이 되는 경향이 있다.
또, 상기 Rf의 수소원자의 일부는 불소원자와 염소원자로 치환되어 있음으로써 RfOH 가 고비점이 되고, 또, 도료화 후의 도료조성물이 고용해성이 되는 경향이 있다.
상기 Rf는 표면농축성을 갖는 기로, 예컨대 F(CF2)n(CH2)m, (CF3)2CH, H(CF2)n(CH2)m, F(CF2)n(CH2)mC=O, H(CF2)n(CH2)mC=O, (F(CF2)n(CH2)m)2N, ((CF3)2CH)2N, (H(CF2)n(CH2)m)2N, F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C=O, F(CF2)n(CH2)m)2C=N, ((CF3)2CH)2C=N, (H(CF2)n(CH2)m)2C=N, F(CF2)n(CH2)mC=ONR3, H(CF2)n(CH2)mC=ONR3, F(CF2)n(CH2)mC=CH2, H(CF2)n(CH2)mC=CH2, F(CF2)n(CH2)mC=CF2, H(CF2)n(CH2)mC=CF2(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 10 의 정수, R3은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 분기쇄일 수도 있다) 로 나타난 것이면 된다.
이들의 Rf의 구체예로서는, 예컨대 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, (CF3)2CH, CF3(CF2)7CH2CH2, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2, H(CF2)4CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O, CF3(CF2)6C=O, CF3(CF2)7C=O 등을 들 수 있는데, 입수의 용이함, 조작성, 도료화 후의 표면농축성, 가수분해성, 탈리성의 점에서 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O 이 바람직하고 CH3CH2, CF3CF2CH2가 더욱 바람직하다.
화학식 10 에서 n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 의 정수인 것이 더욱 바람직하다. n 이 작아지면 합성시에, 원료 실란 화합물이 저비점이 되어 합성하기 어렵다. 또, 생성되는 화합물의 비점이 낮아지므로, 예컨대 도료화하여 스프레이 도장했을 때 발열하기 쉬워져, 도막 중에 흡수되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, n 이 10을 초과하면 합성반응의 재현성에 어려움이 있고, 또 도료화할 때의 수지나 경화제와의 상용성이 저하하여 저장안정성이 저하되어 도막의 외관불량이 발생하기 쉽고, 그리고 점도가 높아지거나 또한 공업적으로 입수하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 R3은 전부가 다르거나 또는 적어도 2 개가 동일하고 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기이다.
상기R3의 탄소수로서는 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 작아지면, 원료의 내가수분해 안정성이 떨어지고, 도료화 후의 도료조성물의 보존시에 저장안정성이 낮아지는 경향이 있고, 탄소수가 1000 을 초과하면, 원료의 용해성이 낮아지고, 도료화할 때의 수지와의 상용성, 가수분해성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 R3는 모두 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 치환기일 수도 있지만, 도료화할 때의 용해성의 점에서 분기쇄상의 치환기가 바람직하다.
상기 R3의 구체예로서는, 예를들면 CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH, CH3(CH2)2CH2, CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2, 디메틸실록산쇄 함유기등을 들 수 있는데, 알콜치환성, 탈리성, 입수의 용이함, 작업성의 점에서 CH3, C2H5가 바람직하고, CH3가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 10 에서 나타낸 화합물의 구체예로서는, 예를들면,
등을 들 수 있는데, 용해성, 탈리성, 입수 용이함의 점에서,
가 바람직하다.
제 1 합성법에서는 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 반응을 촉진시킨다는 점에서 산, 알칼리, 유기금속화합물 또는 금속염류등의 촉매를 이용할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를들면, 염산, 황산, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로 (5.4.0) 운데센-7(DBU), (-)-스팔테인, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 칼륨t-부톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화테트라메틸암모늄, 황산수소테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 산/알칼리류, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 디옥틸주석말레에이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 유기금속화합물/금속염류등을 들 수 있는데, 촉매 잔류물을 생성물에서 제거하기 쉽다는 점에서 염산, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이 바람직하다.
제 1 합성법의 예로서는, 먼저 온도계, 환류관 및 적하 로트를 장비한 내용량 500 ml 의 반응용기에 상기 화학식 10 에서 나타난 화합물 0.1 몰을 넣는다.
다음에, 화학식 9 에서 나타난 화합물 0.01 ∼ 0.4 (n+1) 몰, 바람직하게는 0.1 (n+1) ∼ 0.2 (n+1) 몰을 넣는다. n 은, 화학식 10 중에서 나타난 것을 표시한다. 화학식 9 에서 나타난 화합물량이 적어지면 저치환율이 되는 경향이 있고, 많아지면 비용이 비싸지는 경향이 있다.
촉매를 사용할 때는, 상기 반응혼합물에서, 규소원자에 대하여 0.01 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰% 첨가하면 된다.
촉매의 양이 작아지면 저치환율이 되는 경향이 있으며, 많아지면 촉매 잔류물의 제거가 불편해지는 경향이 있다.
다음에, 반응용기내의 온도를 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 범위내의 온도에서, 1 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 ∼ 10 시간 유지한다.
온도가 낮아지면 저치환율이 되는 경향이 있으며, 높아지면 고부반응성이 되는 경향이 있다. 또, 시간이 짧아지면 저치환율이 되는 경향이 있고, 길어지면 고부반응성이 되는 경향이 있다.
그 후, 증류에 의해 알콜, 경우에 따라 미반응의 원료를 제거하고, 상기 화학식 11 또는 화학식 12 에서 나타난 화합물 0.01 ∼ 0.2 몰이 수득된다.
상기 화학식 9 에서 나타난 화합물을 0.1 (n+1) ∼ 0.3 (n+1) 몰, 촉매를 0.5 ∼ 2 몰%, 온도를 50 ∼ 150 ℃ , 시간을 2 ∼ 6 시간으로 함으로써, 상기 화학식 11 에서 나타난 화합물이 0.05 ∼ 0.2 몰 수득된다.
상기 화학식 9 에서 나타난 화합물을 0.1 (n+1) ∼ 0.2 (n+1) 몰, 촉매를 0.5 ∼ 2 몰%, 온도를 50 ∼ 150 ℃ , 시간을 2 ∼ 6 시간으로 함으로써, 상기 화학식 12 에서 나타난 화합물이 0.01 ∼ 0.15 몰 수득된다.
함불소실리게이트의 올리고머의 제 2 합성법으로서는, 예컨대 테트라클로로실란과 화학식 9 :
[화학식 9]
RfOH (9)
(식중, Rf는 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환되어 있음) 로 나타낸 화합물을 반응시켜 수득되는 (RfO)4Si 로 나타난 화합물을 유기용매 중에서 축합시켜 화학식 12 :
[화학식 12]
(식중, n 은 2 ∼ 20 의 정수, Rf는 상기와 동일) 로 나타낸 함불소실리게이트의 올리고머를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 유기용매가 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 카르복실산계 용매 및 함불소방향족 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 제 2 합성법에서는, 화학식 9 에서 Rf의 탄소수로서는 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 작아지면 저내가수분해안정성이 되는 경향이 있고, 도료화 후의 도료조성물의 보존시에 저장안정성이 낮아지는 경향이 있으며, 탄소수가 1000 을 초과하면 저용해성, 도료화를 할 때의 수지와의 상용성, 가수분해성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 Rf는 모두 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 치환기어도 되지만, 용해성의 점, 도료화할 때의 용해성의 점에서 분기쇄상의 치환기가 바람직하다.
상기 Rf는 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 저부반응성의 점, 도료화 후의 표면농축성의 점에서 비가수분해성기 함유 규소원자를 함유하고 있는 경우는 디메틸실록산쇄 함유기가 바람직하다.
상기 Rf의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어 있음으로써 저점성이 되는 경향이 있으며, 도료화 후의 도료조성물이 고표면농축성이 되는 경향이 있다.
또, 상기 Rf의 수소원자의 일부가 불소원자와 염소원자로 치환되어 있음으로써, 원료가 고용해성이 되는 경향이 있으며, 도료화 후의 도료조성물이 고용해성이 되는 경향이 있다.
상기 Rf는, 표면농축성을 갖는 기로서, 예컨대 F(CF2)n(CH2)m, (CF3)2CH, H(CF2)n(CH2)m, F(CF2)n(CH2)mC=O, C(CF2)n(CH2)mC=O, (F(CF2)n(CH2)m)2N, ((CF3)2CH)2N, (H(CF2)n(CH2)m)2N, F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C=O, (F(CF2)n(CH2)m)2C=N, ((CF3)2CH)2C=N, (H(CF2)n(CH2)m)2C=N, F(CF2)n(CH2)mC=ONR3, H(CF2)n(CH2)mC=ONR3, F(CF2)n(CH2)mC=CH2, H(CF2)n(CH2)mC=CH2, F(CF2)n(CH2)mC=CF2, H(CF2)n(CH2)mC=CF2(식중, m 은 0 또는 1 ∼ 6 의 정수, n 은 1 ∼ 10 의 정수, R3은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 분기쇄이어도 된다) 로 나타난 것이면 된다.
이들의 Rf의 구체예로서는, 예를들면 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, (CF3)2CH, CF3(CF2)7CH2CH2, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2, H(CF2)4CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O, CF3(CF2)6C=O, CF3(CF2)7C=O 등을 들 수 있는데, 입수의 용이함, 저부반응성, 도료화 후의 표면농축성, 가수분해성, 탈리성의 점에서 CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O 이 바람직하고, CH3CH2, CF3CF2CH2가 더욱 바람직하다.
제 2 합성법에서는, 상기 (RfO)4Si 로 나타낸 화합물을 가수분해로 축합하여, 상기 화학식 12 로 나타낸 화합물을 합성할 때에, (RfO)4Si 로 나타낸 화합물이 물에 용해하기 어려워 겔화하거나, 불균일한 반응이 되는 것을 방지하기 위해 유기용매를 첨가하고 있다.
상기 유기용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t- 부탄올, 옥탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-텐타플루오로에탄올 등의 알콜계용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 테트리히드로피란등의 에테르계용매, 아세톤 등의 케톤계용매, 아세트산 2-메톡시에틸 등의 에스테르계 용매, 아세트산, 트리플루오로아세트산, F(CF2)8COOH 등의 카르복실산계용매, 트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠 등의 함불소 방향족계 용매등을 들 수 있는데, 용매력이 높다는 점에서 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로에탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 테트라히드로피란이 바람직하다.
제 2 합성법의 예로서는, 먼저 온도계, 교반장치, 환류관, 냉각장치 및 적하로트를 장비한 내용량 1000 ml 의 반응용기에 질소분위기하에서 테트라클로로실란 1.0 몰을 넣어 10 ℃ 이하로 냉각한다.
다음에, 적하 로트에서 상기 화학식 9 에서 나타난 화합물 3 ∼ 5 몰, 바람직하게는 4 ∼ 4.5 몰을 2 ∼ 6 시간동안 적하한다. 화학식 9 에서 나타난 화합물량이 작아지면 미반응의 클로로실란이 남기쉬운 경향이 있으며, 많아지면 비용이 높아지는 경향이 있다.
화학식 9 에서 나타난 화합물의 적하로 발생하게 되는 염화수소는, 폴리염화비닐제 배관을 통하여 계외로 나가 트랩 (trap) 한다.
반응혼합물의 온도는, 10 ∼ 15 ℃ 정도에까지 상승하므로, 상기 적하가 종료된 후, 반응완결을 위해 반응혼합물을 1 ∼ 5 시간 동안 5 ∼ 10 ℃ 정도로 까지 냉각하여, 상기 염화수소의 발생이 멈출 때까지 교반한다.
다음에 미반응의 화학식 9 에서 나타난 화합물을 가열증류에 의해 제거하고, 다시 감압증류에 의해 상기 (RfO)4Si 로 나타난 화합물 0.5 ∼ 1.0 몰이 수득된다.
질소분위기하에서, 이 수득된 화합물 0.15 몰을 내용량 300 ml 의 반응용기에 넣어, 교반하에 상기 유기용매 1 ∼ 100 ml, 바람직하게는 10 ∼ 80 ml, 규소원자에 대하여 촉매 0.01 ∼ 5 몰 및 물 0.075 ∼ 0.15 몰로 이루어지는 혼합액을 천천히 첨가한다.
유기용매의 양이 적어지면 불균일한 반응으로 되는 경향이 있고, 많아지면 저반응성이 되는 경향이 있다. 촉매의 양이 적어지면 저반응성이 되는 경향이 있고, 많아지면 촉매잔류물의 제거가 불편해지는 경향이 있다. 물의 양이 적어지면 저축합도가 되는 경향이 있고, 많아지면 고축합도가 되는 경향이 있다.
이 때, 계 내에 백탁 (白濁, 하얗게 흐려지는 현상) 이 발생하는 경우도 있는데, 그 상태에서 반응완결을 위해 20 ∼ 100 ℃ 로 1 ∼ 5 시간 교반한다.
다음에 50 ∼ 150 ℃ 로 가열하여, 휘발분을 증류제거하면, 반응용기 내에 화학식 12 로 나타난 화합물 0.015 ∼ 0.15 몰을 주성분으로 하는 생성물이 수득된다.
본 발명에서, 상기 제 1 합성법으로 수득된 함불소실리게이트 또는 그 올리고머 또는 상기 제 2 합성법으로 수득된 함불소실리게이트의 올리고머의 순도를 더욱 높이기 위한 정제법도 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 함불소실리게이트 또는 올리고머의 정제법으로서는, 예컨대 상기 함불소실리게이트 또는 그 올리고머와 금속산화물 또는 이온 교환수지를 접촉시켜 상기 실리게이트 또는 그 올리고머 중의 불순물을 제거하는 함불소실리게이트 또는 그 올리고머의 정제법을 들 수 있다.
상기 실리게이트 또는 그 올리고머와 금속산화물 또는 이온교환수지를 접촉시키는데에는, 상기 금속산화물 또는 이온교환수지가 충전되어 있는 칼럼 중을 상기 실리게이트 또는 올리고머로 통액하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
상기 정제법으로서는, 상기와 같은 칼럼을 이용하는 방법 (칼럼법) 이외에 예컨대 상기 함불소실리게이트 또는 그 올리고머중에 상기 금속산화물 또는 이온교환수지를 넣어 교반한 후 여과하는 방법 (배치 (batch) 법) 등도 바람직하게 들 수 있다.
상기 칼럼법이나 배치법 등에서는, 함불소실리게이트 또는 그 올리고머를 그대로 사용하여도 되지만, 예컨대 헥산, 키실렌, 아세트산부틸, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세톤, 함불소알콜등의 유기용제에 용해시켜 사용할 수도 있다.
상기 칼럼법이나 배치법 등에서는, 0 ∼ 100 ℃ , 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 금속산화물을 사용하는 경우, 불순물의 흡착성의 점에서 유리하다.
상기 이온교환수지를 사용하는 경우, 그 리사이클성의 점에서 유리하다.
상기 금속산화물로서는, 예컨대 평균입경이 1 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ㎛, 비표면적이 0.01 ∼ 100 m2/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 m2/g 의 것이 바람직하다.
상기 이온교환수지로서는 예를들면, 평균입경이 1 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ㎛, 비표면적이 0.01 ∼ 100 m2/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 m2/g, 이온교환용량이 0.01 ∼ 1000 meq/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 meq/g 의 것이 바람직하다.
상기 금속산화물로서는, 예컨대 하이드로타르사이트류, 마그네시아류, 알루미나류, 실리카겔류, 히드록시아파타이트류, 타르크류, 제올라이트류, 카올리나이트류, 몬모릴로나이트류, 모레큘러시브류 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예컨대 교와 (協和) 화학공업 (주) 제의 교워드 115 (MgO), 교워드 200 (Al2O3·XH2O), 교워드 300 (2.5 MgO·Al2O3·XH2O), 교워드 400 (Al2O3·Na2O·XH2O), 교워드 500 (Mg6Al2(OH)16CO3·4H20), 교워드 600 (2MgO·6SiO2·XH2O), 교워드 700, 715 (Al2O3·9SiO2·XH2O), 교워드 815 (Mg(OH)2), 교워드 1000 (Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O), 교워드 1015 (Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O), 입경 1.5 mm), 교워드 2000 (Mg1-xAlxO1+X/2, x=0.3), 교워드 2015 ( Mg1-xAlxO1+X/2, x=0.3, 입경 1.5 mm) 등을 들 수 있는데, 불순물의 흠착성의 점에서 교워드 600 이 바람직하다.
