CN1606474A - 高活性光催化剂粒子、其制造方法及其用途 - Google Patents
高活性光催化剂粒子、其制造方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1606474A CN1606474A CNA028254945A CN02825494A CN1606474A CN 1606474 A CN1606474 A CN 1606474A CN A028254945 A CNA028254945 A CN A028254945A CN 02825494 A CN02825494 A CN 02825494A CN 1606474 A CN1606474 A CN 1606474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- titanium dioxide
- slurries
- film
- article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 150
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 486
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 229
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 220
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 190
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 120
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 115
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 84
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 75
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 38
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 machinery Substances 0.000 claims description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 27
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 27
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 25
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000002338 electrophoretic light scattering Methods 0.000 claims description 10
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 10
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 10
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 9
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002160 Celluloid Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003287 bathing Methods 0.000 claims description 7
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 6
- TVHALOSDPLTTSR-UHFFFAOYSA-H hexasodium;[oxido-[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl]oxyphosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O TVHALOSDPLTTSR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002955 Art silk Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 4
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 abstract 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 28
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 16
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 16
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 16
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 9
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000064895 Cucumis melo subsp melo Species 0.000 description 1
- 235000009847 Cucumis melo var cantalupensis Nutrition 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- VWUQHKHOYGKMQK-UHFFFAOYSA-N [O].[Si].[Ti] Chemical compound [O].[Si].[Ti] VWUQHKHOYGKMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000010725 compressor oil Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- ADGFKRMKSIAMAI-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Cl-].[Zr+4] ADGFKRMKSIAMAI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- UADUAXMDVVGCGW-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;zirconium Chemical compound [Zr].CCC(O)=O UADUAXMDVVGCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035922 thirst Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G35/00—Compounds of tantalum
- C01G35/02—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，该法发包括：准备含有二氧化钛的pH是3～5的水系浆液的工序、准备含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的工序、以及在pH4～10的范围使两者发生反应的工序的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，并提供由该方法制造的高活性光催化剂粒子及其用途。
Description
技术领域
本发明是关于光活性高的光催化剂。更详细地说，是关于以像荧光灯那样实用的微弱光量的光源能够充分地发挥光催化能力的光催化剂粒子和粉体、使用该光催化剂粒子和粉体的有机聚合物组合物、浆液、涂层剂、显示光催化性和亲水性的膜、及具有该膜的物品。
背景技术
以往，作为实用上代表性的光催化剂，广泛使用二氧化钛。对于二氧化钛来说，具有吸收约小于或等于400nm的波长的紫外线而激发电子的性质。因此，所产生的电子和空穴一到达粒子表面，就和氧或水化合，而产生各种各样的自由基种。该自由基种主要显示氧化作用，使吸附在表面的物质氧化分解。这就是光催化剂的基本原理。利用这样的超微粒子二氧化钛的光机能，正在研究抗菌、除臭、防污、大气的净化、水质的净化等的环境净化。
在此，作为提高其催化能力的例子，有以下的方法。
(1)减小粒径。
用于抑制生成的电子和空穴的再结合是非常有效的。
(2)提高结晶性。
用于提高向生成的电子和空穴的表面的扩散速度是非常有效的。
(3)进行电荷分离。
使生成的电子和空穴发生电荷分离，来提高到达其表面的利用率。
(4)调整带隙。
添加微量杂质等如果使带隙减小(使最大吸收波长增大)，例如就能够提高太阳光或像荧光灯那样的紫外线少的光源的光利用率。
在这样的手段中，近年来正在进行以(4)为目的的所谓可见光应答型光催化剂的种种研究。
例如，在特开平9-262482号公报中，通过在催化活性高的锐钛矿型二氧化钛中离子注入Cr(铬)、V(钒)等金属元素进行材料改性，使二氧化钛的光最大吸收波长向长波长侧移动，能够发生可见光下的二氧化钛催化的作用。但是，像上述的金属元素的离子注入，存在装置的规模变大，是高价的，在工业上缺乏现实性这样的问题。
另外，特开2001-72419号公报公开了，在设以利用X射线光电子分光法对结合能在458eV～460eV之间的二氧化钛的钛峰的半宽度进行4次测定时的第1次和第2次的钛峰的半宽度的平均值为A、设以第3次和第4次的钛峰的半宽度的平均值为B时，指数X＝B/A是小于或等于0.97的二氧化钛。但是，不仅粉的活性是不满足的，而且显示着色，因此其用途有限。现实上具有对于像要求透明性的涂料是不合适的这种缺点。
此外，以往的许多可见光应答型的光催化剂，为了充分地显现其催化能力，在以像氙灯那样的强光源作为必要这点上也不得不说缺乏现实性。如果存在用已有的廉价光源，例如以像昼白色荧光灯那样的在室内被常用的光源就可发挥充分效果的催化剂，则具有大的实用上的优点。
在国际公开WO94/11092号公报中公开了，通过在病房或居住空间的内壁设置由二氧化钛等半导体构成的光催化剂薄膜，对细菌或恶臭物质进行处理的方法，但没有言及该二氧化钛的活性的制作方法及其粒子的光催化活性。如果是使用通常的二氧化钛，则可预料通过像荧光灯那样的紫外线的比率小的光源产生的活性比上述例的可见光应答型的光催化剂更低。
另外，关于着眼于二氧化钛微粒子的光催化能力的应用，作为代表性的例子，正在尝试在处理容易的纤维或塑料成形体等介质中混进二氧化钛微粒子，或涂布在布、纸等基体的表面的方法。但是，由于二氧化钛的强光催化作用，不仅有害有机物或环境污染物，而且纤维或塑料、纸本身的介质也容易发生分解·劣化，而成为对实用上的耐久性的障碍。另外，由于二氧化钛微粒子的处理的容易性，正在开发混合了二氧化钛微粒子和粘合剂的涂料，但还没有找到克服这样的对介质作用(障碍)有耐久性的廉价的粘合剂。
在特开平9-225319号公报或特开平9-239277号公报中公开了，对由二氧化钛粒子的强光催化作用引起的树脂介质的劣化或者粘合剂的劣化的防止抑制对策，作为其手段提出了，有立体阻挡层的岛状地将铝、硅、锆等光惰性化合物担载在二氧化钛粒子的表面，抑制光催化作用的方法。但是，该方法虽然岛状地担载光惰性化合物，但树脂介质或粘合剂的特定部位仍有接受二氧化钛的强光催化作用的部分存在的缺点。
在特开平10-244166号公报中提出了，在二氧化钛的表面被覆了多孔磷酸钙的光催化性二氧化钛，但在此情况下指出，由于被覆膜的磷酸钙层，有使光催化性能降低这样的问题。
另外，在国际公开WO99/33566号公报中公开了，在二氧化钛微粒子表面的至少一部分形成多孔磷酸钙被覆层、在其界面存在阴离子表面活性剂的二氧化钛微粒子粉体。
此外，特开2002-1125号公报中公开了光催化性粉体，它是包含缩合磷酸等的阴离子活性物质的二氧化钛微粒子，其特征在于，在pH5的水系环境下的该微粒子的界面电位是0～-100mV。
进而，关于包含具有光催化活性的氧化钛的浆液，在特开平10-142008号公报中公开了，在密闭容器内将二氧化钛溶胶溶液、二氧化钛胶体或者二氧化钛溶胶·凝胶混合体进行加热处理的同时进行加压处理，接着利用超声波进行分散或者搅拌而得到的含锐钛矿型二氧化钛的浆液。
另外，在特开平11-343426号公报中公开了，分散稳定性优良的光催化剂涂料，在该公报中公开了，在146～150cm-1的范围具有拉曼光谱，而且在溶剂中含有锐钛矿型二氧化钛的占有比例是大于或等于95质量％的二氧化钛和二氧化硅溶胶的光催化剂涂料。
另一方面，二氧化钛具有在其等电点是5～6、实质上pH为5～9这样的中性附近容易发生凝集的性质，作为向溶剂的分散体(浆液、溶胶等)，难以得到稳定的透明性高的分散体。因此，往往使用酸性的范围下的分散体，这样既对生物或环境给予不好的影响，对金属的腐蚀作用又不能忽视，而难以应用于金属基材。因此，渴望中性稳定的二氧化钛溶胶。
在特开平11-278843号公报中公开了，包含50～100重量份带负电的二氧化钛胶态粒子成分、5～50重量份配位剂、1～50重量份碱性成分，pH是5～10的氧化钛溶胶。另外，在特开2000-290015号公报中公开了，通过将由含氢氧化钛的胶溶作用得到的二氧化钛溶胶与水溶性钛化合物和磷酸化合物进行混合，从反应液除去酸，制备在中性区域有透明性和分散稳定性的、用水和磷酸化合物被覆的胶溶氧化钛粒子构成的中性二氧化钛溶胶的方法。另外，在特开平7-89722号公报中公开了，用羟基羧酸或其衍生物使中性的二氧化钛溶胶稳定化，而在其稳定化之前、期间或者之后用金属离子、无机阴离子、配位剂和/或氧化剂进行处理的方法。
