JP2001151970A

JP2001151970A - 低温造膜性フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001151970A
Application number: JP35955099A
Authority: JP
Inventors: Akira Senda; 彰千田; Kayoko Honda; 香代子本多; Yasushi Yonei; 康史米井; Katsuhiko Imoto; 克彦井本; Masaru Nagato; 大長門; Haruhiko Mori; 晴彦毛利
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-05
Also published as: WO2001019913A1

Abstract

(57)【要約】【課題】低温（２７０℃以下、好ましくは１８０℃以
下）で造膜が可能であって、しかも得られる膜またはフ
ィルムの表面を容易に親水化できるフッ素樹脂組成物を
提供する。【解決手段】フッ素含量が５重量％以上、屈折率が
１．４０未満、結晶融点が１００〜１８０℃、非晶質で
かつガラス転移点が７０〜２５０℃、環状構造を有す
る、またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、
ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル％およびビニリ
デンフルオライド９０〜１０モル％からなるという性質
を少なくとも１つ有し、かつ有機溶剤に可溶または分散
可能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属化
合物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温で造膜が可能
であり、かつ表面を容易に親水化することができるフッ
素樹脂組成物に関する。かかる組成物は各種成形品のコ
ーティング膜、キャスティングフィルムなどのフィル
ム、バッキングシート、マーキングフィルムなどの材料
として好適であり、汚染物質の除去が容易であることは
もとより、付着をも防止できるものである。

【０００２】

【従来の技術】ＥＴＦＥやＦＥＰ、ＰＦＡなどの熱溶融
性フッ素樹脂は、その優れた加工性や特性を利用して、
耐久性被覆材やフィルム材料などとして使用されてい
る。しかしフッ素樹脂の特徴として疎水性が高いため屋
外では親油性の汚れ成分が付着しやすくなり、その結
果、外観が損われやすいという問題がある。

【０００３】また、これらの汎用フッ素樹脂は基本的に
高融点であるため高温での加工を必須とし、そのため、
防汚処理用の表面改質剤などの配合が困難であり、そう
した添加剤による汚染付着性の改善は期待できない。

【０００４】フッ素樹脂の汚染付着性の改善を目的とす
る特許出願として、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ
堆積しない、防汚染付着性に著しく優れた塗膜を形成し
うる塗料用組成物および該組成物に配合するための汚染
付着防止剤を提供しうる、式（１）：Ｘ′_bＭ（ＯＲ¹ ^′）_aＲ² _c （１）［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
¹ ^′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーからなる汚染付着防止剤が知られ
ている（ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット）。

【０００５】しかし、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレ
ットに記載されている造膜成分は塗料用樹脂であり、こ
れらはフッ素含有量が少なく、フィルムや被覆材として
の性能（たとえば耐熱性、機械的強度、伸びなど）が充
分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温（２７
０℃以下、好ましくは１８０℃以下）で造膜が可能であ
って、しかも得られる膜またはフィルムの表面を容易に
親水化できるフッ素樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、つぎ
に示す性質：（１）フッ素含量が５重量％以上、（２）屈折率が１．
４０未満、（３）結晶融点が１００〜１８０℃、（４）
非晶質でかつガラス転移点が７０〜２５０℃、（５）式
（Ｉ）：

【０００８】

【化１０】

【０００９】式（II）：

【００１０】

【化１１】

【００１１】または式（III）：

【００１２】

【化１２】

【００１３】で示される環状構造を有する、を少なくと
も１つ、好ましくは少なくとも２つ有し、かつフッ化ビ
ニルもしくはビニリデンフルオライドの単独重合体また
はフッ化ビニルもしくはビニリデンフルオライドを含む
共重合体からなる有機溶剤に可溶または分散可能なフッ
素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属化合物と、有
機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成物に関する。

【００１４】より具体的には本発明は、フッ素含量が５
重量％、好ましくは３５重量％以上でかつ有機溶剤に可
溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有す
る有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ
素樹脂組成物に関する。

【００１５】また、屈折率が１．４０未満でかつ有機溶
剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基
を有する有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜
性フッ素樹脂組成物に関する。

【００１６】また、結晶融点が１００〜１８０℃であり
かつ有機溶剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加
水分解性基を有する有機金属化合物と、有機溶剤とを含
む低温造膜性フッ素樹脂組成物に関する。

【００１７】さらに、非晶質でかつガラス転移点が７０
〜２５０℃でありしかも有機溶剤に可溶または分散可能
なフッ素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属化合物
と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成物に関
する。

【００１８】さらにまた、前記式（Ｉ）、式（II）また
は式（III）で示される環状構造を有しかつ有機溶剤に
可溶または分散可能なフッ素樹脂および／またはテトラ
フルオロエチレン１０〜５０モル％、ヘキサフルオロプ
ロピレン０〜５０モル％およびビニリデンフルオライド
９０〜１０モル％からなり有機溶剤に可溶または分散可
能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属化合
物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成物に
関する。

【００１９】前記フッ素樹脂としては、テトラフルオロ
エチレン１０〜５０モル％、ヘキサフルオロプロピレン
０〜５０モル％およびビニリデンフルオライド９０〜１
０モル％からなるもの、特にフッ素含量が６０重量％以
上のものが好ましい。

【００２０】フッ素樹脂を溶解または分散する有機溶剤
としては、フッ素系有機溶剤が好ましい。

【００２１】前記加水分解性基含有有機金属化合物とし
ては、シリケート化合物、特にフルオロシリケート化合
物が好ましい。

【００２２】本発明の低温造膜性樹脂組成物を基材に塗
装し、室温〜２７０℃、特に室温〜１８０℃の温度で加
熱することにより表面が親水化可能なコーティング膜が
得られ、また室温〜２７０℃、特に室温〜１８０℃の温
度で造膜することにより表面が親水化可能なフィルム、
特に波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上（厚さ５
０μｍ）であるフィルムが得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】まず、本発明で使用するフッ素樹
脂は、有機溶剤に可溶または分散可能でなければならな
い。溶剤可溶性のフッ素樹脂は従来から知られてはいた
が、ＥＴＦＥやＦＥＰなどの溶剤に不溶な熱溶融可能な
フッ素樹脂と同様に高疎水性であり、汚染付着防止性の
点で同様の問題がある。

【００２４】本発明で有機溶剤可溶なフッ素樹脂を用い
る理由は、単に溶液状態での低温加工が可能になるだけ
ではなく、有機溶剤が存在するが故に加水分解性基を含
有する有機金属化合物が造膜時に表面に集まり、表面を
親水化する作用が強化されるからである。

【００２５】また塗装用の樹脂組成物の調製時における
樹脂固形分含量を多くでき、また塗装浴の粘度が低減で
き、流動性も良好となるという理由から、有機溶剤に分
散可能なフッ素樹脂でもよい。

【００２６】本発明に使用できる溶剤可溶性または溶剤
分散性のフッ素樹脂としては、従来公知の有機溶剤可溶
もしくは分散可能なフッ素樹脂のうち、（１）フッ素含
量が５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、さらに
好ましくは４０〜７５重量％、特に６０〜７５重量％で
あるか、（２）屈折率が１．４０未満、好ましくは１．
３９〜１．２５であるか、（３）結晶融点が１００〜１
８０℃、好ましくは１００〜１５０℃であるか、（４）
非晶質でかつガラス転移点が７０〜２５０℃、好ましく
は７０〜１８０℃であるか、（５）前記式（Ｉ）、式
（II）または式（III）で示される環状構造を有してい
るか、または（６）フッ素樹脂が、フッ化ビニルもしく
はビニリデンフルオライドの単独重合体またはフッ化ビ
ニルもしくはビニリデンフルオライドを含む共重合体、
あるいはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜５０
モル％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜５０
モル％およびビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）９０〜
１０モル％、好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦが１０
〜３０／３〜４０／７７〜４０からなっているものであ
る。

