JPH10324845A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 雨だれ等に対する耐汚染性に優れ、かつ重ね
塗りにおける付着性に優れた塗料組成物を得る。 【解決手段】 有機塗膜形成成分と、下記の一般式
（１）で表されるシリケート化合物とを含有することを
特徴としている。 【化１】 （式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｒ₁ のうちの少な
くとも１つは、酸素原子に対するα位またはβ位に水素
原子よりも電子吸引性の高い基を有する炭素数２〜２０
０の有機基であり、残りのＲ₁ はメチル基またはエチル
基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物に関す
るものであり、特に上塗り塗料用の塗料組成物として適
した塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、建築物用、土木用、自動車用などにおいて耐汚染性
に優れた塗料として、超疎水性を有するフッ素樹脂系塗
料が知られている。このような超疎水性のフッ素樹脂系
塗料では、その表面に水が付着しにくいため、汚れが付
着しにくいと考えられていた。

【０００３】しかしながら、実際に屋外に暴露すると、
大気中の汚れが付着し易く、また雨筋汚れが付着し堆積
し易いという問題があった。このような問題を解消する
ことができる耐汚染性塗膜の形成方法として、国際公開
ＷＯ９４／０６８７０号公報では、メチルシリケートや
エチルシリケートなどのオルガノシリケートを上塗り塗
料中に配合し、この上塗り塗料を塗布した後、塗膜表面
を酸処理することにより水に対する接触角を７０度以下
にする塗膜形成方法が提案されている。この方法によれ
ば、塗膜表面を親水性にすることによって耐汚染性を向
上させている。しかしながら、このような塗料であって
も、雨だれ等に対する耐汚染性が不十分であり、長期間
放置すると表面に汚れが付着するという問題があった。

【０００４】また、国際公開ＷＯ９６／２６２５４号公
報においては、フルオロアルキル基を有するオルガノシ
リケート化合物を配合した上塗り塗料組成物が提案され
ている。しかしながら、フルオロアルキル基を有するオ
ルガノシリケートは、用いられる溶剤との馴染みが一般
に良くないため、取扱いにくいという問題があった。ま
た、一般に高価であるため経済的でないという問題があ
った。

【０００５】さらに、屋外用塗料などでは、一旦塗料を
塗装した後、再度塗料を塗装して重ね塗りを行う場合が
あるが、従来の塗料においては、重ね塗りにおける塗膜
付着性が不十分であるという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、雨だれ等に対する耐汚染
性に優れ、かつ重ね塗りにおける付着性に優れた塗料組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料組成物は、
有機塗膜形成成分と、下記の一般式（１）で表されるシ
リケート化合物とを含有することを特徴とする塗料組成
物である。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｒ₁
のうちの少なくとも１つは、酸素原子に対するα位また
はβ位に水素原子よりも電子吸引性の高い基を有する炭
素数２〜２００の有機基であり、残りのＲ₁ はメチル基
またはエチル基である。）

【００１０】なお、水素原子よりも電子吸引性が高いか
どうかは、その基における誘起効果及び場の効果により
影響されるものである。こられについては、「ADVANCED
ORGANIC CHEMISTRY:REACTIONS, MECHANISMS, AND STRU
CTURE SECOND EDITION」（マグロウヒル工学社から発
行）の２０〜２２頁に記載されている。

【００１１】上記のシリケート化合物には、上記一般式
（１）中のＲ₁ が、下記の一般式（２）で表される有機
基または下記の一般式（３）で表される有機基であるシ
リケート化合物が含まれる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素または炭素数
１〜１０の炭化水素基であり互いに同一であっても異な
っていてもよく、Ｘは、臭素、塩素、またはヨウ素で少
なくとも１つの水素が置換されたメチル基、アリール
基、ビニル基、アセチレニル基、アセトメチル基、２−
フリル基、２−テトラヒドロフリル基、フェニル基、ベ
ンジル基、シアノメチル基、アセトキシメチル基、また
は炭素数９以下のアルコキシカルボニル基である。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ₄ は炭素数１〜８のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ₅ は水素ま
たはメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）