상기 이온교환수지로서는, 예컨대 양이온 교환수지, 음이온 교환수지를 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를들면, 다우케미컬사 제의 Dowex, 롬 앤드 하스사 제의 Amberlite, 미쓰비시화학(주) 제의 다이어이온등을 들 수 있다.
상기와 같은 정제법으로, 상기 함불소실리게이트 또는 그 올리고머 중에 함유되어 있는, 예컨대 촉매잔류물, 부반응생성물등의 미량의 불순물을 없애고, 보다 고순도의 함불소실리게이트 또는 그 올리고머가 수득되고, 또 이들의 저장안정성, 이들로부터 수득되는 도료의 저장안정성, 포트라이프, 작업성, 경화성등이 보다 개선될 수 있다.
상기 화합물 Ⅰ 은, 예를들면 경화제와 함께 키실렌, 아세트산부틸등의 유기용제에 용해시켜, 도료, 수지, 필름, 시트등에 이용함으로써, 오염부착성 및 오염제거성이 향상되고, 또 대전방지, 혼탁 방지성에도 우수하다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물은, 상기 화합물 Ⅰ 로 이루어지는 오염부착 방지제와 수지와 경화제 및/또는 경화촉매로 이루어지는 것으로, 상기 조성물에서 수득되는 도막은 상기한 바와 같이 내오염부착성이 현저하게 우수한 효과를 나타낸다.
상기 수지로서는, 예컨대 용제 가용성으로 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체, 아크릴폴리올수지, 아크릴실리콘수지, 불소실리콘수지, 무기계 소재등을 들 수 있는데, 사용실적의 점에서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체, 아크릴폴리올수지가 바람직하다.
상기 수지로서는 그 외에, 용제가용성으로 관능기를 갖지 않는 불소수지 (일본 공개특허공보 평 4-189879 호 공보에 기재된 불화비닐리덴 공중합체 등)를 들 수 있고, 상기의 관능기를 갖는 수지에 혼합할 수도 있다.
상기 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체로서는, 예컨대 일본 특허공보 소 60-21686 호, 일본 공개특허공보 평 3-121107 호, 일본 공개특허공보 평 4-279612 호, 일본 공개특허공보 평 4-28707 호, 일본 공개특허공보 평 2-232221 호 등의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 것을 들 수 있고, 상기 공중합체의 수평균분자량 (GPC에 의함) 으로서는, 1000 ∼ 100000 이고, 1500 ∼ 30000 이 바람직하다. 상기 분자량이 1000 미만이면 경화성, 내후성이 불충분해지는 경향이 있고, 100000을 초과하면 작업성, 도장성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 공중합체의 수산기가로서는 0 ∼ 200 (mgKOH/g) 으로 0 ∼ 150 ( mgKOH/g) 인 것이 바람직하다. 상기 수산기가 적어지면 경화불량이 되기쉬운 경향이 있고, 200 (mgKOH/g) 을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 공중합체의 산가로서는, 0 ∼ 200 (mgKOH/g) 으로, 0 ∼ 100 (mgKOH/g) 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 적어지면 경화불량이 되기쉬운 경향이 있으며, 200 (mgKOH/g) 을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
또한, 상기 공중합체의 하나로서, 내오염부착성, 오염제거성, 방청성의 점에서 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 이용할 수도 있다.
상기 공중합체로서는, 예컨대 다이낑공업 (주) 제의 제플, 아사히가라스 (주) 제의 루미프론, 센트럴 가라스 (주) 제의 세프랄코트, 다이니뽕 (大日本) 잉크화학공업 (주) 제의 플루오네이트, 도아 (東亞) 합성 (주) 제의 더프론 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 아크릴폴리올수지로서는, 예컨대 아래의 수산기함유 중합성 불포화단량체 (a) 및 필요에 따라 그 외의 중합성 불포화단량체 (b) 를 단량체성분으로 하는 중합체이면 된다.
단량체 (a) 로서는, 아래 화학식 2 ∼ 5 로 나타난 화합물을 들 수 있다.
[식중, R4는 수소원자 또는 히드록시알킬기를 나나탠다.]
[식중, R4는 상기와 동일]
[식중, Z 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 2 ∼ 8 의 정수, p 는 2 ∼ 18 의 정수, q 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.]
[식중, Z 는 상기와 동일, T1및 T2는 동일 또는 다르고, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. s 및 v 는 각각 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단, s 와 v 의 합은 1 ∼ 10 이다.]
화학식 2 및 3 에서의 히드록시알킬기는, 알킬부분의 탄소수가 1 ∼ 6 의 히드록시알킬기이다. 구체적으로는 -C2H4OH, -C3H6OH, -C4H8OH 등을 들 수 있다.
화학식 5 에서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기로서는, 예컨대,
등을 들 수 있다.
화학식 2 의 단량체성분으로서는 예컨대,
CH2= CHOH
CH2= CHO(CH2)4OH
등을 들 수 있다.
화학식 3 의 단량체성분으로서는 예컨대,
CH2= CHCH2OH
CH2= CHCH2OCH2CH2OH
CH2= CHCH2O-(CH2CH2O)2-H
CH2= CHCH2O-(CH2CH2O)3-H
등을 들 수 있다.
화학식 4 의 단량체 성분으로서는, 예컨대,
등을 들 수 있다.
화학식 5 의 단량체성분으로서는, 예컨대,
등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도 상기 화학식 2 ∼ 5 로 나타난 수산기함유 불포화단량체와 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤등의 락톤류와의 부가물등을 사용할 수 있다.
그 외의 중합성 불포화 단량체 (b)
아래의 (b-1) ∼ (b-9) 의 것을 들 수 있다.
(b-1) 올레핀계 화합물 : 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소플렌, 클로로플렌 등.
(b-2) 비닐에테르 및 알릴에테르 : 예를들면, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 4-메틸-1-펜틸비닐에테르 등의 사슬형상 알킬비닐에테르류, 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류, 페닐비닐에테르, o-, m-, p-트리비닐에테르류 등의 아릴비닐에테르류, 벤질비닐에테르, 페네틸비닐에테르 등의 아랄킬비닐에테르류 등.
(b-3) : 비닐에스테르 및 프로페닐에스테르 ; 예컨대 아세트산비닐, 젖산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프론산비닐, 이소카프로산비닐, 피발릭산비닐, 카프린산비닐 등의 비닐에스테르류 및 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소페닐 등의 프로페닐에스테르 등.
(b-4) : 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 : 예를들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬에스테르 ; 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산메톡시부틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시부틸, 메타크릴산에톡시부틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2 ∼ 18 의 알콕시알킬에스테르류 등.
(b-5) 비닐방향족화합물 : 예를들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p- 크롤스틸렌 등.
(b-6) 그 외 : 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(b-7) 카르복실기함유 단량체 :
(식중, R5, R6및 R7은 동일하거나 또는 다르고, 모두 수소원자, 알킬기, 페닐기, 카르복실기 또는 에스테르기로, n 은 0 또는 1 이다) 또는 화학식 7 :
CH2= CH-(CH2)n-O-(R13OCO)m-R14COOH (7)
(식중, R13및 R14는 동일하거나 또는 다르고, 모두 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 고리형상 알킬기, n 은 0 또는 1, m 은 0 또는 1 이다) 로 나타난 카르복실기 함유 비닐단량체를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를들면, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐아세트산, 크로톤산, 계피산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레인산, 말레인산모노에스테르, 말레인산무수물, 푸말산, 푸말산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로메리트산비닐등을 들 수 있다.
(b-8) 에폭시기함유 단량체 :
(b-9) 아미노함유 단량체 :
상기 아크릴폴리올수지로서는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기를 가질 수도 있다.
상기 아크릴폴리올수지의 수산기가로서는 0 ∼ 200 (mgKOH/g) 으로, 0 ∼ 100 (mgKOH/g) 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 적어지면 경화불량이 되기쉬운 경향이 있으며, 200 (mgKOH/g) 을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 아크릴폴리올수지의 산가로서는, 0 ∼ 200 (mgKOH/g) 으로, 0 ∼ 100 (mgKOH/g) 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 적어지면 경화불량이 되기쉬운 경향이 있으며, 200 (mgKOH/g) 을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 아크릴폴리올수지로서는, 예컨대 미쓰비시레이욘(주) 제의 다이어널, 다이니뽕잉크화학공업 (주) 제의 아클리딕, 히다찌가세이공업 (주) 제의 히타로이드, 미쓰이도아쓰화학 (주) 제의 올레스타 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 아크릴실리콘수지로서는, 예컨대 다음에 드는 아크릴실리콘모노머를 화학식 2 ∼ 5 의 화합물 및/또는 그 외 중합성 불포화 단량체 (b) 와 함께 중합한 것이면 된다.
1 분자 중에 적어도 1 개의 실란기와 라디칼중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 라디칼중합성 불포화기로서는, 예컨대,
[식중, R8은 수소원자 또는 메틸기이다] 등을 들 수 있다.
라디칼중합성 불포화기가
의 실란기함유 중합성 불포화단량체로서는, 예컨대, 아래 화학식 8 로 나타난 화합물을 들 수 있다.
[식중, R8은 상기와 동일하고, R9는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내며, Y 는 동일 또는 다르게 수소원자, 수산기, 가수분해성기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, Y 의 적어도 1 개는 수소원자, 수산기 또는 가수분해성기이다]
화학식 8 에서 나타난 화합물의 구체예로서는, 예를들면, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리프로폭시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메타)아크릴록시부틸페닐디메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시디부틸페닐디에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시부틸페닐디프로폭시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필페닐메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필페닐메틸에톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리실란올, γ-(메타)아크릴록시프로필메틸디히드록시실란, γ-(메타)아크릴록시부틸페닐디히드록시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필디메틸히드록시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필페닐메틸히드록시실란 등을 들 수 있다.
상기 아크릴실리콘수지는 가수분해성실릴기, 수산기, 에폭시기를 가질 수도 있다.
상기 아크릴실리콘수지로서는, 예컨대 가네후찌 (鐘淵) 화학공업 (주) 제의 제무락, 산요가세이 (三洋化成) 공업(주) 제의 클리야머 등의 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지로서 비가수분해성기 함유 금속 (Si, Ti, Al 등) 알콕시드, 비가수분해성기 함유 오르가노폴리실록산, 비함불소의 금속 (Si, Ti, Al 등) 알콕시드 등의 무기계 소재도 이용할 수 있다.
상기 무기계 소재로서는, 예컨대 군제산업 (주) 발매의 에콜톤, 일본합성성고무(주) 제의 글라스카, 도우페(주) 제의 포세린, 일본유지(주) 제의 벨크린, 벨코트, 도오레·다우코닝·실리콘(주) 제의 SH, SR, DC 시리즈, 신에쓰 (信越) 화학공업(주) 제의 KR 시리즈, 아지노모또(주) 제의 프렌악트, 니혼소다 (日本曹達) (주) 제의 유기 티타네이트, 가와껭 (川硏) 파인케미칼 (주) 제의 알루미늄알코레이트 및 알루미늄킬레이트화합물, 홋꼬우 (北興) 화학공업(주) 제의 실리코늄알콕사이드, 일본코니카(주) 제의 복합변성 실리콘오일 및 MMCA 등의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 불소실리콘수지로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 평 4-279612 호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 예컨대 이소시아네이트화합물, 블록이소시아네이트화합물, 멜라민수지, 2염기산, 비가수분해성기 함유 실란화합물, 에폭시수지 또는 산무수물 등을 들 수 있는데, 내후성, 내산성우성의 점에서 이소시아네이트, 블록이소시아네이트, 에폭시수지가 바람직하다.
상기 이소시아네이트화합물, 블록이소시아네이트화합물로서는, 예컨대 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, n- 펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 부가물 체나 뷰렛체, 이들의 중합체로 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것, 또한 블록화된 이소시아네이트류 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이소시아네이트와 수지의 혼합비율은 NCO/OH (몰비) 로 0.5 ∼ 5.0 이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 보다 바람직하다. 또, 이소시아네이트가 습기경화형의 경우는 1 ∼ 1.5 가 바람직하다.
상기 멜라민수지로서는, 예컨대, 멜라민수지 외에, 멜라민을 메틸롤화 멜라민수지, 메틸롤화 멜라민을 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류로 에테르화한 알킬에테르화 멜라민수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시화합물로서는, 예컨대,
등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 산무수물로서는, 예컨대 무수프탈산, 무수피로메리트산, 무수1,2-시클로헥실카르복실산, 무수숙신산, 무수말레인산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 푸말산, 숙신산, 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸2산, 1,2-시클로헥실카르복실산 등의 2 염기산도 경화제로 이용된다.
경화촉매로서는, 예컨대, 유기주석화합물, 유기산성인산에스테르, 유기티타네이트화합물, 산성인산에스테르와 아민과의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 또는 그 산무수물, 유기술폰산, 아민계화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 티타늄킬레이트화합물, 딜코늄킬레이트화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기주석화합물의 구체예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트, 디부틸주석아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 유기산성인산에스테르의 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
상기 유기티타네이트화합물로서는, 예컨대 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티탄산에스테르를 들 수 있다.
또한 상기 아민계화합물의 구체예로서는, 예컨대 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 키실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로(5.5.0)운데센-7(DBU) 등의 아민계화합물, 또한 이들의 카르복실산 등의 염, 과잉의 폴리아민과 다염기산에서 수득되는 저분자량 폴리아미드수지, 과잉의 폴리아민과 에폭시화합물의 반응생성물 등을 들 수 있다.
상기 킬레이트 화합물의 구체예로서는 트리스 (아세틸아세테이트) 알루미늄, 테트라키스 (아세틸아세트나트) 딜코늄, 디이소프로폭시·비스 (에틸아세트아세테이트) 티타네이트 등을 들 수 있다.
경화촉매는 1 종을 이용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서의 상기 수지와 경화제 및/또는 경화촉매와의 조합으로서는, 특히 한정되지 않지만 바람직한 조합으로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체 또는 아크릴폴리올수지의 경우, 이들이 수산기를 갖는 경우의 경화제로서는 이소시아네이트화합물, 블록이소시아네이트화합물 또는 멜라민수지로, 카르복실기를 갖는 경우의 경화제로서는 멜라민수지 또는 에폭시화합물이다. 또한, 이들의 계 (系) 에서는 경화촉매도 병용할 수 있다.
아크릴실리콘, 불소실리콘 또는 무기계 소재의 경우는 경화촉매를 사용하면 된다.
상기 수지와 유기기가 불소원자를 갖고있지 않는 오염부착 방지제의 배합비율로는, 수지 100 중량부에 대하여 오염부착방지제 40 ∼ 80 중량부이며, 50 ∼ 70 중량부인 것이 바람직하고, 40 중량부 미만이면 저내오염 부착성이 되는 경향이 있고, 80 중량부를 초과하면 도막이 외관불량 또는 저경도, 수지와의 상용성 저하가 되는 경향이 있다.
상기 수지와 유기기가 불소원자를 갖고 있는 오염부착방지제의 배합비율로서는 수지 100 중량부에 대하여 오염부착방지제 0.1 ∼ 50 중량부로, 1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 미만이면 저내오염 부착성이 될 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면 도막외관불량, 수지와의 상용성저하가 될 경향이 있다.
표면농축성을 갖는 기가 갖는 불소원자의 수로서는 1 ∼ 50 개이며, 가수분해성, 탈리성의 점에서 3 ∼ 9 개인 것이 바람직하다.
또 이 때, 상기 화합물 Ⅰ 중의 불소원자의 함유량으로서는 적어도 5 % 이며, 표면농축성, 가수분해성의 점에서 15 ∼ 60 % 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 % 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 상기 도료조성물에, 특히 상기 유기기 중의 적어도 하나가 표면농축성을 갖는 기로서, 이 이외의 유기기가 CH3및/또는 C2H5인 경우, 유기용제를 배합할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 예컨대 키실렌, 톨루엔, 솔벤소 100, 솔벤소
150, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜, 아세트산디에틸렌글리콜 등의 에스테르계 용제, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용제, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드 등의 술폰산에스테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 3 ∼ 100), 포발, CF3CH2OH, F(CF2)2CH2OH, (CF3)2CHOH, F(CF2)3CH2OH, F(CF2)4C2H5OH, H(CF2)2CH2OH, H(CF2)3CH2OH, H(CF2)4CH20H 등의 알콜계 용제등을 들 수 있는데, 상용성, 도막외관, 저장안정성의 점에서 저급알콜, 저급불소알콜 등의 알콜계 용제가 바람직하다.
