KR20190114953A - 도료 조성물 및 이것으로부터 형성되는 도막 - Google Patents

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KR20190114953A
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와타루 키타무라
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닛뽄 페인트 마린 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘원자함유 수지와 흐름방지제를 포함하는 도료 조성물로서, 실리콘원자함유 수지는 하기 식(I)로 표시되는 기, 하기 식(II)로 표시되는 기, 하기 식(III)로 표시되는 기 및 하기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 포함하고, 단량체(a)는 분자량이 400 이상 2500 이하이고, 흐름방지제의 함유량은 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해 0.7질량부 이상 3.6질량부 이하인 도료 조성물, 이것으로부터 형성되는 도막, 그리고, 이 도막을 갖는 수중 구조물 및 선박이 제공된다.

Description

도료 조성물 및 이것으로부터 형성되는 도막
본 발명은, 실리콘원자함유 수지를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 복합도막을 구비하는 수중 구조물 및 선박에 관한 것이다.
수중 구조물이나 선박에는, 따개비, 홍합, 조류 등의 생물이 부착되기 쉽다. 예를 들어 선박에 있어서는, 생물의 부착에 의해 효율이 좋은 운행을 방해해, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 종래, 생물의 부착을 방지하기 위해, 선박 등의 표면에 방오도료 조성물을 도포하는 것이 행해지고 있다.
국제공개 제2011/046086호(특허문헌 1)에는, 비히클로서의 실리콘원자함유 수지와, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 포함하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
한편, 선박과 같이, 액체(예를 들어 해수)와의 마찰이 생기는 개소에 도막을 형성하는 경우, 선박의 항행연비 저감이나 에너지절약화의 관점으로부터, 액체와의 마찰저항을 도막에 의해 저감시키는 것이 요망되고 있다.
액체와의 마찰저항을 저감시키는 능력(이하, 「저마찰성능」이라고도 한다.)을 갖는 도료로서, 국제공개 제2005/116155호(특허문헌 2)에는, 비히클수지와, 특정한 유기고분자입자를 포함하는 도료 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2011/046086호 국제공개 제2005/116155호
본 발명의 제1의 목적은, 저마찰성능이 우수한 도막을 형성할 수 있음과 함께, 저장안정성 및 흐름방지성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 상기 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 복합도막을 구비하는 수중 구조물 및 선박을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 도료 조성물, 도막, 복합도막, 수중 구조물 및 선박을 제공한다.
〔1〕 실리콘원자함유 수지와, 흐름방지제를 포함하는 도료 조성물로서,
상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(I)로 표시되는 기, 하기 식(II)로 표시되는 기, 하기 식(III)로 표시되는 기 및 하기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 포함하고,
상기 단량체(a)는, 분자량이 400 이상 2500 이하이고,
상기 흐름방지제의 함유량은, 상기 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 0.7질량부 이상 3.6질량부 이하인, 도료 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
Ra는,
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, x는 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.)이고,
Rb는,
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, y는 1~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.)이다.]
[화학식 5]
Figure pct00005
[식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.]
〔2〕 상기 단량체(a)는, 하기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 하기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 하기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure pct00008
[식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure pct00009
[식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
[식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
〔3〕 상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(V)로 표시되는 기 및 하기 식(VI)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자함유기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 추가로 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식(V) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산잔기 또는 알코올잔기를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[식(VI) 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
〔4〕 상기 단량체(b)는, 하기 식(V’)로 표시되는 단량체(b1) 및 하기 식(VI’)로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔3〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 13]
Figure pct00013
[식(V’) 중, R37은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
[식(VI’) 중, R38 및 R39는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
〔5〕 상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(VII)로 표시되는 기를 갖는 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 추가로 갖는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[화학식 15]
Figure pct00015
[식(VII) 중, R40, R41 및 R42은, 동일 또는 상이하여, 탄소수 1~20의 탄화수소잔기를 나타낸다.]
〔6〕 상기 단량체(c)는, 하기 식(VII’)로 표시되는 단량체(c1)인, 〔5〕에 기재된 도료 조성물.
[화학식 16]
Figure pct00016
[식(VII’) 중, R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R40~R42는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
〔7〕 상기 흐름방지제는, 아마이드계 흐름방지제를 포함하는, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
〔8〕 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막.
〔9〕 방청도료로 이루어지는 하도(下塗り, 밑칠)도막과, 상기 하도도막 상에 적층되는 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막을 갖는 복합도막.
〔10〕 상기 하도도막과 상기 도막 사이에, 상기 하도도막의 표면 전체 또는 일부에 형성되는 중도(中塗り, 중간칠)도막을 추가로 갖는, 〔9〕에 기재된 복합도막.
〔11〕 〔8〕에 기재된 도막 또는 〔9〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 복합도막을 갖는, 수중 구조물.
〔12〕 〔8〕에 기재된 도막 또는 〔9〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 복합도막을 갖는, 선박.
본 발명에 따르면, 저마찰성능이 우수한 도막을 형성할 수 있음과 함께, 저장안정성 및 흐름방지성이 우수한 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도료 조성물로부터 형성되는 도막 및 이 도막을 갖는 복합도막, 그리고, 이 도막 또는 복합도막을 구비하는 수중 구조물 및 선박을 제공할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 비히클성분으로서의, 후술하는 특정한 실리콘원자함유 수지와, 흐름방지제를 포함한다. 흐름방지제의 함유량은, 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 0.7질량부 이상 3.6질량부 이하이다.
본 발명의 도료 조성물은, 흐름방지제를 소정량 포함하고 있으며, 또한, 특정한 실리콘원자함유 수지를 포함하고 있으므로, 양호한 흐름방지성을 나타낼 수 있다. 「흐름방지성」이란, 피도물에 도장된 도료 조성물에 흐름이 생기기 어려운(흐르기 어려운) 성질을 의미한다.
본 발명은, 특정한 실리콘원자함유 수지와 특정한 양의 흐름방지제의 조합이, 우수한 흐름방지성에 더하여, 도료 조성물의 저장안정성 및 도막의 우수한 저마찰성능의 양방을 가져온다고 하는, 의외의 지견에 근거하고 있다. 즉, 본 발명은, 비히클성분으로서 특정한 실리콘원자함유 수지를 이용하는 경우에 있어서, 적절량의 흐름방지제를 조합함으로써, 흐름방지제의 사용에 의해 통상 얻어지는 흐름방지성뿐 아니라, 도료 조성물의 저장안정성 및 도막의 저마찰성능도 향상시킬 수 있다는, 의외의 지견에 근거하고 있다.
한편, 후술하는 비교예의 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 흐름방지제를 첨가하기만 하면 도료 조성물의 흐름방지성이 양호해진다는 것은 아니다.
본 발명의 도료 조성물은, 특정한 실리콘원자함유 수지와 특정한 양의 흐름방지제를 포함하고 있으므로, 양호한 저장안정성을 나타낼 수 있다. 양호한 저장안정성은, 도료 조성물의 취급성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은, 특정한 실리콘원자함유 수지를 비히클성분으로서 포함하므로, 방오성을 나타내는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물은, 선박의 표면이나 수중 구조물의 표면 또는 내표면을 방오하기 위한 방오도료 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