【００１６】本発明において用いるシリケート化合物
は、メチルシリケートまたはエチルシリケートに、相当
するアルコール、すなわちＯＨ基の酸素原子に対するα
位またはβ位に水素原子よりも電子吸引性の高い基を有
する炭素数２〜２００のアルコール化合物を反応させ、
エステル交換反応により製造することができる。

【００１７】反応基質となるシリケート化合物として
は、上記一般式（１）中の残りのＲ₁がメチル基である
場合、以下に示す構造式を有するメチルシリケート及び
／またはその縮合物を用いることができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、ｎは１〜５０の整数である。） また、上記一般式（１）中の残りのＲ₁ がエチル基であ
る場合には、以下に示す構造式で表されるエチルシリケ
ート及び／またはその縮合物を反応基質として用いるこ
とができる。

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、ｎは１〜５０の整数である。） これらのメチルシリケート類及びエチルシリケート類
は、例えば、商品名「ＥＳ−４０」、「ＥＳ−２８」
（コルコート社製）、及び商品名「ＭＳ−５１」、「Ｍ
Ｓ−５６」（三菱化学社製）などの市販品として入手す
ることができる。

【００２２】上記エステル交換反応により、上記シリケ
ート化合物を製造するのに用いるアルコール化合物とし
ては、上述のように分子内に少なくとも１つの水酸基を
有し、該水酸基の酸素原子のα位またはβ位に水素原子
よりも電子吸引性の高い基を有する炭素数２〜２００の
アルコール化合物を用いることができる。このようなア
ルコール化合物として、例えば、２−クロロエタノー
ル、１−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモエタノ
ール、２−ヨードエタノールなどの２−ハロゲン化エタ
ノール；エチレンシアンヒドリン、アセトンシアンヒド
リンなどの１−または２−シアノアルコール；アリルア
ルコール、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１−
オール、３−ブチン−１−オールなどの２−ビニルまた
は２−アセチレニルアルコール；アセトール、アセトイ
ン、ジアセトンアルコールなどのアセチルアルコール；
フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、フェネチルアルコール、ベンジルアルコール；メ
チルグリコレート、エチルグリコレートなどのアルコキ
シカルボニルメタノール；アリルグリコール、フェニル
グリコール、ベンジルグリコール、ジベンジルグリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、オクチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ヘキシルセロソルブ、メチルジグリコール、メチル
トリグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリ
コール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコー
ル、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコ
ール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレン
ジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロ
ピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリ
コール、フェニルプロピレングリコール、ブチルプロピ
レンジグリコール、クロロエトキシエタノール、クロロ
エトキシエトキシエタノール、メトシキブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、モノエチルジエチレングリコール、モノ
ブチルジエチレングリコールなどのエーテルアルコール
類などが挙げられる。

【００２３】上記エステル交換反応の際の触媒として
は、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブ
レンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げ
られる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデ
ンセン−７などの３級アミンなどを使用することができ
る。

【００２４】上記エステル交換反応の際の溶媒は、特に
使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアルコ
ール化合物をオルガノシリケートに対し過剰に用いるこ
とにより溶媒としてもよい。また、代表的な溶媒として
は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、ＴＨＦ及びジオキサン等のエーテル類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカ
ーボメート、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒の種
類及び使用量は特に限定されるものではないが、反応基
質であるオルガノシリケートと反応試剤であるアルコー
ル化合物の合計重量に対して１０倍以下であることが好
ましい。

【００２５】上記エステル交換反応におけるオルガノシ
リケートとアルコール化合物の割合は、アルコール化合
物がオルガノシリケート化合物に対し少なくと１モル以
上で、置換に必要な量及びそれ以上の量を使用すればよ
い。反応は、置換によって生成するメタノールやエタノ
ールをアゼオトロピックに留去して行ってもよい。