虽然公开了这样几种技术，但在迄今为止的现有技术中，还没有实现以工业上有用的方法提供光催化性粒子及含有该粒子的中性、透明性高的浆液，该光催化性粒子同时满足以像荧光灯那样实用的微弱光量的光源能够充分地发挥光催化能力的光催化性、和与有机系材料一起使用时的耐久性和分散稳定性。
发明的公开
本发明的目的是，鉴于上述的现有技术，提供以像荧光灯那样实用的微弱光量的光源能够充分地发挥光催化能力的光催化剂粒子的制造方法、及粒子和粉体、使用该粒子和粉体的有机聚合物组合物、含有这样的粒子的中性的透明性高的浆液、涂层剂、显示由其得到的光催化性的膜以及具有该膜的物品。另外提供，在这些组合物或膜中着色少，在膜中透明性高的物品。
另外，本发明的目的之一包括提供，不损害二氧化钛的光催化性、与此同时利用分散稳定性优良，极大提高产业上的利用性成为可能的光催化性粉体和浆液以及利用该粉体和浆液的聚合物组合物、涂布剂、光催化性成形体、光催化性结构体。
本发明还提供，向纤维、纸、塑料原料的表面涂布，或者向该原料混合、或者在向涂料组合物的使用中具有优良的光催化性和耐久性及分散稳定性的光催化性粉体和浆液。
本发明人为实现上述的目的进行了反复研究的结果发现，在特定的条件下，通过使二氧化钛微粒子和像缩合磷酸盐那样的光催化上惰性的化合物复合，而得到本发明的粒子，使用该粒子得到浆液，使用该浆液达到了上述目的。
即，本发明是关于以下(1)～(88)的发明。
(1)二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，该方法是二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其特征在于，包括：
准备含有二氧化钛的pH是3～5的水系浆液的工序、
准备含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的工序、
在pH4～10的范围使两者反应的工序。
(2)在前项1中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液中的二氧化钛的浓度是0.1～小于或等于10质量％。
(3)在前项1或2中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液混合时的二氧化钛的浓度是小于或等于5质量％。
(4)在前项1～3的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的反应温度是低于或等于50℃。
(5)在前项1～4的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，准备含有二氧化钛的水系浆液的工序包括湿式合成二氧化钛的工序，而且不包括从该合成浆液得到二氧化钛粉末的工序。
(6)在前项1～5的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含锐钛矿型结晶系的二氧化钛。
(7)在前项1～6的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含板钛矿型结晶系的二氧化钛。
(8)在前项1～7的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含金红石型结晶系的二氧化钛。
(9)在前项1～8的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的至少大于或等于2种结晶系的二氧化钛。
(10)在前项1～9的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛的BET比表面积是10～300m2/g。
(11)在前项1～10的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中选择的盐。
(12)在前项1～11的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，缩合磷酸盐是从焦磷酸、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐组成的组中选择的至少一种盐。
(13)在前项1～10的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物组成的组中选择的至少一种。
(14)在前项1～13的任一项中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是包括从碱金属、碱土金属、过渡金属和Al组成的组中选择的至少一种金属的化合物。
(15)在前项14中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，碱金属是从Na、K组成的组中选择的至少一种。
(16)在前项14中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，碱土金属是从Mg、Ca组成的组中选择的至少一种。
(17)在前项14中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，过渡金属是从Fe、Zn组成的组中选择的至少一种。
(18)二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，该方法是用作为光催化剂惰性的化合物对二氧化钛进行表面处理的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，是能够提供比其原料二氧化钛粒子具有更高的光催化活性的复合粒子的方法。
(19)由前项1～18中的任一项记载的制造方法得到的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子。
(20)在前项19中记载的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物复合的粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物部分地存在于二氧化钛粒子的表面。
(21)包含由前项1～18中的任一项记载的制造方法得到的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的浆液。
(22)光催化剂粒子，它是包含前项19或20中的任一项记载的粒子的光催化剂粒子，其特征在于，在含有20ppm体积乙醛的5升干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀地铺上的3.5g光催化剂粒子用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射，照射1小时后的乙醛的分解率成为大于或等于20％。
(23)在前项22中记载的光催化剂粒子，其特征在于，分解率成为大于或等于40％。
(24)在前项22中记载的光催化剂粒子，其特征在于，分解率成为大于或等于80％。
(25)在前项24中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的BET比表面积是10～300m2/g。
(26)在前项25中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包括锐钛矿型结晶系的二氧化钛。
(27)在前项25中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包括板钛矿型结晶系的二氧化钛。
(28)在前项25中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包括金红石型结晶系的二氧化钛。
(29)在前项25中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛包括锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的至少大于或等于2种结晶系。
(30)在前项25～29的任一项中记载的光催化剂粒子，其中，相对于二氧化钛的质量，作为光催化剂惰性的化合物存在0.01质量％～50质量％。
(31)在前项30中记载的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中选择的盐。
(32)在前项31中记载的光催化剂粒子，其中，缩合磷酸盐是从焦磷酸、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐组成的组中选择的至少一种盐。
(33)在前项30中记载的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物组成的组中选择的至少一种。
(34)在前项30中记载的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物含有从碱金属、碱土金属、过渡金属和Al组成的组中选择的至少一种金属。
(35)在前项34中记载的光催化剂粒子，其中，碱金属是从Na、K组成的组中选择的至少一种。
(36)在前项34中记载的光催化剂粒子，其中，碱土金属是从Mg、Ca组成的组中选择的至少一种。
(37)在前项34中记载的光催化剂粒子，其中，过渡金属是从Fe、Zn组成的组中选择的至少一种。
(38)在前项30～37的任一项中记载的光催化剂粒子，其中，从利用电泳光散射法测定的ζ-电位求出的等电点是小于或等于4。
(39)光催化性粉体，其特征在于，含有前项30～38中的任一项记载的光催化剂粒子。
(40)有机聚合物组合物，其特征在于，含有前项30～38中的任一项记载的光催化剂粒子。
(41)在前项40中记载的有机聚合物组合物，其特征在于，有机聚合物组合物的有机聚合物是从热塑性树脂、热固性树脂、合成树脂、天然树脂和亲水性高分子组成的组中选择的至少一种。
(42)在前项40中记载的有机聚合物组合物，其中，有机聚合物组合物是从涂料、涂层组合物、复合物和母炼胶组成的组中选择的至少一种有机聚合物组合物。
(43)在前项40～42的任一项中记载的有机聚合物组合物，其中，有机聚合物组合物含有该组合物总质量中的0.01～80质量％的光催化性粉体。
(44)光催化性成形体，其特征在于，成形在前项40～43的任一项中记载的有机聚合物组合物而构成。
(45)在前项44中记载的光催化性成形体，其中，该光催化性成形体是从纤维、薄膜和塑料组成的组中选择的至少一种的成形体。
(46)物品，其特征在于，由在前项45中记载的光催化性成形体得到。
(47)物品，其特征在于，在表面具备在前项30～38的任一项中记载的光催化剂粒子。
(48)在前项46或47中记载的物品，其中，该物品是从建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料和汽车用品组成的组中选择的至少一种。
(49)浆液，其特征在于，含有在前项30～38的任一项中记载的光催化剂粒子。
(50)浆液，该浆液是含有光催化剂粒子的浆液，其特征在于，干燥浆液而得到的粉体是在前项30～38的任一项中记载的光催化剂粒子。
(51)在前项49或50中记载的浆液，其中，浆液含有作为溶剂的水。
(52)在前项49或50中记载的浆液，其中，浆液含有0.01～50质量％的光催化剂粒子。
(53)在前项49或50中记载的浆液，其中，浆液的pH是5～9。
(54)在前项53中记载的浆液，其中，浆液的pH是6～8。
(55)在前项49～54的任一项中记载的浆液，其中，在浆液中的光催化剂粒子的浓度为10质量％，以波长550nm、光程长2mm进行测定时，浆液的光透过率是大于或等于20％。
(56)在前项55中记载的浆液，其中，光透过率是大于或等于30％。
(57)涂层剂，该涂层剂是赋予显示光催化性的膜的涂层剂，其特征在于，由在前项30～38的任一项中记载的光催化剂粒子和至少粘合剂构成。
(58)涂层剂，该涂层剂是赋予显示光催化性的膜的涂层剂，其特征在于，由在前项49～56的任一项中记载的浆液和至少粘合剂构成。
(59)在前项57或58中记载的涂层剂，其中，粘合剂含有有机化合物。
(60)在前项59中记载的涂层剂，其中，有机化合物是从丙烯酸硅、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺组成的组中选择的至少一种有机化合物。
(61)在前项57或58中记载的涂层剂，其中，粘合剂含有无机化合物。
(62)在前项61中记载的涂层剂，其中，无机化合物是从Zr化合物、Si化合物、Ti化合物和Al化合物组成的组中选择的至少一种无机化合物。
(63)显示光催化性的膜的制造方法，它是使涂布涂层剂得到的膜进行固化而显示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，发生固化的温度是低于或等于500℃，使用在前项57～62的任一项中记载的涂层剂。
(64)在前项63中记载的显示光催化性的膜的制造方法，其中，发生固化的温度是低于或等于200℃。
(65)在前项63中记载的显示光催化性的膜的制造方法，其中，发生固化的温度是低于或等于30℃。
(66)物品，它是具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，利用在前项63～66的任一项中记载的方法得到显示光催化性的膜。
(67)物品，它是具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，在含有60ppm体积的硫化氢的5升干燥空气中，在表面积400cm2的显示光催化性的膜上，用昼白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光，照射6小时后的硫化氢的分解率成为大于或等于20％。
(68)在前项66或67中记载的物品，其中，显示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。
(69)在前项68中记载的物品，其中，膜厚是0.01～0.1μm。