수중 구조물로는, 양식용 어망 등의 각종 어망 및 기타 어구; 항만시설; 오일펜스; 발전소 등의 취수설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용수계 시설; 해저기지 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 특정한 실리콘원자함유 수지를 비히클성분으로서 포함하므로, 장기간에 걸쳐 양호한 방오성을 나타내는 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 광택도가 높은 도막을 형성할 수 있다. 광택도가 높은 도막은, 이 도막을 갖는 피도물의 외관상 바람직하다. 도막의 광택도가 높은 것은, 도막 중의 이물(ブツ) 등에 기인하는 탁함이 적고, 도막의 표면조도가 작은 것을 의미하고 있다고 할 수 있으므로, 도막에 요구되는 특성(방오성, 저마찰성능)을 높이는데도 유리해질 것으로 기대된다.
<실리콘원자함유 수지>
본 발명의 방오도료 조성물에 포함되는 실리콘원자함유 수지는, 구성단위(A)를 포함한다.
구성단위(A)는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위이다.
(1) 실리콘원자함유기
단량체(a)가 갖는 실리콘원자함유기는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.
식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
Ra에 있어서, x는 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.
Rb에 있어서, y는 1~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.
식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.
식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.
a~n, p~y 및 R1~R29에 대해서는, 뒤에서 상세히 설명한다.
실리콘원자함유 수지는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘원자함유기를 갖고 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 식(I)로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 식(II)로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 식(III)로 표시되는 기를 2종 이상, 및/또는, 상기 식(IV)로 표시되는 기를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
실리콘원자함유 수지의 바람직한 일 예는, 실리콘원자함유기를 갖는 (메트)아크릴계 수지이다.
「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴 중 적어도 어느 일방을 나타낸다.
(2) 단량체(a)
단량체(a)는, 상기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 상기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 상기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 단량체(a)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자함유 수지는, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자함유기를 갖는다.
실리콘원자함유 수지는, 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 상기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 상기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)는, 각각, 상기 식(I)로 표시되는 기, 상기 식(II)로 표시되는 기, 상기 식(III)로 표시되는 기 및 상기 식(IV)로 표시되는 기를 갖는 실리콘원자함유 중합성 단량체이다.
단량체(a1)는, 상기 식(I’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a1)를 이용함으로써, 상기 식(I)로 표시되는 실리콘원자함유기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a1)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
단량체(a)로는, 분자량이 400 이상 2500 이하인 것이 이용된다. 이 점은, 실리콘원자함유 수지가 소정의 실리콘원자함유기를 갖는 것, 및 도료 조성물에 흐름방지제를 소정량 함유시키는 것을 전제로 하여, 저마찰성능이 우수한 도막을 형성할 수 있음과 함께, 저장안정성 및 흐름방지성이 우수한 도료 조성물을 제공하는데 유리해진다.
분자량이 400 이상 2500 이하인 단량체(a)를 이용한 도료 조성물과, 분자량이 400 이상 2500 이하가 아닌 단량체를 이용한 도료 조성물을 대비했을 때, 전자는, 저마찰성능, 저장안정성 및 흐름방지성 중 어느 1 이상, 2 이상 또는 모두에 있어서, 후자보다 우수한 것이 될 수 있다.
단량체(a)의 분자량은, 바람직하게는 800 이상 1500 이하이다.
단량체(a)는, 단량체(a)에 속하는 2종 이상의 단량체의 혼합물일 수도 있고, 이 경우, 상기 분자량은 이들의 평균분자량일 수도 있다.
식(I’)〔식(I)에 대해서도 동일.〕 중의 a는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
b는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
m은, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 0 이상 25 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. m은, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
n은, 도막의 방오성 및 일반적인 유기용제에 대한 용해성의 관점으로부터, 바람직하게는 5 이상 50 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이상 40 이하이고, 20 이하 또는 10 이하일 수도 있다.
R1~R5에 있어서의 치환페닐기 및 치환페녹시기가 갖는 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐원자이다.
R1~R5는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
단량체(a1)로는, 예를 들어, JNC(주)제의 「FM-0711」(상품명), 신에쯔화학공업(주)제의 「X-22-174BX」, 「X-22-174ASX」, 「X-22-2404」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
단량체(a2)는, 상기 식(II’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a2)를 이용함으로써, 상기 식(II)로 표시되는 실리콘원자함유기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a2)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(II’)〔식(II)에 대해서도 동일.〕 중의 c는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
d는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
p는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 0 이상 25 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. p는, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
x 및 y는, 일반적인 유기용제에 대한 용해성의 관점으로부터, 각각, 바람직하게는 0 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 5 이하이다.
R6~R8 및 R23~R29에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R6~R8은, 모두 알킬기인 것이 바람직하다.
단량체(a2)로는, 예를 들어, JNC(주)제의 「TM-0701」(상품명) 등을 들 수 있다.
단량체(a3)는, 상기 식(III’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a3)를 이용함으로써, 상기 식(III)로 표시되는 실리콘원자함유기(이 실리콘원자함유기는, 폴리머 주쇄간을 가교하는 가교기이다.)를 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a3)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(III’)〔식(III)에 대해서도 동일.〕 중의 e 및 h는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
f 및 g는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
q 및 s는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점으로부터, 각각, 바람직하게는 0 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 25 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. q 및 s는, 각각, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
r은, 도막의 방오성, 일반적인 유기용제에 대한 용해성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 5 이상 50 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이상 40 이하이고, 20 이하 또는 10 이하일 수도 있다.
R9~R12에 있어서의 치환페닐기 및 치환페녹시기가 갖는 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐원자이다.
R9~R12는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
단량체(a3)로는, 예를 들어, JNC(주)제의 「FM-7711」(상품명), 신에쯔화학공업(주)제의 「X-22-164A」, 「X-22-164AS」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
단량체(a4)는, 상기 식(IV’)로 표시된다. 단량체(a)로서 단량체(a4)를 이용함으로써, 상기 식(IV)로 표시되는 실리콘원자함유기(이 실리콘원자함유기는, 폴리머 주쇄간을 가교하는 가교기이다.)를 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
실리콘원자함유 수지는, 2종 이상의 단량체(a4)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
식(IV’)〔식(IV)에 대해서도 동일.〕 중의 i 및 l은, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
j 및 k는, 각각, 바람직하게는 2 또는 3이다.
t 및 u는, 도막의 내수성, 하지에 대한 밀착성 등의 관점으로부터, 각각, 바람직하게는 0 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 25 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 20 이하이다. q 및 s는, 각각, 3 이상 또는 5 이상일 수도 있고, 10 이하 또는 8 이하일 수도 있다.