상기 수지와 알콜계 용제와의 배합비율로서는, 수지 100 중량부에 대하여 알콜 1 ∼ 50 중량부이며, 경화성, 도막외관의 점에서 1 ∼ 25 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 경화제가 상온 경화형의 이소시아네이트 등과 같이 알콜과 반응성이 높은 경우에는, 더욱 1 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 알콜의 종류도 2 급 또는 3 급 알콜이 바람직하다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물은 용제용해성이 우수하고, 형성된 도막은 고도의 내후성을 갖으며, 내오염성이나 내약품성, 광학적성질, 기계적성질, 기재로의 밀착성, 내열황변성 등이 우수한 것으로, 통상의 경화용 조성물과 동일하게 건재, 내장재 등의 옥내용 또는 건재, 자동차, 항공기, 선박, 전차 등의 옥외용의 도료로서 금속, 콘크리트, 플라스틱 등에 직접, 또는 워시플라이머 (wash primer), 녹방지도료, 에폭시수지, 아크릴수지도료, 폴리에스테르수지 도료 등의 초벌칠도료 위에 중복하여 도장할 수 있다. 또한 실링제나 필름 형성제로서도 사용할 수 있다.
또 도료조성은 클리어, 솔리드, 충전제 (필러) 배합 등의 여러 가지의 형태를 채용할 수 있다.
도장방법에 대해서는, 스프레이, 솔, 롤러, 커튼플로 (curtain flow), 롤, 딥 등 여러 가지 방법이 이용된다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물에는, 예컨대, 안료, 안료분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막조제, 자외선 흡수제, HALS, 염소제 (艶消劑, dulling agent), 필러, 코로이달실리카, 곰팡이 방지제, 실란커플링제, 표면약제 방지제 (anti-skinning agent), 방청제 등의 도료용 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 안료로서는, 예컨대 산화티탄, 산화철, 알루미메탈릭안료, 카본블랙, 소성안료, 프탈로시아닌계 안료, 유기안료, 체질안료 등을 들 수 있다.
상기 산화티탄으로서는 예컨대, 이시하라 (石原) 산업 (주) 제의 타이페크 CR-90, CR-93, CR-95, CR-97 등을 들 수 있다.
상기 산화철로서는, 예컨대 도다 (戶田) 공업 (주) 제의 도다칼라 - 120 ED, 140 ED, 160 ED, KN-R, KN-V, 티탄공업 (주) 제의 TAROX 의 LL-XLO, HY-100, HY-200, BL-100, BL-500 등을 들 수 있다.
상기 알루미메탈릭안료로서는, 예컨대 도요 (東洋) 알루미늄 (주) 제의 알루페이스트 0100 MA, 0700 M, 0200 M, 0215 M, 1950 M, 1900 M, 1100 M, 1109 M, 1200 M, 8820 YF, 7080 N, MG 600, 1700 N 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙으로서는, 예컨대 미쓰비시화학(주)제의 MA7, MA11, MA100, OIL7B, OIL30B, OIL31 B 등을 들 수 있다.
상기 소성안료로서는, 예컨대 다이닛신카 (大日精化)(주)제의 다이피록사이드 #9510, #9512, #9410, #9310 등을 들 수 있다.
상기 푸탈로시아닌계 안료로서는, 에컨대 다니닛신카(주)제의 #5195 N, #5370 등을 들 수 있다.
상기 체질안료로서는, 예컨대 아스베스텐, 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 크레이, 카올린, 도토 (陶土), 규산알루미늄, 규조토, 화이트카본, 실리카백(白), 함수미분규산, 벤토나이트, 타르크, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 바라이트분, 황산바륨, 침강성 황산바륨 등을 들 수 있다.
상기 안료분산제로서는, 예컨대 빅케미·저팬(주) 제의 Anti-Terra-P, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203/204, Disperbyk, Disperbyk-101, Disperbyk-110, Disperbyk130, Disperbyk161, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Bykumen, BYK-P104/P105, BYK-104S, BYK-240S, Lactimon 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예컨대 빅케미·저팬(주) 제의 BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-335, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-324, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-344, BYK-370, BYK-354, BYK-355, BYK-358 등을 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 예컨대 구스모또 (楠本) 화성(주) 제의 디스파론 #6900-20X, #6900-10S, #4200-20, #4200-10, NL 케미칼즈(주) 제의 벤톤 SD-1, SD-2, SD-3, #27, #34, #38, MPA-2000X 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예컨대 빅케미·저팬(주) 제의 BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055, BYK-057, BYK-065, BYK-066, BYK-070, BYK-077, BYK-080, BYK-088, BYK-141 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계 및 벤조트리아졸계의 것이 바람직하고, 이들 중에서도 벤조페논계에서는, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메티토키벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이, 벤조트리아졸계에서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5,6-디크롤벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-크롤-벤조크리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-페닐페닐)-5-크롤벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 유효하다.
특히 바람직한 자외선 흡수제는, 화학식 13 :
(식중, R10및 R11은 동일하거나 또는 다르며, 모두 수소원자, 저급알킬기, 다르게 분기쇄상의 저급알킬기, 또는 아릴기, 특히 페닐기를 나타내고, X 는 수소원자 또는 할로겐원자, 특히 염소원자이다)
로 나타난 타입의 것이다.
상기 HALS 로서는, 예컨대 지바·가이기(주) 제의 치누빈-770, 292, 622123, 440 등을 들 수 있다.
상기 염소제 (艶消劑) 로서는, 예컨대 훽스트 인더스트리(주) 제의 세리더스트 #3620, #9615A, #9612A, #3715, #3910 등, 훽스트웍스 PE520, 화이트카본 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, N-(2- 아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트, 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 이소시아네이트기를 함유하는 경우 리코트성, 보수밀착성이 우수하다. 또한, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 등의 알킬이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물은 각종 기재에 도장할 수 있지만, 도장하는 기재로서는 예컨대 금속계 기재, 시멘트 기재, 플라스틱계 기재 등을 들 수 있다.
상기 금속계 기재로서는, 예컨대 철 및 그 화성처리물 또는 도금물, 알루미 및 그 화성처리물, 스텐레스강 및 그 화성처리물 등을 들 수 있다.
상기 시멘트계 기재로서는, 예컨대 시멘트류, 석회류, 석고류, 콘크리트, 시멘트 모르타르, 석면 슬레이트, 석고보드 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱계 기재로서는, 예컨대 폴리염화비닐류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 아크릴류, 폴리올레핀류, 폴리스틸렌류, 폴리우레탄류, 폴리아미드류, 나일론류, 천연고무류, 우레탄고무류, ABS 수지류 등을 들 수 있다.
기재가 금속계 기재인 경우는, 예컨대 다음과 같은 초벌칠도료, 중간칠 도료를 도장한 후에, 본 발명의 비수성 도료용 조성물을 도장하는 것이 방식성, 상간밀착성의 점에서 바람직하다.
이 경우, 징크리치 페인트 도료가 초벌칠도료로서 바람직하다.
유기질계의 징크리치 페인트의 비이클 (vehicle) 로서는, 예컨대 에폭시수지 - 폴리아미드수지의 조합, 염화고무, 폴리스틸렌수지, 실리콘수지등을 들 수 있으며, 또, 무기질계의 징크리치 페인트의 비이클로서는 에틸실리게이트, 나트륨실리게이트, 리튬실리게이트, 칼륨실리게이트, 암모늄실리게이트 등을 들 수 있다. 특히 본 발명과 같이 목적에 대하여 바람직한 비이클은 에폭시수지 - 폴리아미드 수지의 조합, 에틸실리게이트, 칼륨실리게이트, 리튬실리게이트이다.
그 외 초벌칠도료, 중간칠 도료의 예로서는, 바람직하게는 에폭시수지 (타르변성, 우레탄변성을 포함) 비닐계수지 (타르변성, 아크릴수지를 포함), 염화고무, 폴리우레탄수지 및 페놀수지에서 선택된 적어도 1 종의 합성수지에, 통상 사용되는 착색안료, 체질안료, 침전방지제, 분산제, 경화제, 경화촉진제, 희석제, 용제 등을 혼련하여 수득되는 도료이다.
상기 에폭시수지란, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 통상 도료용에 사용되는 수지이다.
상기 에폭시수지로서는, 예컨대 비스페놀형 에폭시수지로서는, 일반적으로 시판되고 있는 쉘화학(주) 제의 상품명 에피코트 828, 동 834, 동 836, 동 1001, 동 1004, 동 DX-255, 지바가이기(주) 제의 상품명 아랄다이트 GY-260, 다우·케미칼(주) 제의 상품명 DER 330, 동 331, 동 337 : 다이니뽕잉크화학공업(주) 제의 상품명 에피크론 800 등, 페놀노볼락형 에폭시수지로서 일반적으로 시판되고 있는 다우·케미컬(주) 제의 상품명 DEN 431, 동 438, 폴리글리콜형 에폭시수지로서 시판되고 있는 지바가이기 (주) 제의 상품명 아랄다이트 CT-508, 다우케미컬 (주) 제의 상품명 DER-732, 동 736, 에스테르형 에폭시수지로서 예컨대, 다이니뽕잉크화학공업(주) 제의 상품명 에피크론 200, 동 400 ; 면상 지방족 에폭시수지로서는 예컨대, 니뽕소다 (日本曹達) (주) 제의 상품명 BF-1000 과 같은 에폭시화 폴리부타디엔등을 들 수 있다.
또한, 이들의 수지에서, 용이하게 유추되는 에폭시계 화합물 및 상기 에폭시수지의 유도체도 동일하게 사용가능하며 본 발명의 기술적 범위내에 함유된다.
예를들면 폴리올형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 할로겐함유 에폭시수지 등이 함유된다.
상기 에폭시수지에는 천연아스팔트, 아스팔타이트, 아스팔트성 파일로비츄멘, 타르, 콜타르, 인조아스팔트, 피치 등의 역청질 (歷靑質) 을 혼합할 수 있다.
또, 상기 에폭시수지의 경화제로서는, 아민 부가물, 폴리아미드수지등 통상 도료용에 사용되는 것이 사용가능하다.
상기 경화제로서는, 예컨대 폴리아미드수지로서 일반적으로 시판되고 있는 후지 (富士) 화성공업(주) 제의 상품명 토마이드 Y-25, 동 245, 동 2400, 동 2500, 다이이찌 (第一) 제네랄 (주) 제의 상품명 제나미드 2000, 바사미드 115, 동 125, 산와화학(주) 제의 상품명 산마니드 320, 동 330, 동 X2000, 쉘화학(주) 제의 상품명 에피큐어 3255, 동 4255, 아민 부가물 수지로서 후지화학공업 (주) 제의 상품명 토마이드 238, 후지큐어 202, 아사히뎅카 (주) 제의 상품명 아데카하드너 EH-531, 지방족 폴리아민으로서 산와 (三和) 화학(주) 제의 상품명 산마이드 T-100, 동 D-100, 동 P-100, 복소환상 디아민 유도체로서 아지노모또(주) 제의 에포메이트 B-002, 동 C-002, 동 S-005 등을 들 수 있다.
상기 경화제의 에폭시수지에 대한 첨가량은 당량 전후, 즉 에폭시수지 1 당량에 대하여 0.7 ∼ 1.3 당량 정도의 범위이다.
또, 폴리이소시아네이트를 상기 에폭시수지의 경화제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 비닐계 수지로서는, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐알콜, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르등의 모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체로, 염화비닐수지, 염화비닐아세트산비닐 공중합체수지, 아크릴수지등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 염화고무수지란 천연고무의 염소화물로 통상 염소함량 65 ∼ 68 % 의 화합물이다.
염화고무는 로진, 크마론인덴수지, 페놀수지, 염화비닐수지, 석유수지, 니트릴고무, 클로로플렌고무, 알키드수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 염화파라핀, 염화디페닐, 디옥틸프탈레이트, 트리클레딜포스페이트 등의 가소제와 혼합하여 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리우레탄수지란, 분자 중에 2 개 이상의 활성수소를 갖는 화합물, 예컨대 다염기산과 다가알콜에서 수득되는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리옥시알킬렌글리콜, 아크릴폴리올 등을 주제로 하고, 상기한 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 조성물이다.
기재가 시멘트계 기재인 경우는, 예컨대 다음과 같은 초벌칠도료, 중간칠 도료를 도장한 후에, 본 발명의 비수성 도료용 조성물을 도장하는 것이 바람직하다.
초벌칠도료로서는, 미경화형 합성수지 에멀젼계 복층마무리도료, 반응경화형 수용성 에폭시수지 복층모양 마무리도료 및 반응경화형 용제계 에폭시수지 복층마무리 도료 등의 복층마무리 도료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 미경화형 합성수지 에멀젼의 수지성분으로서는, 예컨대 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계수지 및 이들의 변성수지 등이 포함된다. 또, 상기 반응경화형 수성 또는 용제계의 에폭시수지의 경화계로서는, 예컨대 에폭시-폴리아민계, 에폭시-폴리아미드계, 에폭시-폴리아민폴리아미드계 등이 포함된다.
초벌칠도료를 시멘트계 기재에 도장하는 방법은, 예컨대 분사도장, 롤러도장 등으로 실시할 수 있다. 도포량은 통상 0.5 ∼ 2.0 kg/m2로 충분하다고 사료된다. 또, 건조는 통상 1 ∼ 3 일 실시되는 것이 일반적이다.
상기 초벌칠도료를 시멘트계 기재에 도장하기 전에, 일반적으로 건축용 바탕처리에 사용되고 있는 종래부터 공지의 플라이머, 서펜서실라 등을 도장하여 놓을 수 있다. 또, 상기 초벌칠도료 이외에도 용제형 에폭시수지계 등의 실러 (sealer) 에 직접 또는 상기 실러를 도포하고, 다음에 이소시아네이트 경화형 수지도료 등으로 평활 마무리를 실시한 것도 포함된다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물을 초벌칠 도막에 도장하는 방법은, 예컨대 롤러도장, 솔 도장, 분사 도장등으로 실시할 수 있다. 도포량은 0.05 ∼ 0.5 kg/m2, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 kg/m2이다. 또, 건조는 상온에서 1 일 이상으로 경화도막을 형성할 수 있다.
개수 (改修) 도장방법은 시멘트계 기재에 도장한 건축외장용 도막의 구 마무리칠 도막에 필요에 따라 바탕처리를 실시한 후, 본 발명의 비수성 도료용 조성물을 도장하여 개수를 실시하는 방법이다.
상기 방법에서 구 마무리칠 도막으로서는, 특히 한정되지 않지만, 상기의 본 발명의 도료용 조성물에 사용되는 경화형 불소도료, 경화형 아크릴도료, 아크릴실리콘도료, 카르보닐히드라지드 경화형 수성도료, 아세트산비닐변성 아크릴수지계 도료 등의 비가교용제계 도료 및 아크릴수지계 수성도료 등의 비가교 수성 도료에 의해 형성된 도막인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 카르보닐히드라지드 경화계 수성도료로서는, 카르보닐기함유 공중합체 수분산액에 디히드라지드 가소제 및 히드라진 잔기를 갖는 수성 폴리우레탄수지를 배합하여 이루어지는 것 (예컨대 특원평 4-171683호) 을 들 수 있다. 상기 구 마무리칠 도막과 시멘트계 기재의 사이에는 플라이머, 서펜서가 도장되어 있어도, 또, 이 것의 위에 복층도재가 도장되어 있어도 된다.
구 마무리칠 도막에 필요에 따라 실시하는 바탕처리는, 예컨대 아래의 바탕처리를 도포함으로써 실시할 수 있다. 상기 바탕처리재로서는, 예컨대 시멘트계 (예를들면 시멘트/합성수지 에멀젼계 등) 의 필러 또는 서펜서, 반응경화수지계 (예컨대 에폭시폴리아민계, 에폭시폴리아미드계 등) 의 침투형 실러 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
바탕처리 방법은, 상기 바탕처리제를 예컨대 롤러, 솔 등으로 도장함으로써 실시할 수 있다. 또, 바탕처리제의 도포량은, 예컨대 필러의 것으로는 0.3 ∼ 2.0 kg/m2, 서펜서로는 0.1 ∼ 1.0 kg/m2, 침투형 실러로는 0.01 ∼ 0.5 kg/m2으로 충분하다고 생각한다.