(70)在前项68中记载的物品，其中，膜厚是1～100μm。
(71)在前项69或70中记载的物品，其中，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T1％、设具有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T2％时，该显示光催化性的膜具有T2/T1成为大于或等于0.9的部分。
(72)在前项69或70中记载的物品，其中，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光反射率为R1％、设具有显示光催化性的膜的状态下550nm的光反射率为R2％时，该显示光催化性的膜具有R2/R1成为大于或等于0.9的部分。
(73)在前项66～72的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜具有大于或等于2H的铅笔硬度。
(74)在前项66～73的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后，具有小于或等于20°的和水的接触角。
(75)在前项74中记载的物品，其中，和水的接触角是小于或等于10°。
(76)在前项75中记载的物品，其中，和水的接触角是小于或等于5°。
(77)在前项66～76的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时，接着在暗处保持24小时后，具有小于或等于20°的和水的接触角。
(78)在前项77中记载的物品，其中，在暗处保持24小时后，和水的接触角是小于或等于10°。
(79)在前项78中记载的物品，其中，在暗处保持24小时后，和水的接触角是小于或等于5°。
(80)在前项66～79的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜，在充氙弧光灯式促进暴露试验4000小时后，黄变度是小于或等于10，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后，和水的接触角是小于或等于20°。
(81)在前项66～80的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜在无机基材上形成。
(82)在前项81中记载的物品，其中，无机基材是金属或者陶瓷。
(83)在前项82中记载的物品，其中，无机基材是从Si化合物、Al化合物组成的组中选择的至少一种无机基材。
(84)在前项66～80的任一项中记载的物品，其中，显示光催化性的膜在有机基材上形成。
(85)在前项84中记载的物品，其中，有机基材是有机聚合物。
(86)在前项85中记载的物品，其中，有机基材是从聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝及其他的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂组成的组中选择的至少一种有机聚合物。
(87)在前项81～86的任一项中记载的物品，其中，物品是从建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料和汽车用品组成的组中选择的至少一种。
(88)赋予光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于显现在前项47、48和87的任一项中记载的物品的光催化性和亲水性的光源是从太阳、荧光灯、水银灯、氙灯、卤素灯、水银氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光器、有机物的燃烧火炎组成的组中选择的至少一种光源。
附图的简单说明
图1是昼白色荧光灯的光强度谱的例子。
图2是实施例6的反应装置的模式图。
图3是实施例1的光催化性浆液的吸收率的光谱。
实施发明的最佳方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，作为最佳的方法可以例示出以下所述的方法。基本上通过全工序，极力抑制原料二氧化钛和生成的复合粒子的凝集，由此做到能够同时显现用以往的表面处理方法不能出现的新复合粒子的光催化机能和耐候性。
具体地说，是包括：准备含有二氧化钛的pH3～5的水系浆液的工序、准备含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的工序、以及在pH4～10的范围使两者发生反应的工序的制造方法。以下，更详细地说明。
首先，准备含有二氧化钛的水系浆液。
二氧化钛的BET比表面积优选是10～300m2/g，更优选是30～250m2/g，进一步优选是50～200m2/g。如果小于10m2/g，光催化能力变小。如果大于300m2/g，生产率恶化，因此是不优选的。
关于二氧化钛的结晶型，锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任何一种都可以。优先选择的是锐钛矿型或者板钛矿型。更优选的是板钛矿型。另外，即使含有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的大于或等于2种也没关系。如果含有大于或等于2种结晶型，有时比各自的单独结晶型活性提高。
作为二氧化钛的制造方法，没有特别的限制，例如有以TiCl4为原料的气相法或以TiCl4水溶液或硫酸氧钛水溶液为原料的液相法。
作为气相法的例子，可举出在国际公开WO01/16027号公报中公开的方法。具体地说是分别在高于或等于500℃预热含有四氯化钛的气体和氧化性气体，通过分别以大于或等于10m/s的流速供给反应管进行的、具有BET比表面积10～200m2/g的超微粒子二氧化钛的制造方法。另外，作为含有二氧化钛的粒子，可以是包含在一次粒子内存在钛-氧-硅键的混晶的超微粒子混晶氧化物。作为其例子，可举出在国际公开WO01/56930号公报中公开的方法。该方法是制造超微粒子氧化物的方法，该超微粒子氧化物含有BET比表面积是10～200m2/g的混晶状态的一次粒子，该粒子是分别在高于或等于500℃预热含有卤化金属是选自钛和硅的氯化物、溴化物、碘化物组成的组中的至少2种或其以上的化合物的混合气体(以下，称做“混合卤化金属气体”)和氧化性气体后使其进行反应而得到的。在该方法中，希望以大于或等于10m/s的流速，优选以大于或等于30m/s的流速分别将混合卤化金属气体和氧化性气体供给反应管，另外，优选在反应管内，在超过600℃的高温条件下停留并使反应时间成为1秒以内的方式使这些气体发生反应。
作为液相法的例子可举出特开平11-43327号公报。是在75～100℃的热水中加入四氯化钛，通过在75℃～溶液的沸点温度的范围内进行水解，板制造钛矿型二氧化钛粒子的水分散溶胶的方法。为了在后述的本发明中的浆液或涂层剂、膜等中赋予高的透明性，最好以这样的液相合成的二氧化钛为原料。而且，液相合成的二氧化钛，最好以原样地维持其合成时的浆液状态，换言之，以不经过得到二氧化钛的粉末的工序使用。如果采用在液相合成后得到粉末的工序，会产生二氧化钛的凝集，因此难以得到高的透明性。另外，有使用喷射磨机或超微细金属粉碎机等气流粉碎机、辊碾机、粉磨机等将该凝集进行破碎的方法，但工序变长，而且产生来自破碎工序的异物的污染或粒度分布的不均匀，因此是不优选的。
在要准备的含有二氧化钛的水系浆液中的二氧化钛的浓度优选是0.1～10质量％。更优选是0.5～5质量％。二氧化钛的浆液浓度如果大于10质量％，在后述的混合工序中二氧化钛会发生凝集，因此是不可取的。另外，如果降至低于0.1质量％，生产率就恶化，因而是不可取的。
另外，在要准备的含有二氧化钛的水系浆液中的二氧化钛的pH优选是3～5。如果pH低于3，在后述的反应工序中，在混合时会发生由局部的中和·发热引起的二氧化钛的凝集，因而是不可取的。另外，pH如果高于5，二氧化钛的凝集会进展，因而是不可取的。在调制上述气相法二氧化钛或液相法二氧化钛的水系浆液后，如果有必要，可以使用电透析或用离子交换树脂的处理等技法来调整pH。
接着，准备含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液。作为在上述二氧化钛中使作为光催化剂惰性的化合物复合化的手段，有将作为光催化剂惰性的化合物制成粉末添加在上述二氧化钛浆液中使其溶解的方法，但该方法，后述的二氧化钛的可见光的吸收率降低，因而是不好的。
作为光催化剂惰性的化合物，可举出磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐、Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物等。并且这些化合物可以是单独，即使是数种也没关系。其中，以缩合磷酸盐或硼酸盐、缩合硫酸盐和多元羧酸盐等多元酸盐为佳。最好的是缩合磷酸盐。
作为缩合磷酸盐，可例示出焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐。其中，优先选择焦磷酸盐、三聚磷酸盐。
作为上述盐中含有的阳离子，优选是碱金属、碱土金属、过渡金属和Al等。作为碱金属，优选是Na、K。作为碱土金属，优选是Mg、Ca。作为过渡金属，优选是Fe、Zn。
另外，作为和二氧化钛复合的光催化剂，在惰性化合物是水难溶性的情况下，准备能够生成水难溶性化合物的多种原料的水溶液。例如，为了使焦磷酸钙和二氧化钛复合，准备焦磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液。
含有作为光催化剂惰性的化合物(以下，有时称作惰性化合物)的水系溶液中的惰性化合物的浓度优选是小于或等于40质量％。最好是小于或等于20质量％。如果成为超过40质量％的浓度，在后述的混合工序中，在混合时就会发生局部的二氧化钛凝集，因而是不可取的。
要准备的作为光催化剂的惰性化合物的总量，相对于二氧化钛的质量，通常在0.01质量％～100质量％，优选在0.1质量％～50质量％的范围准备。作为光催化剂惰性的化合物的总量如果小于0.01质量％，和二氧化钛的反应性则恶化。另一方面，作为光催化剂惰性的化合物的总量如果多于100质量％，既在经济上变得不利，又往往发生二氧化钛的凝集。
接着，将含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液和含有二氧化钛的水系浆液混合而使其发生反应。
作为使其混合的pH，优选是4～10。更优选是5～9。如果pH低于4，二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的反应性就降低，因而是不优选的。另外，pH如果高于10，在混合时发生二氧化钛的凝集，因而是不可取的。另外，即使在装置材料的材质选择中，如果pH低于4，就不能选择例如像不锈钢那样的廉价金属材料，因此也是不优选的。
为了调整混合时的pH，在含有二氧化钛的浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液进行混合时，可以进行pH的调整，为了反应混合时的pH进入设定范围，也可以预先对含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液进行pH调整。作为pH的调整方法，可以使用盐酸或硫酸那样的无机酸或氢氧化钠或氨水等。但是，为了避免在pH调整剂的混合部位，原料二氧化钛或生成的复合粒子局部凝集，要极力控制使用量，或最好以稀薄的浓度使用。
作为将含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的混合方法，可举出可以向含有二氧化钛的水系浆液中连续地添加含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的方法，在反应槽中同时添加两者的方法等。
含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液混合后的二氧化钛的浓度优选是小于或等于5质量％。最好是小于或等于3质量％。如果进行混合后的浓度超过5质量％的配合，在混合时就发生局部的二氧化钛的凝集，因此是不可取的。
含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的反应温度优选是低于或等于50℃。更优选是低于或等于30℃。如果超过50℃，则往往发生反应槽内的微粒子的凝集，因此是不优选的。
进而，也能够使反应后的水系浆液进行脱盐。预先除去多余的盐类，在提高粒子的分散性上是有效的。作为脱盐的方法，可举出使用离子交换树脂的方法、使用电透析的方法、使用超滤膜的方法、使用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)的方法等。作为脱盐后的pH，优选是5～9，更优选是6～8。
通常，在二氧化钛的表面如果存在作为光催化剂惰性的化合物，光催化活性就降低，但令人惊奇地发现，如果用上述方法进行表面处理，尽管在二氧化钛的表面存在作为光催化剂惰性的化合物，但与未处理品相比，其光催化活性提高。而且，这样的效果是通过如本发明那样，在全工序极力抑制原料二氧化钛和生成的复合粒子的凝集而显现的。特别是，在用多元酸进行局部的表面处理的情况下，该效果显著地显现。虽然其理由还不清楚，但可认为：数种电子吸引性的羧基或磺酰基等显示和二氧化钛表面的特定Ti原子优先地相互作用，因此通过光吸收在二氧化钛粒子内生成的电子在其表面发生电荷分离，作为结果，其光催化活性提高也一个原因。
另外，也可认为，在二氧化钛表面新形成含有特定的Ti的复合氧化物的能级，根据该复合氧化物的种类不同，可有能应答可见光的带隙。一般说来，如果用作为光催化剂惰性的化合物进行表面处理，虽然认为会抑制二氧化钛的光催化活性，但不一定是这样。另一方面，其表面处理基至少其末端原子团部分在光催化方面是惰性的，也立体地抑制有机系材料和二氧化钛的接触，在该粒子应用于有机系材料的情况下，也具有提高其耐久性这一优点。一般说来，被分解物是气体或液体，它们和光催化剂粒子的位置关系是流动的(即，被分解物易动性)，与此相反，有机基材料是固体，由于光催化剂粒子和有机基材料的立体位置关系处于所谓固定的关系，所以可以理解能够实现上述现象。