v 및 w는, 도막의 방오성, 일반적인 유기용제에 대한 용해성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 0 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하일 수도 있다.
R13~R22에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
단량체(a4)로는, 예를 들어, 이전에 일본유니카(주)로부터 판매되고 있던 상품을 들 수 있다. 일본유니카(주)에 있어서의 실리콘사업은, 2004년에 도레이·다우코닝주식회사에 양도되었으며, 현재는, 해당 양도처로부터 상당품을 입수할 수 있다.
a~n, p~y 및 R1~R29는, 이상의 기술을 참조하면서, 단량체(a)의 분자량이 400 이상 2500 이하가 되도록 적절히 선택된다.
실리콘원자함유 수지는, 방오성, 저마찰성능 및/또는 도료 조성물의 저장안정성 등의 관점으로부터, 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 단량체(a4)로부터 선택되는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
이 중에서도, 바람직한 실시형태의 1개로서, 편말단(메트)아크릴변성실리콘원자함유 중합성 단량체〔단량체(a1) 및/또는 단량체(a2)〕와, 양말단(메트)아크릴변성실리콘원자함유 중합성 단량체〔단량체(a3) 및/또는 단량체(a4)〕를 병용하는 형태를 들 수 있다.
단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)의 함유량은, 방오성, 저마찰성능 및/또는 도료 조성물의 저장안정성 등의 관점으로부터, 실리콘원자함유 수지에 포함되는 전체구성단위 중, 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하이다.
구성단위(A)의 함유량이 5질량% 이상임으로써, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 충분한 방오성을 나타내는 도료 조성물이 될 수 있다. 구성단위(A)의 함유량이 80질량% 이하인 것은, 방오성과 저마찰성능과 도료 조성물의 저장안정성을 종합적으로 높이는데 있어 유리해진다.
(3) 단량체(b)
실리콘원자함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자함유기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 추가로 갖고 있을 수도 있다. 실리콘원자함유 수지가, 구성단위(A)에 더하여 구성단위(B)를 추가로 가짐으로써, 도막의 방오성, 저마찰성능 및/또는 도료 조성물의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실리콘원자함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)로 표시되는 기의 쌍방을 갖고 있을 수도 있다.
단량체(b)는, 상기 식(V’)로 표시되는 단량체(b1) 및 상기 식(VI’)로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(b1) 및 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자함유 수지는, 상기 식(V)로 표시되는 기 및 상기 식(VI)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자함유기를 갖는다.
실리콘원자함유 수지는, 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(V’)〔식(V)에 대해서도 동일.〕 및 식(VI’)〔식(VI)에 대해서도 동일.〕 중의 2가의 금속원자M으로는, Mg, Zn, Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu이다.
식(V’)〔식(V)에 대해서도 동일.〕 중의 R30은, 바람직하게는 유기산잔기이다.
단량체(b1)는, 상기 식(V’)로 표시된다. 단량체(b)로서 단량체(b1)를 이용함으로써, 상기 식(V)로 표시되는 금속원자함유기를 추가로 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
R30에 있어서, 유기산잔기를 형성하는 유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 모노클로르아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 안식향산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르본산, 니트로안식향산, 니트로나프탈렌카르본산, 풀빈산 등의 일염기유기산을 들 수 있다.
이 중에서도, 유기산잔기가 지방산잔기이면, 장기간에 걸쳐 크랙이나 박리가 없는 도막을 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 특히, 단량체(b1)로서, 가소성이 높은 올레산아연(메트)아크릴레이트 또는 버사트산아연(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
또한, 다른 바람직한 유기산으로서, 방향족유기산 이외의 일염기환상유기산을 들 수 있다. 일염기환상유기산으로는, 예를 들어, 나프텐산 등의 시클로알킬기를 갖는 유기산, 삼환식 수지산 등의 수지산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
삼환식 수지산으로는, 예를 들어, 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산을 들 수 있다. 디테르펜계 탄화수소골격을 갖는 일염기산으로는, 예를 들어, 아비에탄, 피마란, 이소피마란, 라브단골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 아비에틴산, 네오아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 수첨아비에틴산, 팔루스트린산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도막의 방오성 등의 관점으로부터, 아비에틴산, 수첨아비에틴산, 및 이들의 염이 바람직하다.
일염기환상유기산은, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예를 들어, 송지, 송의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로는, 예를 들어, 로진류, 수첨로진류, 불균화로진류, 나프텐산 등을 들 수 있다. 로진류란, 검로진, 우드로진, 톨유로진 등이다. 로진류, 수첨로진류 및 불균화로진류는, 염가로 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 장기방오성을 발현시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
일염기환상유기산의 산가는, 바람직하게는 100mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 120mgKOH/g 이상 190mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 140mgKOH/g 이상 185mgKOH/g 이하이다.
R30을 형성하는 일염기환상유기산으로서, 상기 범위 내의 산가를 갖는 것을 사용하면, 도막의 양호한 방오성을 보다 장기간 유지할 수 있는 경향이 있다.
단량체(b1)가 갖는 유기산잔기는, 1종의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 유기산으로부터 형성되어 있을 수도 있다.
R30으로서 유기산잔기를 갖는 단량체(b1)의 제조방법으로는, 예를 들어, 무기금속화합물과, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기함유 라디칼중합성 단량체와, 비중합성 유기산(상기의 유기산잔기를 구성하는 유기산)을, 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
단량체(b1)로부터 유도되는 구성단위(B)는, (메트)아크릴산과 같은 카르복실기함유 라디칼중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 수지와, 금속화합물과, 비중합성 유기산(상기의 유기산잔기를 구성하는 유기산)을 반응시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
단량체(b2)는, 상기 식(VI’)로 표시된다. 단량체(b)로서 단량체(b2)를 이용함으로써, 상기 식(VI)로 표시되는 금속원자함유기(이 금속원자함유기는, 폴리머 주쇄간을 가교하는 가교기이다.)를 추가로 갖는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다.
단량체(b2)로는, 예를 들어, 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
단량체(b2)의 제조방법으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화유기산과, 금속화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01질량% 이상 30질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
실리콘원자함유 수지는, 단량체(b1)로부터 유도되는 구성단위 및 단량체(b2)로부터 유도되는 구성단위의 쌍방을 포함하고 있을 수도 있다.
실리콘원자함유 수지가 구성단위(B)를 포함하는 경우, 구성단위(B)의 함유량은, 방오성 향상, 저마찰성능 및/또는 도료 조성물의 저장안정성 등의 관점으로부터, 실리콘원자함유 수지에 포함되는 전체구성단위 중, 바람직하게는 2질량% 이상 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량% 이상 25질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상 20질량% 이하이다.
구성단위(B)의 함유량이 2질량% 이상임으로써, 도막의 방오성, 저마찰성능 및/또는 도료 조성물의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구성단위(B)의 함유량이 30질량% 이하인 것은, 방오성과 저마찰성능과 도료 조성물의 저장안정성을 종합적으로 높이는데 있어 유리해진다.
실리콘원자함유 수지가 구성단위(B)를 포함하는 경우, 실리콘원자함유 수지에 있어서, 구성단위(A)와 구성단위(B)의 합계 함유량에 대한 구성단위(B)의 함유량의 비〔(B)/{(A)+(B)}〕는, 백분율로, 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하이다. 이 점은, 방오성과 저마찰성능과 도료 조성물의 저장안정성을 종합적으로 높이는데 있어 유리해진다.
(4)단량체(c)
실리콘원자함유 수지는, 상기 식(VII)로 표시되는 기를 갖는 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 추가로 갖고 있을 수도 있다. 실리콘원자함유 수지가 구성단위(A)에 더하여 구성단위(C)를 추가로 가짐으로써, 도막의 방오성을 더욱 향상시킬 수 있다.
단량체(c)는, 상기 식(VII’)로 표시되는 단량체(c1)인 것이 바람직하다. 단량체(c1)를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해, 단량체(c1)로부터 유도되는 구성단위(C)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지인 실리콘원자함유 수지가 얻어진다. 이 실리콘원자함유 수지는, 상기 식(VII)로 표시되는 기를 갖는다.
실리콘원자함유 수지는, 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