또, 이들의 바탕처리제를 도장한 후, 다시 폴리이소시아네이트 경화형 용제계 도료를 도장할 수 있다. 이 도료의 도장방법은, 예컨대 롤러, 솔, 분사로 실시할 수 있다. 또, 도포량은 0.05 ∼ 0.5 kg/m2으로 충분하다고 생각한다. 상기 바탕처리제 및 폴리이소시아네이트 경화형 용제계 도료의 건조는 통상 1 ∼ 3 회 실시된다. 또, 본 발명의 비수성 도료용 조성물의 도장, 건조는 상기한 본 발명의 비수성 도료용 조성물과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
기재가 플라스틱계 기재인 경우도 상기 금속계 기재, 시멘트계 기재에 사용되는 초벌칠도료, 중간칠 도료를 도장한 후에, 본 발명의 비수성 도료용 조성물을 도장할 수도 있다.
기재가 플라스틱계 기재 중에서도 필름, 시트인 경우의 도장방법으로서는, 예컨대 그라비아코팅법 (gravure coating), 닥터블레이드법 (doctor blade), 롤코트법, 리버스롤법, 에어나이프코트법 등도 들 수 있고, 이들의 도장방법의 경우, 도장도막으로서는 도막외관, 도장성의 점에서 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 가 적당하다.
본 발명의 비수성 도료용 조성물이 도장된 물품의 용도로서는, 에컨대 건축용 방수시트, 터널용 방수시트, 농업용 비닐시트, 농업용 비닐필름, 양생시트, 건축용 보호시트, 차량용 보호시트, 메시시트, 메시스크린, 폴리카보네이트 지붕, 아크릴보드벽, 폴리카보네이트벽, 가드레일, 신호기, 터널내벽, 터널내장판, 도로표식, 안내판, 고속도로측벽, 고속도로 방음벽, 도로등, 교량, 교항 (橋桁), 교각, 굴뚝, 벽지, 다다미, 매트, 테이블크로스, 환기통, 마킹필름, 디온브레인, 광고판, 우편포스트, 전주, 텐트, 자동차, 항공기, 선박, 전차 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 환류관, 적하로트를 장비한 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 2,2,2-트리플루오로에탄올 (이하, 3FOH 라 함) 147 g (1.47 몰)을 넣고, 교반, 질소 분위기하에 1 시간에 걸쳐 적하로트에서 테트라클로로실란 50.0 g (0.294 몰) 을 더하였다. 발생되는 염화수소는 알칼리수용액으로 트랩하였다. 적하종료후 반응용액을 60 ℃에서 1 시간 가열교반하였다. 반응혼합물에서 잔존 3 FOH 를 증류로 제거하고, 생성물 111 g 을 증류로 수득하였다. NMR, 원소분석에서 생성물의 불소함량은 54 % 이었다. NMR, 원소분석의 데이터에 의거하여 수득된 화합물의 구조식을 다음에 나타냈다.
수득된 생성물을 이하, 3F-54 라 한다.
합성예 2
온도계, 환류관, 적하로트를 장비한 300 ml 의3 개 구멍 플라스크에 메틸실리게이트 51 (콜게이트(주) 제의 메틸실리게이트 4 량체 (평균)) 을 50.0 g (4 량체로서 0.106 몰) 과 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 (이하, 5FP 라 함) 239 g (1.60 몰) 을 더하여 85 ∼ 120 ℃ 로 가열하고, 4 시간 동안에 증류성분을 제거하였다. 플라스크에 잔존한 생성물 (수량 62 g) 은 NMR, 원소분석에서 불소함량 21 % 의 화합물이었다. 수득된 생성물을 이하, 5F-21 이라 한다.
합성예 3
합성예 2 에서 반응촉매로서 트리에틸아민 0.11 g 을 더한 것 이외는 합성예 2 에 준하여 반응시켰다. 생성물 (수량 97 g) 은 NMR, 원소분석에서 불소함량 46 % 이었다. 수득된 생성물을 이하, 5F-46 이라 한다.
합성예 4
합성예 2 에서 5FP 대신에 3 FOH 를 212 g, 반응촉매로서 트리에틸아민 0.11 g 을 더한 것 이외는 합성예 2 와 동일하게 반응시켰다. 생성물 (수량 90.2 g) 은 NMR, 원소분석으로 불소함량 41 % 이었다. 수득된 생성물을 이하, 3F-41 이라 한다.
합성예 5
합성예 2 에서 5 FP 대신에 F(CF2)4C2H4OH (이하, 9 FOH 라 함) 74.0 g 을 사용한 것 이외는 합성예 2 와 동일하게 반응시켰다. 생성물 (수량 110 g) 의 불소함량 42 %. 수득된 생성물을 이하, 9F-42 라 한다.
합성예 6
합성예 2 에서 5 FP 대신에 9 FOH 를 148 g 을 사용한 것 이외는 합성예 2 와 동일하게 반응시켰다. 생성물 (수량 170 g) 의 불소함량 52 %. 수득된 생성물을 이하, 9F-52 라 한다.
합성예 7
합성예 2 에서 5FP 대신에 F(CF2)8C2H4OH (이하, 17 FOH 라 함)을 64.8 g 을 사용한 것 이외는 합성예 2 와 동일하게 반응시켰다. 생성물 (수량 104 g) 의 불소함량 42 %. 수득된 생성물을 이하, 17F-42 라 한다.
합성예 8
합성예 2에서, 5FP 대신에 17 FOH 를 130 g 을 사용한 것 이외는 합성예 2 와 동일하게 반응시켰다. 생성물 (수량 158 g) 의 불소함량 53 %. 수득된 생성물을 이하, 17F-53 라 한다.
합성예 9
질소분위기하, 1 리터의 3 개 구멍 플라스크에 테트라클로실란 150 g 을 넣고, 10 ℃ 이하로 냉각한다. 이것에 적하로트에서 2,2,3,3,3-펜타플루오로에탄올 582 g 을 4 시간에 걸쳐 적하한다. 발생하는 염화수소는 염비관 (PVC관) 을 통하여 계외로 배출 트랩한다. 적하종료후 반응혼합물을 천천히 실온으로 되돌려, 염화수소의 발생이 멈출 때까지 교반한다. 다음에 미반응의 알콜을 가열증류로 제거하고, 다시 감압증류 (60 ∼ 63 ℃/2 mmHg) 에 의해 테트라 2,2,3,3,3-펜타플루오로에톡시실란 (이하, 5 FM 이라 함) 284 g을 수득하였다.
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 5 FM 100 g을 넣고, 교반하에 에탄올 9.75 g, 35 % 염화수소수용액 0.835 g, 물 1.40 g 의 혼합액을 천천히 더한다. 계내에 백탁이 발생했지만 그 대로 실온에서 1 시간 교반하였다. 다음에 80 ℃ ∼ 약 120 ℃ 로 가열하여, 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 주생성물은 백탁성분을 함유하고 있으며 수량은 37.2 g 이었다. 수득된 생성물을 이하, 5 F-E1 이라 한다.
합성예 10
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 합성예 9 와 동일하게 하여 수득한 5FM 100 g 과 테트라히드로푸란 50.0 g을 넣고, 교반하에 에탄올 9.75 g, 35 % 의 염화수소수용액 0.835 g, 물 1.40 g 의 혼합액을 천천히 더한다. 계내에 백탁은 발생하지 않고, 그 대로 실온에서 1 시간 교반하였다. 다음에, 80 ℃ ∼ 약 120 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 2,3,4 량체를 주성분으로 하는 생성물의 수량은 42.5 g (불소함량 43 %) 이었다. 수득된 생성물을 이하, 5F-E2 라 한다.
합성예 11
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 합성예 9 와 동일하게 하여 수득한 5FM 100 g 과 테트라히드로푸란 20.0 g을 넣고, 교반하에 테트라히드로푸란 50.0 g, 35 % 염화수소수용액 0.835 g, 물 1.62 g 의 혼합액을 천천히 더한다. 또한 그 대로 실온에서 1 시간 교반하였다. 다음에, 80 ℃ ∼ 약 120 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 3,4,5 량체를 주성분으로 하는 생성물의 수량은 60.5 g (불소함량 57 %) 이었다. 수득된 생성물을 이하, 5F-F1 라 한다.
합성예 12
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 테트라히드로푸란 100 g 과 테트라히드로푸란 50.0 g 을 넣고, 교반하에 35 % 의 염화수소수용액 0.325 g, 물 4.00 g 테트라히드로푸란 50 g 의 혼합액을 천천히 더한다. 다음에, 66 ℃ 에서 5 시간 가열교반하고, 다시 66 ℃ ∼ 120 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 3,4,5 량체를 주성분으로 하는 액상의 생성물의 수량은 65.5 g 이었다. 수득된 생성물을 이하, Bu-4 라 한다.
합성예 13
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 상기 메틸실리게이트 51 의 100 g 과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 422 g 및 황산 0.040 g 을 넣고, 잘 교반한다. 다음에 100 ℃에서 1 시간 가열교반하고, 다시 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 조 (粗) 생성물에 교워드 500 (교와 (協和) 화학공업(주) 제의 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 를 4.5 g 더하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반한 후 교워드 500 을 여과하여 제거하였다. 수득된 올리고머는 3 ∼ 6 량체를 주성분으로 하는 액상의 생성물로, 그 수량은 181 g 이었다. 수득된 생성물을 이하, 4F-35 라 한다.
합성예 14
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 메틸실리게이트 (미쓰비시화학(주) 제, 메틸실리게이트의 평균 약 10 량체) 의 100 g 과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 338 g, 2-에틸-1-헥산올 27.7 g 및 황산 0.040 g을 넣고 잘 교반한다. 다음에 100 ℃에서 1 시간 가열교반하여, 다시 100 ∼ 170 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 조생성물에 상기 교워드 500 을 4.5 g 더하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반한 후 교워드 500 을 여과하여 제거하였다. 수득된 올리고머는 8 ∼ 12 량체를 주성분으로 하는 액상의 생성물로 그 수량은 176 g 이었다. 이것을 이하, 4F-H 라 한다.
합성예 15
질소분위기하, 300 ml 의 3 개 구멍 플라스크에 상기 메틸실리게이트 56 의 100 g 과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 328 g, 2,2,3,3,3-펜타플루오로에탄올 100 g, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 (Mw550 (평균), 알드리치사제) 10.0 g 및 황산 0.040 g 을 넣고 잘 교반한다. 다음에 100 ℃에서 1 시간 가열교반하여, 다시 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 휘발분을 증류제거하였다. 플라스크내에 남은 조생성물에 상기 교워드 500 을 4.5 g 더하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반한 후 교워드 500 을 여과하여 제거하였다. 수득된 올리고머는 액상의 생성물로, 그 수량은 194 g 이었다. 이것을 이하, 4F-PE 라 한다.
상기 합성예에서 수득되는 화합물은, 본 발명의 상기 화합물 1 인데, 합성예 1에서 수득되는 것은 공지이며, 합성예 2 ∼ 11에서 수득되는 것은 신규물질이다.
상기 화합물 Ⅰ에서 유기기가 불소원자를 갖는 알킬기와 함께 CH3 및/또는 C2H5 로, 또한 n ≥ 2 일 때의 화합물은 신규물질이다. 또, 상기 화합물 Ⅰ 에서, 유기기가 불소원자를 갖는 알킬기만으로, 또한 n ≥ 4 일 때의 화합물도 신규물질이다.
정제예 1
교워드 715 (교와화학공업(주) 제 Al2O3·9SiO2·XH2O, 입경 1.5 mm)를 충전하고, 아세트산에틸로 세정한 칼럼 (구멍지름 3 cm, 길이 30 cm) 에, 합성예 3에서 수득된 함불소실리게이트의 올리고머 500 g을 통하여 정제를 실시하였다. 수득된 올리고머를 3 개월 실온에서 방치했는데, 외관에 변화는 볼 수 없었다. 또한, 정제를 하지 않았던 올리고머는 3 개월 실온에서 방치하면 갈색으로 변색하였다.
정제예 2
다이어이온 SK1B (2A301) (폴리스틸렌계 양이온 교환수지)를 충전하여 2 규정의 염산으로 처리하고, 다시 순수로 세정하여, 건조시킨 칼럼 (구멍지름 3 cm, 길이 30 cm) 에, 합성예 3에서 수득된 함불소실리게이트의 올리고머 500 g을 통하여 정제를 실시하였다. 이것을 3 개월 실온에서 방치했는데, 외관에 변화는 볼 수 없었다.
실시예 1
제플 GK-500 (고형분 60 wt%) 208 g 에 CR-95 (산화티탄, 이시하라산업(주) 제) 250 g, 아세트산부틸 100 g, 가라스비즈 (glass bead) 800 g을 더하고, 탁상 그라인드밀 ( 3 장 날개식) 로 1500 rpm 으로 1 시간 교반분산하였다. 가라스비즈를 여별에 의해 제거하여 분산액 429.4 g을 수득하였다.
이것에 GK-500 을 224.7 g, 아세트산부틸 115.4 g 을 더하고, 잘 혼합하여 GK-500 백 베이스 (白 BASE) (안료/수지=0.833 중량비) 으로 하였다. 이 백 베이스 100 g 에 메틸실리게이트 51 를 30.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 100 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N 을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜 (dull, 무광택면) 강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 다음의 시험을 실시하였다.
배합비율 등을 표 1 에 나타낸다.
시험은 다음과 같이 하여 실시하였다.
경화성 : 도막을 아세트산부틸로 러빙하고, 눈으로 다음과 같이 판정하였다. 이상이 없는 때를 A, 다소 광택이 뒤떨어지는 때를 B, 도막이 용해하거나 팽윤하여 광택이 뒤떨어지는 때를 C 로 하였다.
광택 : JIS K-5400 에 준하여, 60 도의 경면광택도를 측정하였다.
연필경도 : JIS K-5400 DP 준하여 측정하였다.
굴곡성 : JIS K-5400 에 준하여 측정하였다.
충격성 : JIS K-5400 에 준하여 듀퐁식 충격성 시험을 실시하였다.
방오염부착성 : 각 도판을 오오사까의 어느 빌딩의 4 층 옥상에서 옥외남면 30 ˚ 경사의 폭로대에 설치하여 6 개월 후의 명도 (L*값) 을 측정하고, 초기의 명도와의 차이(-△L*) 를 방오염부착성의 지표로 하여 다음과 같이 판정하였다. -△L* 이 0 ∼ 3 인 경우 A, 3 ∼ 5 인 경우 B, 5 ∼ 8 인 경우 C, 8 ∼ 10 인 경우를 D, 10 을 초과한 경우를 E 로 하였다.
오염제거성 : 오염부착성을 평가했을 때에 사용한 도판의 표면을 솔로 수세하여 부착되어 있는 더러움을 제거하였다. 제거후의 명도 (L*값) 와 초기의 명도와의 차이 (-△L*)를 오염제거성의 지표 (기호 A ∼ E 의 의미는 상기와 동일) 로 하였다.
가사시간 (可使時間) : 도장용 조성물을 일정시간 방치한 후, 이것을 도장하여 도장상태 및 도막외관을 다음과 같이 판정하였다.
12 시간을 초과하여 현저한 증점, 겔화, 기포 (seeding) 의 발생, 광택저조, 선영성불량 등이 발생하는 경우를 A, 12 시간가지 현저한 증점, 겔화, 기포의 발생, 광택저조, 선영성불량 등이 발생하는 경우를 B, 6 시간까지 현저한 증점, 겔화, 기포의 발생, 광택저조, 선영성불량 등이 발생하는 경우를 C, 3 시간 이내에 현저한 증점, 겔화, 기포의 발생, 광택저조, 선영성불량등이 발생하는 경우를 D 로 하였다.
상용성 : 클리어도막 (안료를 사용하지 않은 것 이외의 조건은 표 1 과 동일) 을 눈으로 다음과 같이 판정하였다.
투명하고 기포가 없는 경우를 A, 미백탁 또는 기포가 있는 경우를 B, 백탁의 경우를 C, 불투명 (전면백탁) 의 경우를 D 로 하였다.