【００２７】これらの性質を２つ以上有しているものが
殊に好ましい。

【００２８】具体的には、つぎのフッ素樹脂があげられ
るが、これらに限定されるものではない。（ア）前記式（Ｉ）の環構造を有するフッ素樹脂（ＵＳ
Ｐ３，８６５，８４５号明細書、ＵＳＰ３，９７８，０
３０号明細書、ＵＳＰ４，５３３，７４１号明細書な
ど）。

【００２９】他のモノマーとしてはラジカル重合性を有
するフッ素系、炭化水素系、その他のモノマーが使用で
き、具体的にはたとえばＴＦＥ、パーフルオロビニルエ
ーテル、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライ
ド、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられる。こ
の溶剤可溶性のフッ素樹脂は、フッ素含量が６０重量％
以上であり、屈折率が１．３９〜１．２７であり、非晶
質であってガラス転移点が７０〜２５０℃のものであ
る。市販品としては、テフロンＡＦシリーズ（デュポン
社製）などがある。（イ）前記式（II）の環構造を有するフッ素樹脂（特開
昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１
５号公報など。

【００３０】他のモノマーとしては、ラジカル重合性を
有するフッ素系、炭化水素系、その他のモノマーが使用
でき、具体的にはたとえばＴＦＥ、パーフルオロビニル
エーテル、ＶｄＦ、フッ化ビニル、クロロトリフルオロ
エチレンなどがあげられる。この溶剤可溶性のフッ素樹
脂は、フッ素含量が６０重量％以上であり、屈折率が
１．３９〜１．２７であり、非晶質であってガラス転移
点が７０〜２５０℃のものである。市販品としては、旭
硝子（株）製のサイトップなどがある。（ウ）前記式（III）の環構造を有するフッ素樹脂（特
開昭６３−２３８１１５号公報など）。

【００３１】他のモノマーとしてはラジカル重合性を有
するフッ素系、炭化水素系、その他のモノマーが使用で
き、具体的にはたとえばＴＦＥ、パーフルオロビニルエ
ーテル、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライ
ド、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられる。こ
の溶剤可溶性のフッ素樹脂は、フッ素含量が６０重量％
以上であり、屈折率が１．３９〜１．２７であり、非晶
質であってガラス転移点が７０〜２５０℃のものであ
る。市販品としては、旭硝子（株）製のサイトップなど
がある。（エ）ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体（特開昭６０−
１９０３５３号公報、特開昭６１−１２３６４６号公
報、特開昭６２−１０４８７７号公報、特開平１−２２
５６５３号公報、特開平１−２２３１５１号公報な
ど）。

【００３２】モノマーの組成割合は前記のとおり、ＴＦ
Ｅ１０〜５０モル％、ＨＦＰ０〜５０モル％およびＶｄ
Ｆ９０〜１０モル％、好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｖｄ
Ｆが１０〜３０／３〜４０／７７〜４０からなっている
ものである。この共重合体をイソシアネート化合物など
で変性したものでもよい。この溶剤可溶性のフッ素樹脂
は、フッ素含量が６０重量％以上であり、屈折率が１．
３９〜１．２７であり、結晶融点が１００〜１８０℃の
ものである。市販品としては、ＴＨＶシリーズ（住友ス
リーエム（株）製）などがある。

【００３３】また、溶剤に分散可能なフッ素樹脂として
は、（オ）ビニルフルオライドもしくはビニリデンフルオラ
イドの単独重合体またはビニルフルオライドまたはビニ
リデンフルオライドを含む共重合体（特公昭５９−４３
２２６号公報、米国特許第２，４１９，０１０号、同第
２，５１０，７８３号、同第２，４３５，５３７号、同
第２，９３５，８１８号、同第２，４６８，０５４号、
同第２，９７０，９８８号明細書など）。

【００３４】ビニルフルオライド系の重合体としては、
ビニルフルオライド１００〜１０モル％と他の共重合可
能なモノマー０〜９０モル％からなる重合体があげられ
る。他の共重合可能なモノマーとしては、たとえばテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニ
リデンフルオライド、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）などのフッ素系モノマーのほか、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン
などのビニル化合物があげられる。市販品としてはデュ
ポン社製のテドラーシリーズなどが使用できる。

【００３５】ビニリデンフルオライド系重合体として
は、ビニリデンフルオライド１００〜１０モル％と他の
共重合可能なモノマー０〜９０モル％からなる重合体が
あげられる。他の共重合可能なモノマーとしては、たと
えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）などのフッ素系モノマーのほか、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチ
レンなどのビニル化合物があげられる。市販品としては
エルフアトケム社製のカイナーシリーズ（カイナー５０
０、カイナーＳＬなど）が使用でき、さらにアクリル樹
脂などを混合使用してもよい。

【００３６】本発明において、有機溶剤可溶性のフッ素
樹脂（以下、特に断らない限り、溶剤分散可能なフッ素
樹脂も含めて「有機溶剤可溶性のフッ素樹脂」という）
に加えて、前記の特定の有機溶剤可溶性フッ素樹脂以外
の有機溶剤可溶性のフッ素系樹脂および／または有機溶
剤可溶性の非フッ素樹脂を併用してもよい。

【００３７】併用可能な溶剤可溶性のフッ素系樹脂とし
ては、たとえば溶剤可溶性で水酸基および／またはカル
ボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体などが
あげられる。具体例としては、たとえば特公昭６０−２
１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２
７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２
３２２２１号などの各公報に記載されているようなもの
があげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによ
る）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３
００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれ
ば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００
００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向があ
る。

【００３８】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００３９】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００４０】なお、前記共重合体のひとつとして、防汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロ
エチレン共重合体を用いることもできる。

【００４１】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。

【００４２】非フッ素系の溶剤可溶性樹脂としては、熱
可塑性アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリ
ルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無機系素材ま
たはなどがあげられるが、使用実績の点から熱可塑性ア
クリル樹脂、アクリルポリオール樹脂が好ましい。

【００４３】熱可塑性アクリル樹脂としては、たとえば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタク
リル酸エステル類やメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートな
どのアクリル酸エステル類の単独重合体、これらの共重
合体、またはこれらと共重合可能なモノマーとの共重合
体があげられる。共重合可能なモノマーとしては、たと
えばスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リル、各種ビニルエーテル、アリルエーテル、各種ビニ
ルエステルなどのビニル化合物、カルボキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基などの官能基を有する不飽和モノマー
などがあげられる。

【００４４】アクリルポリオール樹脂としては、たとえ
ば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒド
ロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基
含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まな
いオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビ
ニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル
酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニ
トリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基
含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水
酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。

【００４５】このようにアクリルポリオール樹脂は、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。

【００４６】アクリルポリオール樹脂の水酸基価として
は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基
価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。

【００４７】アクリルポリオール樹脂の酸価としては、
０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価
が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。

【００４８】アクリルポリオール樹脂としては、たとえ
ば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒ
タロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販
品を用いることができる。