即，通过维持二氧化钛粒子的分散性的表面处理工艺，开始实现多元酸和特定的表面Ti原子的高效的相互作用，由此能够同时显现提高原料的光催化活性和耐候性的并立及浆液的高分散性的。
以下说明本发明的光催化剂粒子的光催化活性。
作为光催化活性的测定方法，没有特别的限制，可例示出在含有20ppm体积的乙醛的5升干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀地铺上的3.5g的光催化剂粒子用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射时，求出照射1小时后的乙醛的分解率(以下，有时称做“DWA”)的方法。
例如可以这样测定该分解率。在5升容量的可见光～紫外光的透过率良好的容器(聚氟乙烯薄膜制的袋等)中放入在9cm内径的玻璃皿的底面均匀铺满的3.5g光催化剂粒子(也可以是含有光催化剂粒子的粉体)。接着使含有20ppm体积乙醛的5升干燥空气在其中至少进行一次填充·充气，再次进行填充含有相同浓度的乙醛的5升干燥空气，将内部的气体充分地置换。从容器外照射光，测定照射1小时后的乙醛吸附的除去分解率(以下，简称为“分解率”)。此时，作为光源使用昼白色荧光灯，使波长365nm的紫外线强度6μW/cm2的光对铺满的光催化剂粒子进行照射。
以下，进行更具体的说明。
在粒子的形态是粉体的情况下，准备粒子。在粒子的形态是浆液状态的情况下，例如通过加热或减压等，最好在其溶剂的沸点或其以上干燥该浆液，来准备粉碎的粉体。在是水浆液的情况下，可以在100℃～120℃进行干燥。在5升容量的聚氟乙烯薄膜制的袋中放入在9cm内径的玻璃皿的底面均匀铺了这样准备的粉体3.5g。作为聚氟乙烯制的袋，可举出テドラ一バツグ(ジ一エルサイエンス株式会社制，AAK-5)。另一方面，含有20ppm体积乙醛的干燥空气，例如可以使用干燥空气，用パ一ミエ一タ一(株式会社ガステツク制，PD-1B)进行制备。作为干燥空气，例如可以使用市售的压缩空气(在35℃压缩成约14.7MPa的、除去结露水和压缩机油的空气)。接着，使5升含有20ppm体积乙醛的干燥空气在聚氟乙烯袋中进行至少大于或等于1次的填充·充气。因为二氧化钛以某种程度吸附乙醛，所以这样的操作是必要的。再次填充5升相同浓度的气体后，使用检测管(株式会社ガステツク制，No.92L)，测定袋中的初期乙醛浓度C0T(ppm体积)。
供测定的初期的乙醛浓度优选是小于或等于50ppm体积。更优选是小于或等于20ppm体积。对于评价生活空间中的除臭作用，最好是极力低浓度条件。例如如果乙醛是大于或等于1.4ppm体积的浓度，可以说检测出强的臭气。另外，即使在超过100ppm体积的浓度下进行测定，也不一定显示低浓度条件下的催化能力。该事实根据催化反应速度分析中的兰米尔-欣谢尔伍德式(ラングミユア一·ヒンシエルウツド式)的解释等也能够理解。
作为光源准备昼白色荧光灯。作为昼白色荧光灯，例如可举出株式会社日立GEライテイング制，ハイホワイトFL20SS-N/18-B等。作为这样的荧光灯的相对能谱，已知像图1那样的能谱(株式会社日立GEライテイング，昼白色荧光灯产品目录)。
在光强度的测定中，如果使用例如アテツクス株式会社制的UVA-365，可测定365nm的光强度。
接着，从袋外，以规定的光强度开始光照射。以此时刻作为起点，测定1小时后的袋中的乙醛浓度C1T(ppm体积)。
另一方面，作为对照实验，用和上述相同的操作，在暗处也进行保持1小时的测试。以此时的初期乙醛浓度作为C0B(ppm体积)，以1小时后的乙醛浓度作为C1B(ppm体积)。
除去吸附的分解率DWA定义为：
DWA＝{(C0T-C1T)-(C0B-C1B)}/C0T×100(％)。
本发明中的光催化剂粒子是二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子，是显示比其原料二氧化钛粒子更高的光催化活性的复合粒子。具体地说，是复合粒子的DWA比原料二氧化钛粒子的DWA大的复合粒子。
另外，本发明的光催化剂粒子是含有二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的光催化剂粒子，是在含有20ppm体积的乙醛的5升干燥空气中，对在直径9cm的平面上均匀铺上的3.5g光催化剂粒子用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射时，照射1小时后的乙醛的分解率成为大于或等于20％的光催化剂粒子。优选DWA是大于或等于40％，更优选DWA是大于或等于80％。
光催化剂粒子的BET比表面积优选是10～300m2/g。更优选是30～250m2/g，最优选是50～200m2/g。如果小于10m2/g，光催化能力就变小。如果大于300m2/g，则生产率恶化，因而是不实用的。
光催化剂粒子中含有的二氧化钛的结晶型，是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的哪种都没关系。优选是锐钛矿型或者板钛矿型。更优选是板钛矿型。另外，含有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的大于或等于2种也没关系。如果含有大于或等于2种结晶型，有时比各个单独结晶型活性提高。
另外，作为该光催化剂惰性的化合物的存在，可以在二氧化钛粒子的粒子内，也可以在表面。在存在于表面的情况下，优先选择部分的被覆。在前者的情况下，有时形成n型半导体或p型半导体，提高可见光活性，在后者的情况下，由于抑制和有机物的接触，能够扩大该光催化剂粒子的实用上的应用范围。
下面，关于后者的情况加以说明。作为光催化剂惰性的化合物，可举出磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐、Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物等。另外，也可以例示出二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钙、无定形二氧化钛、莫来石、尖晶石等。并且该化合物即使是单独一种的，或者是数种的都没关系。
其中，优先选择缩合磷酸盐或硼酸盐、缩合硫酸盐和多元羧酸盐等多元酸盐。更优选缩合磷酸盐。
作为缩合磷酸盐，可例示出焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐。其中优先选择焦磷酸盐、三聚磷酸盐。
作为上述盐中含有的阳离子，优选碱金属、碱土金属、过渡金属和Al等。作为碱金属，优选是Na、K。
作为碱土金属优选Mg、Ca。
作为过渡金属，优选Fe、Zn。
这些作为光催化剂惰性的化合物，相对于二氧化钛的质量，通常以0.01质量％～50质量％，优选以0.1质量％～20质量％的范围存在。作为光催化剂惰性的化合物如果少于0.01质量％，由于二氧化钛对塑料、纸、纤维等介质的光催化作用，则介质自身的耐久性恶化。另一方面，作为光催化剂惰性的化合物如果多于50质量％，则在经济上是不利的。
作为优选的方式可例示出，二氧化钛和缩合磷酸盐的复合粒子，该复合粒子为设BET比表面积为Am2/g、P含量为B质量％时，A≥50、而且B/A是0.002～0.01。更优选在板钛矿型二氧化钛或者锐钛矿型二氧化钛的表面存在缩合磷酸的碱金属盐的方式。
另外，从本发明的光催化剂粒子利用电泳光散射法测定的ζ-电位求出的等电点优选是小于或等于4，更优选是小于或等于3，进一步优选是小于或等于2。以下，说明ζ-电位的测定方法。
ζ-电位的测定方法，有各种各样的测定方法，但本发明中采用的测定原理是从激光多普勒法产生的频移量解析电泳动速度的所谓电泳光散射法。具体地说，可以用大冢电子株式会社制ELS-8000进行测定。
在0.01mol/l的NaCl溶液50ml中，按粉末换算投入0.01g左右(挖耳勺程度)的试料，如果pH调整是必要的，用0.01和0.1mol/l的HCl或者NaOH进行调整，进行约1分钟超声波分散，加入测定器中。
本发明的光催化性粉体，可以添加在有机聚合物中作为组合物使用。这里，可使用的有机聚合物，可举出热塑性树脂、热固性树脂、天然树脂等。由于上述作为光催化剂惰性的化合物的存在，有机聚合物和二氧化钛的光催化剂活性面(表面)不直接接触，因此介质有机聚合物自身经受的分解劣化减少，有机聚合物的耐久性增大。
作为这样的有机聚合物的具体例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃，尼龙6、尼龙66、酰胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯等聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝及其他的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂等。
含有本发明的光催化性粉体的这些有机聚合物组合物，可以以复合物、母炼胶等形态使用。有机聚合物组合物中的光催化性粉体的浓度，就该组合物总质量来说，是0.01～80质量％，优选是1～50质量％。另外，在有机聚合物组合物中，为了提高恶臭物质的去除效果，可以添加像活性碳、沸石那样的吸附剂。在本发明中，通过形成上述聚合物组合物，可得到具有光催化性的聚合物成形体。作为这样的组合物的成形体，可举出纤维、薄膜、塑料成形体。具体地可以应用于各种建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料、汽车用品、篷帐等室外用品、面具、长袜、袜子等。
本发明的浆液，是指含有上述光催化剂粒子的溶剂分散体。作为调制浆液的方法，没有特别的限制，可举出用溶剂稀释上述表面处理反应后的浆液的方法，或一旦将表面处理反应浆液过滤·洗净得到含有光催化剂粒子的固体、再向浆液中加入溶剂的方法等。在后者的情况下，因为会有粒子的凝集，所以优先选择前者的方法。
对于构成浆液的溶剂来说，没有特别的限制，但由于通常光催化剂粒子的表面是亲水性的，因此优先使用亲水性溶剂。更优选水、或者水和亲水性有机溶剂的混合溶剂等水系溶剂。
关于上述浆液中的光催化剂粒子的含有比例，没有特别的限制，例如，希望是0.01质量％～50质量％、更优选是1质量％～40质量％的范围。如果光催化性粉体的含量降至低于0.01质量％，在涂布后就得不到充分的光催化效果。另一方面，如果超过50质量％，不仅产生增稠等问题，而且经济上是不利的。
另外，在采用含水的溶剂时，该浆液的pH优选是5～9。更优选pH是6～8。如果pH小于5或大于9，既对生物或环境给予不好的影响，对金属的腐蚀作用又不能忽视，难以应用于金属基材。
另外，本发明的浆液，以具有高透过率为特征。以下，说明透过率的测定方法。在透过率的测定中，使用分光光度计或分光测色计。在此示出使用ミノルタ株式会社制分光测色计CM-3700d的测定。
在光程长2mm的玻璃容器中准备10％浓度的浆液。以氙灯作为光源，对该玻璃容器中的试料照射被积分球扩散反射的光，用测定分光器接受透过的光。另一方面用照明光用分光器接受在积分球内扩散的光，将各个光分光，测定各波长下的透过率。
在浆液的光催化剂粒子的浓度达到10质量％时，以浆液的2mm厚(光程长)的550nm的光透过率是大于或等于20％为特征。更优选具有大于或等于30％的透过率。通过使用该浆液，可以不损害应该涂布的对象的外观性或色彩，在实际的应用中变得非常有利。
另外，本发明的浆液，在宽广的可见光区域具有高的可见光吸收特性。
在此，定义为：
吸收率＝100-透过率-反射率 (A)
在(A)式中，透过率是在上述方法中测定的值。
在(A)式中的反射率的测定，使用和测定上述透过率相同的装置。另一方面，准备和测定上述透过率相同的试料(放入光程长2mm的玻璃容器中的10％浓度的浆液)。以氙灯作为光源，对该玻璃容器中的试料照射被积分球扩散反射的光，用测定分光器接受反射的光中在试料面形成和垂直轴8度的角度的方向的反射光。另一方面用照明光用分光器接受在积分球内扩散的光，将各个光进行分光，测定各波长下的反射率。
在浆液的光催化剂粒子的浓度达到10质量％时，以浆液的2mm厚(光程长)的400nm的吸收率是大于或等于25％为特征。更优选具有大于或等于30％的吸收率。另外，以550nm的吸收率是8～30％为特征。更优选具有10～20％的吸收率。如果550nm的吸收率小于8％，就不能有效地利用可见光，如果大于30％，则着色则变强。
另外，为了提高涂层等成型时的光催化能力或粘结性，在上述浆液中也可以追加各种金属氧化物。作为金属元素，选自过渡金属元素或碱土金属元素、碱金属元素、IIIb族或者IV族。特别优先选择Zr、Si、Sn、Ti。尤其以Zr、Si为最佳。
对于上述金属氧化物的追加方法，没有特别的限制，例如可举出在上述浆液中添加以金属醇盐为原料由液相法合成的溶胶的方法。此时的金属氧化物粒子的BET比表面积优选是10～500m2/g，更优选是30～450m2/g，进一步优选是50～400m2/g。
另外，在上述浆液中添加金属醇盐并使其水解，在上述光催化剂粒子的表面使金属氧化物析出的方法也是可取的。在此场合，金属氧化物优选部分地存在于光催化剂表面。作为部分地存在的方式，可以是岛状，也可以是群岛状，即使是甜瓜状也没关系。
通过添加这样的金属氧化物，虽然在涂层膜等成型状态提高光催化能力的理由还不清楚，但可认为，在和上述光催化剂粒子接触时，由于追加的金属氧化物的电子吸引性，而促进上述光催化剂粒子的电荷分离，或在追加的金属氧化物的传导带能级低于上述光催化剂粒子的传导带能级的情况下，金属氧化物能够从光催化剂接受电子。
另外，在该分散体(浆液)中任意地添加粘合剂形成涂布剂，通过将该涂布剂涂布在后述的各种结构体的表面，就能够制造光催化性结构体。即，可以以涂料、涂层组合物等形态使用。在本发明中，关于粘合剂材料没有特别的限制，可以是有机系粘合剂，也可以是无机系粘合剂。在有机粘合剂中，可举出水溶性的粘合剂，作为具体的例子，可例示出聚乙烯醇、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等。另外，作为无机粘合剂，可例示出Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物等。具体地可举出氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、丙酸锆等锆化合物，烷氧基硅烷、由烷氧基硅烷的无机酸产生的部分水解生成物、硅酸盐等硅化合物、或者铝或Ti或锆的金属醇盐或由它们经无机酸产生的部分水解生成物等。另外，也可举出从铝、硅或钛或锆的醇盐选择数种金属种类的醇盐进行复合、或其水解的产物。其中，优先选择烷醇铝-烷醇钛的共水解物或烷醇铝-烷醇硅的共水解物。