촉진내후성 : 아이스퍼 UV 테스터 (이와자끼 (岩崎) 전기(주) 제) 내후성시험기로 시험하고, 1000 시간 시험전후의 60 도 경면광택유지율 (%) 로 내후성을 평가하였다.
또한, 내후성시험은 다음의 조건을 채용하였다.
(1) 사이클 LIGHT, 블랙판넬 온도 63 ℃ , 상대습도 70 %, 시간 11 h, 샤워 10 초/ 1 시간
(2) 사이클 DEW, 블랙판넬 30 ℃ , 상대습도 100 %, 시간 11 h
(3) 사이클 REST, 블랙판넬온도 63 ℃ , 상대습도 85 %, 시간 1 h
결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 2 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 19
표 1 및 표 3 의 배합비율 등을 채용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도판을 얻어 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 4 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건2)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 종류 첨가량(중량부)
실시예 1 GK-500 60 0 Me51 100 140N 실온1W
2 〃 〃 〃 〃 80 140N 실온1W
3 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
4 〃 〃 〃 〃 40 140N 실온1W
5 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W
6 〃 〃 〃 Et40 100 140N 실온1W
7 〃 〃 〃 〃 80 140N 실온1W
8 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
9 〃 〃 〃 〃 40 140N 실온1W
10 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W
11 GK-500/5101) 60 3 Me51 80 140N 실온1W
12 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
13 〃 〃 〃 Et40 80 140N 실온1W
14 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
15 LF-200 52 0 Me51 80 140N 실온1W
16 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
17 GK-500 60 0 Me51 80 HX 실온1W
18 〃 〃 〃 〃 60 HX 실온1W
1)GK-500 과 GK-510 과의 혼합비율은 7:3 이다(아래의 표에서도 동일)2)1W 는 1 주간을 나타낸다(아래의 표에서도 동일)
경화성 광택(60도) 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 1 A 79 H 2 100 B A B C 94
2 A 78 2H 2 100 A A B B 90
3 A 81 2H 2 100 A A B B 94
4 A 76 2H 2 100 B A B B 92
5 A 81 2H 2 100 D A B B 92
6 A 81 H 2 100 B A B C 88
7 A 79 H 2 100 A A B B 94
8 A 82 H 2 100 A A B B 98
9 A 79 H 2 100 C A B B 91
10 A 84 2H 2 100 D A B B 91
11 A 79 2H 2 100 B A B B 93
12 A 76 2H 2 100 B A B B 89
13 A 84 H 2 100 B A B B 94
14 A 81 H 2 100 C A B B 97
15 A 82 2H 6 40 C C B B 98
16 A 79 2H 6 40 D B B B 92
17 A 68 H 2 100 B B B B 94
18 A 65 H 2 100 B A B B 93
수지 첨가제 경화제종류 경화조건2)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 종류 첨가량(중량부)
비교예 1 GK-500 60 0 Me39 100 140N 실온1W
2 〃 〃 〃 〃 80 140N 실온1W
3 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
4 〃 〃 〃 〃 40 140N 실온1W
5 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W
6 〃 〃 〃 0 140N 실온1W
7 〃 〃 〃 Et28 100 140N 실온1W
8 〃 〃 〃 〃 80 140N 실온1W
9 〃 〃 〃 〃 60 140N 실온1W
10 〃 〃 〃 〃 40 140N 실온1W
11 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W
12 〃 〃 〃 HAS-1 267 140N 실온1W
13 〃 〃 〃 〃 200 140N 실온1W
14 〃 〃 〃 〃 267 없음 실온1W
15 〃 〃 〃 〃 200 없음 실온1W
16 〃 〃 〃 Me51 80 없음 실온1W
17 〃 〃 〃 〃 60 없음 실온1W
18 GK-500/510 〃 3 〃 80 0.3 140℃ ,30분
19 〃 〃 〃 〃 〃 없음 〃
경화성 광택(60도) 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
비교예 1 A 81 H 2 100 C A B B 91
2 A 86 2H 2 100 D A B A 92
3 A 78 2H 2 100 E A B A 91
4 A 80 2H 2 100 E A B A 94
5 A 78 2H 2 100 E A B A 89
6 A 86 2H 2 100 E A B A 93
7 A 82 H 2 100 E B B B 91
8 A 78 H 2 100 D A B A 92
9 A 81 H 2 100 E A B A 89
10 A 79 2H 2 100 E A B A 93
11 A 83 2H 2 100 E A B A 94
12 B 82 B 2 100 E C D A 51
13 B 80 B 2 100 D B D A 60
14 C - - - - - - - - -
15 C - - - - - - - - -
16 C - - - - - - - - -
17 C - - - - - - - - -
18 A 81 2H 2 100 E A B B 92
19 A 82 3H 2 100 E A B B 91
실시예 19
표 5 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 3 F-54 를 30.0 g (불소함유 100 중량부에 대하여 100 중량부) 첨가하여, 타케네이트 D-140N 을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80.0 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하여 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하였다.
또한, 보수밀착성의 시험은 다음과 같이 실시하였다.
보수밀착성 : 표 5 에 나타나는 조건으로 제작한 도판을 다시 170 ℃ 에서 1 시간 경화시키고, 다시 40 ℃ 상대습도 90 % 의 조건하에서 처리하였다. 다음에, 그 위에서 동일한 도료를 도장하여 표 5 에 나타낸 조건으로 경화시킨다. 이 도판에 대하여 바둑판모양의 테이프시험, 즉, 커터로 100 개의 칸을 만든 후, 셀로테이프를 붙여 한꺼번에 떼어냈을 때 남아 있는 칸을 세어, (남아 있는 칸)/100 과 같이 표시하고, 층간의 밀착성을 봄으로써 보수밀착성을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 20 ∼ 43
표 5 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 19 와 동일하게 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건 이소프로판올(중량부)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(% 대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 19 GK-500 60 0 35 3F-54 100 140N 실온1W 0
20 〃 〃 〃 〃 〃 50 140N 실온1W 0
21 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 0
22 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
23 〃 〃 〃 〃 3F-41 50 140N 실온1W 0
24 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 0
25 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
26 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W 0
27 〃 〃 〃 〃 〃 1 140N 실온1W 0
28 〃 〃 〃 〃 5F-21 50 140N 실온1W 0
29 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 0
30 〃 〃 〃 〃 5F-46 50 140N 실온1W 0
31 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 0
32 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
33 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W 0
34 〃 〃 〃 〃 〃 1 140N 실온1W 0
35 〃 〃 〃 〃 9F-42 50 140N 실온1W 0
36 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 0
37 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
38 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W 0
39 〃 〃 〃 〃 〃 1 140N 실온1W 0
40 〃 〃 〃 〃 9F-52 20 140N 실온1W 0
41 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
42 〃 〃 〃 〃 17F-42 10 140N 실온1W 0
43 〃 〃 〃 〃 17F-53 10 140N 실온1W 0
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 보수밀착성 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 19 A 81 2H 2 100 C A 100/100 B B 91
20 A 86 2H 2 100 C A 100/100 B B 92
21 A 79 2H 2 100 C A 100/100 B B 92
22 A 82 2H 2 100 D A 100/100 B A 90
23 A 85 H 2 100 A A 100/100 B B 95
24 A 84 2H 2 100 A A 100/100 B B 98
25 A 86 2H 2 100 A A 100/100 B A 97
26 A 84 2H 2 100 A A 100/100 B A 95
27 A 82 2H 2 100 A A 100/100 B A 92
28 A 85 H 2 100 B A 100/100 B A 98
29 A 85 2H 2 100 D A 100/100 B A 98
30 A 82 2H 2 100 A A 100/100 B C 94
31 A 87 2H 2 100 A A 100/100 B B 92
32 A 85 2H 2 100 A A 100/100 B A 95
33 A 86 2H 2 100 A A 100/100 B A 97
34 A 83 2H 2 100 A A 100/100 B A 90
35 A 83 H 2 100 A A 100/100 B C 94
36 A 84 2H 2 100 B A 100/100 B B 95
37 A 87 2H 2 100 B A 100/100 B B 94
38 A 87 2H 2 100 B A 100/100 B A 94
39 A 81 2H 2 100 C A 100/100 B A 93
40 A 85 2H 2 100 C A 100/100 B B 95
41 A 87 2H 2 100 C A 100/100 B B 92
42 A 82 2H 2 100 C A 100/100 B B 96
43 A 83 2H 2 100 D A 100/100 B B 95
실시예 44
표 7의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 제작한 GK-500/510 (7/3) 의 백 베이스 100 g 에 3F-41 를 6.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 20 중량부) 첨가하여, 타케네이트 D-140N 을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80.0 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하여 80 ℃ 에서 3 시간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 45 ∼ 60
표 7 의 배합비율을 채용한 것 이외는 실시예 44 와 동일하게 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 61
표 7 에 나타나는 바와 같이, 제무락 YC 3623 (고형분 50 %) 250 g 에 CR-95 (산화티탄, 이시하라산업(주)제) 250 g, 아세트산부틸 100 g, 탈수제로서 HC(OCH3)3을 10.0 g, 가라스비즈 800 g 을 더하고, 탁상 그라인드밀 ( 3 장 날개식) 으로 1500 rpm 으로 1 시간 교반분산하였다. 가라스비즈를 여별에 의해 제거하여 분산액 440.1 g 을 수득하였다.
이것에 YC3623 을 256.7 g, 아세트산부틸 36.7 g 을 더하고, 잘 혼합하여 이것을 YC3623 백 베이스 (안료/수지=0.833 중량비) 으로 하였다. 이 백 베이스 100 g 에 3F-41 를 6.0 g (아크릴실리콘수지 100 중량부에 대하여 20 중량부) 첨가하고, 디부틸주석디라우레이트의 1 % 의 아세트산부틸 용액을 0.15 g, 아세트산부틸 80 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
실시예 62 ∼ 65
표 7 에 나타내는 배합비율을 채용한 것 이외는, 실시예 61 과 동일한 방법으로 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건 이소프로판올(중량부)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(%대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 44 GK-500/510 60 3 35 3F-41 20 140N 80℃ 3hr 0
45 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 80℃ 3hr 0
46 〃 〃 〃 〃 5F-21 20 140N 80℃ 3hr 0
47 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 80℃ 3hr 0
48 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 140N 80℃ 3hr 0
49 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 80℃ 3hr 0
50 〃 〃 〃 〃 9F-42 20 140N 80℃ 3hr 0
51 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 80℃ 3hr 0
52 LF-200 52 0 27 3F-41 20 140N 실온1W 0
53 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
54 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 140N 실온1W 0
55 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W 0
56 A-801 100 〈6 0 3F-41 20 140N 실온1W 0
57 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W 0
58 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 140N 실온1W 0
59 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W 0
60 〃 〃 〃 〃 〃 0 140N 실온1W 0
61 YC3623 - - 0 3F-41 20 Sn 실온1W 0
62 〃 〃 〃 〃 〃 5 Sn 실온1W 0
63 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 Sn 실온1W 0
64 〃 〃 〃 〃 〃 5 Sn 실온1W 0
65 0 Sn 실온1W 0
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 보수밀착성 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 44 A 86 2H 2 100 A A 100/100 B B 94
45 A 85 2H 2 100 A A 100/100 B B 96
46 A 85 2H 2 100 C A 100/100 B B 97
47 A 83 2H 2 100 D A 100/100 B B 97
48 A 87 2H 2 100 A A 100/100 B B 95
49 A 85 2H 2 100 A A 100/100 B B 98
50 A 87 2H 2 100 B A 100/100 B B 97
51 A 84 2H 2 100 B A 100/100 B B 96
52 A 85 2H 6 40 B A 100/100 B C 98
53 A 86 2H 6 40 C A 100/100 B B 94
54 A 87 2H 6 40 B A 100/100 B C 92
55 A 84 2H 6 40 C A 100/100 B B 97
56 A 91 2H 10 20 B A 100/100 B C 20
57 A 89 2H 10 20 B A 100/100 B B 14
58 A 90 2H 10 20 C A 100/100 B C 17
59 A 94 2H 10 20 C A 100/100 B B 31
60 A 91 2H 10 20 E B 0/100 B - 21
61 A 90 2H 6 40 A A 100/100 B B 80
62 A 92 2H 6 40 B A 100/100 B B 75
63 A 88 2H 6 40 A A 100/100 B B 81
64 A 89 2H 6 40 B A 100/100 B B 76
65 A 89 2H 2 80 D B 60/100 B - 82
실시예 66
표 9 에 나타나 있는 바와 같이, 에콜톤 A-3 100 g 에 대하여 3F-41을 20.0 g 첨가하여, 다시 전용경화제 10 g 과 아세트산부틸 20.0 g을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물 (클리어)를 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께, 미리 GK-500 백 베이스/타케네이트 D-140N을 도장) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 67 ∼ 70
표 9 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 66 과 동일한 방법으로 도판을 얻어 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 71
표 9 에 나타나 있는 바와 같이 실시예 1 과 동일하게 하여 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 3F-41을 15.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 50 중량부) 첨가하여, 콜로네이트 HX 를 6.33 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80.0 g을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하여, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 40 ㎛ 의 도판으로 하여, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 72 ∼ 85
표 9 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 71 과 동일하게 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건 이소프로판올(중량부)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(% 대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 66 A-3 - - 0 3F-41 20 전용경화제 실온1W 0
67 〃 〃 〃 〃 〃 5 전용경화제 실온1W 0
68 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 전용경화제 실온1W 0
69 〃 〃 〃 〃 〃 5 전용경화제 실온1W 0
70 〃 〃 〃 〃 〃 0 전용경화제 실온1W 0
71 GK-500 60 0 35 3F-41 50 HX 실온1W 0
72 〃 〃 〃 〃 〃 20 HX 실온1W 0
73 〃 〃 〃 〃 〃 10 HX 실온1W 0
74 〃 〃 〃 〃 5F-46 50 HX 실온1W 0
75 〃 〃 〃 〃 〃 20 HX 실온1W 0
76 〃 〃 〃 〃 〃 10 HX 실온1W 0
77 〃 〃 〃 〃 9F-42 50 HX 실온1W 0
78 〃 〃 〃 〃 〃 20 HX 실온1W 0
79 〃 〃 〃 〃 〃 10 HX 실온1W 0
80 GK-500 60 0 34 5F-46 20 140N 실온1W 100
81 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 50
82 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 10
83 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 5
84 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 3
85 〃 〃 〃 〃 〃 20 140N 실온1W 1
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 보수밀착성 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 66 A 94 2H 2 100 B A 100/100 B C 94
67 A 95 2H 2 100 B A 100/100 B B 95
68 A 93 2H 2 100 A A 100/100 B C 92
69 A 94 2H 2 100 B A 100/100 B B 94
70 A 94 2H 2 100 E A 0/100 B - 94
71 A 83 H 2 100 A A 100/100 B B 94
72 A 85 H 2 100 B B 100/100 B B 94
73 A 84 H 2 100 B A 100/100 B B 95
74 A 70 H 2 100 B A 100/100 B C 90
75 A 86 H 2 100 B A 100/100 B B 97
76 A 86 H 2 100 B A 100/100 B B 96
77 A 71 H 2 100 B A 100/100 B C 92
78 A 86 H 2 100 C A 100/100 B B 96
79 A 85 H 2 100 B A 100/100 B B 98
80 B 70 B 2 100 C B 100/100 D D 45
81 B 74 HB 2 100 B B 100/100 D D 52
82 A 82 H 2 100 A A 100/100 B A 92
83 A 79 2H 2 100 A A 100/100 B A 91
84 A 83 2H 2 100 A A 100/100 B A 94
85 A 84 2H 2 100 A A 100/100 B A 87
실시예 86
표 11 에 나타나 있는 바와 같이 실시예 1 과 동일하게 하여 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 3F-41 을 15.0 g 첨가하여, BL-4165 16.6 g, 디부틸주석디라우레이트의 1 % 의 아세트산부틸 용액을 0.075 g 과 아세트산부틸 80.0 g을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하여, 약 20 분 세팅한 후 170 ℃ 에서 30 분간 가열경화시켜 도장막두께 40 ㎛ 의 도판으로 하여, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
실시예 87 ∼ 94
표 11 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 86 과 동일하게 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.