【００４９】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカ
ル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマー
を前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および
／またはその水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共に重
合したものであればよい。

【００５０】アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル
基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。

【００５１】アクリルシリコン樹脂としては、たとえば
鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）
製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。

【００５２】本発明においては、前記塗料用樹脂として
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。

【００５３】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコラートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。

【００５４】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。

【００５５】これらの併用する溶剤可溶性の樹脂は本発
明の前記特定の溶剤可溶性フッ素樹脂を加えた全樹脂重
量の６０重量％以下、望ましくは５０重量％以下とす
る。

【００５６】本発明の低温造膜性フッ素樹脂組成物にお
いては、有機溶剤を配合する。有機溶剤はフッ素系でも
非フッ素系でもよいが、フッ素樹脂の溶解性、得られる
フィルムの透明性などの点からは、フッ素系有機溶剤が
好ましい。

【００５７】フッ素系有機溶剤としては、たとえばＣＦ
₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、
Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨなどのフッ素アルコール系溶
剤；パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオ
ライドなどの含フッ素芳香族系溶剤；ＣＦ₄（ＨＦＣ−
１４）、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃（Ｈ
ＦＣ−２３）、ＣＨ₂ＣＦ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₃（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ₂（ＣＦＣ
−１１３）、Ｃ₃ＨＣｌＦ₅（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ
₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ₃ＣＦ ₃（ＨＦＣ−
１４３ａ）、ＣＨ₃ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ
₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ₃ＣＣｌＦ
₂（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ₄Ｆ₈（ＰＦＣ−Ｃ３１
８）などのフルオロカーボン系溶剤などがあげられ、１
種または２種以上混合して使用できる。

【００５８】非フッ素系有機溶剤としては、たとえばキ
シレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５
０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ンなどのケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；ジメ
チルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（重合度３〜１００）などのアルコ
ール系溶剤などの１種または２種以上の混合溶剤があげ
られる。

【００５９】フッ素系溶剤と非フッ素系溶剤とは混合し
て使用してもよい。

【００６０】これらのうち、溶解能、塗膜外観、貯蔵安
定性の点から前記各種のフッ素系溶剤、ケトン系溶剤、
エステル系溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソル
ブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロ
ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ
−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ
−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂが好ましい。

【００６１】つぎに表面親水化作用を発揮するための加
水分解可能な有機金属化合物について説明する。

【００６２】本発明で使用可能でかつ有意な親水化作用
効果を奏する加水分解性基含有有機金属化合物としては
公知の化合物、たとえば前記式（１）：Ｘ′_bＭ（ＯＲ¹ ^′）_aＲ² _c （１）［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘ′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
¹ ^′は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ²は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物
（そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上か
らなるコオリゴマーからなる化合物を含む。以下同様）
（前記ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット）があげら
れる。

【００６３】この有機金属化合物のうち、式（１）にお
いて、ａは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から
０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であること
が好ましい。ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０また
は１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ま
しく、ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０
または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが
好ましい。

【００６４】また、ＸのＲ¹＋Ｒ²に対するモル比が０．
２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）であるのが好まし
い。

【００６５】なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ¹またはＲ²のいずれか一方は、防汚染付着性、表面
濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよび
ｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計
量は少なくとも３である。

【００６６】前記Ｘは、水素原子、またはたとえばつぎ
の（ｉ）〜（iii）にあげるような、酸素原子、チッ素
原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよ
い炭素数１〜５０００の１価の有機基である。（ｉ）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ₂）_p、（ＣＨ
₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＨ₂）_pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ₂）_q（Ｃ
Ｈ₂）_p、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂）_p（式
中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、
フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）
などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でも
よい。

【００６７】これらの具体例は、たとえばＣＨ₃、ＣＨ₃
ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂、（ＣＨ₃）₂ＣＨ、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄
ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₄Ｃ
Ｈ₂などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨが好ま
しい。（ii）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ₂、第二級ア
ミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ₂Ｈ、Ｃ
Ｏ₂Ｎａ、ＣＯ₂Ｋ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｎａ、ＳＯ₃Ｋ、エ
ポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）などの官
能基を有する有機基などがあげられる。

【００６８】これらの具体例は、たとえばＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅（ＣＨ₂）₃、Ｃ
Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂）₃、

【００６９】

【化１３】

【００７０】などがあげられるが、親水性、相溶性、密
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ₂）₃、ＣＨ ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₅（ＣＨ₂）₃が好ましい。（iii）また前記有機基Ｘ
は、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素
原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機
基があげられる。

【００７１】これらの具体例は、たとえばＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃が好ましい。

【００７２】なお、本発明においては、このような重合
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられる分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も本発明に含まれる。

【００７３】前記Ｒ¹は、同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基または
水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００である
ことが好ましく、１〜１６であることがさらに好まし
い。ただし、Ｒ¹のうちの少なくとも１つはＣＦ₃ＣＨＦ
ＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨＣＨ₃またはＣＦ₃Ｃ
ＨＦＣＦ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂である。

【００７４】これらＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ
ＦＣＦ₂ＣＨＣＨ₃およびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂
以外の前記Ｒ¹のうちの１価の有機基は、たとえばＨ
（ＣＨ ₂）_m、（ＣＨ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、Ｆ
（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m、（ＣＦ ₃）₂ＣＨ、Ｈ（ＣＦ₂）_n
（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ
₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂
Ｎ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨ）₂Ｎ、（Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）
_m）₂Ｎ、Ｆ（ＣＦ₂）_nＯ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣ
Ｆ（ＣＦ₃）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m）₂Ｃ＝
Ｎ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨ）₂Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ₂）_n（Ｃ
Ｈ₂）_m）₂Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＯＮ
Ｒ³、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＯＮＲ³、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_m
Ｃ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＣＦ ₂、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）_n（ＣＨ₂）_mＣ＝ＣＦ₂（式中、ｍは０または１〜
６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ³は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い）で示されるものが好ましい。

【００７５】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ₃ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ
₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ
₂）₃ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂、ＣＦ₃Ｃ＝Ｏ、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂Ｃ＝Ｏ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆Ｃ＝Ｏ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ₃ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ＝Ｏが好ましく、ＣＦ₃ＣＨ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＨ₂がさらに好ましい。なお、Ｒ¹は炭素数１
０００までの有機高分子鎖であってもよい。

【００７６】前記Ｒ²は、同じかまたは異なっていても
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでも優
れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水
分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜
１０であることが好ましい有機基である。

【００７７】本発明においては、このようなキレート化
の能力を有する有機基が結合している汚染付着防止剤を
用いることにより、優れた貯蔵安定性、反応性、溶解
性、相溶性という効果がえられる。

【００７８】このようなキレート化の能力を有する有機
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。

【００７９】前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳ
ｉ、特にＳｉが好ましい。

【００８０】式（１）で示される有機金属化合物として
は、たとえばつぎのような有機金属化合物またはそれら
からえられるオリゴマーもしくはコオリゴマーなどがあ
げられる。