特别，如果使用作为官能基具有数个羧基或磺酰基等的粘合剂，则在像荧光灯那样的实用的微弱光量的光源下的光催化能力提高。作为该粘合剂的具体例，可举出水溶性聚氨酯乳液等。虽然其理由还不清楚，但认为，和利用上述多元酸对二氧化钛表面处理相同，显示出存在于水溶性聚氨酯乳液中的数种电子吸引性的羧基或磺酰基等与二氧化钛表面的Ti原子相互作用，由此通过光吸收在二氧化钛粒子内生成的电子在其表面或发生电荷分离，或二氧化钛表面的带隙发生变化，正是因此其光催化活性提高。
另外，具体地说，涂布剂中的粘合剂的添加量，例如优选是0.01质量％～20质量％，更优选是1质量％～10质量％的范围。如果粘合剂的含量少于0.01质量％，在涂布后就没有足够的粘结性，另外，如果超过20质量％，不仅产生增稠等问题，而且经济上也变得不利。
另外，和粘合剂混合后的涂布剂的pH优选是5～9。更优选pH6～8。如果pH小于5或大于9，对生物或环境给予不良的影响，而且对金属的腐蚀作用又不能忽视，变得难以应用于金属基材。根据粘合剂的pH，为了混合后的pH成为5～9，预先调整含有光催化剂粒子的浆液的pH是有效的。
如果使用有机粘合剂，或使用由烷氧基硅烷的无机酸产生的部分水解生成物作为粘合剂，就能够在低于或等于30℃进行涂布·固化。另外，也可在低于或等于30℃进行涂布，在低于或等于200℃使其固化。而且，采用无机粘合剂，在低于或等于30℃涂布在无机基材上后，在低于或等于500℃使其固化，能够形成硬度大的膜。通过改善膜中的二氧化钛的结晶性，往往提高光催化能力，根据情况推荐在300～500℃进行加热。
另外，在本发明中具有显示光催化 性膜的物品的光催化能力具有以下的特征。
在5升含有60ppm体积的硫化氢的干燥空气中，在表面积400cm2的显示光催化性的膜上，用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射时，照射6小时后的硫化氢的分解率(以下，有时简称为“DWH”)成为大于或等于20％。
该分解率，例如可以像以下那样测定。在5升容量的聚氟乙烯薄膜制的袋中放入具有光催化性膜 的物品，使被光照射的面积成为400cm2。接着，使5升含有60ppm体积的硫化氢的干燥空气在袋中至少进行1次填充·充气，再次填充5升含有相同浓度的硫化氢的干燥空气，将容器内部的气体充分地置换。接着，从袋外照射光，测定6小时后的硫化氢吸附的除去分解率。此时，作为光源使用昼白色荧光灯，使波长365nm的紫外线强度6μW/cm2的光照射具有光催化性膜的物品。
另外，本发明以光透过率高的浆液作为原料，因此能够从以此作为原料的涂布剂得到膜透明性也高的膜。作为赋予透明性高的膜的光催化剂粒子，推荐以液相法合成的二氧化钛作为原料使用。具体地可例示出，用多元酸盐对以TiCl4水溶液或硫酸氧钛水溶液为原料进行热水解，或进行中和水解而得 到 的粒子进行表面处理而得到的粒子等。通常，形成的膜是高效地显示光催化性的膜，膜厚是0.01～100μm。另外，为了有效地抑制干涉条带，其膜厚优选是0.01～0.1μm，或者大于或等于1μm。
基材如果是透明的，在其上形成的光催化性膜的透明性就能够像以下那样表示。设没有显示光催化性膜的状态(成膜前)的550nm的光透过率为T1％，设有显示光催化性膜的状态(成膜后)的550nm的光透过率为T2％，以T2/T1是大于或等于0.9为特征。更优选T2/T1大于或等于0.95。如果T2/T1小于0.9，基材的不透明性在实用上显著。
另一方面，基材如果是不透明的，则能够像以下那样使用反射率表示在其上形成的膜的透明性。
在反射率的测定中使用分光光度计或分光测色计。在此示出关于使用ミノルタ株式会社制的分光测色计CM-3700d的测定。以氙灯作为光源对膜试料照射由积分球扩散散射的光，用测定分光器接受在膜上反射的光中在试料面和垂直轴形成8度角度的方向的反射光。另一方面，用照明用分光器接受在积分球内扩散的光，将各个光分光，测定各波长下的反射率。
设显示光催化性膜的成膜前的550nm的光反射率为R1％、成膜后的550nm的光反射率为R2％时，以R2/R1是大于或等于0.9为特征。更优选R2/R1是大于或等于0.95。如果R2/R1小于0.9，则对基材的隐蔽性或不透明性在实用上显著。
另外，在本发明中，以显示光催化性的膜的铅笔硬度是大于或等于2H为特征。所说的膜的铅笔硬度大，意味着该膜不易划伤。特别是作为粘合剂如果采用Zr化合物，就容易得到强固的膜。作为基材(物品)，没有特别的限制，可以是无机基材，也可以是有机基材。作为无机基材，可例示出Si化合物、Al化合物、各种陶瓷或金属等。具体可例示二氧化硅、氧化铝、莫来石、尖晶石、二氧化锆、二氧化钛、石墨、碳纳米管、金刚石、铁、不锈钢、钛、锆、铌、钽等。
作为有机基材，可举出有机聚合物。具体地可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝及其他的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂等。
另外，上述有机聚合物组合物经过母炼胶、复合物等形态制成的物品，或在其表面具有经过上述涂布剂制成的显示光催化性的膜的物品能够显示亲水性。作为有效地表现亲水性的光催化剂粒子，推荐使用以液相法合成的二氧化钛为原料。具体地说，推荐用多元酸盐对以TiCl4水溶液或硫酸氧钛水溶液为原料进行热分解，或进行中和水解而得到的粒子进行表面处理后的粒子等。作为亲水性的指标，可以以水的接触角表示。以下，说明接触角的测定方法。
在膜上移动纯水水滴，测定此时的膜表面和液滴的接触角。在此示出关于使用协和界面科学株式会社制的接触角计CA-D的测定。使来自测定装置的注射器的20刻度的纯水水滴(1.5)进行静的膜表面移动，使用光学镜内的角度盘和可动十字，作图地求出液滴顶点，直接读出连接该顶点和液滴端点的连线部分和膜表面的形成角度，将该角度2倍化求出接触角。
本发明的显示光催化性的膜的亲水性，以使用昼白色荧光灯，用波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后的水的接触角(以下，简称为CL)是小于或等于20°为特征。优选CL小于或等于10°，更优选CL小于或等于5°。
另外，关于在照射光后在暗处保存时的亲水性的维持也能够显示优良的效果。具体地说，以用昼白色荧光灯对显示光催化性的膜进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时，接着在暗处保持24小时后，和水的接触角(以下，有时简称为CD)是小于或等于20°为特征。优选CD小于或等于10°，更优选CD小于或等于5°。
像这样，通过赋予亲水性，例如，其表面的附着污物变得容易去除，经过长时间也能够维持其清洁面，或者能够容易恢复清洁面。
另外，本发明的显示光催化性的膜能够显示良好的耐候性。具体地说，能够得到具有如下特征的膜，其特征是，对显示光催化性的膜进行充氙弧光灯式促进暴露试验(使用スガ试验机株式会社日晒氙灯寿命气候色牢度仪(サンシヤインキセノンロングライフ·ウエザ-メ-タ-)。BP温度：63±3℃，降雨：12/60分。)，在4000小时后，用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24后，和水的接触角是小于或等于20°，黄变度是小于或等于10。
作为成为以上说明的、赋予光催化性或亲水性的对象的物品，没有特别的限制，可例示出各种建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料、汽车用品等。另外，也可用于环境净化机器·装置，该环境净化机器·装置对于密集住宅(シツクハウス)对策、水·大气·土壤中的PCB或二恶英类那样的有机氯化物的分解、水·土壤中的残留农药或环境激素的分解等有效。
另外，作为上述物品能够有效地表现其光催化性或亲水性的光源，可例示出太阳、荧光灯、白炽灯泡、水银灯、氙灯、卤素灯、水银氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光器、有机物的燃烧火焰等。作为荧光灯，可例示出白色荧光灯、昼白色荧光灯、日光色荧光灯、暖白色荧光灯、电灯泡色荧光灯、不可见光等。
以下，根据实施例具体地说明本发明。但本发明不受以下的实施例的任何限制。
实施例1
一边搅拌预先计量的50升纯水(以下将升记为L)一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(住友钛株式会社制)3.6kg。将滴加后得到的白色悬浮液放在电透析机上进行脱氯，使浆液的pH达到4。采集这样得到的光催化剂浆液的一部分，利用干燥恒量法测定固形成分浓度，是2质量％。将干燥粉放在X射线衍射装置上进行结构分析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。这是板钛矿含有率89质量％、锐钛矿含有率11质量％。另外，该粉末的DWA是11％。
接着，在纯水中溶解100g焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)，得到5质量％的焦磷酸钠水溶液2kg。
在反应槽中装入50L这样得到的2质量％二氧化钛浆液，一边冷却一边进行充分地搅拌。一边用1小时向其中添加2kg的5质量％焦磷酸钠水溶液和10质量％苛性钠水溶液，一边进行调制，使混合后的pH成为8～9。在此期间，反应温度是20～25℃。
在22～28℃将得到的含有焦磷酸的二氧化钛浆液保持1小时。此时的导电率是10000μS/cm。接着，用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)进行过滤洗净，充分水洗至过滤液的导电率成为50μS/cm后，作为凝缩液得到光催化性浆液。测定得到的光催化性浆液的pH(株式会社堀场制作所制D-22)是7.8。
接着，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法得到粉末。由此测定浆液的固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是46％，是分散性优良的浆液。另外，该2mm厚的浆液在400nm的吸收率是32％，在550nm的吸收率是11％。其吸收率谱示于图3。接着，用FT-IR(株式会社パ-キンエルマ-制，FT-IR1650)进行分析的结果，观察到焦磷酸的吸收。接着，用ICP(株式会社岛津制作所制，ICPS-100V)进行分析可知，Na存在0.7质量％，磷存在1.2质量％。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，用电泳光散射法测定的ζ-电位，等电点是2.1。BET比表面积测定(株式会社岛津制作所制，Flow Sorb II 2300)的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是83％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品一方显示光催化性高。
(高密度聚乙烯母炼胶的制作)
使用和上述相同的手段得到的光催化性浆液的一部分用介质流动干燥机(株式会社大川原制作所制，浆液干燥机)进行干燥，得到5kg在二氧化钛粒子的表面具有缩合磷酸盐的光催化性粉体。使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM30型)，在170℃(停留时间约3分钟)将20质量份该光催化性粉体、2质量份硬脂酸锌(日本油脂株式会社制，硬脂酸锌S)、78质量份高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制，ジエイレクスF6200FD)熔融混炼，进行颗粒化，制成20kg直径2～3mm、长3～5mm，重0.01～0.02g的含有20质量％的光催化性粉体的高密度聚乙烯的圆柱状复合物。
(纺丝)
使用V型混合机(池本理化工业株式会社制，RKI-40)将10kg上述得到的含有光催化性粉体的高密度聚乙烯复合物和10kg高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制，ジエイレクスF6200FD)进行10分钟混合，制成混合颗粒。接着，将得到的混合颗粒和聚酯树脂颗粒(帝人株式会社制，FM-OK)分别投入熔融挤出纺丝机(中央化学机械制作所株式会社制，ポリマ-メイド5)中，在纺丝头组合件温度300℃制成35kg的粗12旦尼尔的纤维，该纤维由含光催化性粉体的高密度聚乙烯和聚酯的质量比成为1∶1的含光催化剂的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯(芯)的芯鞘结构构成。
(光催化活性评价)
接着，在5Lテドラ一袋(株式会社ガステツク制)内放置10g得到的纤维，封入60ppm体积的硫化氢。接着，使用昼白色荧光灯(株式会社日立GEライテイング制，ハイホワイトFL20SS-N/18-B)，用波长365nm的紫外线强度6μW/cm2进行测定，使用检测管(株式会社ガステツク制，No.4LL)测定6小时后的硫化氢的浓度。6小时后几乎没有检测到硫化氢。
(耐候性试验)
使用耐晒试验器(ATLAS制，SUNSET CPS+)，在使50mW/cm2的光接触上述的纤维24小时后，调查纤维的着色，但没有看到着色。
(涂布剂的制作1)
接着，在上述的光催化性浆液中加入纯水，稀释成按粉末换算为0.5质量％那样的浆液。在该浆液中使聚氨酯树脂相对于粉末成为70％那样地添加水分散系聚氨酯树脂(VONDIC1040NS，大日本インキ化学工业株式会社制)，得到含有光催化性粉体和聚氨酯树脂的涂布剂。其pH是7.1。
随后，在上述的涂布剂中含浸聚酯无纺布(6旦尼尔，高安株式会社制)，取出后，用辊挤干，在80℃干燥2小时，得到担载了光催化性粉体的聚酯无纺布。
(光催化活性评价)