실시예 95
표 11 에 나타나 있는 바와 같이 실시예 1 과 동일하게 하여 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 9F-42 를 6.0 g 첨가하여, 사이멜-303을 5.29 g, 파라톨루엔술폰산의 50 % 아세트산부틸 용액을 0.15 g 과 아세트산부틸 80.0 g을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하여, 약 20 분 세팅한 후 120 ℃ 에서 30 분간 가열경화시켜 도장막두께 40 ㎛ 의 도판으로 하여, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
실시예 96 ∼ 98
표 11 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 95 와 동일한 방법으로 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.
비교예 20 ∼ 25
표 11 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도판을 얻어, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건 이소프로판올(중량부)
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(% 대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 86 GK-500 60 0 35 3F-41 50 4165 170℃30분 0
87 〃 〃 〃 〃 〃 20 4165 170℃30분 0
88 〃 〃 〃 〃 〃 10 4165 170℃30분 0
89 〃 〃 〃 〃 〃 50 4165 170℃30분 50
90 〃 〃 〃 〃 〃 50 4165 170℃30분 10
91 〃 〃 〃 〃 〃 50 4165 170℃30분 5
92 〃 〃 〃 〃 〃 50 4165 170℃30분 3
93 〃 〃 〃 〃 5F-46 20 4165 170℃30분 0
94 〃 〃 〃 〃 〃 10 4165 170℃30분 0
95 〃 〃 〃 〃 9F-42 20 303 120℃30분 0
96 〃 〃 〃 〃 〃 10 303 120℃30분 0
97 〃 〃 〃 〃 9F-52 20 303 120℃30분 0
98 〃 〃 〃 〃 〃 10 303 120℃30분 0
비교예 20 GK-500 60 0 35 - 0 140N 실온1W 0
21 〃 〃 〃 〃 3F-41 100 없음 실온1W 0
22 〃 〃 〃 〃 〃 5 없음 실온1W 0
23 GK-500/510 60 3 35 5F-46 100 없음 실온1W 0
24 〃 〃 〃 〃 〃 50 없음 실온1W 0
25 〃 〃 〃 〃 3F-41 50 없음 140℃30분 0
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 보수밀착성 가사시간 상용성 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 86 A 68 2H 2 100 B A 100/100 A B 92
87 A 83 2H 2 100 B A 100/100 A B 94
88 A 84 2H 2 100 A A 100/100 A B 97
89 A 82 2H 2 100 A A 100/100 A A 92
90 A 83 2H 2 100 A A 100/100 A A 93
91 A 79 2H 2 100 A A 100/100 A A 89
92 A 81 2H 2 100 A A 100/100 A A 91
93 A 85 2H 2 100 A A 100/100 A B 94
94 A 86 2H 2 100 A A 100/100 A B 96
95 A 86 2H 4 100 B A 100/100 A B 95
96 A 83 2H 4 100 A A 100/100 A B 94
97 A 84 2H 4 100 C A 100/100 A B 91
98 A 83 2H 4 100 C A 100/100 A B 97
20 A 86 2H 2 100 E A 60/100 B - 93
비교예 21 C - - - - - - - - - -
22 C - - - - - - - - - -
23 C - - - - - - - - - -
24 C - - - - - - - - - -
25 A 87 2H 2 100 A A 100/100 B B 91
실시예 99
제플 GK-500 (고형분 60 wt%) 208 g 에 CR-95 (산화티탄, 이시하라산업(주) 제) 250 g, 아세트산부틸 100 g, 가라스비즈 800 g을 더하고, 탁상 그라인드밀 ( 3 장 날개식) 에 의해 1500 rpm 으로 1 시간 교반분산하였다. 가라스비즈를 여별에 의해 제거하여 분산액 405.5 g 을 수득하였다.
이것에 GK-500 을 209.6 g, 아세트산부틸 107.6 g 을 더하고, 잘 혼합하여 이것을 GK-500 백 베이스 (안료/수지=0.833 중량비) 으로 하였다. 이 백 베이스 100 g 에 5F-E1 을 6.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 20 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 1 및 19 에 준하여 시험을 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.
실시예 100
실시예 99 와 동일하게 하여 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 5F-E2 을 6.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 20 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 80.0 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 99 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.
실시예 101 ∼ 108
표 13 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 100 과 동일하게 도판을 얻어 실시예 99 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(% 대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 99 GK-500 60 0 35 5F-E1 20 140N 실온1W
100 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W
101 〃 〃 〃 〃 5F-E2 20 140N 실온1W
102 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W
103 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W
104 〃 〃 〃 〃 〃 1 140N 실온1W
105 〃 〃 〃 〃 5F-F1 20 140N 실온1W
106 〃 〃 〃 〃 〃 10 140N 실온1W
107 〃 〃 〃 〃 〃 5 140N 실온1W
108 〃 〃 〃 〃 〃 1 140N 실온1W
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 보수밀착성 가사시간 상용성(목시) 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 99 A 82 2H 2 100 A A 100/100 B B 90
100 A 80 2H 2 100 A A 100/100 B B 89
101 A 81 2H 2 100 A A 100/100 B B 92
102 A 81 2H 2 100 A A 100/100 B A 87
103 A 79 2H 2 100 A A 100/100 B A 92
104 A 79 2H 2 100 B A 100/100 B A 94
105 A 80 2H 2 100 A A 100/100 B B 90
106 A 81 2H 2 100 A A 100/100 B B 91
107 A 78 2H 2 100 A A 100/100 B A 90
108 A 79 2H 2 100 A A 100/100 B A 94
실시예 109 ∼ 112
표 15 의 배합비율 등을 채용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 도판을 얻어, 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타냈다.
수지 첨가제 경화제종류 경화조건
종류 OH 가(mgKOH/g) 산가(mgKOH/g) 불소함유량(% 대수지) 종류 첨가량(중량부)
실시예 109 GK-500 60 0 35 Me51 40 140N 170℃ 20분
110 〃 〃 〃 〃 〃 60 140N 170℃ 20분
111 〃 〃 〃 〃 Bu-4 40 140N 170℃ 20분
112 〃 〃 〃 〃 〃 60 140N 170℃ 20분
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 가사시간 상용성(목시) 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 109 A 80 2H 2 100 E A B B 91
110 A 81 2H 2 100 D A B B 93
111 A 83 2H 2 100 C A B B 89
112 A 82 2H 2 100 C A B B 92
실시예 113
테트라플루오로에틸렌 46 몰%, 피발산비닐 12 몰%, 벤조산비닐 8 몰%, 히드록시부틸비닐에테르 20 몰%, 크로톤산 1 몰%, 바사틱산비닐 (VeOVa-9) 13 몰% 단위로 이루어지는 공중합체 (수평균분자량 3000, 중량평균분자량 8000, 수산기가 93, 산가 4.6) 의 아세트산비닐용액 (고형분 60 %, 이것을 이하, GK-HS 라 함) 208 g 에 CR-95 (산화티탄, 이시하라산업(주) 제 250 g, 아세트산부틸 100 g, 가라스비즈 800 g을 더하고, 탁상 그라인드밀 ( 3 장 날개식) 에 의해 1500 rpm 으로 1 시간 교반분산하였다. 가라스비즈를 여별에 의해 제거하여 분산액 451.2 g 을 수득하였다.
이것에 GK-HS 를 236.1 g, 아세트산부틸 121.3 g 을 더하고, 잘 혼합하여 이것을 GK-500 백 베이스 (안료/수지=0.833 중량비) 으로 하였다. 이 백 베이스 100 g 에 합성예 3 과 동일하게 합성한 5F-46 을 3.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N을 19.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 20 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 114
테트라플루오로에틸렌 47 몰%, 바사틱산비닐 (VeOVa-9) 12 몰%, 피발산 20 몰%, 벤조산비닐 6 몰%, 3-(2-아릴록시에톡시카르보닐)프로피온산 15 몰% 단위로 이루어지는 수평균분자량 Mn 8000, 중량평균분자량 23000, 산가 63 (mg/KOH) 의 플루오로올레핀 공중합체의 아세트산부틸용액 (고형분 60%) 100 g 에 데나콜 EX-301 (나가세화성공업(주) 제 트리글리시딜트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트) 16.3 g, 브롬화테트라부틸암모늄 0.3 g, 티누빈-900 (지바-가이기사제 벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 1.5 g, 사놀 LS-765 (산쿄 (三共) (주) 제 HALS) 0.5 g, 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 6.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하여 잘 혼합하고, 키실렌을 더하여 도장에 적합한 점도로 희석하였다. 이것을 비교예 6 과 동일한 방법으로 작성한 불소수지 도판에 스프레이 도포하고, 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 전 도장막 두께 약 70 ㎛ 의 도장으로 하고, 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.
실시예 115
메틸메타아크릴레이트 30 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 30 몰%, n-부틸메타아크릴레이트 26 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 13 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 8000, 중량평균분자량 21500) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 키실렌용액) 10 g 과 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 GK-500 백 베이스 90 g을 잘 혼합하여, 이것에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (불소수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N을 12.7 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 116
불화비닐리덴 74 몰%, 테트라플루오로에틸렌 14.5 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 11.5 몰% 단위로 이루어지는 불화비닐리덴 공중합체 (수평균분자량 28000, 중량평균분자량 70000) 과 폴리메틸메타아크릴레이트 (수평균분자량 7500, 중량평균분자량 19000) 의 브랜드수지 (중량비 70/30) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 117
불화비닐리덴 74 몰%, 테트라플루오로에틸렌 14.5 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 11.5 몰% 단위로 이루어지는 불화비닐리덴 공중합체 (수평균분자량 28000, 중량평균분자량 70000) 과 메틸메타아크릴레이트 50 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 10 몰%, t-부틸메타아크릴레이트 29 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 10 몰% 로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 7000, 중량평균분자량 18000) 의 브랜드수지 (중량비 30 ∼ 70) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 콜로네이트 HX 를 3.1 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 118
실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 듀라네이트 E408-80T (아사히가세이 공업(주) 제의 탄성경화제) 19.0 g (NCO/OH=1), 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 119
실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 3.3 g, 타케네이트 D-140N을 6.4 g, 메틸실리게이트 51 을 3.0 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
또, 실시예 19 와 동일하게 보수밀착성을 시험한 도판을 사용하여, 다시 온도 50 ℃ , 상대습도 98 % 의 항온항습조에 24 시간 방치하고, 그런 후에 새로 바둑판모양의 테이프 시험을 실시한 바, 층간의 밀착성은 100/100 이었다. 또한, 실시예 19 의 도판에서는 50/100 이며, 층간의 밀착성에 저하를 볼 수 있었다.
실시예 120
테트라플루오로에틸렌 46 몰%, 바사틱산비닐 (VeOVa-9) 14 몰%, 피발산비닐 22 몰%, 벤조산비닐 8 몰%, 비닐트리메톡시실란 10 몰% 단위로 이루어지는 불소실리콘 공중합체 (수평균분자량 8000, 중량평균분자량 21000) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 디부틸틴디라우레이트의 1 % 아세트산부틸용액을 1 %, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 121
2L 의 유리제인 4 개 구멍의 플라스크에 키실렌 400 g을 넣어 질소치환하여 110 ℃ 로 승온하였다. 이것에 교반하, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 100 g, 메틸메타아크릴레이트 300 g, n- 부틸메타아크릴레이트 490 g, n- 부틸아크릴레이트 100 g, 아크릴아미드 10 g, 키실렌 180 g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 10 g 으로 이루어지는 혼합물을 적하로트에서 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 5 g 및 톨루엔 80 g 을 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 110 ℃ 에서 2 시간 환류하고 키실렌을 더하여 고형분 50 % 의 아크릴실리콘 수지용액을 수득하였다. 이 수지의 수평균분자량은 13500, 중량평균분자량은 33000 이었다. 실시예 61 과 동일한 방법으로 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 을 제작하고, 이 백 베이스 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 1.5 g (수지 100 중량부에 대하여 5 중량부) 첨가하고, 2-에틸헥산산과 도데실아민을 미리 혼합 (중량비 1/1) 한 것을 0.16 g, 에폭시수지 (에피코트 828 (유카 (油化) 쉘에폭시(주) 제 비스페놀A 형 수지) 와 γ-아미노프로필트리메톡시실란과의 반응물 (중량비 1/1)을 0.4 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 122
2-에틸헥산산과 도데실아민을 미리 혼합 (중량비 1/1) 한 것 대신에, 알루미늄트리스아세틸아세트나이트 0.2 g 을 사용한 것 이외는 실시예 121 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.
실시예 123
γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 100 부, 메틸메타아크릴레이트 300 부, n-부틸메타크릴레이트 90 부, n- 부틸아크릴레이트 500 부, 아크릴아미드 10 부 단위로 이루어지는 아크릴실리콘 수지 (수평균분자량은 3500, 중량평균분자량 9100) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액)을 제작하고, 이 백 베이스 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 1.5 g (수지 100 중량부에 대하여 5 중량부) 첨가하고, 메틸실리게이트 51 을 3.0 g, 2-에틸헥산산과 도데실아민을 미리 혼합 (중량비 1/1) 한 것을 0.16 g, 에폭시수지 (에피코트 828 (유카쉘에폭시(주)제 비스페놀 A 형 수지) 와 γ-아민프로필트리메톡시실란과의 반응물 (중량비 1/1) 을 0.4 g, 아세트산부틸 20 g, 에탄올 1 g을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께가 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 124
DC 3037 (도오레·다우코닝·실리콘(주) 제의 메틸기 및 페닐기 함유의 오르가노폴리실록산) 25 g, SR2404 (도오레·다우코닝·실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 15 g, 메틸트리메톡시실란 40 g, 디메틸디메톡시실란 10 g, 테트라 n-부톡시티탄 5 g 을 혼합하여 이루어지는 무기계 소재에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 19 g (무기계 소재 100 중량부에 대하여 20 중량부) 첨가하고, 알루미늄트리스아세틸아세트나이트 2.5 g, 에틸아세트아세테이트 2.0 g, 에탄올 0.5 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께, 미리 GK-500 백 베이스/타케네이트 140 N을 도장) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 66 과 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 125
GK-510 청 베이스 (靑 BASE) (안료 :5370 (다이니신카(주)제 프탈로시아닌계 유기안료), 안료/수지=0.1, 고형분 33% 의 아세트산부틸용액)을 10 g 과 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 GK-500 백 베이스 90 g 과의 혼합 베이스에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, Disperbyk-110 (빅케미·저팬(주)제의 습윤·분산제) 을 0.5 g, 페인다트 Q (다우·코닝아시아(주) 제 실리콘계 표면조정제) 를 0.1 g, BYK-052를 0.1 g, 티누빈 123 (지바·가이기(주) 제의 HALS)를 2.0 g, 벤톤 27 (톨루엔으로 예비분산하여 첨가, NL 케미컬즈(주) 제의 레오로지 조정제)를 0.25 g, 아세트산부틸 40 g, 아세트산 3-메톡시프로필 20 g, 타케네이트 D-140N 을 12.7 g (NCO/OH=1) 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 126
메틸메타아크릴레이트 10 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 15 몰%, n-부틸아크릴레이트 44 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 15 몰%, 스틸렌 15 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 7000, 중량평균분자량 19000) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 1.5 g (수지 100 중량부에 대하여 5 중량부) 첨가하고, 사이멜 303 (산쿄 사이아나미드(주) 제의 완전알킬형 메틸화 멜라민) 7.5 g, 캬타리스트 4040 (산쿄 사이아나미드(주) 제의 방향족 술폰산계 경화촉매) 0.3 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 130 ℃ 에서 20 분간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
실시예 127
사이멜 303 과 캬타리스트 4040 대신에, 디스모듈 BL-3175 (스미또모 바이엘우레탄(주) 제 블록화 HDI 이소시아네이트) 13.2 g을 사용하여 170 ℃ 에서 20 분간 경화시킨 것 이외는 실시예 126 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타냈다.
