CN110776793A - 氟涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含含氟共聚物及热固性丙烯酸树脂的氟涂料组合物，所述热固性丙烯酸树脂由包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。

Description

氟涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优秀的耐蚀性及涂覆施工性的氟涂料组合物。
背景技术
针对包含氟树脂的氟涂料而言，其耐化学试剂性优秀，透水性弱，且耐蚀性卓越，故可应用于建筑物外观、路灯、护栏、广告板等的结构物，起到防止表面氧化、避免变色的作用。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)等包含氟树脂的氟涂料，其涂膜强度高，耐蚀性、耐候性等耐久性优秀，故亦可应用于汽车部件(例如，内燃机用管)。
以往的氟涂料以氟树脂和热塑性丙烯酸树脂作为主剂，适合喷涂诸如铝板的基材。然而，为了将此种氟涂料应用于汽车内燃机用管等，需能应用流涂(Flow Coating)方式而非喷涂方式，而以往的氟涂料无法满足流涂(Flow Coating)方式所要求的涂覆施工性(摇变性(Thixotropy)等)，故其难以运用为所述用途。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种具有优秀的涂膜强度、耐蚀性和耐候性等耐久性以及涂覆施工性的氟涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种包含含氟共聚物及热固性丙烯酸树脂的氟涂料组合物，所述热固性丙烯酸树脂由包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。
发明效果
本发明提供一种具有优秀的涂膜强度、耐蚀性和耐候性等耐久性以及涂覆施工性的氟涂料组合物。根据本发明的氟涂料组合物可应用于汽车部件(例如，汽车内燃机的管)。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。但本发明并不仅限定于下述内容，各个组成要素可按需进行各种变形或选择性混用。因此，需将本发明理解为包含所有包含在本发明思想以及技术范围以内的变更、等价物以及替代物。
根据本发明的氟涂料组合物包含含氟共聚物以及热固性丙烯酸树脂。所述热固性丙烯酸树脂可以由包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。本发明的氟涂料组合物还可按需包含颜料、溶剂以及通常用于涂料领域的添加剂。本发明的氟涂料组合物的组成如下：
含氟共聚物
在本发明中，含氟共聚物起到提高涂料组合物耐蚀性的作用。所述含氟共聚物，例如，可使用由选自以下群的一种以上单体制备的聚合物(共聚物)：偏氟乙烯(VDF：vinylidene fluoride)、氟乙烯(VF：vinyl fluoride)、六氟丙烯(HFP：hexafluoropropylene)、四氟乙烯(TFE：tetrafluoroethylene)、氯四氟乙烯(CTFE：chlorotetrafluoroethylene)及全氟甲基乙烯基醚(PMVE：perfluoromethyl vinylether)。所述含氟共聚物，例如，可为聚偏氟乙烯(PVDF：polyvinylidene fluoride)、聚氟乙烯(PVF：polyvinyl fluoride)或它们的混合物。聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)兼具优异的耐化学试剂性以及良好的机械、热以及电学特性。
所述含氟共聚物的熔融指数(Melt Flow Index)可为2.0至6.0g/10min，粘度可为25至35kPs。
以氟涂料组合物的总量为基准，所述含氟共聚物约为10至30重量％，例如，可使用15至20重量％。若氟涂料成份中的含氟共聚物成份超过30重量％，则难以充分分散氟涂料，从而难以形成均匀的涂膜，涂覆涂膜外观会变差，树脂之间结合力会下降而可能出现与被涂物的密合性以及涂膜的机械物理性能下降的问题。反之，若含氟共聚物成份不及10重量％，则耐化学性、耐蚀性、耐候性可能会下降。
热固性丙烯酸树脂
作为根据本发明的涂料组合物中的树脂，与所述含氟共聚物一起使用的是热固性丙烯酸树脂。所述热固性丙烯酸树脂起到改善涂膜的外观及提高硬度的作用。
所述热固性丙烯酸树脂可使用由包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。
所述甲基丙烯酸烷基酯可使用，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正已酯、甲基丙烯酸月桂酯，且它们可以单用或两种以上混用。所述丙烯酸烷基酯可使用，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，且它们可以单用或两种以上混用。所述丙烯酰胺可使用N-(丁氧基甲基)-2-丙烯酰胺。