接着，在5L的テドラ一袋内放置10g这种聚酯无纺布，封入60ppm体积的硫化氢。随后，使用昼白色荧光灯，在波长365nm的紫外线强度6μW/cm2进行测定，使用检测管(株式会社ガステツク制，No.4LL)进行测定。6小时后几乎没有检测到硫化氢浓度。
(耐候性试验)
使用耐晒试验器(ATLAS制，SUNSET CPS+)，在使50mW/cm2的光接触上述的聚酯无纺布24小时后，调查纤维的着色，但没有看到着色。
(涂布剂的制作2)
在上述的光催化性浆液中加入碳酸锆铵溶液(日本轻金属株式会社制，含有20质量％的ZrO2)和纯水，调整成涂布剂。此时，光催化性粉体是1.5质量％，ZrO2/光催化性粉体(质量比)是20％，其pH是8.2。
接着，用GE东芝シリコ一ン株式会社制的トスガ-ド510在由厚15mm的丙烯酸树脂板构成的透明隔音壁上进行硬涂布处理，制成透明的硬涂布处理树脂板。此时用东京电色株式会社制浊度测量仪TC-III型测定全光线透过率是86％。用棒涂布法在该透明树脂板上涂布上述的涂布液，得到在表面具备光催化性涂膜的透明隔音壁。此时，该板的DWH是37％，光催化性涂膜的厚度是0.3μm，带光催化性涂膜的透明树脂板的全光线透过率是86％，T2/T1是0.97，铅笔硬度是4H。另外，测定水接触角时，CL是2°，CD是5°。另外，用スガ试验机株式会社日晒氙灯寿命气候色牢度仪，在BP温度：63±3℃、降雨：12/60分实施促进暴露试验。在4000小时后，也用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后，和水的接触角是8°，黄变度是6。
实施例2
除了将实施例1中记载的100g焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)变成100g三聚磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)以外，进行和实施例1相同的处理，得到光催化性浆液。
测定得到的光催化性浆液的pH是7.7。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，通过电泳光散射法测定ζ-电位时，等电点是2.0。
接着，采集所得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是48％，是分散性优良的浆液。接着用FT-IR对得到的粉末进行分析的结果，观察到三聚磷酸的吸收。随后，用ICP进行干燥粉分析可知，Na存在0.8质量％，磷存在1.1质量％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是61％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品的一方显示光催化性高。
实施例3
除了将实施例1中记载的100g焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)变成100g四聚磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)以外，进行和实施例1相同的处理，得到光催化性浆液。测定得到的光催化性浆液的pH是7.7。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，测定按照电泳光散射法测定的ζ-电位时，等电点是1.9。
接着，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是36％，是分散性良好的浆液。随后用FT-IR对得到的粉末进行分析的结果，观察到四聚磷酸的吸收。接着，用ICP对干燥粉进行分析可知，Na存在0.8％，磷存在0.9％。BET比表面积测定的结果是141m2/g。另外，该粉末的DWA是55％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品一方显示光催化性高。
实施例4
一边搅拌预先计量的50升(以下，升记为L)纯水一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(住友钛株式会社制)3.6kg。在滴下后，用电透析机将得到的白色悬浮液进行脱氯，使浆液的pH达到4。采集这样得到的光催化剂浆液的一部分，利用干燥恒量法测定固形成分浓度是2质量％。用X射线衍射装置进行结果解析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其板钛矿含有率为89质量％、锐钛矿含有率为11质量％。该粉末的DWA是38％。
接着在纯水中溶解100g焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)，得到5质量％的焦磷酸钠水溶液2kg。
接着在纯水中溶解100g氯化钙(株式会社トクヤマ制，食品添加用)，得到5质量％的氯化钙水溶液2kg。
在反应槽中装入这样得到的5L的2质量％二氧化钛浆液，一边冷却，一边进行充分地搅拌。一边用1小时添加2kg的5质量％焦磷酸钠水溶液和2kg的5质量％氯化钙水溶液及10质量％苛性钠水溶液，一边进行调制，使混合后的pH成为8～9。在此期间，反应温度是20～25℃。
将所得含焦磷酸的二氧化钛浆液在22～28℃保持1小时。此时的导电率是9500μS/cm。接着用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)过滤洗净得到的浆液，充分水洗至滤液的导电率是47μS/cm后，进行浓缩，得到光催化性浆液。测定所得到的光催化性浆液的pH是7.8。另外使用大冢电子株式会社制ELS-8000，测定通过电泳光散射法测定的ζ-电位时，等电点是1.8。
随后，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是42％，是分散性良好的浆液。接着用FT-IR对得到的粉末进行分析的结果，观察到偏磷酸的吸收。接着，用ICP对干燥粉进行分析可知，Ca存在0.5％，磷存在1.3％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是55％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品方显示光催化性高。
实施例5
除了将实施例4中记载的在纯水中溶解100g氯化钙(株式会社トクヤマ制，食品添加用)得到的5质量％的氯化钙水溶液2kg变成在纯水中溶解500g的氯化铝六水合物(关东化学株式会社制，试剂特级)得到的5质量％的氯化铝水溶液10kg，进行和实施例4相同的处理，得到光催化性浆液。测定得到的光催化性浆液的pH是6.9。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，测定按照电泳光散射法测定的ζ-电位时，等电点是2.0。
接着，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是36％，是分散性良好的浆液。接着用FT-IR对得到的粉末进行分析的结果，观察到焦硫酸的吸收。接着，用ICP对干燥粉进行分析可知，Al存在0.3％，磷存在0.8％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是49％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品方显示光催化性高。
实施例6
用6Nm3/小时的氮气稀释8.3Nm3/小时的气体状四氯化钛的稀释气体在1110℃预热，将4Nm3/小时的氧和15Nm3/小时的水蒸汽混合的氧化性气体在1000℃预热，使用像图2所示的反应装置，通过同轴平行流喷嘴，分别以流速35m/s、50m/s将这些原料气体导入石英玻璃反应器中。在向反应管内导入冷却空气，以使超过700℃的高温停留时间成为0.2秒后，用四氟乙烯制袋滤器捕集二氧化钛粉末。该粉末在350℃进行1小时加热处理。得到的二氧化钛，BET比表面积是54m2/g，金红石含有率是33％，锐钛矿含有率是67％。该粉末的DWA是18％。
接着调制成含有900g该粉末的2重量％水浆液50L时，pH是2.3。用阴离子交换树脂使其脱盐，使pH达到3.7。
随后在纯水中溶解100g焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)，得到5质量％的焦磷酸钠水溶液2kg。
接着，在纯水中溶解100g氯化钙(株式会社トクヤマ制，食品添加用)得到的5质量％的氯化钙水溶液2kg。
在反应槽中装入50L这样得到的2质量％二氧化钛浆液，一边冷却，一边充分地搅拌。一边用1小时向其中添加2kg的5质量％焦磷酸钠水溶液和2kg的5质量％氯化钙水溶液及10质量％苛性钠水溶液，一边进行调制，使混合后的pH成为8～9。在此期间，反应温度是20～25℃。
将得到的含焦磷酸的二氧化钛浆液在22～28℃保持1小时。此时的导电率是9400μS/cm。接着用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)过滤洗净得到的浆液，充分水洗至滤液的导电率是40μS/cm后，进行浓缩，得到光催化性浆液。
测定所得到的光催化性浆液的pH(株式会社堀场制作所制D-22)是7.8。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，测定按照电泳光散射法测定的ζ-电位时，等电点是2.3。
随后，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是8％。另外用ICP(株式会社岛津制作所制，ICPS-100V)对干燥粉进行分析时可知，Na存在0.2％，磷存在0.3％。BET比表面积测定的结果是58m2/g。另外，该粉末的DWA是62％。这是比原料二氧化钛的DWA大的值，表面处理品方显示光催化性高。
比较例1
和实施例1同样地一边搅拌50L预先计量的纯水一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下3.6kg的Ti浓度15％的四氯化钛水溶液。在40℃将滴下后得到的白色悬浮液减压浓缩后，用电透析机进行脱氯，使浆液的pH达到4。另外，使用大冢电子株式会社制ELS-8000，测定按照电泳光散射法测定的ζ-电位时，等电点是4.5。采集这样得到的浆液的一部分，用干燥恒量法测定固形成分浓度是10质量％。用X射线衍射装置进行结构解析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其板钛矿含有率是89质量％，锐钛矿含有率是11质量％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。所得到的浆液的2mm厚度的浆液在550nm的透过率是44％。另外，该粉末的DWA是11％。
(高密度聚乙烯母炼胶的制作)
将使用和上述相同手段得到的光催化性浆液的一部分用介质流动干燥机(株式会社大川原制作所制，浆液干燥机)进行干燥，得到5kg光催化性粉体。使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM30型)，在170℃(停留时间约3分钟)将20质量份该光催化性粉体、2质量份硬脂酸锌(日本油脂株式会社制，硬脂酸锌S)、78质量份高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制，ジエイレクスF6200FD)熔融混炼，进行颗粒化，制成直径2～3mm、长3～5mm的重0.01～0.02g的含有20质量％的光催化性粉体的高密度聚乙烯的圆柱状复合物。
(纺丝)
使用V型混合机(池本理化工业株式会社制，RKI-40)将10kg上述得到的含有光催化性粉体的高密度聚乙烯复合物和10kg高密度聚乙烯(日本聚烯烃株式会社制，ジエイレクスF6200FD)进行10分钟混合，制成混合颗粒。
接着，将得到的混合颗粒和聚酯树脂颗粒(帝人株式会社制，FM-OK)分别投入熔融挤出纺丝机(中央化学机械制作所株式会社制，ポリマ-メイド5)中，在纺丝头组合件温度300℃制成35kg的粗12旦尼尔的纤维，该纤维由含光机能性粉体的高密度聚乙烯和聚酯的质量比成为1∶1的含光催化剂的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯(芯)的芯鞘结构构成。
(光催化活性评价)
接着，在5L的テドラ一袋(株式会社ガステツク制)内放置10g得到的纤维，封入60ppm体积的硫化氢。接着，使用昼白色荧光灯(株式会社日立GEライテイング制，ハイホワイトFL20SS-N/18-B)，用波长365nm的紫外线强度6μW/cm2进行测定，使用检测管(株式会社ガステツク制，No.4LL)测定6小时后的硫化氢的浓度。6小时后的硫化氢浓度是12ppm体积。和实施例1相比，较多地残存硫化氢，可以判断以昼白色荧光灯作为光源的光催化能力比实施例1差。
(耐候性试验)
使用耐晒试验器(ATLAS制，SUNSET CPS+)，在使50mW/cm2的光接触上述的纤维24小时后，调查纤维的着色，看到强的黄色的着色。
比较例2
一边搅拌50L预先计量的纯水一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下3.6kg的Ti浓度15％的四氯化钛水溶液(住友钛株式会社制)。PH是0。采集这样得到的浆液的一部分，用干燥恒量法测定固形成分浓度是2质量％。用X射线衍射装置进行结构解析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其板钛矿含有率是89质量％，锐钛矿含有率是11质量％。另外，该粉末的DWA是11％。
接着在纯水中溶解100g的焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用)得到5质量％的焦磷酸钠水溶液2kg。
接着，在反应槽中装入50L这样得到的2质量％二氧化钛浆液，一边冷却一边充分地搅拌。用1小时一边向其中添加2kg的5质量％焦磷酸钠水溶液和10质量％苛性钠水溶液，一边调制，使混合后的pH成为8～9。在此期间，反应温度是20～25℃。