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 가사시간 상용성(목시) 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 113 A 83 2H 6 50 A A B B 90
114 A 85 2H 6 60 A A A B 91
115 A 86 2H 2 100 A A B B 90
116 A 78 H 2 100 A A A B 94
117 A 85 2H 6 50 A A B B 85
118 A 83 B 2 100 B B B B 93
119 A 86 3H 6 40 A A B B 92
120 A 83 2H 2 100 A A B B 95
121 A 91 2H 6 55 A A B B 80
122 A 90 2H 6 50 A A B B 83
123 A 93 H 6 40 A A B B 78
124 A 92 2H 2 100 A A B B 96
125 A 83 2H 2 100 A A B B 93
126 A 92 2H 8 45 A A A B 30
127 A 93 2H 2 100 A A A B 25
실시예 128
테트라플루오로에틸렌 46 몰%, 에틸렌 15몰%, 피발산비닐 22 몰%, 벤조산비닐 6 몰%, 4-히드록시부틸비닐에테르 11 몰% 단위로 이루어지는 공중합체 (수평균분자량 12000, 중량평균분자량 34000) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 13 으로 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), 디메틸실리콘계 커플링제를 0.5 g 첨가하여, 타케네이트 D-140N 을 11.7 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 129
테트라플루오로에틸렌 46 몰%, 이소부틸렌 14.5 몰%, 피발산비닐 22 몰%, 벤조산비닐 6 몰%, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필비닐에테르 0.5 몰%, 4-히드록시부틸비닐에테르 11 몰% 단위로 이루어지는 공중합체 (수평균분자량 12000, 중량평균분자량 34000) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 90 g 에 메틸메타아크릴레이트 30 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 30 몰%, n-부틸메타아크릴레이트 26 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 13 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 8000, 중량평균분자량 21500) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 키실렌용액) 10 g 과 합성예 13 으로 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, 타케네이트 D-140N 을 12.0 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 130
메틸메타아크릴레이트 10 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 60 몰%, n-부틸메타아크릴레이트 26 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 13 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 9000, 중량평균분자량 23500) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 키실렌용액) 10 g 과 실시예 1 과 동일하게 제작한 GK-500 백 베이스 90 g을 잘 혼합하고, 이것에 합성예 13 과 동일하게 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, DC3037 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제의 메틸기 및 페닐기 함유의 오르가노폴리실록산) 1.5 g, 메틸트리메톡시실란 1.0 g 및 알루미늄트리스 (아세틸아세트나이트) 0.02 g을 첨가하고, 타케네이트 D-140N 을 11.4 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 131
불화비닐리덴 74 몰%, 테트라플루오로에틸렌 14.5 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 11.5 몰% 단위로 이루어지는 불화비닐리덴 공중합체 (수평균분자량 28000, 중량평균분자량 70000) 과 메틸메타아크릴레이트 10 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 50 몰%, t-부틸메타아크릴레이트 29 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 10 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 7000, 중량평균분자량 18000) 과의 브렌드수지 (중량비 30/70) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액) 100 g 에 합성예 13 과 동일하게 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 1.5 g, 메틸트리메톡시실란 1.5 g 및 알루미늄트리스 (아세틸아세트나이트) 0.02 g을 첨가하고, 콜로네이트 HX를 2.8 g, 아세트산부틸 60 g 과 N,N-디메틸아세트아미드 5.0 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 132
γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 100 부, 메틸메타아크릴레이트 300 부, n-부틸메타아크릴레이트 90 부, n-부틸아크릴레이트 500 부, 아크릴아미드 10 부 단위로 이루어지는 아크릴실리콘 수지 (수평균분자량 3500, 중량평균분자량 9100) 의 백 베이스 도료 (안료/수지=0.833, 고형분 55%, 아세트산부틸용액)을 제작하고, 이 백 베이스 100 g 에 합성예 13 과 동일하게 합성한 4F-35 를 1.5 g (수지 100 중량부에 대하여 5 중량부), SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 5.0 g, 메틸트리메톡시실란 0.5 g, 알루미늄트리스 (아세틸아세트나이트) 0.1 g, 테트라부톡시티탄 0.05 g, 에폭시수지 (에피코트 828 (유카쉘에폭시(주) 제의 비스페놀 A 형 수지) 와 γ-아미노프로필트리메톡시실란과의 반응물 (중량비 1/1)을 0.4 g, 아세트산부틸 20 g, 에탄올 1 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 133
실시예 1 과 동일하게 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 13 과 동일하게 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 5.0 g, FZ-3739 (일본 유니카(주) 제 폴리에테르 양말단 블록 변성의 디메틸실리콘) 0.5 g, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 0.5 g, 메틸트리메톡시실란 0.5 g, 알루미늄트리스 (아세틸아세트나이트) 0.1 g, 타케네이트 D-140N을 10.2 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 134
실시예 1 과 동일하게 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 13 과 동일하게 합성한 4F-35 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 3.0 g, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 0.5 g, 메틸트리스 (에틸메틸케토옥심) 실란 1.0 g, 타케네이트 D-140N을 10.2 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 135
실시예 1 과 동일하게 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 14 와 동일하게 합성한 4F-H 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 3.0 g, 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트 0.5 g, 디메틸디메톡시실란 0.5 g, 알루미늄트리스 (에틸아세틸아세트나이트) 0.1 g, 타케네이트 D-140N 을 10.2 g, 아세트산부틸 60 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
실시예 136
실시예 1 과 동일하게 제작한 GK-500 백 베이스 100 g 에 합성예 15 로 합성한 4F-PE 를 3.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 첨가하고, SR2404 (도오레·다우코닝실리콘(주) 제 메틸기 함유의 오르가노폴리실록산) 3.0 g, 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트 0.5 g, 디메틸디메톡시실란 0.5 g, 알루미늄트리스 (에틸아세트아세테이트) 0.1 g, 타케네이트 D-140N 을 10.2 g, 아세트산부틸 60 g 과 N-메틸아세트아미드 5.0 g, 2-메톡시에틸아세테이트 10.0 g 을 더하여 잘 혼합하였다. 이 도장용 조성물을 스프레이 도장으로 덜강판 (0.5 mm 두께) 에 도장하고, 실온에서 1 주간 경화건조시켜 도장막두께 약 40 ㎛ 의 도판으로 하여 실시예 19 와 동일한 시험을 실시하였다. 결과를 표 18 에 나타냈다.
경화성 광택 연필경도 굴곡성(mm) 충격성(cm) 방오염부착성(-△L*) 오염제거성(-△L*) 가사시간 상용성(목시) 촉진내후성(광택유지율%)
실시예 128 A 82 2H 2 100 A A B A 90
129 A 84 2H 2 100 A A B A 62
130 A 81 2H 2 100 A A B A 94
131 A 80 2H 2 100 A A B A 91
132 A 82 3H 10 50 A A B A 85
133 A 82 3H 6 60 A A B A 92
134 A 81 3H 6 60 A A B A 90
135 A 82 3H 6 60 A A B A 92
136 A 80 3H 2 80 A A B A 92
실시예 137 (재현성의 평가)
실시예 32 와 동일한 방법으로 시험을 10 회 새로 실시하여, 오염부착시험 전후의 명도차를 평균하여 오염부착성의 재현성을 평가한 바, 평균의 오염부착성은 A 이었다.
또한 실시예 3 과 동일한 방법에 의한 시험을 10 회 새로 실시하여, 오염부착시험 전후의 명도차를 평균하여 오염부착성의 재현성을 평가한 바, 평균의 오염부착성은 C 이었다.
또한, 표 1 ∼ 표 17 에 나타나 있는 약호 등은 다음의 것을 나타내고 있다.
수지
GK-500 : 제플 GK-500, 다이낑공업(주) 제 의 불소수지폴리올
GK-510 : 제플 GK-510, 다이낑공업(주)제의 불소수지폴리올 (OH 가 60 (mgKOH/g), 산가 9(mgKOH/g))
LF-200 : 루미프론 LF-200, 아사히가라스(주)제의 불소수지폴리올
A-801 : 아클리딕 A-801, 다이니뽕잉크화학공업(주)제의 아크릴폴리올
YC3623 : 제무락 YC3623, 가네후찌화학공업(주) 제의 아크릴실리콘수지
A-3 : 에콜톤 A-3, 군제산업(주) 발매 실록산계 무기소재
실리게이트
Me39 : 메틸실리게이트 39, 콜코트(주)제 메틸실리게이트 모노머
Me51 : 메틸실리게이트 51, 콜코트(주)제 메틸실리게이트 4 량체 (평균)
Et 28 : 에틸실리게이트 28, 콜코트(주)제 에틸실리게이트 모노머
Et 40 : 에틸실리게이트 40, 콜코트(주)제 에틸실리게이트 5 량체 (평균)
HAS-1 : 테트라에톡시실란의 부분가수분해물 (30 % 이소프로판올용액, SiO2 분 20 %), 콜코트(사)제
경화제
140N : 타케네이트 D-140N, 다께다약품공업(주) 제의 이소포론디이소시아네이트계 이소시아네이트, NCO/OH = 1.0 으로 사용
Sn : 디부틸틴디라우레이트 (경화촉매), 수지에 대하여 1 % 용액을 1 % 첨가
전용경화제 : 에콜톤 A-3 용 경화제
HX : 콜로네이트 HX, 일본 폴리우레탄공업(주)제 헥사메틸렌디이소시아네이트계 이소시아네이트, NCO/OH=1.0 으로 사용
4165 : BL-4165, 스미또모 바이엘우레탄(주)제 이소폴론디이소시아네이트계 블록이소시아네이트, NCO/OH=1.0 으로 사용, 경화촉매로서 디부틸주석디라우레이트의 1 % 용액을 수지에 대하여 0.5 % 첨가
303 : 사이멜 303, 미쓰이 사이아나미드(주)제 멜라민수지, 불소수지/멜라민=8.5/1.5 (중량비) 로 사용
0.3 : 타케네이트 D-140N 을 NCO/OH=0.3 으로 사용
이소프로판올 : 불소수지 100 중량부에 대하여 첨가한 중량부로 표시
다음에 본 발명의 비수용성 도료용 조성물을 시용한 도장예의 몇 개를 들어본다.
도장예 1
슬레이트판 (두께 6 mm) 에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체도료를 도장하여 20 ℃ 에서 180 분간 건조하고, 다시 60 중량% 의 시멘트를 배합한 에폭시수지 에멀젼 도료를 도장하여, 20 ℃ 에서 1440 분간 건조하였다. 이것에 마무리칠 조성물로서 실시예 33 과 동일한 불소수지도료를 20 ℃ 에서 1 주간 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도장하였다.
도장예 2
마무리칠 조성물을 실시예 121 과 동일한 아크릴실리콘 수지도료로 바꾼 것 이외는 도장예 1 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 3
콘크리트 건축외장에 침투형 실러 (에폭시폴리아미드 경화형 실러) 0.03 ∼ 0.06 kg/m2 (고형분) 이 되도록 롤러도장하여 20 ℃ 에서 180 분간 건조하고, 다음에 아크릴고무 탄성도료를 1.3 ∼ 1.5 kg/m2 가 되도록 스프레이 도장하여 20 ℃ 에서 1440 분간 건조하였다. 이것에 마무리칠 조성물로서 실시예 118 과 동일한 불소수지도료를 20 ℃ 에서 1 주간 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도장하였다.
도장예 4
마무리칠 조성물을 실시예 121 과 동일한 아크릴실리콘 수지도료로 바꾼 것 이외는 도장예 3 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 5
ALC 판에 아크릴에멀젼계 실러를 0.03 ∼ 0.06 kg/m2(고형분) 이 되도록 롤러도장하여 20 ℃ 에서 180 분간 건조하여, 시멘트계 바탕조정 도재 1.0 ∼ 2.0 kg/m2이 되도록 리신간 (3 mm) 으로 도포하여 20 ℃ 에서 1440 분간 건조하고, 아크릴에멀젼계 도료를 1.0 ∼ 2.0 kg/m2이 되도록 타일간 (4 ∼ 5 mm) 으로 도포하여 20 ℃ 에서 1440 분간 건조하고, 다시 아크릴우레탄계 도료를 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하였다. 이것에 마무리칠 조성물로서 실시예 33 과 동일한 불소수지도료를 20 ℃ 에서 1 주간 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도장하였다.
도장예 6
마무리칠 조성물을 실시예 122 와 동일한 아크릴실리콘 수지도료로 바꾼 것 이외는 도장예 5 와 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 7
메틸트리메톡시실란 50.0 부를 이소프로판올 30.0 부에 용해한 것을 0.1 규정 염산 1.2 부를 더한 수용액에 교반하면서 혼합하였다. 수득된 유백색의 용액인 초벌칠 도장용 조성물을 건조양생한 포장용 콘크리트의 보통 평판에 스프레이 도장하여 20 ℃ 에서 180 분간 건조하였다. 이것에 불화비닐리덴 74 몰%, 테트라플루오로에틸렌 14.5 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 11.5 몰% 단위로 이루어지는 불화비닐리덴 공중합체 (수평균분자량 28000, 중량평균분자량 70000) 과 폴리메틸메타아크릴레이트 (수평균분자량 7500, 중량평균분자량 19000) 와 브렌드 (중량비 70/30) 수지용액 (고형분 50%, 아세트산부틸용액) 100 부에 셀리더스트 3620 (훽스트 인더스트리(주) 제 광택제거제) 6.0 부와 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 5.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부)를 첨가하고, 아세트산부틸 100 부를 더하여 잘 혼합한 마무리칠 도장용 조성물을 20 ℃ 에서 1 주간 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하였다.
도장예 8
초벌칠 조성물을 아크아실 200S (스미또모 세이카 (住友精化) (주) 제의 실리콘계 흡수방지제) 로 바꾸고, 0.1 L/m2 가 되도록 도포한 것 이외는 도장예 7 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 9
메틸트리메톡시실란 50.0 부를 이소프로판올 30.0 부에 용해한 것을 0.1 규정염산 1.2 부를 더한 수용액에 교반하면서 혼합하였다. 수득된 유백색의 용액인 초벌칠 도장용 조성물을 건조양생한 포장용 콘크리트의 보통 평판에 스프레이 도장하여 20 ℃ 에서 180 분간 건조하였다. 다음에 제플 GK-500 (고형분 60%) 100 부에 침강성 황산바륨 100 부를 분산시킨 것에 타케네이트 D-140N을 25.4 부와 아세트산부틸 100 부를 더한 중간칠용 도장 조성물을 스프레이 도장하여 20 ℃ 에서 1440 분간 건조하였다. 또한 마무리칠 도장용 조성물로서 제플 GK-500 (고형분 60%) 100 부와 세리더스트 9615 A (훽스트 인더스트리(주) 제 광택제거제) 6.6. 부와 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 6.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부) 와 타케네이트 D-140N 을 25.4 부와 아세트산부틸 100 부를 더하여 잘 혼합한 것을 20 ℃ 에서 1 주간 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하였다.
도장예 10
초벌칠 도장용 조성물을 아크아실 200S (스미또모세이카(주) 제의 실리콘계 흡수방지제) 로 바꾸고, 0.1 L/m2 가 되도록 도포한 것 이외는 도장예 9 와 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 11
압연후 숏 블라스트 (shot blast) 장치로 밀스케일 (mill scale) 을 제거하고, 바로 장바크형 (長? 型) 의 무기 진크리치 플라이머가 도장된 강판을 제품 블라스트 처리 또는 파워 광택처리하였다. 이것에 에틸실리게이트 40을 25 부와 아연말 75 부로 이루어지는 무기 진크리치 페인트를 건조후의 막두께가 75 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하여, 실온에서 1 주간 건조하였다.
다음에, 에피코트 828 (쉘화학(주) 제의 비스페놀형 에폭시수지, 에폭시당량 184 ∼ 194) 25 부, 산화티탄 안료 20 부, 타르크 15 부, 침강성 황산바륨 15 부, 유기 벤트나이트계 침강방지제 2 부, 메틸이소부틸케톤 13 부, 키실렌 10 부로 이루어지는 조성물을 롤러로 반죽한 주제 80 부에, 토마이드 #245 (후지화성공업(주) 제의 폴리아미드수지, 활성수소 당량 90) 60 부, 이소부탄올 40 부를 디스퍼로 교반혼합한 경화제를 20 부 혼합한 것으로 이루어지는 에폭시수지 도료 초벌칠 조성물을 메틸이소부틸케톤과 이소부탄올로 희석한 것을 미스토코트하여 실온에서 1 일 건조하였다.
또한, 상기 에폭시 수지 도료 초벌칠 조성물을 건조후의 막두께가 60 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 1 주간 건조하였다. 또한 동일한 에폭시수지 도료 초벌칠 조성물을 건조후의 막두께가 60 ㎛ 가 되도록 도포하여 실온에서 1 주간 건조하였다.