【００２６】反応温度は特に限定されるものではない
が、一般に０℃〜２００℃である。反応時間も特に限定
されるものではないが、２４時間以内であることが好ま
しい。圧力は、一般に常圧であるが、必要に応じて、生
成するアルコールを留去するため減圧下に行ってもよ
い。

【００２７】反応率は、生成したメタノールやエタノー
ルの量の測定、ＮＭＲスペクトルまたはＧＣ（ガスク
ロ）分析により行うことができる。以上のようにして得
られる生成物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質であ
る。

【００２８】本発明において用いるシリケート化合物
は、上述のようにメチルシリケート類及びエチルシリケ
ート類に、相当するアルコール化合物を反応させエステ
ル交換反応により製造することができるが、このような
製造方法に限定されるものではなく、その他の製造方法
により得られるものであってもよい。

【００２９】上記シリケート化合物の塗料組成物での配
合割合は、塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対
し、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、
さらに好ましくは５〜３０重量部である。シリケート化
合物の配合割合が少なすぎると、塗膜の耐汚染性が不十
分となり、逆にシリケート化合物の配合割合が多くなり
すぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性の低下や塗装時
にタレが発生するおそれがある。

【００３０】有機塗膜形成成分 本発明の塗料組成物において用いられる有機塗膜形成成
分としては、塗料用のものを用いることができるが、フ
ッ素系樹脂、アクリル系樹脂並びにアクリルシリコン系
樹脂が耐汚染性の点から好ましい。

【００３１】本発明における有機塗膜形成成分として
は、有機溶剤に可溶または分散し、かつ反応硬化型の塗
膜形成成分が好ましい。このような有機塗膜成分とし
て、水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有したもの及びアク
リルシリコン系樹脂を含有したものが挙げられる。

【００３２】水酸基含有樹脂としては、具体的にはフッ
素系水酸基含有樹脂及びアクリル系水酸基含有樹脂が挙
げられる。フッ素系水酸基含有樹脂としては、水酸基を
含有したラジカル重合性不飽和モノマーとフルオロオレ
フィンとを共重合された共重合体が挙げられる。

【００３３】水酸基を含有したラジカル重合性不飽和モ
ノマーとしては、フルオロオレフィンとラジカル共重合
可能な重合性二重結合と水酸基を有するものであればよ
く、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエー
テル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等の
ヒドロキシアリルエーテルなどが挙げられる。

【００３４】フルオロオレフィンとしては、例えば、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレ
ン、及び四フッ化エチレン等が挙げられる。これらの中
でも、耐汚染性等の点からは、四フッ化エチレン及び三
フッ化塩化エチレンが好ましい。

【００３５】また、上記フッ素系共重合体においては、
必要に応じて他のラジカル重合性不飽和モノマーを共重
合させてもよい。このような他の不飽和モノマーとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
チレン−１等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエ
ーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、
カプリル酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類：酢酸イ
ソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等の脂肪酸
イソプロペニルエステル類などが挙げられる。

【００３６】また、フッ素系水酸基含有樹脂として、ア
クリル系モノマーを共重合させた共重合体であってもよ
い。このような共重合体のモノマーとしては、パーフル
オロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有す
るしたアクリル系モノマーと、水酸基を含有したアクリ
ル系モノマーとを共重合させることにより得ることがで
きる。

【００３７】パーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルケニル基を有したアクリル系モノマーとしては、
例えば、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パ
ーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチルメクタリレート、パーフルオロデシ
ルエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００３８】また水酸基を含有したアクリル系モノマー
としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピルなど
が挙げられる。

【００３９】また、これらのアクリル系共重合体におい
ては、他の不飽和モノマーを共重合させることが好まし
い。このような他の不飽和モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等
のアクリル酸またはメクタリル酸のアルキルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族モノマー；アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリ
ル、メクタリロニトリルなどが挙げられる。