식(VII’)〔식(VII)에 대해서도 동일.〕 중의 R40, R41 및 R42는, 동일 또는 상이하여, 탄소수 1~20의 탄화수소잔기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 실리콘원자함유 수지는, 상기 식(VII)로 표시되는 기를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
탄소수 1~20의 탄화수소잔기로는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수가 20 이하인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
시클로헥실기, 치환시클로헥실기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상알킬기;
아릴기, 치환아릴기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기
를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 환상알킬기로는, 할로겐, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 니트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 환상알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기로는, 할로겐, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 니트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
이 중에서도, 도막의 양호한 방오성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다는 점에서, R40, R41 및 R42 중 1 이상이 iso-프로필기인 것이 바람직하고, R40, R41 및 R42의 모두가 iso-프로필기인 것이 보다 바람직하다.
실리콘원자함유 수지가 구성단위(C)를 포함하는 경우, 구성단위(C)의 함유량은, 방오성 향상 등의 관점으로부터, 실리콘원자함유 수지에 포함되는 전체구성단위 중, 바람직하게는 2질량% 이상 55질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 45질량% 이하이다.
구성단위(C)의 함유량이 2질량% 이상임으로써, 도막의 방오성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구성단위(C)의 함유량이 55질량% 이하인 것은, 방오성과 저마찰성능과 도료 조성물의 저장안정성을 종합적으로 높이는데 있어 유리해진다.
실리콘원자함유 수지가 구성단위(C)를 포함하는 경우, 실리콘원자함유 수지에 있어서, 구성단위(A)와 구성단위(C)의 합계 함유량에 대한 구성단위(C)의 함유량의 비〔(C)/{(A)+(C)}〕는, 백분율로, 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하이다. 이 점은, 방오성과 저마찰성능과 도료 조성물의 저장안정성을 종합적으로 높이는데 있어 유리해진다.
(5) 기타 단량체(d)
실리콘원자함유 수지는, 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c) 이외의 기타 단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)를 포함하고 있을 수도 있다.
단량체(d)로는, 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)와 공중합가능한 불포화단량체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르단량체;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기함유 (메트)아크릴계 단량체;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 이량체 또는 삼량체;
글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 복수 갖는 (메트)아크릴계 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급아미노기함유 비닐단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급아미노기함유 비닐단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카바졸 등의 복소환족계 염기성 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 기타 비닐계 단량체
를 들 수 있다.
단량체(d)로부터 유도되는 구성단위(D)의 함유량은, 실리콘원자함유 수지에 포함되는 전체구성단위 중, 통상 0.1질량% 이상 95질량% 이하이고, 바람직하게는 5질량% 이상 90질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다.
구성단위(D)의 함유량이 0.1질량% 이상임으로써, 얻어지는 도료 조성물의 제특성의 밸런스를 맞추는 것이 가능해진다. 구성단위(D)의 함유량이 95질량% 이하임으로써, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 충분한 방오성을 나타내는 도료 조성물이 될 수 있다.
(6) 실리콘원자함유 수지의 제조방법
실리콘원자함유 수지의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기한 단량체를 혼합한 단량체 조성물을 라디칼개시제의 존재하에 60~180℃의 반응온도에서 5~14시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합반응의 조건은 적당히 조정할 수 있다.
라디칼개시제로는, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
중합방법으로는, 유기용제 중에서 행하는 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법 등을 들 수 있다. 실리콘원자함유 수지의 제조효율 등의 관점으로부터, 바람직하게는 용액중합법이다.
유기용제로는, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 일반의 유기용제를 들 수 있다.
단량체(b2)를 사용하는 경우, 도료 조성물의 하이솔리드화나 제조효율의 향상, 및 중합시의 컬릿의 생성억제를 위해, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제로는, 단량체(b)와의 상용성의 관점으로부터, 메르캅탄 이외의 연쇄이동제가 바람직하고, 스티렌다이머 등이 바람직하다.
실리콘원자함유 수지의 수평균분자량은, 통상 1000 이상 100000 이하이고, 바람직하게는 3000 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이상 30000이다.
실리콘원자함유 수지의 수평균분자량이 1000 이상이면, 도료 조성물로부터 형성되는 도막이 방오성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 실리콘원자함유 수지의 수평균분자량이 100000 이하이면, 실리콘원자함유 수지가 도료 조성물에 균일하게 분산되기 쉬운 경향이 있다.
실리콘원자함유 수지의 수평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌환산의 수평균분자량이다.
<도료 조성물>
본 발명의 도료 조성물은, 비히클성분으로서의 상기 실리콘원자함유 수지와, 흐름방지제를 포함한다.
(1) 실리콘원자함유 수지의 함유량
도료 조성물에 있어서의 실리콘원자함유 수지의 함유량은, 도료 조성물에 함유되는 고형분 중, 바람직하게는 30질량% 이상 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 90질량% 이하이고, 85질량% 이하일 수도 있다.
실리콘원자함유 수지의 함유량이 30질량% 미만이면, 하지에 대한 도막의 밀착성, 도막의 저마찰성능 및 도막의 방오성이 저하되는 경향이 있다.
도료 조성물에 함유되는 고형분이란, 도료 조성물에 포함되는 용제 이외의 성분의 합계를 말한다.
(2) 흐름방지제
본 발명의 도료 조성물은, 흐름방지제를 포함한다. 도료 조성물은, 흐름방지제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
흐름방지제란, 도료 조성물을 피도물에 도포하고나서 도막의 건조가 완료될 때까지의 사이에 발생할 수 있는 도료 조성물의 흐름의 발생을 억제하는 작용을 갖는 제이다.
흐름방지제의 함유량은, 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 0.7질량부 이상 3.6질량부 이하이고, 도료 조성물의 저장안정성 및/또는 도막의 저마찰성능 등의 관점으로부터, 바람직하게는 3.5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8질량부 이하이다.
흐름방지제의 함유량은, 흐름방지성의 관점 및/또는 도막의 저마찰성능의 관점으로부터, 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량부 이상이다.
흐름방지제로는, 예를 들어, 아마이드계 흐름방지제; 벤토나이트계 흐름방지제; 산화폴리에틸렌왁스 등의 폴리에틸렌왁스; 수첨피마자유왁스; 장쇄지방산에스테르계 중합체; 폴리카르본산; 실리카미립자계 흐름방지제; 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
아마이드계 흐름방지제로는, 지방산아마이드왁스, 폴리아마이드왁스 등의 아마이드왁스계의 흐름방지제 등을 들 수 있다. 지방산아마이드왁스로는, 예를 들어, 스테아르산아마이드왁스나 올레산아마이드왁스 등을 들 수 있다.
도료 조성물의 흐름방지성, 저장안정성 및/또는 도막의 저마찰성능 등의 관점으로부터, 흐름방지제는, 아마이드계 흐름방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 아마이드계 흐름방지제만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도, 흐름방지제는, 지방산아마이드왁스를 포함하는 것이 바람직하고, 지방산아마이드왁스만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
흐름방지제로서, 시판품이 이용될 수도 있다.
아마이드왁스계 흐름방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 쿄에이샤화학주식회사제의 「탈렌7200-20」, 구스모토화성주식회사제의 「디스파론6900-20X」 등을 들 수 있다.
기타 흐름방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 엘레멘티스재팬사제의 「벤톤38」, BYK사제의 「TIXOGEL」 등의 유기벤토나이트계 흐름방지제 등을 들 수 있다.
(3) 열가소성 수지·가소제
도료 조성물은, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 포함하고 있을 수도 있다. 열가소성 수지 및/또는 가소제를 함유시킴으로써, 도막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 폴리싱레이트(연마속도)를 적당한 속도로 제어하는 것이 가능해지므로, 도막의 장기방오성의 점에 있어서도 유리하다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 염소화파라핀; 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분수첨터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드수지; 폴리에스테르수지; 염화비닐-아세트산비닐공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘오일; 유지 및 그의 정제물; 바셀린; 유동파라핀; 로진, 수첨로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가금속염을 들 수 있다.