所述热固性丙烯酸树脂可由包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。
此外，所述热固性丙烯酸树脂可由包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酰胺的单体制备。
所述热固性丙烯酸树脂可包含：甲基丙烯酸烷基酯5至50重量％，例如，10至30重量％；丙烯酸烷基酯5至25重量％，例如，8至18重量％；及丙烯酰胺2至20重量％，例如，3至10重量％。
若所述热固性丙烯酸树脂中的甲基丙烯酸烷基酯含量不及5重量％，则涂膜的柔韧性可能会下降，若超过50重量％，则粘附性可能会下降。若丙烯酸烷基酯含量不及5重量％，则与氟树脂的相容性可能会下降，若超过25重量％，则耐候性可能会下降。此外，若丙烯酰胺含量不及2重量％，则反应性可能会下降，从而硬度变差，若超过20重量％，则可能会随温度发生过硬化。
所述热固性丙烯酸树脂中的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺的混合比以重量比计可为：例如，1：0.1～10：0.1～10，又例如1：0.1～5：0.1～3。若所述热固性丙烯酸树脂的混合比超出上述范围，则涂料组合物的耐蚀性及涂覆施工性可能会下降。
所述热固性丙烯酸树脂的重均分子量约为30000至85000，例如，可为35000至85000，又例如，可约为35000至75000。所述热固性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为30至60℃，例如，可为约40至50℃。
以氟涂料组合物的总量为基准，所述热固性丙烯酸树脂以约为2至8重量％的量使用，例如，还可以以约3至6重量％的量使用。以前述范围的含量使用热固性丙烯酸树脂时，可防止氟涂料产生裂纹，并可有效提高涂覆施工性及硬度。
颜料
根据本发明的氟涂料组合物按需还可包含颜料。此处包含所述颜料，旨在使涂料显色为想要的颜色(有色)或增强涂膜的强度或光泽。
所述颜料可使用涂料领域通常使用的有机颜料、无机颜料、金属色颜料、铝浆(Al-pas te)、珠光颜料(Pearl)、底质颜料等而无需受限，且它们可以单用或两种以上混用。对所述颜料非限制性地举例，可使用红色系列、黄色/橘黄色系列、蓝色系列、黑色系列、白色系列、珠光颜料及金属色系列的颜料等。
本发明中，颜料的含量不作特别限定，以氟涂料组合物的总量为基准，可约为5至15重量％。若所述颜料含量在前述范围，则可改善涂膜的外观特性及机械物理性能，且不会降低分散性及贮存稳定性。
添加剂
根据本发明的氟涂料组合物，在前述成份之外，按需还可选择性地包含该领域所知的常规添加剂。对于可用于本发明的添加剂非限制性地举例，则有：触变剂、消泡剂、流平剂、表面改性剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、干燥剂、吸湿剂、蜡等。
所述添加剂的含量不作特别限定，以氟涂料组合物的总量为基准，可为0.1至5重量％。
溶剂
根据本发明的氟涂料组合物按需还可包含溶剂。所述溶剂可调节涂料组合物粘度而易化涂覆作业，可调节溶剂挥发速度而改善涂膜(涂层)流平性及涂覆施工性。
对于可用于本发明的溶剂无特别限定，其为该领域所知的常规溶剂。例如，酮(ketone)类溶剂、酯(ester)类溶剂、醚(ether)类溶剂、烃类溶剂、醇(alcohol)类溶剂或它们的混合物等。
对于所述溶剂非限制性地举例，则有：乙酸丁酯、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡比醇酯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、环己酮、甲醇、乙醇等。它们可单用或两种以上混用。
本发明中，所述溶剂的含量不作特别限制，可以是供使氟涂料组合物总量为100重量％而进行调节的余量，例如，可为50至70重量％。若所述溶剂含量在前述范围，则可改善施工性及涂膜的外观特性。
以下通过实施例具体说明本发明。下述实施例仅仅旨在用以帮助理解本发明，并非旨在在任何意义上将本发明范围限定于实施例。
[实施例1-5及对比例1-4]
根据下表1所记载的组成对各成份进行调配而分别制备实施例1-5及对比例1-4的氟涂料组合物。
【表1】
Figure BDA0002123454940000041
Figure BDA0002123454940000051
1)含氟共聚物1：聚偏氟乙烯树脂(Hylar 5000，ARKEMAINC，粘度31kPs)
2)含氟共聚物2：聚氟乙烯树脂(ZFT-9，LANITAN，粘度30kPs)
3)热固性丙烯酸树脂1：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)25％、丙烯酸乙酯()11％、N-(丁氧基甲基)-2-丙烯酰胺(n-(butoxymethyl)-2-propenamide)5％(CRT00431，KCC公司，重均分子量：68000，Tg：51℃)
4)热固性丙烯酸树脂2：甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸乙酯15％、N-(丁氧基甲基)-2-丙烯酰胺10％(CRT00329，KCC公司，重均分子量：37000，Tg：45℃)