【００４０】アクリル系水酸基含有樹脂としては、上記
の水酸基を含有した不飽和モノマーや水酸基を含有した
アクリル系モノマーを共重合させた共重合体が挙げられ
る。なお、本明細書における「アクリル系水酸基含有樹
脂」とは、フッ素を含有しない水酸基含有樹脂を意味す
る。

【００４１】さらにアクリル系水酸基含有樹脂には、そ
の他の不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族モノマ
ー；アクリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物及び
その誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どを共重合させた共重合体であってもよい。

【００４２】なお、アクリル系樹脂の中で、共重合する
モノマーを選択することにより得られる、シリコン変性
アクリル系樹脂やＮＡＤ（非水分散）型アクリル系樹脂
を用いることができる。

【００４３】シリコン変性アクリル系樹脂は、ＳｉＯ単
位を繰り返し持つラジカル重合性不飽和モノマーと、ア
クリル系樹脂のところで挙げたその他の不飽和モノマー
とを共重合することによって得られるものである。この
ようなシリコン変性アクリル系樹脂を含んだ塗料から得
られた塗膜は、表面にＳｉＯ単位を繰り返し有している
ために、高撥水性と高耐候性が期待されるものである。

【００４４】また、ＮＡＤ型アクリル系樹脂は、通常の
有機溶剤に溶解する樹脂とは異なり、非極性炭化水素に
分散する性質を有するものである。このようなＮＡＤ型
アクリル系樹脂は、共重合させるその他のモノマーとし
て、長鎖アルキル基を有するモノマーを多く用いること
などにより得ることができる。ＮＡＤ型アクリル系樹脂
は、通常の有機溶剤に溶解する樹脂に比較して、高固形
分にすることが可能であるほか、粘度挙動上、チキソト
ロピー性を有しているために厚塗りすることが容易であ
るといった特徴を有している。また、非極性炭化水素と
して、弱溶剤と称されている脂肪族炭化水素系溶剤にＮ
ＡＤ型アクリル系樹脂を分散させたものを、旧塗膜上に
塗布した場合には、旧塗膜が侵されにくい性質をも有す
ることになる。

【００４５】水酸基含有樹脂の数平均分子量に関し、フ
ッ素系樹脂は１０００〜１０００００が好ましく、さら
に好ましくは３０００〜６００００であり、シリコン変
性アクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂は１０００〜１
０００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜６
００００であり、ＮＡＤ型アクリル系樹脂は１００００
〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは２０００
０〜３０００００である。分子量が低すぎると、塗膜の
耐候性が低下するおそれがあり、分子量が高すぎると、
粘度増加により、塗装作業性が低下するほか、硬化剤や
シリケート化合物との相溶性の低下により、塗膜の光沢
不良を引き起こすおそれがある。

【００４６】水酸基含有樹脂の水酸基価に関し、フッ素
系樹脂及びアクリル系樹脂（シリコン変性アクリル系樹
脂を含む）は１０〜２００が好ましく、さらに好ましく
は２０〜１５０であり、ＮＡＤ型アクリル系樹脂は５〜
１５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００であ
る。水酸基価が低すぎると硬化性が十分でないおそれが
あり、水酸基価が高すぎると、塗膜の可撓性が低下する
おそれがある。

【００４７】上記水酸基含有樹脂は、硬化剤と共に用い
られる。このような硬化剤としては、ポリイソシアネー
ト化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４´−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
メチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペ
ンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、
これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体
で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに各
種アルコールで一部のイソシアネート基を反応させて変
性したものなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４８】ポリイソシアネート化合物と水酸基含有樹
脂との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜
１．５が好ましく、さらに０．８〜１．２が好ましい。
配合割合が上記の範囲からずれると、塗膜の耐候性、耐
水性、耐溶剤性などが低下するので好ましくない。