상기 유지 및 그의 정제물의 예를 든다면, 예를 들어, 왁스(밀랍 등의 동물유래의 왁스, 식물유래의 왁스 등을 포함한다.) 등의 상온에서 고체인 유지나, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 등이다.
열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리에테르폴리올, 로진, 염화비닐-이소부틸비닐에테르공중합체가 바람직하고, 특히, 염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 로진 및 염화비닐-이소부틸비닐에테르공중합체는, 도막의 가소성 및 도막소모량의 조정에 호적한 점으로부터, 보다 바람직하다.
가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실인산(트리크레실포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌을 들 수 있다.
가소제는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제, 및 트리크레실인산(트리크레실포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제는, 실리콘원자함유 수지 및 열가소성 수지와의 상용성이 특히 우수하며, 도막 전체에 걸쳐 균질적으로 내크랙성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 바람직하다.
도료 조성물에 있어서의 열가소성 수지 및/또는 가소제의 합계 함유량은, 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 3질량부 이상 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이다.
열가소성 수지 및/또는 가소제의 합계 함유량이 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해 3질량부 미만이면, 열가소성 수지 및/또는 가소제의 첨가에 따른 내크랙성의 개선효과가 보이지 않는 경향이 있고, 또한, 열가소성 수지 및/또는 가소제의 첨가에 따른 도막의 장기방오성 개선효과가 보이지 않는 경향이 있다.
열가소성 수지 및/또는 가소제의 합계 함유량이 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해 100질량부를 초과하면, 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되거나, 도막의 방오성이 저하되는 경향이 있다.
(4) 방오제
본 발명의 도료 조성물로부터 얻어지는 도막은, 실리콘원자함유 수지가 나타내는 자기연마성에 기초하는 방오효과에 의해, 양호한 방오성을 발휘할 수 있다.
그러나, 도막의 방오성을 더욱 높이기 위해, 혹은, 방오성의 장기지속성을 보다 높이기 위해, 필요에 따라, 도료 조성물에 방오제를 함유시킬 수도 있다.
방오제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 무기화합물, 금속을 포함하는 유기화합물, 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
방오제로는, 예를 들어, 산화아연; 아산화구리; 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트; 징크디메틸디티오카바메이트; 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸디클로로페닐요소; 징크에틸렌비스디티오카바메이트; 로단구리(티오시안산제일구리); 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5,-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론); N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드; N,N’-디메틸-N’-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드; 2-피리딘티올-1-옥사이드아연염(징크피리티온) 또는 구리염(구리피리티온) 등의 금속염; 테트라메틸티우람디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 3-요오드-2-프로필부틸카바메이트; 디요오드메틸파라트리설폰; 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸; 트리페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트리페닐보론; 라우릴아민-트리페닐보론; 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드; 1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드; N’-(3,4-디클로로페닐)-N,N’-디메틸요소; N’-tert-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴을 들 수 있다.
방오제는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도료 조성물에 있어서의 방오제의 함유량은, 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다.
(5) 기타 성분
도료 조성물은, 상기 서술한 성분 이외의 기타 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 안료, 수결합제, 소포제, 색분리방지제, 침강방지제, 도막소모조정제, 자외선흡수제, 표면조정제, 점도조정제, 레벨링제, 안료분산제 등의 첨가제, 및 용제 등을 들 수 있다.
안료로는, 예를 들어,
침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악(白堊), 실리카화이트, 알루미나화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄수화물, 황산칼슘 등의 체질안료;
산화티탄, 산화지르콘, 염기성황산납, 산화주석, 카본블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연, 산화크롬, 황색니켈티탄, 황색크롬티탄, 황색산화철, 적색산화철(변병), 흑색산화철, 아조계 적·황색안료, 크롬옐로우, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 울트라마린블루, 퀴나크리돈 등의 착색안료
등을 들 수 있다.
안료는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로는, 예를 들어,
톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류;
디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸셀로솔브 등의 에테르류;
아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류;
에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;
n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올
등을 들 수 있다.
용제는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(6) 도료 조성물의 조제
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들어, 실리콘원자함유 수지 또는 이것을 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 실리콘원자함유 수지를 포함하는 용액 또는 분산액)에, 흐름방지제, 그리고 필요에 따라, 안료 및 용제 등의 기타 성분을 첨가하고, 볼밀, 페블밀, 롤밀, 샌드그라인드밀, 고속디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
<도막 및 복합도막>
본 발명의 도막은, 상기 도료 조성물을, 상법에 따라서 피도물의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산제거함으로써 형성할 수 있다.
도료 조성물의 도포방법으로는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 브러싱법, 롤러, 정전도장, 전착도장 등의 종래공지의 방법을 들 수 있다.
피도물로는, 예를 들어, 선박, 수중 구조물을 들 수 있다. 수중 구조물로는, 양식용 어망 등의 각종 어망 및 기타 어구; 항만시설; 오일펜스; 발전소 등의 취수설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업용수계 시설; 해저기지 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 방오성 및 저마찰성능이 우수할 수 있다.
상기 피도물의 도장표면은, 필요에 따라 전처리된 것일 수도 있고, 또한, 피도물 상에 형성된 방청도료(방식도료) 등의 다른 도료로 이루어지는 하도도막 상에, 본 발명의 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성하여 복합도막으로 할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물에 따르면, 비히클인 실리콘원자함유 수지 자체가 양호한 방오성을 나타낼 수 있으므로, 별도로 배합되는 방오제를 없애거나, 또는 그 배합량을 저감하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물에 따르면, 클리어한(투명성이 높은) 방오도막을 형성하는 것이 가능하다.
방오제로서 주로 아산화구리를 다량으로 포함하는 종래의 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막은, 함유되는 아산화구리에 기인하여, 통상 붉은 빛을 띤 색상을 갖고 있어, 도막의 색상이 한정되어 있었으나, 본 발명에 따르면, 얻어지는 도막의 투명성을 이용하여 여러가지 응용이 가능해진다. 한편, 클리어한 도막을 형성하는 경우, 본 발명의 도료 조성물은, 착색안료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, 방청도료 등으로 이루어지는 하도도막과 해당 하도도막 상에 형성된 본 발명의 도막을 갖는 복합도막에 있어서, 본 발명의 도막을 클리어한 방오도막으로 하고, 방청도료로서 각종 색상의 것을 이용함으로써, 방오성을 가지면서, 복합도막 형성 표면이 종래에 없는 색상을 갖는 수중 구조물 등의 피도물을 제공할 수 있다.
또한, 방청도료 등으로 이루어지는 하도도막과 클리어한 방오도막 사이에, 각종 색상을 갖는 도료로 이루어지는 중도도막을 형성함으로써도, 종래에 없는 색상을 갖는 피도물을 제공할 수 있다.
중도도막을 형성하는 도료로는, 예를 들어, 방오도료, 에폭시수지계 도료, 우레탄수지계 도료, (메트)아크릴수지계 도료, 염화고무계 도료, 알키드수지계 도료, 실리콘수지계 도료, 불소수지계 도료 등의 각종 도료를 이용할 수 있다.
중도도막을 형성하는 방오도료는, 본 발명에 따른 도료 조성물일 수도 있고, 비교적 다량의 방오제를 포함하는 종래의 방오도료 조성물 등의 다른 방오도료 조성물일 수도 있다.
중도도막은, 하도도막의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 표면의 일부에 형성될 수도 있다. 중도도막 및 하도도막은, 사용에 제공된 오래된 도막일 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 도막은, 구도막의 보수용으로서 이용될 수도 있다.
또한, 방청도료 등으로 이루어지는 하도도막과 클리어한 방오도막 사이의 중도도막을, 예를 들어, 각종 색상의 문자상, 모양상, 무늬(圖柄)상, 그림(繪柄)상 등으로 형성한다면, 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다.