【００８１】式（１）においてｂが０のばあい：Ｂ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）
₃、Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃、Ｂ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ
₆Ｈ） ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、Ｂ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、Ｂ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、Ｂ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ｂ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｏ
Ｈ）、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣ
ＯＣＦ₃）₃、Ｂ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、Ｂ（ＯＣＯＣ
₈Ｆ₁₇）₃、Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、Ｂ（ＯＣ
ＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、Ｂ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、Ａｌ（ＯＣＨ
（ＣＦ₃）₂）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆）₃、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ
（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₂（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、Ａｌ
（ＯＣＯＣＦ₃）₃、Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、Ａｌ（Ｏ
ＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＯＣＯＣ₈
Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）
₃、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＨ）、
Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）₂（ＯＣＨ₃）、Ｔｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）
₂）₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ
₃）₂（ＯＨ）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｏ
Ｈ）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）₂、Ｔｉ
（ＯＣＯＣＦ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ
ＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂、
Ｔｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＯＣＯＣ₈
Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）₂、Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ₃）₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃（ＯＣＨ₃）、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆Ｈ）
₃（ＯＣＨ₃）、Ｓｉ（ＯＣＨＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨＦＣ
Ｆ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃）₄、Ｓｉ
（ＯＣＨＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃）₃（ＯＣＨ₃）、Ｓｉ
（ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ
（ＣＨ₃）₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃）₃（ＯＣＨ₃）、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃
（ＯＣＨ₃）、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈
Ｆ₁₇）₄など。

【００８２】式（１）においてｂが１のばあい：ＨＳｉ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、
ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₂（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂
（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₃、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ
₂Ｆ₅）₃、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、ＨＳｉ（ＯＣＯ
ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、ＣＨ
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨＣ
Ｆ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）
₂（ＯＨ）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯ
Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂
Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）、Ｈ
₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）、Ｈ
₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（Ｏ
Ｈ）、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₃、Ｈ₂Ｎ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯ
ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ
₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈
Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂
ＣＦ₃）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ
₁₇）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂
（ＯＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）
₂）₂（ＯＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ
₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣＦ₃）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ
₈Ｆ₁₇）₃、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）
₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₃、ＣＨ₃Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、Ｃ
Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ
₁₇）₃、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₃
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｇ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ
₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）（式中、ｇは１〜１００の整
数）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
₈Ｆ₁₇）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＨ）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ₂Ｆ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）など。

【００８３】また、オリゴマーまたはコオリゴマーとし
ては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴ
マーまたはコオリゴマーがあげられる。オリゴマーまた
はコオリゴマーの重合度としては２〜１０００が好まし
く、４〜１００であることがさらに好ましい。重合度が
小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低
くなりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り
込まれにくくなる。重合度が１０００を超えると、合成
時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたは
コオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾
向がある。オリゴマーおよびコオリゴマーの重合度は、
反応させる水とたとえば式（１）で示される有機金属化
合物とのモル比により制御できる。たとえば［Ｈ₂Ｏ］
／［式（１）で示される有機金属化合物］＝０．４〜
０．９５の範囲内のモル比で反応させると、重合度が２
〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられ
る。また、前記モル比を０．９４〜２．０の範囲内とす
ることにより、重合度が２０を超えるオリゴマーまたは
コオリゴマーがえられる。なお、前記コオリゴマーとし
て、式（１）で示される２種の有機金属化合物を用いて
えられるコオリゴマーを構成するユニットの組成比（モ
ル比）は１／９〜９／１であることが好ましい。

【００８４】オリゴマーまたはコオリゴマーのＧＰＣ分
子量（テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレン
換算した値）は、重量平均分子量で５００〜１００００
であるのが好ましく、１０００〜５０００であるのがさ
らに好ましい。分子量が小さくなると親水化の効果が下
がり、分子量が１００００を超えると合成時および保存
中にゲル化を起こしやすくなる傾向がある。

【００８５】前記式（１）で示される有機金属化合物
は、その加水分解性基の働きにより塗膜表面を高度に親
水化することができ、防汚染付着性、低帯電性、防くも
り性に優れた塗料用組成物を与えうる。

【００８６】式（１）で示される有機金属化合物におい
てＲ¹およびＲ²のうちの少なくともひとつがＣＦ₃ＣＨ
ＦＣＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨＣＨ₃またはＣＦ₃
ＣＨＦＣＦ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂であることにより、たとえば
優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性、耐ブロッキン
グ性という効果がえられる。

【００８７】また、式（１）で示される有機金属化合物
中のフッ素原子の含有率が、少なくとも５重量％、好ま
しくは１５〜６０重量％であることにより、たとえば優
れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえら
れる。

【００８８】また、式（１）においてａが４、ｂとｃが
０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合物
であることにより、たとえば優れた塗膜外観、耐タレ
性、耐アルカリ性という効果がえられる。

【００８９】本発明低温造膜性フッ素樹脂組成物は、前
記特定の溶剤可溶性のフッ素樹脂と加水分解性基含有有
機金属化合物と有機溶剤とから基本的になる。

【００９０】溶剤可溶性フッ素樹脂と有機金属化合物と
の配合割合については、溶剤可溶性フッ素樹脂（他の非
フッ素系樹脂を併用する場合はそれらの合計量。以下同
様）１００重量部に対して有機金属化合物が０．１〜５
０重量部であり、１〜３０重量部であることが好まし
い。０．１重量部未満であると表面親水化作用がが低く
なり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との
相溶性が低下する。

【００９１】有機溶剤の配合割合については、溶剤可溶
性フッ素樹脂１００重量部に対して１〜２０００重量部
であり、塗装性、造膜性、硬化性、塗膜外観の点から１
００〜１５００重量部であることがさらに好ましい。ま
た、有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用し後述する
硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアル
コールと反応性の高い場合には、さらにアルコール系溶
剤は１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコール系
溶剤の種類も２級または３級アルコールが好ましい。

【００９２】以下、本発明の低温造膜性フッ素樹脂組成
物に添加してもよい任意にの添加剤などについて説明す
るが、かかる成分としてはＷＯ９７／１１１３０パンフ
レットに記載されているものが使用できる。

【００９３】添加剤としては、たとえば表面調整剤、親
水化促進剤（加水分解触媒）、顔料、顔料分散剤、増粘
剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、
ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防
カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防
止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶
性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ドなど）などがあげられる。

【００９４】表面調整剤は塗装後のシワ寄り防止、レベ
リング性の向上のほか、着色塗料での色分かれ、色浮き
の防止にも寄与する。添加は任意であり、必要に応じて
公知のものを使用すればよい。

【００９５】親水化促進剤は、加水分解性有機金属化合
物の加水分解を促進し、表面親水性の発現を助長する働
きをする。具体例としては、たとえばアルミニウムキレ
ート、チタニウムキレート、ジルコニウムキレートなど
の金属キレート化合物のほか、有機スズ化合物、有機酸
性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸
エステルとアミンとの反応生成物、飽和または不飽和多
価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸など
があげられる。

【００９６】また適切な消泡剤を配合するときは、表面
親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適切な
消泡剤としては、たとえばゼッフルＧＨ−２００（ダイ
キン工業（株）製）の長鎖フルオロアルキル基変性シロ
キサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００やＦＳ
−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）などのフ
ルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウンド系消
泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤などがあ
げられる。

【００９７】本発明の低温造膜性フッ素樹脂組成物は塗
料用組成物として塗膜の形成に使用してもよいし、キャ
スティング法などの方法でフィルムに成形してもよい。
塗装方法としては、スプレー、ハケ塗り、ローラ、カー
テンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いら
れる。

【００９８】これらの方法で塗布またはキャスティング
したのち、室温から２７０℃までの温度、好ましくは室
温から２５０℃、特に好ましくは１８０℃の温度で乾燥
させることにより、表面が親水化能を有する塗膜または
フィルムが得られる。