【００４９】また、本発明における有機塗膜形成成分と
して、アクリルシリコン樹脂を用いてもよい。アクリル
シリコン樹脂は、下記の一般式（４）で表されるシラン
基含有モノマーとアクリル系樹脂のところで挙げたその
他の不飽和モノマーを共重合することによって得ること
ができる。

【００５０】

【化９】

【００５１】（式中、Ｒ₆ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ₇ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは同
一または異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。ただし、Ｙの少なくとも１個は水素原子、
水酸基または加水分解性基である。）

【００５２】上記一般式（４）で表されるシラン基含有
モノマーの具体例としては、例えば、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシ
ラン等が挙げられる。

【００５３】前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シ
リル基、水酸基、エポキシ基を有していてもよい。本発
明の塗料組成物は、通常室温で硬化が可能である。その
ため、塗布を行う前には、室温で硬化が進行しないよう
な状態にしておくことが好ましい。具体的には、有機塗
膜形成成分が水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合
物とを含有する場合には、水酸基含有樹脂とポリイソシ
アネート化合物とを分離した状態で保管しておくことが
好ましい。また、この場合、硬化を促進するために、水
酸基含有樹脂側に有機スズ化合物などのウレタン硬化を
促進するための触媒を共存させておくことが好ましい。

【００５４】一方、有機塗膜形成成分がアクリルシリコ
ン系樹脂を含有している場合には、カルボン酸アミン塩
や有機金属化合物などの硬化触媒を別にしておくこと
で、室温で硬化が進行しないような状態にしておくこと
ができる。

【００５５】本発明の塗料組成物は、それぞれの成分を
混合して、基材に塗布することにより塗膜を形成するも
のである。本発明で得られる塗膜が、耐汚染性に優れて
いることを考慮すると、建築物の上塗り用として用いる
ことが好ましい。

【００５６】本発明の塗料組成物は、刷毛、スプレー、
ローラーなどの通常の方法を用いて、約５〜２００μｍ
の膜厚で塗布することができる。

【００５７】

【発明の実施の形態】

〔シリケート化合物Ａ〜Ｃの合成〕一般式（１）で表さ
れるシリケート化合物として、以下のシリケート化合物
Ａ〜Ｃを合成した。

【００５８】シリケート化合物Ａ エチルシリケートＥＳ−４０（コルコート社製、平均分
子量７４５、１分子当たりのエトキシ基の数は１２個）
６０．５ｇ（０．０８１モル）に２−クロロエタノール
１９．５ｇ（０．２４モル）を加え、１００℃から１４
０℃まで６時間かけて昇温した（触媒なし）。留出液の
ＧＣ分析により、留出液７．０ｇはエタノールのみであ
ることがわかった。留出液の量から反応率を算出したと
ころ、６３％であった。従って、２−クロロエタノール
の交換はＥＳ−４０の１分子当たり１．９個であった。
生成物の粘度は７．１ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００５９】シリケート化合物Ｂ エチルシリケートＥＳ−４０、４８．４ｇ（０．０６５
モル）にメチルセロソルブ２９．６ｇ（０．３９モル）
を加え、１００℃から１４０℃まで６時間かけて昇温し
た（触媒：トリエチルアミン０．５重量％）。留出液の
ＧＣ分析により、留出液１０．３ｇはエタノールのみで
あることがわかった。留出液の量から反応率を算出した
ところ、５８％であった。従って、メチルセロソルブの
交換はＥＳ−４０の１分子当たり３．５個であった。生
成物の粘度は４．６ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００６０】シリケート化合物Ｃ エチルシリケートＥＳ−４０、４８．４ｇ（０．０６５
モル）に２−クロロエタノール３１．２ｇ（０．３９モ
ル）、ブチルセロソルブ４６．０ｇ（０．３９モル）を
加え、１００℃から１６０℃まで８時間かけて昇温した
（触媒：トリエチルアミン０．５重量％）。留出液のＧ
Ｃ分析により、留出液２５．９ｇはエタノールのみであ
ることがわかった。生成物のＮＭＲから反応率を算出し
たところ、２−クロロエタノール９０％、ブチルセロソ
ルブ６５％であった。従って、ＥＳ−４０の１分子当た
りの交換量は、２−クロロエタノール５．４個、ブチル
セロソルブ３．９個であった。生成物の粘度は１１．６
ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００６１】〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕表１に
示す配合割合で、有機溶剤系塗料、シリケート化合物、
硬化剤、及び触媒を配合し、塗料組成物を得た。この塗
料組成物を、エポキシ樹脂の中塗塗料で塗装し室温で乾
燥した後のアルミニウムサンプル板上に、乾燥膜厚が３
０μｍとなるようにエアースプレーで塗装し、室温で７
日間乾燥してサンプル塗膜を作製した。