하도도막과 클리어한 방오도막 사이에 개재되는 도료로 이루어지는 중도도막 대신에, 문자상, 모양상, 무늬상, 그림상 등의 형상을 갖는 각종 색상의 필름이나 씰부재를 개재시킴으로써도 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(제조예 S1: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S1의 조제)
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관, 적하깔때기를 구비한 4개구 플라스크에, 자일렌 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 40질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온함으로써, 바니시A를 얻었다.
얻어진 바니시A 중의 고형분은 50.1질량%이고, 점도는 18포와즈(poise)였다.
바니시A에 포함되는 실리콘원자함유 수지의 수평균분자량(GPC, 폴리스티렌환산, 이하 동일)은 12000이었다.
이하의 실시예에서는, 이 바니시A를 그대로 「수지 조성물S1」로서 이용하였다.
(제조예 S2: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S2의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 40질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온함으로써, 바니시B를 얻었다.
얻어진 바니시B 중의 고형분은 50.3질량%이고, 점도는 23포와즈였다.
바니시B에 포함되는 실리콘원자함유 수지의 수평균분자량은 13000이었다.
이하의 실시예에서는, 이 바니시B를 그대로 「수지 조성물S2」로서 이용하였다.
(제조예 S3: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S3의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 40질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온함으로써, 바니시C를 얻었다.
얻어진 바니시C 중의 고형분은 49.8질량%이고, 점도는 10포와즈였다.
바니시C에 포함되는 실리콘원자함유 수지의 수평균분자량은 11000이었다.
이하의 실시예에서는, 이 바니시C를 그대로 「수지 조성물S3」으로서 이용하였다.
(제조예 S4: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S4의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 40질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온함으로써, 바니시D를 얻었다.
얻어진 바니시D 중의 고형분은 49.2질량%이고, 점도는 7포와즈였다.
바니시D에 포함되는 실리콘원자함유 수지의 수평균분자량은 10500이었다.
이하의 실시예에서는, 이 바니시D를 그대로 「수지 조성물S4」로서 이용하였다.
(제조예 S5: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S5의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 64질량부 및 n-부탄올 16질량부를 첨가하고 110℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온하였다.
그 후, 자일롤 20질량부를 추가하여, 바니시E를 얻었다. 얻어진 바니시E 중의 고형분은 49.5질량%이고, 점도는 6포와즈였다. 바니시E에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8000이고, 산가는 101mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시E 100질량부, 아세트산아연 19.6질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 야마토유지공업사제) 30.3질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가하여 리플럭스온도까지 승온하고, 유출(溜出)하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일롤/n-부탄올 혼합액을 보충하면서, 반응을 18시간 계속하였다. 반응의 종점은, 유출한 용제 중의 아세트산량을 정량함으로써 결정하였다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 첨가하여, 고형분이 50.8질량%인 「수지 조성물S5」를 얻었다.
(제조예 S6: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S6의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 40질량부 및 n-부탄올 40질량부를 첨가하고 110℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온하였다.
그 후, 자일렌 10질량부, n-부탄올 10질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온함으로써, 바니시F를 얻었다. 얻어진 바니시F 중의 고형분은 50.0질량%이고, 점도는 9포와즈였다. 바니시F에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8000이고, 산가는 130mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시F 100질량부, 아세트산아연 25.4질량부, WW로진(산가 160mgKOH/g) 40.6질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가한 것 이외는, 상기 제조예 S5와 동일하게 하여 반응을 행해, 고형분이 48.7질량%인 「수지 조성물S6」을 얻었다.
(제조예 S7: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S7의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 56질량부 및 n-부탄올 14질량부를 첨가하고 105℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 아조비스이소부티로니트릴 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온함으로써, 바니시G를 얻었다.
얻어진 바니시G 중의 고형분은 50.3질량%이고, 점도는 11포와즈였다. 바니시G에 포함되는 수지의 수평균분자량은 9000이고, 산가는 50mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시G 100질량부, 아세트산구리 9.3질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200mgKOH/g, 야마토유지공업사제) 12.5질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가한 것 이외는, 상기 제조예 S5와 동일하게 하여 반응을 행해, 고형분이 51.5질량%인 「수지 조성물S7」을 얻었다.
(제조예 S8: 실리콘원자함유 수지를 포함하는 수지 조성물S8의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 56질량부 및 n-부탄올 14질량부를 첨가하고 105℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 24질량부, n-부탄올 6질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온함으로써, 바니시H를 얻었다. 얻어진 바니시H 중의 고형분은 50.8질량%이고, 점도는 9포와즈였다. 바니시H에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8500이고, 산가는 70mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시H 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, 수소첨가로진(하이펠(Hypale) CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가한 것 이외는, 상기 제조예 S5와 동일하게 하여 반응을 행해, 고형분이 52.5질량%인 「수지 조성물S8」을 얻었다.
(제조예 T1: 수지 조성물T1의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온하였다.
그 후, 자일렌 20질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온하고, 그 후 자일롤을 20질량부 첨가함으로써, 바니시I를 얻었다.
얻어진 바니시I 중의 고형분은 49.7질량%이고, 점도는 13포와즈였다.
바니시I에 포함되는 수지의 수평균분자량은 11000이었다.
이하의 비교예에서는, 이 바니시I를 그대로 「수지 조성물T1」로서 이용하였다.
(제조예 T2: 수지 조성물T2의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 60질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온하였다.
그 후, 자일렌 20질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온하고 그 후 자일롤을 20질량부 첨가함으로써, 바니시J를 얻었다.
얻어진 바니시J 중의 고형분은 50.5질량%이고, 점도는 11포와즈였다.
바니시J에 포함되는 수지의 수평균분자량은 10000이었다.
이하의 비교예에서는, 이 바니시J를 그대로 「수지 조성물T2」로서 이용하였다.
(제조예 T3: 수지 조성물T3의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 64질량부 및 n-부탄올 16질량부를 첨가하고 110℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1시간 보온함으로써, 바니시K를 얻었다. 얻어진 바니시K 중의 고형분은 51.0질량%이고, 점도는 6포와즈였다. 바니시K에 포함되는 수지의 수평균분자량은 7500이고 산가는 101mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시K 100질량부, 아세트산아연 19.6질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 야마토유지공업사제) 30.3질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가하여 리플럭스온도까지 승온하고, 유출하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일롤/n-부탄올 혼합액을 보충하면서, 반응을 18시간 계속하였다. 반응의 종점은, 유출한 용제 중의 아세트산량을 정량함으로써 결정하였다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 첨가하여, 고형분이 52.3질량%인 「수지 조성물T3」을 얻었다.
(제조예 T4: 수지 조성물T4의 조제)
상기 제조예 S1과 동일한 반응용기에, 자일롤 35질량부 및 n-부탄올 35질량부를 첨가하고 100℃로 유지하였다. 여기에, 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 30분간 보온하였다.
그 후, 자일렌 15질량부, n-부탄올 15질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료 후 1.5시간 보온함으로써, 바니시L을 얻었다. 얻어진 바니시L 중의 고형분은 50.2질량%이고, 점도는 11포와즈였다. 바니시L에 포함되는 수지의 수평균분자량은 9500이고, 산가는 70mgKOH/g이었다.