【００９９】本発明の組成物により形成された塗膜また
はフィルムは、容易に表面が高度に親水化され、親油性
の汚れをも付着させることがなく、防汚染付着性が達成
できる。さらに高度の耐候性を有し、耐薬品性や光学的
性質（透明性など）、機械的性質（強度、伸び）、基材
への密着性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れたものであ
る。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建
材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空
機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンク
リート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュ
プライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂
塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重
ねて塗装することができる。さらにシーリング剤として
も使用できる。

【０１００】また塗料組成としては、クリヤー、ソリッ
ド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用でき
る。

【０１０１】本発明の組成物は、各種基材に塗装するこ
とができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基
材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげら
れる。

【０１０２】前記金属系基材としては、たとえば鉄およ
びその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化
成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあ
げられる。

【０１０３】前記セメント系基材としては、たとえばセ
メント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメン
トモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられ
る。

【０１０４】前記プラスチック系基材としては、たとえ
ばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然
ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられ
る。

【０１０５】基材が金属系基材のばあいは、たとえばつ
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
本発明の塗料用組成物を塗装するのが、防食性、相間密
着性の点から好ましい。この場合、ジンクリッチペイン
ト塗料が下塗り塗料として好ましい。その他下塗り塗
料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂
（タール変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂
（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリ
ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた少く
とも１種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質
顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈
剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。この場
合、膜厚は１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍが
適当である。

【０１０６】基材がプラスチック系基材である場合も前
記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗
料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成
物を塗装することもできる。

【０１０７】基材がプラスチック系基材のうちでもフィ
ルム、シートである場合の塗装方法としては、たとえば
グラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロール
コート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法な
どがあげられる。これらの塗装方法の場合、塗装膜厚と
しては塗膜外観、塗装性の点から１〜２５μｍ、好まし
くは１〜１５μｍが適当である。

【０１０８】本発明の組成物が塗装された物品の用途と
しては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シ
ート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィル
ム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シー
ト、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボ
ネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、
ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装
板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車、ＰＣＭカラー鋼鈑などがあ
げられる。

【０１０９】一方、フィルムの形態とするときは、たと
えば太陽電池のカバーフィルムや電気電子機器用ディス
プレイ類、それらのカバー類、各種ロールのカバー類、
離型フィルム、農業用ハウスのフィルム、エレクトレッ
トなどがあげられる。膜厚としては５〜３００μｍ、好
ましくは５〜１５０μｍである。

【０１１０】

【実施例】つぎに本発明を合成例および実施例に基づい
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるも
のではない。なお、以下において、「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重量％である。

【０１１１】実施例１有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ａ）としてＴＦＥ／ＨＦＰ
／ＶｄＦ共重合体（住友スリーエム（株）製のＴＨＶ−
２００Ｐ。フッ素含量：６９重量％、屈折率：１．３
６、結晶融点：１２４℃、ガラス転移点：−４５℃、メ
ルトフローインデックス（ＭＦＩ。２６５℃、５ｋｇｆ
／ｃｍ²荷重）：１５〜２５）１００部をメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）とメタキシレンヘキサフルオライド
（ｍＸＨＦ）の混合溶媒（ＭＥＫ／ｍＸＨＦ＝７／３）
に溶解して濃度２５重量％のワニスを調製した。このワ
ニスに加水分解性基含有有機金属化合物として式
（２）：

【０１１２】

【化１４】

【０１１３】（式中、ＲはＣＨ₃およびＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅であ
り、ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅／ＣＨ₃比が０．３である）の化合物を
１ＰＨＲ（フッ素樹脂１００重量部に対する重量部。以
下同様）添加し、紫外線吸収剤（共同薬品（株）製のバ
イオソーブ１３０）を２ＰＨＲ配合して混合した（混合
組成を表１に示してある）。

【０１１４】ＡＭ−７１２処理化成アルミニウム板に日
本ペイント（株）製のウレタン中塗り塗料であるデュフ
ロンＳＦ中塗り白塗料をスプレー塗装し乾燥して下塗り
した（乾燥膜厚２０μｍ）。この中塗り塗膜上に上記で
得られたフッ素樹脂組成物をバーコータで塗装し、室温
で１時間養生したのち、８０℃にて２０分間乾燥して試
験用の塗板（乾燥膜厚２０μｍ）を作製した。

【０１１５】この塗板の塗膜親水性、汚染付着防止性
（垂直壁面および南面３０度傾斜面曝露試験）および汚
染除去性（カーボン除去性および油性インク除去性）を
それぞれつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。

【０１１６】塗膜親水性試験ＪＩＳＫ５４００に準じ、供試塗板を水平面と南面
で３０度の角度となるように大阪府下の３階建ての建築
物の屋上に設置し、１４日後の対水接触角を測定する
（測定器。協和界面科学（株）製の接触角計）。値の小
さい方が親水化が進んでいる。

【０１１７】汚染付着防止性試験（垂直壁面曝露試験）供試塗板を大阪府下の建築物３階
屋上で垂直壁面に固定し、１２カ月間曝露したのち、つ
ぎの３つの性質を調べる。

【０１１８】（１）明度差（ΔＬ＊）供試塗板の数カ所において試験前の明度と曝露後の明度
との差（ΔＬ＊）を測定しその平均をとる。明度差が小
さいほど汚染付着が少ない。

【０１１９】（２）目視外観曝露後の塗板を目視で観察し、つぎの基準で評価する。 ◎：雨筋汚れが殆どなく、かつ汚れが拡散していない。 ○：ごく一部に雨筋汚れが認められるが、汚れは拡散し
ていない。 △：部分的に雨筋汚れと汚れの拡散が認められる。 ×：全面に雨筋汚れが認められ、汚れも目立って拡散し
ている。

【０１２０】（３）対水接触角曝露後の供試塗板の一部を水洗いしたのち、対水接触角
を測定する。

【０１２１】（南面３０度傾斜面曝露試験）ＪＩＳＫ
５４００に準じ、供試塗板を水平面と南面で３０度の
角度となるように大阪府下の３階建ての建築物の屋上に
設置し、１２カ月間曝露し、明度差、目視外観および対
水接触角を垂直曝露試験と同様にして調べる。

【０１２２】汚染除去性（カーボン除去性）塗膜親水性試験に供した塗板（南面
３０度で１４日間曝露後）を水洗いしたのち室温で風乾
した塗板を試験片とする。

【０１２３】カーボン汚れ標準材料として、カーボンブ
ラック（三菱化学（株）製のＭＡ−１００）を水に濃度
８％となるように分散させた水性分散液を用い、この標
準カーボン汚れ水性分散液を前記試験片にスプレーした
のち６０℃の熱風乾燥器で４時間処理し、カーボンを強
制的に付着させる。その後、流水中で刷毛を用いて洗浄
し、洗浄前後の明度差および洗浄後のカーボンの残存度
を調べる。

【０１２４】（明度差）洗浄前後の明度を数カ所で測定
し、その平均をとる。値が小さい方が除去性が高い。

【０１２５】（目視による残存度）洗浄後の試験片を目
視により、つぎの基準で評価する。 ◎：流水洗浄しただけでカーボン汚れが殆ど完全に除去
されている。 ○：ごく一部に汚れが残存している。 △：全体に淡く残存している。 ×：全面に汚れが明確に残存している。