다음에, 에피코트 828 (쉘화학(주) 제의 비스페놀형 에폭시수지, 에폭시당량 184 ∼ 194) 25 부, 메틸이소부틸케톤 13 부, 키실렌 10 부로 이루어지는 조성물에 산화티탄안료 20 부를 분산한 주제 80 부에 토마이드 #245 (후지화성공업(주) 제의 폴리아미드수지, 활성수소 당량 90) 60 부, 이소부탄올 40 부를 디스퍼로 교반혼합한 경화제를 20 부 혼합한 것으로 이루어지는 에폭시수지 도료 중간칠 조성물을 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 3 일간 건조하였다. 마지막으로 실시예 33 의 불소수지 마무리칠 조성물을 건조후의 막두게가 60 ㎛ 가 되도록 도포하여 실온에서 1 주간 건조하였다.
도장예 12
마무리칠 조성물을 실시예 115 와 동일한 불소수지 조성물로 바꾼 것 이외는 도장예 11 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 13
마무리칠 조성물을 실시예 121 과 동일한 아크릴실리콘 수지조성물로 바꾼 것 이외는 도장예 11 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 14
연강판에 카티온 전착도막, 폴리에스테르수지계 중간칠 도막을 형성한 후, 에어스프레이로 실시예 96 과 동일한 불소수지 마무리칠 조성물을 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 140 ℃ 에서 20 분간 건조하였다.
도장예 15
인산 아연처리 알루미판에 에폭시계 워시플라이머를 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 아클리딕 A-801 의 백 베이스 (산화티탄, 안료/수지 = 0.833, 고형분 55%) 100 부에 BL-3175 (스미또모 바이엘우레탄(주)제의 HDI 계 블록이소시아네이트) 20.2 부를 더하여, 키실렌으로 도장할 수 있는 점도까지 희석한 것을 건조후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하여, 170 ℃ 에서 20 분간 경화시켰다.
다음에, GK-500 의 100 부에 알페이스트 1109M (도요알루미늄(주)제) 5 부, BL-3175를 24.3 부를 더하여, 아세트산부틸로 도장할 수 있는 점도까지 희석한 것을 건조후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 다시 GK-500 의 100 부에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46을 6.0 g (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부)를 첨가하고, 티누빈-900 (지바가이기사제 벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 1.5 g, 사놀 LS-765 (산쿄(주)제의 HALS) 0.5 g, BL-3175를 24.3 부, 디부틸틴디라우레이트의 1 % 아세트산부틸용액 1 부를 더하여, 아세트산부틸로 도장할 수 있는 점도까지 희석한 것을 건조후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 웨트 온 웨트로 도포하여 170 ℃ 에서 20 분간 경화시켰다.
도장예 16
SUS304HL (헤어라인 마무리, 클로메이트처리) 에 GK-500 의 100 부에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 을 6.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), KBM-403 (신에쓰 화학공업(주)제의 에폭시기 함유 실란커플링제) 1 부를 첨가하여 티누빈-900 (지바가이기사제 벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 1.5 부, 사놀 LS-765 (산쿄(주)제의 HALS) 0.5 부, BL-3175를 24.3 부, 디부틸틴디라우레이트의 1 % 아세트산부틸용액 1 부를 더하여, 아세트산부틸로 도장할 수 있는 점도까지 희석한 것을 건조후의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하여 170 ℃ 에서 20 분간 경화시켰다.
도장예 17
마무리칠 조성물을 실시예 122 의 아크릴실리콘 수지 조성물로 바꾼 것 이외는 실시예 16 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 18
SG-1400 (히시비 (菱日) (주)제의 염화비닐수지) 100 부, 디옥틸프탈레이트 43 부, 아데카사이저 -O-130P (아데카·아가스(주)제의 에폭시화 대두유) 3 부, 트리크레질포스페이트 (다이하찌 (大八) 화학(주)제) 5 부, 마크 AC-153 (아데카·아가스(주)제의 바륨-아연계 안정제) 2 부, 바륨스테아레이트 0.5 부, 아연스테아레이트 1.0 부, 솔비탄모노팔미레이트 0.5 부, 솔비탄모노스테아레이트 1.0 부, 티누빈 327 (지바·가이기사제의 자외선 흡수제) 0.8 부를 균일하게 될 때까지 혼합하고, 이것을 카렌더롤로 두께 0.13 mm 의 필름으로 하였다.
이것에 메틸메타아크릴레이트 30 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 30 몰%, n-부틸메타아크릴레이트 26 몰%, 메타아크릴산 1 몰%, 히드록시에틸메타아크릴레이트 13 몰% 단위로 이루어지는 아크릴폴리올 (수평균분자량 8000, 중량평균분자량 21500) 용액 (고형분 60 %, 키실렌용액) 10 부와 GK-500 (고형분 60 %, 아세트산부틸용액) 90 부, 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46 를 6.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), 콜로네이트 HX를 12.8 부, 아세트산부틸 300 부로 이루어지는 마무리칠 도장 조성물을 건조후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하였다.
도장예 19
연질 염비 시트의 표면에 실시예 115 와 동일한 불소수지도료를 건조후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 그라비아코터로 도포하였다.
도장예 20
연질 염비 시트의 표면에 실시예 121 과 동일한 아크릴실리콘 수지도료의 건조후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 그라비아코터 (gravure coater) 로 도포하였다.
도장예 21
경사, 위사 모두 폴리에스테르멀티플라멘트 750 d/70f 를 사용하여, 밀도가 세로 33 개/인치, 가로 33 개/인치의 6 개로 1의 완전한 모사조직의 직물을 제직하여, 이 기포에 염화비닐수지 콤파운드 100 부, 디-2-메틸헥실프탈레이트 60 부, 탄산칼슘 20 부, 스테아린산연 3 부, 안료 10 부로 이루어지는 조성물을 디핑가공 (도포량 160 g/m2, 건조온도 100 ℃ ) 하여, 180 ℃ 에서 베이킹가공을 실시하고, 염화비닐수지 피복메시시트를 수득하였다.
다음에, 마무리칠 도장 조성물인 불화비닐리덴 74 몰%, 테트라플루오로에틸렌 14.5 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 11.5 몰% 단위로 이루어지는 불화비닐리덴 공중합체 (수평균분자량 28000, 중량평균뷴자량 70000) 과 폴리메틸메타아크릴레이트 (수평균분자량 7500, 중량평균분자량 19000) 과의 브렌드 (중량비 70/30) 수지용액 (고형분 50 %, 아세트산부틸용액) 100 부, 스미소브 130 (스미또모화학(주)제의 벤조페논계 자외선 흡수제) 1.0 부, 사놀 LS-765 (산쿄(주)제의 HALS) 0.5 부, 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46을 5.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), 아세트산부틸 300 부, 아세트산3-메톡시프로필 100 부로 이루어지는 용액에 메시시트를 딥하고, 맹글 (mangle) 로 짜서 (고형분 환산부착량 1 g/m2), 80 ℃ 로 건조를 실시한 후, 140 ℃ 에서 1 분의 열처리를 실시하였다.
도장예 22
마무리칠 조성물을 제플 GK-500 의 100 부, 콜로네이트 HX (일본 폴리우레탄(주)제의 HDI계 이소시아네이트) 12.8 g, 스미소브 130 (스미또모화학9주)제의 벤조페놀계 자외선 흡수제) 1.5 부, 사놀 LS-765 (산쿄(주)제의 HALS) 0.5 부, 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46을 6.0 부 (수지 100 중량부에 대하여 10 중량부), 아세트산부틸 300 부, 아세트산3-메톡시프로필 100 부로 이루어지는 용액으로 바꾼 것 이외는 도장예 21 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 23
도장예 22 의 마무리칠 조성물을 박리 라이너 (liner) 상에 나이프코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분 건조하였다. 다음에, 비닐수지 (염비계) 100 부, 폴리머 가소제 35 부로 이루어지는 비닐오르가노졸을 불소수지가 도포된 라이너상에 나이프 인쇄하여, 80 ℃ 에서 1 분간 건조하고, 이어서 150 ℃ 에서 30 초간, 다시 200 ℃ 에서 30 초간 융합시켜 비닐필름/불소도료/박리라이너 적층체를 얻어, 이것에 감압접착제를 도포하고 라이너를 제거하여, 접착제/비닐필름/불소수지도료로 이루어지는 옥외장식용 마카필름을 수득하였다. 또한, 이 필름을 도료가 도장된 알루미늄판넬에 접착하였다.
도장예 24
도장예 21 과 동일한 불소도료를 사용한 것 이외는 도장예 23 과 동일한 방법으로 도장하였다.
도장예 25
미리 탈지처리, 인산염처리를 실시한 아연강판을 40 m/분의 속도로 반송하면서, 염화비닐수지용 접착제를 롤코트하고, 230 ℃ 에서 1 분간 베이킹하여 막두께가 3 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 이것에, 제온 121 (일본제온(주)제의 염비수지) 100 부, 트리메리트산에스테르 가소제 (구로가네 (黑金) 화성(주)제) 20 부, 폴리사이저 P202 (대일본잉크화학공업(주)제의 고분자 폴리에스테르계 가소제) 10 부, 디옥틸프탈레이트 20 부, 어드바스탭 T-17MJ (가쓰다 (勝田) 공업(주)제의 내열내후 안정제) 3 부, 티탄 R-820 (이시하라산업(주)제의 이산화티탄) 20 부로 이루어지는 플라스티졸 염화비닐수지 도료를 롤코트하고, 200 ℃ 에서 90 초간 베이킹하여 막두께 100 ㎛ 의 염화비닐수지층을 형성하였다.
여기에, 아말텍스 L-1043 (미쓰이도아쓰(주) 열가소성수지 아클릴수지) 40 부, BKS-2750 (쇼와유니온합성(주)제의 에폭시-페놀수지) 10 부, VAGH (UCC 사제 아세트산비닐-염화비닐 공중합수지) 10 부, 티탄 R-820 (이시하라산업(주)제의 이산화티탄) 20 부로 이루어지는 합성수지 플라이머를 롤코트하고, 200 ℃ 로 1 분간 베이킹하여 막두께가 3 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 이 후에, (1) VP-850 (다이낑공업(주)제의 불화비닐리덴 중합체, 용융점도 1.7 ∼ 3.3 g/10분, 280℃, 하중 10 kg) 를 (2) 메틸메타아크릴레이트 75 몰%, 이소부틸메타아크릴레이트 15 몰%, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 몰% 단위로 이루어지는 아크릴실리콘수지 (수평균분자량 18000, 중량평균분자량 52000) 과의 혼합수지 (중량비 (1)/(2) = 7/3) 로 이루어지는 백 (白) 도료 (이소포론의 오르가노졸용액) 에 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성한 5F-46을 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가한 것으로 이루어지는 마무리칠 도장 조성물을 롤코트하고, 245 ℃ 에서 90 초간 베이킹하여 막두께가 25 ㎛ 의 불소수지 도막을 형성하였다.
도장예 1 ∼ 25 에서 수득된 도장물품을 6 개월간 옥외에 폭로한 바, 더러움이 거의 부착하지 않고, 실시예 1 과 동일한 평가방법에 의한 오염부착성은 모두 A 내지 B 이었다.
또한, 참고시험으로 상기 화학식 1 에서 나타나는 화합물의 첨가제로서의 역할에 대하여 조사하였다.
오염부착성이 개량된 도판에 대하여 그 표면상태를 조사하기 위해, 실시예 2 ∼ 5에서 수득된 도판에 대하여 ESCA (XPS) 측정을 실시하였다. 광전자 분광장치 (시마쓰 (島津) 제작소제, ESCA-750) 로 측정하였다. Fls, Si2p 의 적분강도를 검출강도로 보정하고, 원자조성비 F/Si를 계산하였다.
여기 X 선 : Mg, Kα 선 (1253, 6ev)
X 선 출력 : 8 KV-50 mA
진공도 : 3 × 10 -8 Torr
결과를 표 19 에 나타냈다.
Me 첨가량(중량부) 대수접촉각(도) F/Si
실시예 5432 20406080 85734635 4.61.80.130.12
표 19 에서 명확한 바와 같이, F/Si 의 비는 상기 화합물의 첨가량이 증가함에 따라 극단적으로 저하하고 있다. 이것은 표면에서는 불소수지가 매우 적고, 반대로 Si 가 상당히 많은 것을 의미하고 있고, 상기 화합물이 불소수지의 경화제로서 보다도 오히려 첨가제로서 표면에 많이 존재하고 있다고 결론할 수 있다.
또, 대수접촉각 (6 개월후) 도 상기 화합물의 첨가량의 증가에 따라 극단적으로 저하하고 있으며, 적어도 표면, 또한 가장 표면에서는 대기중의 수분과 SiOCH3기가 반응하여, 친수성의 SiOH 기로 변화하고 있어, 역시 불소수지와는 경화반응하고 있지 않은 것으로 추정된다.
이상의 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수성 도료용 조성물은 방오염부착성이 현저하게 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또 본 발명의 오염부착방지제는 도료등의 내오염부착성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이다.

Claims (22)

  1. 화학식 1 :
    [화학식 1]
    (식중, n 은 1 ∼ 20 의 정수, R1은 전부 다르거나 또는 2 개 이상이 동일하며, 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로서, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있다) 로 나타낸 화합물로 이루어진 오염부착 방지제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 에서 2 개의 R1이 동일하고, 남은 R1이 동일한 오염부착 방지제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1중 하나 이상이, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환되어 있는 유기기인 오염부착 방지제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기기가 불소원자 3 ∼ 9 개를 갖고, 또한 상기 화학식 1 로 나타낸 화합물 중의 불소원자의 함유량이 5 % 이상인 오염부착 방지제.
  5. 화학식 1 :
    [화학식 1]
    (식중, n 은 1 ∼ 20 의 정수, R1은 전부 다르거나 또는 2 개 이상이 동일하며, 모두 탄소수 1 ∼ 1000 의 1 가 유기기로서, 산소원자, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유할 수도 있고, 상기 유기기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소원자와 염소원자로 치환될 수도 있다) 로 나타낸 화합물로 이루어진 오염부착 방지제와 수지와 경화제 및/또는 경화촉매로 이루어진 비수성 도료용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, n 이 2 ∼ 20 의 정수로, 유기기가 CH3및/또는 C2H5인 비수성 도료용 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지가 용제 가용성으로 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체 또는 아크릴폴리올수지로, 경화제가 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 멜라민수지, 에폭시 화합물 또는 산무수물인 비수성 도료용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화촉매가 디부틸틴디라우레이트인 비수성 도료용 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 수지 100 중량부와 오염부착 방지제 40 ∼ 80 중량부로 이루어진 비수성 도료용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 수지가 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 비수성 도료용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 경화제가 이소포론디이소시아네이트인 비수성 도료용 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서, n 이 1 ∼ 20 의 정수로, 유기기중 하나 이상이 표면농축성을 갖는 기로, 이 이외의 유기기가 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기인 비수성 도료용 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서, n 이 1 ∼ 20 의 정수로, 유기기중 하나 이상이 표면농축성을 갖는 기로, 이 이외의 유기기가 CH3및/또는 C2H5인 비수성 도료용 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 수지가 용제 가용성으로 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 플루오로올레핀 공중합체 또는 아크릴폴리올수지로, 경화제가 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 멜라민수지, 에폭시 화합물 또는 산무수물인 비수성 도료용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 경화촉매가 디부틸틴디라우레이트인 비수성 도료용 조성물.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 수지가 용제가용성으로 아크릴실리콘, 불소실리콘 또는 무기계 소재인 비수성 도료용 조성물.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 표면농축성을 갖는 기가 불소원자 3 ∼ 9 개를 갖고, 또한 화학식 1 로 나타나는 화합물 중의 불소원자의 함유량이 5 % 이상인 비수성 도료용 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 화학식 1 로 나타낸 화합물중 불소원자의 함유량이 25 % 이상인 비수성 도료용 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 불소원자를 3 ∼ 9 개 갖는 표면농축성을 갖는 기가 CF3CH2, F(CF2)2CH2, (CF3)2CH, F(CF2)3CH2, F(CF2)4C2H4, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2및 H(CF2)4CH2으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 비수성 도료용 조성물.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 수지 100 중량부와 오염부착 방지제 0.1 ∼ 50 중량부로 이루어진 비수성 도료용 조성물.
  21. 제 5 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 수지 100 중량부와 알콜 1 ∼ 50 중량부로 이루어진 비수성 도료용 조성물.
  22. 제 5 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 기재된 비수성 도료용 조성물을 도장하여 이루어진 물품.
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