이어서, 동일한 반응용기에, 바니시L 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, 수소첨가로진(하이펠 CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 첨가한 것 이외는, 상기 제조예 S5와 동일하게 하여 반응을 행해, 고형분이 52.2질량%인 「수지 조성물T4」를 얻었다.
표 1에, 바니시A~L의 조제에 이용한 모노머의 사용량(투입량), 바니시의 고형분 및 점도를 정리하였다. 점도는, 가드너버블점도계(JIS K-5600에 준한다)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
Figure pct00017
표 1에 나타나는 상품명 및 약호는 하기와 같다. 표 1의 (c’)는, 단량체(c)를 형성하는 모노머를 의미한다.
(1) FM-0711(분자량: 1000, 상품명, JNC(주)품): 식(I’)를 만족하는 단량체(a1)이고, m=0, b=3, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체이다.
(2) X-22-174BX(분자량: 2300, 상품명, 신에쯔화학공업(주)품): 식(I’)를 만족하는 단량체(a1)이고, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체이다.
(3) FM-0721(분자량: 5000, 상품명, JNC(주)품): 식(I’)에 있어서, m=0, b=3, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체이다.
(4) X-22-2426(분자량: 12000, 상품명, 신에쯔화학공업(주)품): 식(I’)에 있어서, m=0, R1~R5 및 R31이 메틸기인 단량체이다.
(5) TM-0701(분자량: 423, 상품명, JNC(주)품): 식(II’)를 만족하는 단량체(a2)이고, p=0, d=3, R6~R8 및 R32가 메틸기인 단량체이다.
(6) FM-7711(분자량: 1000, 상품명, JNC(주)품): 식(III’)를 만족하는 단량체(a3)이고, q 및 s=0, f 및 g=3, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체이다.
(7) X-22-164A(분자량: 1720, 상품명, 신에쯔화학공업(주)품): 식(III’)를 만족하는 단량체(a3)이고, q 및 s=0, f 및 g=3, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체이다.
(8) X-22-164E(분자량: 7800, 상품명, 신에쯔화학공업(주)품): 식(III’)에 있어서, q 및 s=0, f 및 g=3, R9~R12, R33 및 R34가 메틸기인 단량체이다.
(9) 실리콘함유 모노머A: (분자량: 1150, 이 모노머는, 「F2-312-01」이라는 상품명으로 일본유니카(주)로부터 판매되었던 것이다): 식(IV’)를 만족하는 단량체(a4)이고, t 및 u=0, j 및 k=3, v 및 w=3, R13~R22, R35 및 R36이 메틸기인 단량체이다.
(10) TIPSA: 아크릴산트리이소프로필실릴
(11) AA: 아크릴산
(12) MMA: 메타크릴산메틸
(13) EA: 아크릴산에틸
(14) EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실
(15) CHMA: 메타크릴산시클로헥실
(16) M-90G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(NK에스테르M-90G, 신나카무라화학사제)
<실시예 1~21, 비교예 1~10>
표 2 또는 표 3의 배합(질량부)에 따라, 제조예 S1~S8 및 T1~T4에서 얻어진 수지 조성물S1~S8 및 T1~T4 중 어느 하나, 그리고 표 2 또는 표 3에 나타내는 기타 성분을 사용하여, 고속디스퍼로 혼합함으로써, 방오도료 조성물을 조제하였다.
표 2 및 표 3에 있어서, 「흐름방지제/수지 100부」는, 수지 조성물에 포함되는 수지(실리콘원자함유 수지) 100질량부에 대한 흐름방지제의 함유량(고형분환산량, 즉 유효성분량)(질량부)을 의미한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 2 및 표 3에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 변병(적색산화철): 토다공업(주)제 「토다컬러 KN-R」
(2) 열가소성 수지: 염소화파라핀(토소(주)제 「토요파락스 A50」)
(3) 흐름방지제1(벤토나이트계): 엘레멘티스재팬사제 「벤톤38」(고형분(유효성분) 100질량%)
(4) 흐름방지제2(지방산아마이드왁스계): 구스모토화성주식회사제 「디스파론6900-20X」(고형분(유효성분) 20질량%)
얻어진 상기 방오도료 조성물, 및 이로부터 형성되는 방오도막에 대하여, 하기 평가방법에 따라 도료 조성물의 흐름방지성, 도막 표면의 광택, 도료 조성물의 외관 및 저장안정성, 그리고 도막의 저마찰성능을 평가하였다. 평가결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
(1) 도료 조성물의 흐름방지성
23℃로 온도조정되고, 균일하게 교반된 방오도료 조성물을, 여러가지 도포두께로 유리판 상에 도포하고, 이 유리판을 수직으로 세워, 이 상태로 30분간 정치하고, 하기의 평가기준에 따라 흐름방지성을 평가하였다. 평가가 A~C이면 실용레벨이라 할 수 있다.
[평가기준]
A: 도포두께가 20mil 이상인 경우에도 흐름이 발생하지 않음.
B: 도포두께가 20mil 이상인 경우에도 흐름은 발생하나, 도포두께가 12mil 이상 20mil 미만인 경우에는 흐름이 발생하지 않음.
C: 도포두께가 12mil 이상인 경우에도 흐름은 발생하나, 도포두께가 8mil 이상 12mil 미만인 경우에는 흐름이 발생하지 않음.
D: 도포두께가 8mil 이상인 경우에도 흐름은 발생하나, 도포두께가 5mil 이상 8mil 미만인 경우에는 흐름이 발생하지 않음.
E: 도포두께가 5mil 미만인 경우에도 흐름이 발생함.
(2) 도막 표면의 광택
얻어진 방오도료 조성물을, 가로 130mm× 세로 100mm×두께 2.0mm의 유리판 상에, 건조막두께가 150μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 1주야 실내에 방치함으로써 건조시켜, 방오도막을 갖는 시험판을 얻었다. 이 시험판의 방오도막 표면의 광택상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가기준에 따라 광택을 평가하였다.
[평가기준]
A: 도막 표면에 충분한 광택이 있음.
B: 도막 표면의 일부에 충분한 광택이 있음.
C: 도막 표면에 광택이 없음.
(3) 도료 조성물의 외관 및 저장안정성
(3-1) 도료 조성물의 초기의 외관
얻어진 방오도료 조성물의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가기준에 따라 외관을 평가하였다. 평가가 A 또는 B이면 실용레벨이라 할 수 있다.
[평가기준]
A: 이물이 보이지 않음.
B: 도료 조성물의 극히 일부에 이물이 보임.
C: 도료 조성물을 교반하면, 명백히 이물의 존재가 보임.
D: 도료 조성물 전체에 이물이 보임.
(3-2) 보관 후의 도료 조성물의 외관(저장안정성 평가시험1)
얻어진 방오도료 조성물을 40℃에서 1개월간 보관한 후에, 상기 (3-1)과 동일한 평가시험을 실시하였다. 평가가 A 또는 B이면 실용레벨이라 할 수 있다.
(3-3) 도료 조성물의 점도변화(저장안정성 평가시험2)
40℃에서 1개월간 보관한 후의 방오도료 조성물의 점도와, 조제 직후의 방오도료 조성물의 점도를, 스토머점도계(JIS K-5600-2-2에 준한다)를 이용하여 25℃에서 측정하고, 이들의 차에 기초하여, 하기의 평가기준에 따라 저장안정성을 평가하였다. 평가가 A~C이면 실용레벨이라 할 수 있다.
[평가기준]
A: 점도차가 실질적으로 제로임.
B: 점도차가 5Ku 미만임.
C: 점도차가 5Ku 이상 10Ku 미만임.
D: 점도차가 10Ku 이상 30Ku 미만임.
E: 점도차가 30Ku 이상임.
(4) 도막의 저마찰성능
직경 10cm, 높이 10cm의 염화비닐제 원통드럼에, 얻어진 방오도료 조성물을 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한 후, 해수 중에서 회전시키고(주속도(周速度)환산으로 약 15노트), 토크미터에 의해 마찰저항을 측정하였다.
버프처리에 의해 경면마무리한 평활한 염화비닐제 원통드럼의 마찰저항을 표준으로 하여 측정하고, 각각의 마찰저항의 증감을 표 4 및 표 5에 나타내었다. 해수침지 직후(초기), 및, 1개월 침지 후의 마찰저항을 평가하였다. 표 4 및 표 5에 나타나는 「마찰저항계수」는, 이하의 식에 의해 산출되는 값이다.
「마찰저항계수」=[(각 방오도료 조성물을 도포했을 때의 마찰저항)-(표준마찰저항)]/(표준마찰저항)×100(%)
선박의 항행에 있어서의 에너지소비원단위(단위생산액당의 에너지소비를 의미하고, 해당 원단위가 커지면, 소위, 연비가 나빠진다.)는, 항행저항에 비례한다. 따라서, 마찰저항계수가 작을수록, 에너지소비원단위의 삭감을 얻을 수 있다. 선박의 항행은, 장기간에 이르는 경우가 있으므로, 마찰저항계수는, 초기뿐 아니라, 1개월 침지 후에 있어서도 작은 것이 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
<실시예 22>
하기의 성분을 고속디스퍼로 혼합함으로써, 방오도료 조성물을 조제하고, 상기 평가방법에 따라 도료 조성물의 흐름방지성, 도막 표면의 광택, 도료 조성물의 외관 및 저장안정성, 그리고 도막의 저마찰성능을 평가하였다. 평가결과는 모두, 실시예 1의 방오도료 조성물과 동등하였다.
수지 조성물S1 73.0질량부
산화티탄(듀폰(주)제 「TI-PURE R-900」)
2.0질량부
아조계 적안료(후지색소(주)제 「FUJI FAST RED 2305A」)
2.1질량부
열가소성 수지(폴리비닐에테르, BASF JAPAN(주)제 「루토날 A25」)
4.2질량부
소포제(불소변성실리콘계, BYK사제 「BYK-063」)
2.0질량부
흐름방지제2(구스모토화성주식회사제 「디스파론6900-20X」)
5.5질량부
자일렌 9.2질량부
부틸셀로솔브 2.0질량부
<실시예 23>
하기의 성분을 고속디스퍼로 혼합함으로써, 방오도료 조성물을 조제하고, 상기 평가방법에 따라 도료 조성물의 흐름방지성, 도막 표면의 광택, 도료 조성물의 외관 및 저장안정성, 그리고 도막의 저마찰성능을 평가하였다. 평가결과는 모두, 실시예 2의 방오도료 조성물과 동등하였다.
수지 조성물S2 68.6질량부
산화티탄(듀폰(주)제 「TI-PURE R-900」)
2.0질량부
프탈로시아닌블루(산요색소(주)제 「CYANINE BLUE G-105」)
3.0질량부
열가소성 수지(염소화파라핀, 토소(주)제 「토요파락스 A50」)
4.0질량부
소포제(불소변성실리콘계, BYK사제 「BYK-063」)
2.0질량부
흐름방지제2(구스모토화성주식회사제 「디스파론6900-20X」)
5.2질량부
자일렌 13.2질량부
부틸셀로솔브 2.0질량부
<실시예 24>
하기의 성분을 고속디스퍼로 혼합함으로써, 방오도료 조성물을 조제하고, 상기 평가방법에 따라 도료 조성물의 흐름방지성, 도막 표면의 광택, 도료 조성물의 외관 및 저장안정성, 그리고 도막의 저마찰성능을 평가하였다. 평가결과는 모두, 실시예 3의 방오도료 조성물과 동등하였다.
수지 조성물S3 70.1질량부
산화티탄(듀폰(주)제 「TI-PURE R-900」)
1.5질량부
변병(토다공업(주)제 「토다컬러 KN-R」)
3.0질량부
열가소성 수지(폴리비닐에테르, BASF JAPAN(주)제 「루토날 A25」)
4.0질량부
소포제(불소변성실리콘계, BYK사제 「BYK-063」)
2.0질량부
흐름방지제2(구스모토화성주식회사제 「디스파론6900-20X」)
5.2질량부
자일렌 12.2질량부
부틸셀로솔브 2.0질량부