【０１２６】（油性インク除去性）カーボン除去性の試
験で作製した試験片（南面３０度で１４日間曝露後水洗
風乾）を用い、この試験片の表面にＪＩＳＫ５４０
０に準じて赤色のマーカー（（株）内田洋行製のマジッ
クインキ）を３ｃｍ角に塗り、６０℃にて２４時間放置
して乾燥させたのち、エタノールをしみ込ませた布（ガ
ーゼ）で１０回軽く擦ることにより拭き取り、インクの
残存度を目視で観察し、つぎの基準で評価する。 ◎：エタノールで拭き取った際にほぼ完全に除去され
る。 ○：かすかにインクが残存する。 △：インク汚れが試験片表面に滲み込み、明確に残存が
認められる。 ×：インクの汚れが試験片表面に拡散し、汚れが目立っ
ている。

【０１２７】実施例２〜３０表１に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例１
と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべての
実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製の
バイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各組
成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実施
例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試塗
板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様に
して塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去性
を調べた。結果を表２に示す。

【０１２８】なお、表１および後述する表３、５、７、
９、１１、１３、１５および１７において、各略号はつ
ぎの物質である。

【０１２９】溶剤可溶性フッ素樹脂（ａ）：（住友スリーエム（株）製のＴＨＶ−２００
Ｐ。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体。フッ素含量：６
９．９重量％、屈折率：１．３６、結晶融点：１２４
℃、ＭＦＩ：１５〜２５）（ｂ）：（旭硝子（株）製のサイトップ。前記式（II）
を有するパーフルオロアリルビニルエーテル共重合体。
フッ素含量：６６．７重量％、屈折率：１．３４、非晶
質、ガラス転移点：６９℃、固有粘度［］（２−ブチル
テトラヒドロフラン中、３０℃）：０．５）（ｃ）：（デュポン社製のテフロンＡＦ１６００。ＴＦ
Ｅと前記式（Ｉ）で示される単位を有する共重合体。フ
ッ素含量：６５重量％、屈折率：１．３１、非晶質、ガ
ラス転移点：１６０℃、溶融粘度（２５０℃、１００秒
あたり）：２６５７Ｐａ・ｓｅｃ）（ｄ）：ＴＨＶ−２００Ｐと熱可塑性アクリル樹脂（ロ
ーム＆ハース社製のパラロイドＢ−４４。メチルメタク
リレート／エチルアクリレート（７０／３０モル％）共
重合体）の９０／１０（固形分）混合樹脂

【０１３０】有機金属化合物式（３）：

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】Ａ：式（３）において、ｐが４であり、Ｒ
がＣＨ₃およびＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅であり、ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅／ＣＨ₃
比が０．３である化合物。Ｂ：式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅であり、ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅／ＣＨ₃比が０．５
である化合物。Ｃ：式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅であり、ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅／ＣＨ₃比が０．７
である化合物。Ｄ：式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃であり、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣ
Ｆ₃／ＣＨ₃比が０．３である化合物。Ｅ：式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃であり、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣ
Ｆ₃／ＣＨ₃比が０．５である化合物。Ｆ：式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃であり、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣ
Ｆ₃／ＣＨ₃比が０．７である化合物。Ｇ：式（３）において、ｐが２０でありＲがＣＨ₃であ
る化合物。Ｈ：式（３）において、ｐが２０でありＲがＣＨ₂ＣＨ₃
である化合物。

【０１３３】親水化触媒（加水分解触媒）アルミキレートＤ：川研ファインケミカル（株）製のア
ルミキレート化合物

【０１３４】表面調整剤前記式（３）において、ｐが４であり、ＲがＣＨ₃およ
びＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃であり、Ｃ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｆ₃／ＣＨ₃比が０．５である化合物。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】実施例３１〜４０表３に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例１
と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべての
実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製の
バイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各組
成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実施
例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試塗
板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様に
して塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去性
を調べた。結果を表４に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】実施例４１〜５０表５に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例１
と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべての
実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製の
バイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各組
成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実施
例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試塗
板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様に
して塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去性
を調べた。結果を表６に示す。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】

【表６】

【０１４３】実施例５１〜６０表７に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例１
と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべての
実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製の
バイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各組
成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実施
例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試塗
板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様に
して塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去性
を調べた。結果を表８に示す。

【０１４４】

【表７】

【０１４５】

【表８】

【０１４６】実施例６１〜７０表９に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例１
と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべての
実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製の
バイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各組
成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実施
例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試塗
板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様に
して塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去性
を調べた。結果を表１０に示す。

【０１４７】

【表９】

【０１４８】

【表１０】

【０１４９】実施例７１〜９０表１１に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例
１と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべて
の実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製
のバイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各
組成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実
施例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試
塗板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様
にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去
性を調べた。結果を表１２に示す。

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】

【表１２】

【０１５２】実施例９１〜１００表１３に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例
１と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべて
の実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製
のバイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各
組成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実
施例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試
塗板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様
にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去
性を調べた。結果を表１４に示す。

【０１５３】

【表１３】

【０１５４】

【表１４】

【０１５５】実施例１０１〜１１０表１５に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例
１と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべて
の実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製
のバイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各
組成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実
施例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試
塗板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様
にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去
性を調べた。結果を表１６に示す。

【０１５６】

【表１５】

【０１５７】

【表１６】

【０１５８】実施例１１１〜１２０表１７に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例
１と同様にして本発明の被覆組成物を調製した（すべて
の実施例において紫外線吸収剤として共同薬品（株）製
のバイオソーブ１３０を２ＰＨＲ配合した）。ついで各
組成物を実施例１と同様に化成処理アルミニウム板（実
施例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗装し、供試
塗板を作製した。この供試塗板について実施例１と同様
にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性および汚染除去
性を調べた。結果を表１８に示す。

【０１５９】

【表１７】

【０１６０】

【表１８】

【０１６１】比較例１〜４表１９に示す成分を同表に示す量で用いたほかは実施例
１と同様にして比較用の被覆組成物を調製した。ついで
各比較用の組成物を実施例１と同様に化成処理アルミニ
ウム板（実施例１と同様の下塗り処理されたもの）に塗
装し、供試塗板を作製した。この供試塗板について実施
例１と同様にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性およ
び汚染除去性を調べた。結果を表２０に示す。

【０１６２】

【表１９】

【０１６３】

【表２０】

【０１６４】実施例１２１有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ａ）としてＴＦＥ／ＨＦＰ
／ＶｄＦ共重合体（住友スリーエム（株）製のＴＨＶ−
２００Ｐ）１００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と
メタキシレンヘキサフルオライド（ｍＸＨＦ）の混合溶
媒（ＭＥＫ／ｍＸＨＦ＝６／４）に溶解して濃度３０重
量％のフッ素樹脂組成物を調製した。このフッ素樹脂組
成物に加水分解性基含有有機金属化合物として前記Ａの
化合物を７ＰＨＲ添加し混合した（混合組成を表２１に
示してある）。

【０１６５】ガラス板上に上記で得られたフッ素樹脂組
成物を３０ミルフィルムアプリケータで塗布し、室温で
２時間養生したのち、６０℃にて５時間加温乾燥して試
験用のキャストフィルム（乾燥膜厚約５０μｍ）を作製
した。

【０１６６】このフィルムの塗膜親水性、汚染付着防止
性（垂直壁面曝露試験）および汚染除去性（カーボン除
去性）をそれぞれ実施例１と同様に、さらに光透過率、
機械的特性（引張強度および伸び）および耐熱性（色
差）をつぎの方法で調べた。結果を表２２に示す。