5)热固性丙烯酸树脂3：甲基丙烯酸甲酯20％、丙烯酸乙酯11％、N-(丁氧基甲基)-2-丙烯酰胺25％(重均分子量：43000，Tg：45℃)
6)热固性丙烯酸树脂4：甲基丙烯酸甲酯30％、丙烯酸乙酯2％、N-(丁氧基甲基)-2-丙烯酰胺9％(重均分子量：54000，Tg：51℃)
7)热塑性丙烯酸树脂：SS-4007、DONGINCHEMICAL公司(粘度Z，固体份40)
8)颜料1：铬锑钛金红石(chrome antimony titanium buff rutile)(BBY24828)
9)颜料2：迷彩绿(Camouflage Green)No.179(BBG23063)
10)颜料3：磷酸锌(zinc phosphate)(BBZ53642)
11)添加剂1：触变剂(Thixotropy Agent)1(BYK 410)
12)添加剂2：触变剂2(BYK430)
13)添加剂3：表面改性剂(Slip Agent)(AEK56889)
14)溶剂：邻苯二甲酸二甲酯
[实验例-物理性能评价]
对实施例1-5及对比例1-4中分别制备的氟涂料组合物的物理性能进行如下测定，其结果见表2。
粘附性
按照ASTM D3359(划格胶带测试，Cross-cut Tape Test)在100个刻度(1㎜×1㎜)上粘贴胶带之后，对将胶带剥离之后残存的刻度个数(N)进行测定，并以N/100表示。
牛顿硬度
在用牛顿硬度计测定时，对不使涂膜被破坏的牛顿值进行测定。
弯曲性
按照ASTM D4145规格将试片弯曲(bending)，并对弯曲部位的涂膜裂纹(crack)程度以及贴胶带(taping)之后的涂膜脱落(peel-off)进行评价。
MEK Rubbing(固化度)
用甲基乙基酮(MEK：methyl ethyl ketone)溶液充分浸湿纱布之后，施以1至1.5kg的荷重，并且以每分钟往返100次的速度，在试片上以10cm长度以及规定次数摩擦(rubbi ng)，测试结束之后观察试片并进行判定。
粘度
在25℃用Ford Cup No.4测定。
TI(摇变性)
用LVT粘度计(BROOKFIELD)测定而求得TI(摇变性)。
摇变性＝旋转5次时的粘度/旋转50次时的粘度
弯折性
使用弯曲测试仪对测试试片(长度35mm以上，厚度4mm以下)施以一次120°弯曲之后，施以三次Tape Test。对测试前后的试料进行对比，若加工面无剥离，则评价为合格(OK)，若有剥离面，则评价为不良(NG)。
耐蚀性
按照ASTM B117规格，用刀在试片中央弄出X字型切口后，进行1000小时的耐蚀性测试，然后评价是否产生水泡(Blister)。
贮存稳定性
在60℃烤箱中热贮存七天之后观察是否有沉淀。若无沉淀，则判定为良好。
【表2】
Figure BDA0002123454940000071
根据本发明实施例1-5的氟涂料组合物，其在所测定的所有物理性能上均表现出优秀物理性能。反之，用热塑性丙烯酸树脂替代了热固性丙烯酸树脂的对比例1中的氟涂料组合物，其所测定的固化度及摇变性差。此外，未包含含氟共聚物的对比例2中的氟涂料组合物，其所测定的硬度、弯曲性、固化度、摇变性及耐蚀性等整体物理性能差。热固性丙烯酸树脂的单体组成(含量范围)超出本发明的对比例3及4的氟涂料组合物，其所测定的粘附性及硬度等整体物理性能差。

Claims (8)

1.一种氟涂料组合物，其中，
包含含氟共聚物及热固性丙烯酸树脂，
所述热固性丙烯酸树脂由包含甲基丙烯酸烷基酯5至50重量％、丙烯酸烷基酯5至25重量％及丙烯酰胺2至20重量％的单体制备。
2.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
包含含氟共聚物10至30重量％及热固性丙烯酸树脂2至8重量％。
3.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述含氟共聚物为聚偏氟乙烯及聚氟乙烯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述含氟共聚物的粘度为25至35kPs。
5.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述热固性丙烯酸树脂由包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酰胺中的一个以上的单体制备。
6.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述热固性丙烯酸树脂由包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酰胺的单体制备。
7.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及丙烯酰胺的混合比以重量比计为1：0.1～10：0.1～10。
8.根据权利要求1所述的氟涂料组合物，其中，
所述热固性丙烯酸树脂的重均分子量为30000至85000，玻璃化转变温度为30至60℃。
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