【００６２】なお、表１の比較例で用いたメチルシリケ
ートと、メチルシリケートＭＳ−５１（コルコート社
製）であり、エチルシリケートは、エチルシリケートＥ
Ｓ−４０である。

【００６３】有機溶剤系塗料としては以下のものを用い
た。 ハイポン５０ホワイト：商品名、日本ペイント社製、
アクリルポリイソシアネート硬化形有機溶剤系塗料、樹
脂固形分２８重量％ ハイポン５０ファインホワイト：商品名、日本ペイン
ト社製、ターペン可溶ＮＡＤ型アクリルポリイソシアネ
ート硬化形有機溶剤系塗料、樹脂固形分３７重量％

【００６４】デュフロン１００ホワイト：商品名、日
本ペイント社製、フッ素ポリイソシアネート硬化形有機
溶剤系塗料、樹脂固形分３１重量％ シリコントップホワイト：商品名、日本ペイント社
製、シリコンアクリルポリイソシアネート硬化形有機溶
剤系塗料、樹脂固形分３６重量％

【００６５】アクリルシリコン塗料ホワイト：市販の
アクリルシリコン樹脂、ゼムラックＹＣ３６２３（鐘淵
化学工業社製）１００ｇに酸化チタンＣＲ−９７（石原
産業社製）１００ｇ、酢酸ブチル４０ｇ、ガラスビーズ
３２０ｇに加え、卓上グラインドミルで１時間分散を行
った。ガラスビーズをろ別により除き分散液１１０ｇを
得た。これにＹＣ３６２３を６４ｇ、酢酸ブチル９．２
ｇを加え白ベース塗料とした。樹脂固形分３０．０重量
％

【００６６】イソシアネート硬化剤としては以下のもの
を用いた。 コロネートＨＸ：商品名、日本ポリウレタン工業社
製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体 トロネートＭＴＫ−３：商品名、三洋化成社製、ター
ペン可溶ポリイソシアネート

【００６７】触媒としては以下のものを用いた。 ２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシルアミン塩
（４０重量部／６０重量部） トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム 以上のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜
６のサンプル塗膜について、以下の評価方法により耐汚
染性を評価した。

【００６８】１）雨だれ汚染試験 塗膜の雨だれ汚染性の評価は、パラペット、水切り下部
等の降水部の流下が起こり易い壁面に発生する雨だれ汚
染が評価できる暴露方法Ａ（芳澤伸、永田順一郎、安保
敏夫、橘高義典：日本建築仕上学会、１９９６年大会学
術講演会研究発表論文集，Ｐ１２１）で実施した。試料
面は北向きとした。

【００６９】２）ＪＩＳ暴露汚染試験 各塗板を屋外暴露南面３０°傾斜の暴露台に設置し、暴
露を実施した。 ３）汚染性評価方法 雨だれ暴露試験における塗膜の汚染性評価は、色彩色差
計（ミノルタＣＲ−３１０）による色差（ΔＥ^* ａｂ）
で判定した。各試料は１か月毎に暴露試験架台から取り
外し、１日室内に放置後、洗浄せずに色差を１０点測定
し、その平均値を求めた。