【０１６７】光透過率厚さ５０μｍのフィルムの光透過率（５５０ｎｍ）を分
光光度計により測定する。

【０１６８】機械的特性（引張破断強度および伸び）（株）オリエンテック製の引張試験機（テンシロンＵＣ
Ｔ−５００）を用い、ＪＩＳＫ５４００に準じ、試
験速度１００ｍｍ／分にて破断強度および破断伸びを調
べる。

【０１６９】耐熱性フィルムを１０ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、１００℃の
熱風循環式乾燥器中に２週間放置し、試験前後の色差を
色彩色差計（ミノルタ（株）製のミノルタＣＲ−３０
０）にて測定する。色差が大きいほど耐熱性が不良であ
る。

【０１７０】実施例１２２〜１４４加水分解性基含有有機金属化合物として表２１に示す化
合物を７ＰＨＲ添加し混合したほかは実施例１２１と同
様にして本発明のフッ素樹脂組成物を調製し、さらにフ
ィルムを作製した。このフィルムについて実施例１２１
と同様にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染除
去性、光透過率、機械的特性および耐熱性を調べた。結
果を表２２に示す。

【０１７１】

【表２１】

【０１７２】

【表２２】

【０１７３】実施例１４５〜１５２有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｅ）としてポリビニリデン
フルオライド（エルフアトケム社製のカイナー５００）
と熱可塑性アクリル樹脂（ローム＆ハース社製のパラロ
イドＢ−４４。メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート（７０／３０モル％）共重合体）の９０／１０（固
形分）混合樹脂のジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液
（濃度２５％）を用い、加水分解性基含有有機金属化合
物として表２３に示す化合物を７ＰＨＲ添加し混合した
ほかは実施例１２１と同様にして（ただし、実施例１５
２および１５２では、さらに加水分解触媒（川研ファイ
ンケミカル（株）製のアルミキレートＤ）を０．７ＰＨ
Ｒ配合した）本発明のフッ素樹脂組成物を調製し、つい
で、ガラス板上に上記で得られたフッ素樹脂組成物を３
０ミルフィルムアプリケータで塗布し、室温で２時間養
生したのち、８０℃にて３時間加温乾燥して試験用のキ
ャストフィルム（乾燥膜厚約５０μｍ）を作製した。。
このフィルムついて実施例１２１と同様にして塗膜親水
性試験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過率、機械
的特性および耐熱性（ただし、１３０℃の熱風循環式乾
燥器中に２週間放置）を調べた。結果を表２４に示す。

【０１７４】

【表２３】

【０１７５】

【表２４】

【０１７６】実施例１５３〜１６０有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｅ１）としてポリビニリデ
ンフルオライド（エルフアトケム社製のカイナー５０
０）と熱可塑性アクリル樹脂（ローム＆ハース社製のパ
ラロイドＢ−４４。メチルメタクリレート／エチルアク
リレート（７０／３０モル％）共重合体）の９０／１０
（固形分）混合樹脂の４５％イソホロン溶液を用い、加
水分解性基含有有機金属化合物として表２５に示す化合
物を７ＰＨＲ添加し混合したほかは実施例１２１と同様
にして（ただし、実施例１５９および１６０では、さら
に加水分解触媒を０．７ＰＨＲ配合した）本発明のフッ
素樹脂組成物を調製した。

【０１７７】なお、混合樹脂のイソホロン溶液は、熱可
塑性アクリル樹脂をイソホロン中に溶解したのちポリビ
ニリデンフルオライドを加え、ホモディスパー（特殊機
化工業（株）製）で充分分散することにより調製した。

【０１７８】ついで、上記で得られたフッ素樹脂組成物
をさらにイソホロンでフォードカップ粘度（カップＮ
ｏ．４）で約４０秒になるまで希釈した。この希釈液を
パイレックスガラス板にスプレー塗布し、熱風循環式乾
燥機中で、２３０℃にて３分間乾燥して試験用のキャス
トフィルム（乾燥膜厚約５０μｍ）を作製した。このフ
ィルムについて実施例１２１と同様にして塗膜親水性試
験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過率、機械的特
性および耐熱性を調べた。結果を表２６に示す。

【０１７９】

【表２５】

【０１８０】

【表２６】

【０１８１】実施例１６１〜１６８有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｆ）としてビニリデンフル
オライド／ＴＦＥ共重合体（エルフアトケム社製のカイ
ナーＳＬ）をＭＥＫ／アノン（８／２）混合溶媒で濃度
３０％に調整したものを用い、加水分解性基含有有機金
属化合物として表２７に示す化合物を７ＰＨＲ添加し混
合したほかは実施例１２１と同様にして（ただし、実施
例１６７および１６８では、さらに加水分解触媒を０．
７ＰＨＲ配合した）本発明のフッ素樹脂組成物を調製
し、ついで、ガラス板上に上記で得られたフッ素樹脂組
成物を３０ミルフィルムアプリケータで塗布し、室温で
２時間養生したのち、８０℃にて３時間加温乾燥して試
験用のキャストフィルム（乾燥膜厚約５０μｍ）を作製
した。。このフィルムついて実施例１２１と同様にして
塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過
率、機械的特性および耐熱性を調べた。結果を表２８に
示す。

【０１８２】

【表２７】

【０１８３】

【表２８】

【０１８４】実施例１６９〜１７６有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｇ）としてポリビニルフル
オライド（デュポン社製のテドラー）をＤＭＡ／メタキ
シレンヘキサフルオライド（８／２）混合溶媒で濃度２
５％に調整したものを用い、加水分解性基含有有機金属
化合物として表２９に示す化合物を７ＰＨＲ添加し混合
したほかは実施例１２１と同様にして（ただし、実施例
１７５および１７６では、さらに加水分解触媒を０．７
ＰＨＲ配合した）本発明のフッ素樹脂組成物を調製し、
ついで、ガラス板上に上記で得られたフッ素樹脂組成物
を３０ミルフィルムアプリケータで塗布し、室温で２時
間養生したのち、８０℃にて３時間加温乾燥して試験用
のキャストフィルム（乾燥膜厚約５０μｍ）を作製し
た。。このフィルムついて実施例１２１と同様にして塗
膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過
率、機械的特性および耐熱性を調べた。結果を表３０に
示す。

【０１８５】

【表２９】

【０１８６】

【表３０】

【０１８７】比較例５〜７表３１に示すように、実施例１２１（有機溶剤可溶性フ
ッ素樹脂（ａ）使用）、１２９（有機溶剤可溶性フッ素
樹脂（ｂ）使用）および１３７（有機溶剤可溶性フッ素
樹脂（ｃ）使用）においていずれも加水分解性基含有有
機金属化合物を添加しなかったほかは同様にしてフィル
ムを作製し、実施例１２１と同様にして塗膜親水性試
験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過率、機械的特
性および耐熱性を調べた。結果を表３２に示す。

【０１８８】比較例８表３１に示すように、フッ素樹脂として汎用フッ素樹脂
組成物１（フルオネートＫ−７００（大日本インキ化学
工業（株）製）をキシレンで濃度４０％に調整し、硬化
剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）
を所定量添加した組成物）を使用し、加水分解性基含有
有機金属化合物として前記化合物Ｇを７ＰＨＲ添加し、
さらに親水化触媒（アルミキレートＤ）を０．７ＰＨＲ
添加したほかは実施例１２１と同様にして比較用のフッ
素樹脂組成物を調製し、さらにフィルムを作製した。こ
のフィルムを恒温恒湿槽（３５℃×９５％ＲＨ）内に放
置し、表面を親水化した。