得到的含焦磷酸的二氧化钛浆液在22～28℃保持1小时。此时的导电率是22000μS/cm。接着用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)过滤洗净得到的浆液，充分水洗至滤液的导电率是50μS/cm后，进行浓缩，得到光催化性浆液。
测定所得到的光催化性浆液的pH(株式会社堀场制作所制D-22)是7.8。
接着，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法得到粉末。由此测定浆液的固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是16％。接着用FT-IR(株式会社パ-キンエルマ-制，FT-IR1650)对得到的粉末进行分析的结果，观察到焦磷酸的吸收。接着，用ICP(株式会社岛津制作所制，ICPS-100V)对干燥粉进行分析可知，Na存在0.9质量％，磷存在1.3质量％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是10％。这不比原料的二氧化钛的DWA大。
比较例3
根据特开平11-278843号公报中的实施例进行的试验。一边搅拌50L预先计量的纯水一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下3.6kg的Ti浓度15％的四氯化钛水溶液(住友钛株式会社制)。PH是0。采集这样得到的光催化剂浆液的一部分，用干燥恒量法测定固形成分浓度是2质量％。用X射线衍射装置进行结构解析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其板钛矿含有率是89质量％，锐钛矿含有率是11质量％。另外，该粉末的DWA是11％。
接着在纯水中溶解100g的焦磷酸(关东化学株式会社制，试剂特级)得到5质量％的焦磷酸水溶液2kg。
在反应槽中装入50L这样得到的2质量％二氧化钛浆液，一边冷却一边充分地搅拌。向其中添加2kg的5质量％焦磷酸水溶液。再用1小时向其中添加10质量％苛性钠水溶液，使pH达到8.2。在此期间，反应温度是20～25℃。
得到的含焦磷酸的二氧化钛浆液在22～28℃保持1小时。此时的导电率是28000μS/cm。接着用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)过滤洗净得到的浆液，充分水洗至滤液的导电率是58μS/cm后，进行浓缩，得到光催化性浆液。
测定所得到的光催化性浆液的pH(株式会社堀场制作所制D-22)是7.3。
接着，采集得到的浆液的一部分，在120℃利用干燥恒量法得到粉末。由此测定浆液的固形成分浓度是10质量％。另外，该2mm厚的浆液在550nm的透过率是15％。接着用FT-IR(株式会社パ-キンエルマ-制，FT-IR1650)对得到的粉末进行分析的结果，观察到焦磷酸的吸收。接着，用ICP(株式会社岛津制作所制，ICPS-100V)对干燥粉进行分析可知，Na存在0.9质量％，磷存在1.3质量％。BET比表面积测定的结果是140m2/g。另外，该粉末的DWA是8％。这不比原料二氧化钛的DWA大。
比较例4
根据特开2001-72419号公报中的实施例进行试验。
在300L的烧瓶中，在氮气气氛下搅拌100g的120％三氯化钛溶液(和光纯药制：特级)，一边用冰水冷却，一边用约30分钟滴下141g的25％氨水(和光纯药制：特级)，进行水解。过滤洗净得到的试料后进行干燥。接着，在空气中在400℃烧成1小时，得到着色成黄色的粒状氧化钛。所得到的氧化钛的晶体结构是锐钛矿型。该DWA是18％。它和实施例1相比活性低。
比较例5
和实施例1同样地一边搅拌50L预先计量的纯水一边加热，使温度保持在98℃。用120分钟向其中滴下3.6kg的Ti浓度15质量％的四氯化钛水溶液(住友钛株式会社制)。用电透析机使滴下后得到的白色悬浮液进行脱氯，使浆液的pH达到4。采集这样得到的浆液的一部分，用干燥恒量法测定固形成分浓度是2质量％。用X射线衍射装置对干燥粉进行结构解析的结果，所得到的粉末是板钛矿型二氧化钛。其板钛矿含有率是89质量％，锐钛矿含有率是11质量％。另外，该粉末的DWA是11％。
接着，在得到的二氧化钛浆液中添加100g的焦磷酸钠(太平化学产业株式会社制，食品添加用粉末)，使其分散、溶解。
得到的含焦磷酸的二氧化钛浆液在22～28℃保持1小时。此时，导电率是10000μS/cm。接着，用旋转压滤机(コトブキ技研株式会社制)过滤洗净得到的浆液，充分水洗至滤液的导电率是50μS/cm后，进行浓缩，得到光催化性浆液。测定得到的光催化性浆液的pH是7.9。
随后，采集得到的浆液的一部分，在120℃用干燥恒量法得到粉末。由此测定浆液的固形成分浓度是10质量％。另外，厚2mm的该浆液在400nm的吸收率是21％，在550nm的吸收率是6％。可见光的吸收率比实施例1低。
产业上的可利用性
本发明通过在特定的条件下，在二氧化钛微粒子的表面复合作为光催化剂惰性的化合物，提供以微弱光量的光源能够充分地发挥光催化能力的光催化剂粒子和粉体、使用光催化剂粒子和粉体的有机聚合物组合物、是中性且透过率高的浆液或涂布剂、具有既显示光催化性又显示亲水性的表面的物品，因此在产业上是极有用的。
Claims (93)
1.二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其特征在于，包括：
准备含有二氧化钛的pH是3～5的水系浆液的工序、
准备含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的工序、以及
在pH4～10的范围使两者反应的工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液中的二氧化钛的浓度是0.1～10质量％。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液混合时的二氧化钛的浓度是小于或等于5质量％。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，含有二氧化钛的水系浆液和含有作为光催化剂惰性的化合物的水系溶液的反应温度是低于或等于50℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，准备含有二氧化钛的水系浆液的工序包括湿式合成二氧化钛的工序，而且不包括从该合成浆液得到二氧化钛粉末的工序。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含锐钛矿型结晶系的二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含板钛矿型结晶系的二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛是包含金红石型结晶系的二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛包含锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的至少大于或等于2种的结晶系。
10.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，二氧化钛的BET比表面积是10～300m2/g。
11.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中选择的盐。
12.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，缩合磷酸盐是从焦磷酸、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐组成的组中选择的至少一种盐。
13.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物组成的组中选择的至少一种。
14.根据权利要求1所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，作为光催化剂惰性的化合物是包括从碱金属、碱土金属、过渡金属和Al组成的组中选择的至少一种金属的化合物。
15.根据权利要求14所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，碱金属是从Na、K组成的组中选择的至少一种。
16.根据权利要求14所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，碱土金属是从Mg、Ca组成的组中选择的至少一种。
17.根据权利要求14所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，其中，过渡金属是从Fe、Zn组成的组中选择的至少一种。
18.二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，该方法是以作为光催化剂惰性的化合物对二氧化钛进行表面处理的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的制造方法，是能够提供比其原料二氧化钛粒子具有更高的光催化活性的复合粒子的方法。
19.由权利要求1所述的制造方法得到的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物复合的粒子。
20.根据权利要求19所述的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物复合的粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物部分地存在于二氧化钛粒子的表面。
21.包含由权利要求1所述的制造方法得到的二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的浆液。
22.光催化剂粒子，它是包含权利要求19所述的粒子的光催化剂粒子，其特征在于，在含有20ppm体积乙醛的5升干燥空气中，对直径9cm的平面上均匀铺上的3.5g的光催化剂粒子用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射时，照射1小时后的乙醛的分解率成为大于或等于20％。
23.根据权利要求22所述的光催化剂粒子，其特征在于，分解率成为大于或等于40％。
24.根据权利要求22所述的光催化剂粒子，其特征在于，分解率成为大于或等于80％。
25.根据权利要求24所述的光催化剂粒子，其中，二氧化钛和作为光催化剂惰性的化合物的复合粒子的BET比表面积是10～300m2/g。
26.根据权利要求25所述的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包含锐钛矿型结晶系的二氧化钛。
27.在前项25中记载的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包含板钛矿型结晶系的二氧化钛。
28.根据权利要求25所述的光催化剂粒子，其中，二氧化钛是包含金红石型结晶系的二氧化钛。
29.根据权利要求25所述的光催化剂粒子，其中，二氧化钛包含锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的至少大于或等于2种结晶系。
30.根据权利要求25所述的光催化剂粒子，其中，相对于二氧化钛的质量，作为光催化剂惰性的化合物存在0.01质量％～50质量％。
31.根据权利要求30所述的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从磷酸盐、缩合磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、缩合硫酸盐和羧酸盐中选择的盐。
32.根据权利要求31所述的光催化剂粒子，其中，缩合磷酸盐是从焦磷酸、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、过磷酸盐组成的组中选择的至少一种盐。
33.根据权利要求30所述的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物是从Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物组成的组中选择的至少一种。
34.根据权利要求30所述的光催化剂粒子，其中，作为光催化剂惰性的化合物含有从碱金属、碱土金属、过渡金属和Al组成的组中选择的至少一种金属。
35.根据权利要求34所述的光催化剂粒子，其中，碱金属是从Na、K组成的组中选择的至少一种。
36.根据权利要求34所述的光催化剂粒子，其中，碱土金属是从Mg、Ca组成的组中选择的至少一种。
37.根据权利要求34所述的光催化剂粒子，其中，过渡金属是从Fe、Zn组成的组中选择的至少一种。
38.根据权利要求30所述的光催化剂粒子，其特征在于，从利用电泳光散射法测定的ζ-电位求出的等电点是小于或等于4。
39.光催化性粉体，其特征在于，含有权利要求30所述的光催化剂粒子。
40.有机聚合物组合物，其特征在于，含有权利要求30所述的光催化剂粒子。
41.根据权利要求40所述的有机聚合物组合物，其特征在于，有机聚合物组合物的有机聚合物是从热塑性树脂、热固性树脂、合成树脂、天然树脂和亲水性高分子组成的组中选择的至少一种。
42.根据权利要求40所述的有机聚合物组合物，其中，有机聚合物组合物是从涂料、涂层组合物、复合物和母炼胶组成的组中选择的至少一种有机聚合物组合物。
43.根据权利要求40所述的有机聚合物组合物，其中，有机聚合物组合物含有该组合物总质量中的0.01～80质量％的光催化性粉体。
44.光催化性成形体，其特征在于，成形权利要求40所述的有机聚合物组合物而构成。
45.根据权利要求44所述的光催化性成形体，其中，该光催化性成形体是从纤维、薄膜和塑料组成的组中选择的至少一种的成形体。
46.物品，其特征在于，由权利要求45所述的光催化性成形体得到。