【００７０】４）塗膜の接触角の測定 材料表面の物性として静的接触角を自動接触角計（協和
界面科学社製、ＣＡ−Ｚ）を用いて、試料に水滴を滴下
してから３０秒後の値を５回繰り返して測定し、その上
下の数値を削除した平均値を求めた。数値が小さいほど
親水性が大きく耐汚染性が良好である。

【００７１】５）塗膜の重ね塗り付着性の評価 上塗り塗料を塗装し室温で１４日間乾燥した後、上塗り
塗料を再塗装し室温で７日乾燥後、テープ剥離試験（２
ｍｍ巾の碁盤目試験）を行った。

【００７２】剥がれの全くないものを○、少しマス目の
角が剥がれるものを△、マス目が１／３以上剥がれるも
のを×として評価した。評価結果を表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１〜７の塗料組成物を用いて形成した塗膜
は、水に対する接触角が小さく、比較例の塗膜に比べ高
い親水性を有している。また雨だれ汚染試験及びＪＩＳ
暴露汚染試験において、優れた耐汚染性を示す。さらに
は、重ね塗りにおいて良好な付着性を示す。

【００７６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物を用いることによ
り、雨だれ等に対する耐汚染性に優れ、かつ重ね塗りに
おける付着性に優れた塗膜を形成することができる。

【００７７】従って、建築物用、土木用、自動車用等の
塗料として用いて、優れた耐汚染性を発揮することがで
きる。また、本発明の塗料組成物では、これまで知られ
ていたオルガノシリケートよりも溶剤溶解性に優れたシ
リケート化合物を用いているため、弱溶剤である脂肪族
炭化水素系溶剤を用いるＮＡＤ型アクリル系樹脂を水酸
基含有樹脂として用いた場合に、多くの量のシリケート
化合物を添加することができ、塗料設計の幅を広げるこ
とができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機塗膜形成成分と、下記の一般式
   （１）で表されるシリケート化合物とを含有することを
   特徴とする塗料組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｒ₁ のうちの少な
   くとも１つは、酸素原子に対するα位またはβ位に水素
   原子よりも電子吸引性の高い基を有する炭素数２〜２０
   ０の有機基であり、残りのＲ₁ はメチル基またはエチル
   基である。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中のＲ₁ が、下記の一
   般式（２）で表される有機基または下記の一般式（３）
   で表される有機基である請求項１に記載の塗料組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素または炭素数１〜１０の炭
   化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、Ｘは、臭素、塩素、またはヨウ素で少なくとも１つ
   の水素が置換されたメチル基、アリール基、ビニル基、
   アセチレニル基、アセトメチル基、２−フリル基、２−
   テトラヒドロフリル基、フェニル基、ベンジル基、シア
   ノメチル基、アセトキシメチル基、または炭素数９以下
   のアルコキシカルボニル基である。） 【化３】 （式中、Ｒ₄ は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
   またはベンジル基であり、Ｒ₅ は水素またはメチル基で
   あり、ｍは１〜４の整数である。）
3. 【請求項３】 前記残りのＲ₁ がメチル基である請求項
   １または２に記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記残りのＲ₁ がエチル基である請求項
   １または２に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記有機塗膜形成成分として、水酸基含
   有樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 前記水酸基含有樹脂が、フッ素系樹脂ま
   たはアクリル系樹脂である請求項５に記載の塗料組成
   物。
7. 【請求項７】 前記アクリル系樹脂が、シリコン変性ア
   クリル系樹脂である請求項６に記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記アクリル系樹脂が、ＮＡＤ型アクリ
   ル系樹脂である請求項６に記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】 前記有機塗膜形成成分として、アクリル
   シリコン樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の塗料組成物。