【０１８９】得られた親水化フィルムについて実施例１
２１と同様にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚
染除去性、光透過率、機械的特性および耐熱性を調べ
た。結果を表３２に示す。

【０１９０】比較例９比較例８においてフッ素樹脂組成物として汎用フッ素樹
脂組成物２（ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子（株）
製）をキシレンで濃度４０％に調整し、硬化剤としてコ
ロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）を所定量添
加した組成物）を用いたほかは同様にして比較用のフッ
素樹脂組成物を調製し、さらにフィルムを作製し、親水
化した。この親水化フィルムについて実施例１２１と同
様にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染除去
性、光透過率、機械的特性および耐熱性を調べた。結果
を表３２に示す。

【０１９１】比較例１０〜１２表３１に示すように、つぎの３種類の市販されている高
疎水性フッ素樹脂フィルム１〜３について、実施例１２
１と同様にして塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染
除去性、光透過率、機械的特性および耐熱性を調べた。
結果を表３２に示す。高疎水性フッ素樹脂フィルム１：ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重
合体（ダイキン工業（株）製のネオフロンＰＦＡ。厚さ
５０μｍ）。比較例８と同じ親水化処理を施した。高疎水性フッ素樹脂フィルム２：ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体（ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰ。厚さ５
０μｍ）高疎水性フッ素樹脂フィルム３：エチレン／ＴＦＥ共重
合体（ダイキン工業（株）製のネオフロンＥＴＦＥ。厚
さ５０μｍ）

【０１９２】比較例１３〜１６表３１に示すように、実施例１４５（有機溶剤可溶性フ
ッ素樹脂（ｅ）使用）、１５３（有機溶剤可溶性フッ素
樹脂（ｅ１）使用）、１６１（有機溶剤可溶性フッ素樹
脂（ｆ）使用）および１６９（有機溶剤可溶性フッ素樹
脂（ｇ）使用）においていずれも加水分解性基含有有機
金属化合物を添加しなかったほかはこれらの実施例と同
様にしてフィルムを作製し、実施例１２１と同様にして
塗膜親水性試験、汚染付着防止性、汚染除去性、光透過
率、機械的特性および耐熱性を調べた。結果を表３２に
示す。

【０１９３】

【表３１】

【０１９４】

【表３２】

【０１９５】表２１〜３２の結果からつぎのことがわか
る。

【０１９６】溶剤可溶性のフッ素樹脂だけの場合（比較
例５〜７、１３〜１６）、機械的特性や耐熱性は実施例
と同等であるが塗膜が親水化されていないため防汚染性
および汚染除去性に劣る。

【０１９７】従来の塗料用のフッ素樹脂に親水化剤を配
合した場合（比較例８〜９）、親水化作用は生ずるが機
械的特性および耐熱性に劣る。

【０１９８】また、従来の高疎水性フッ素樹脂フィルム
の場合（比較例１０〜１２）、機械的特性および耐熱性
は実施例と同等であるが、塗膜が親水化されていないた
め防汚染性および汚染除去性に劣る。

【０１９９】

【発明の効果】本発明によれば、低温（２７０℃以下、
好ましくは１８０℃以下）で造膜が可能であって、しか
も得られる膜またはフィルムの表面を容易に親水化でき
るフッ素樹脂組成物を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 145/00 Ｃ０９Ｄ 145/00 (72)発明者米井康史大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者井本克彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者長門大大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者毛利晴彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BD141 BD151 BD161 BK001 CE001 EA017 EA057 EB067 EB117 EC037 EC076 ED017 ED027 EE037 EH037 EH157 EV247 EX016 EX026 EX036 EX076 FD206 FD207 GH00 4J038 CD091 CD092 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CG001 CG002 CL001 CL002 CM011 CM012 CR071 CR072 DL031 DL032 DL071 DL072 GA12 JC32 JC38 KA06 MA07 MA13 NA05 NA07 NA19 PB02 PB05 PB06 PB07 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含量が５重量％以上でかつ有機溶
剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基
を有する有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜
性フッ素樹脂組成物。
【請求項２】フッ素含量が６０重量％以上でかつ有機
溶剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性
基を有する有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造
膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項３】屈折率が１．４０未満でかつ有機溶剤に
可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有
する有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フ
ッ素樹脂組成物。
【請求項４】結晶融点が１００〜１８０℃でありかつ
有機溶剤に可溶または分散可能なフッ素樹脂と、加水分
解性基を有する有機金属化合物と、有機溶剤とを含む低
温造膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項５】非晶質でかつガラス転移点が７０〜２５
０℃でありしかも有機溶剤に可溶または分散可能なフッ
素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属化合物と、有
機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項６】式（Ｉ）：【化１】式（II）：【化２】または式（III）：【化３】で示される環状構造を有しかつ有機溶剤に可溶または分
散可能なフッ素樹脂および／またはテトラフルオロエチ
レン１０〜５０モル％、ヘキサフルオロプロピレン０〜
５０モル％およびビニリデンフルオライド９０〜１０モ
ル％からなり有機溶剤に可溶または分散可能なフッ素樹
脂と、加水分解性基を有する有機金属化合物と、有機溶
剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項７】つぎに示す性質：（１）フッ素含量が５重量％以上、（２）屈折率が１．
４０未満、（３）結晶融点が１００〜１８０℃、（４）
非晶質でかつガラス転移点が７０〜２５０℃、（５）式
（Ｉ）：【化４】式（II）：【化５】または式（III）：【化６】で示される環状構造を有する、を少なくとも２つ有し、
かつフッ化ビニルもしくはビニリデンフルオライドの単
独重合体またはフッ化ビニルもしくはビニリデンフルオ
ライドを含む共重合体からなる有機溶剤に可溶または分
散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有する有機金属
化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂組成
物。
【請求項８】つぎに示す性質：（１）フッ素含量が６０重量％以上、（２）屈折率が
１．４０未満、（３）結晶融点が１００〜１８０℃、
（４）非晶質でかつガラス転移点が７０〜２５０℃、
（５）式（Ｉ）：【化７】式（II）：【化８】または式（III）：【化９】で示される環状構造を有する、を少なくとも２つ有しか
つテトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、ヘキサフ
ルオロプロピレン０〜５０モル％およびビニリデンフル
オライド９０〜１０モル％からなる有機溶剤に可溶また
は分散可能なフッ素樹脂と、加水分解性基を有する有機
金属化合物と、有機溶剤とを含む低温造膜性フッ素樹脂
組成物。
【請求項９】前記加水分解性基含有有機金属化合物
が、シリケート化合物である請求項１〜８のいずれかに
記載の低温造膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項１０】前記加水分解性基含有有機金属化合物
が、フッ素原子を含有するフルオロシリケートである請
求項１〜８のいずれかに記載の低温造膜性フッ素樹脂組
成物。
【請求項１１】前記フッ素樹脂を溶解または分散する
有機溶剤がフッ素系有機溶剤である請求項１〜１０のい
ずれかに記載の低温造膜性フッ素樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の低
温造膜性樹脂組成物を基材に塗装し、室温〜１８０℃の
温度で加熱して得られる表面が親水化可能なコーティン
グ膜。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の低
温造膜性樹脂組成物を室温〜１８０℃の温度で造膜して
得られる表面が親水化可能なフィルム。
【請求項１４】厚さ５０μｍのフィルムに成膜したと
き、そのフィルムの波長５５０ｎｍでの光透過率が９０
％以上になる請求項１３記載のフィルム。