Claims (12)

  1. 실리콘원자함유 수지와, 흐름방지제를 포함하는 도료 조성물로서,
    상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(I)로 표시되는 기, 하기 식(II)로 표시되는 기, 하기 식(III)로 표시되는 기 및 하기 식(IV)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실리콘원자함유기를 갖는 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(A)를 포함하고,
    상기 단량체(a)는, 분자량이 400 이상 2500 이하이고,
    상기 흐름방지제의 함유량은, 상기 실리콘원자함유 수지 100질량부에 대해, 0.7질량부 이상 3.6질량부 이하인, 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    [식(I) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m은 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1~R5는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00023

    [식(II) 중, c 및 d는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, p는 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
    Ra는,
    [화학식 3]
    Figure pct00024

    (식 중, x는 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R23~R27은, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.)이고,
    Rb는,
    [화학식 4]
    Figure pct00025

    (식 중, y는 1~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.)이다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00026

    [식(III) 중, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r은 3~80 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R9~R12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환페닐기, 페녹시기 또는 치환페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 6]
    Figure pct00027

    [식(IV) 중, i, j, k 및 l은, 각각 독립적으로, 2~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로, 0~50 중 어느 하나의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로, 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R13~R22는, 동일 또는 상이하여, 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(a)는, 하기 식(I’)로 표시되는 단량체(a1), 하기 식(II’)로 표시되는 단량체(a2), 하기 식(III’)로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 식(IV’)로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00028

    [식(I’) 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1~R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 8]
    Figure pct00029

    [식(II’) 중, R32는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 9]
    Figure pct00030

    [식(III’) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 10]
    Figure pct00031

    [식(IV’) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13~R22는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(V)로 표시되는 기 및 하기 식(VI)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원자함유기를 갖는 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(B)를 추가로 갖는, 도료 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00032

    [식(V) 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산잔기 또는 알코올잔기를 나타낸다.]
    [화학식 12]
    Figure pct00033

    [식(VI) 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단량체(b)는, 하기 식(V’)로 표시되는 단량체(b1) 및 하기 식(VI’)로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
    [화학식 13]
    Figure pct00034

    [식(V’) 중, R37은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    [화학식 14]
    Figure pct00035

    [식(VI’) 중, R38 및 R39는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘원자함유 수지는, 하기 식(VII)로 표시되는 기를 갖는 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위(C)를 추가로 갖는, 도료 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pct00036

    [식(VII) 중, R40, R41 및 R42는, 동일 또는 상이하여, 탄소수 1~20의 탄화수소잔기를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단량체(c)는, 하기 식(VII’)로 표시되는 단량체(c1)인, 도료 조성물.
    [화학식 16]
    Figure pct00037

    [식(VII’) 중, R43은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R40~R42는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흐름방지제는, 아마이드계 흐름방지제를 포함하는, 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막.
  9. 방청도료로 이루어지는 하도도막과, 상기 하도도막 상에 적층되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물에 의해 형성되는 도막을 갖는 복합도막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하도도막과 상기 도막 사이에, 상기 하도도막의 표면 전체 또는 일부에 형성되는 중도도막을 추가로 갖는, 복합도막.
  11. 제8항에 기재된 도막 또는 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합도막을 갖는, 수중 구조물.
  12. 제8항에 기재된 도막 또는 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합도막을 갖는, 선박.
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