47.物品，其特征在于，在表面具备权利要求30所述的光催化剂粒子。
48.根据权利要求46所述的物品，其中，该物品是从建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料和汽车用品组成的组中选择的至少一种。
49.浆液，其特征在于，含有权利要求30所述的光催化剂粒子。
50.浆液，该浆液是含有光催化剂粒子的浆液，其特征在于，干燥浆液而得到的粉体是权利要求30所述的光催化剂粒子。
51.根据权利要求49所述的浆液，其中，作为溶剂，浆液含有水。
52.根据权利要求49所述的浆液，其中，浆液含有0.01～50质量％的光催化剂粒子。
53.根据权利要求49所述的浆液，其中，浆液的pH是5～9。
54.根据权利要求53所述的浆液，其中，浆液的pH是6～8。
55.根据权利要求49所述的浆液，其中，在浆液中的光催化剂粒子的浓度为10质量％，以波长550nm、光程长2mm进行测定时，浆液的光透过率是大于或等于20％。
56.根据权利要求55所述的浆液，其中，光透过率是大于或等于30％。
57.涂层剂，该涂层剂是赋予显示光催化性的膜的涂层剂，其特征在于，由权利要求30所述的光催化剂粒子和至少粘合剂构成。
58.涂层剂，该涂层剂是赋予显示光催化性的膜的涂层剂，其特征在于，由权利要求49所述的浆液和至少粘合剂构成。
59.根据权利要求57所述的涂层剂，其中，粘合剂含有有机化合物。
60.根据权利要求59所述的涂层剂，其中，有机化合物是从丙烯酸硅、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺组成的组中选择的至少一种有机化合物。
61.根据权利要求57所述的涂层剂，其中，粘合剂含有无机化合物。
62.根据权利要求61所述的涂层剂，其中，无机化合物是从Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物组成的组中选择的至少一种无机化合物。
63.显示光催化性的膜的制造方法，它是使涂布涂层剂得到的膜进行固化而显示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，使其固化的温度是低于或等于500℃，使用权利要求57所述的涂层剂。
64.根据权利要求63所述的显示光催化性的膜的制造方法，其中，使其固化的温度是低于或等于200℃。
65.根据权利要求63所述的显示光催化性的膜的制造方法，其中，使其固化的温度是低于或等于30℃。
66.物品，它是具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，利用权利要求63所述的方法得到显示光催化性的膜。
67.物品，它是具有显示光催化性的膜的物品，其特征在于，在含有60ppm体积的硫化氢的5L干燥空气中，在表面积400cm2的显示光催化性的膜上，用昼白色荧光灯照射波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光时，照射4小时后的硫化氢的分解率成为大于或等于20％。
68.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。
69.根据权利要求68所述的物品，其中，膜厚是0.01～0.1μm。
70.根据权利要求68所述的物品，其中，膜厚是1～100μm。
71.根据权利要求69所述的物品，其中，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T1％、设具有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T2％时，该显示光催化性的膜具有T2/T1是大于或等于0.9的部分。
72.根据权利要求70所述的物品，其中，该物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T1％、设具有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为T2％时，该显示光催化性的膜具有T2/T1是大于或等于0.9的部分。
73.根据权利要求69所述的物品，其中，物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光反射率为R1％、设具有显示光催化性的膜的状态下550nm的光透过率为R2％时，该具有光催化性的膜具有R2/R1是大于或等于0.9的部分。
74.根据权利要求70所述的物品，其中，物品是具有显示光催化性的膜的物品，在设没有显示光催化性的膜的状态下550nm的光反射率为R1％、设具有显示光催化性的膜的状态的550nm的光透过率为R2％时，该显示光催化性的膜具有R2/R1是大于或等于0.9的部分。
75.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜具有大于或等于2H的铅笔硬度。
76.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后，具有小于或等于20°的和水的接触角。
77.根据权利要求76所述的物品，其中，和水的接触角是小于或等于10°。
78.根据权利要求75所述的物品，其中，和水的接触角是小于或等于5°。
79.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时，接着在暗处保持24小时后，具有小于或等于20°的和水的接触角。
80.根据权利要求79所述的物品，其中，在暗处保持24小时后，和水的接触角是小于或等于10°。
81.根据权利要求80所述的物品，其中，在暗处保持24小时后，和水的接触角是小于或等于5°。
82.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜，在充氙弧光灯式促进暴露试验4000小时后，黄变度是小于或等于10，在用昼白色荧光灯进行波长365nm的紫外线强度成为6μW/cm2的光照射24小时后，和水的接触角是小于或等于20°。
83.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜在无机基材上形成。
84.根据权利要求83所述的物品，其中，无机基材是金属或者陶瓷。
85.根据权利要求84所述的物品，其中，无机基材是从Si化合物、Al化合物组成的组中选择的至少一种无机基材。
86.根据权利要求66或67所述的物品，其中，显示光催化性的膜在有机基材上形成。
87.根据权利要求86所述的物品，其中，有机基材是有机聚合物。
88.根据权利要求87所述的物品，其中，有机基材是从聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙6、尼龙66、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素和人造丝及其他的纤维素衍生物、聚氨酯树脂、聚氨酯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、赛璐珞、甲壳质、淀粉片、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和醇酸树脂组成的组中选择的至少一种有机聚合物组合物。
89.根据权利要求83所述的物品，其中，物品是从建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料和汽车用品组成的组中选择的至少一种。
90.根据权利要求86所述的物品，其中，物品是从建材、机械、车辆、玻璃制品、家电制品、农业资料、电子机器、工具、餐具、浴池用品、卫生间用品、家具、衣类、布制品、纤维、革制品、纸制品、体育用品、蒲团、容器、眼镜、广告板、配管、配线、金属配件、卫生材料和汽车用品组成的组中选择的至少一种。
91.赋予光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于显现权利要求47或48所述的物品的光催化性和亲水性的光源是从太阳、荧光灯、水银灯、氙灯、卤素灯、水银氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光器、有机物的燃烧火炎组成的组中选择的至少一种光源。
92.赋予光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于显现权利要求89所述的物品的光催化性和亲水性的光源是从太阳、荧光灯、水银灯、氙灯、卤素灯、水银氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光器、有机物的燃烧火炎组成的组中选择的至少一种光源。
93.赋予光催化性和亲水性的方法，其特征在于，用于显现权利要求90所述的物品的光催化性和亲水性的光源是从太阳、荧光灯、水银灯、氙灯、卤素灯、水银氙灯、金属卤化物灯、发光二极管、激光器、有机物的燃烧火炎组成的组中选择的至少一种光源。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001388615 | 2001-12-21 | ||
| JP388615/2001 | 2001-12-21 | ||
| JP390736/2001 | 2001-12-25 | ||
| JP2001390736 | 2001-12-25 | ||
| JP188131/2002 | 2002-06-27 | ||
| JP2002188131 | 2002-06-27 | ||
| PCT/JP2002/013403 WO2003053576A1 (fr) | 2001-12-21 | 2002-12-20 | Particule photocatalytique hautement active, procede de production et utilisation d'une telle particule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1606474A true CN1606474A (zh) | 2005-04-13 |
| CN1606474B CN1606474B (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=27347981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN028254945A Expired - Fee Related CN1606474B (zh) | 2001-12-21 | 2002-12-20 | 高活性光催化剂粒子、其制造方法及其用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP2316568A1 (zh) |
| JP (2) | JPWO2003053576A1 (zh) |
| KR (1) | KR100639719B1 (zh) |
| CN (1) | CN1606474B (zh) |
| AU (1) | AU2002361085A1 (zh) |
| WO (1) | WO2003053576A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792618A (zh) * | 2009-02-04 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品 |
| CN102189271A (zh) * | 2011-06-18 | 2011-09-21 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种Ag/TiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN104346579A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-11 | 北京数字天域科技股份有限公司 | 一种保护移动终端隐私数据的方法、装置和系统 |
| CN104524618A (zh) * | 2015-01-10 | 2015-04-22 | 黄家亨 | 一种紫外led空气消毒系统 |
| CN106147427A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-11-23 | 深圳市通为信电路科技有限公司 | 反射层制备方法 |
| CN107107050A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-29 | Toto株式会社 | 光触媒复合粒子及其制造方法 |
| CN109399703A (zh) * | 2013-09-23 | 2019-03-01 | 亨斯迈P & A英国有限公司 | 二氧化钛颗粒及其制造方法 |
| CN110776793A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-11 | 株式会社Kcc | 氟涂料组合物 |
| CN115722264A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-03 | 昆明理工大学 | 一种二氧化钛/PFNBr复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4542322B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2010-09-15 | 株式会社Ｙｏｏコーポレーション | アモルファス被膜及び防曇性アモルファス被膜 |
| JP2005154750A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-06-16 | Showa Denko Kk | 透明皮膜形成用組成物 |
| EP1689525B1 (en) | 2003-10-30 | 2009-03-18 | Showa Denko K.K. | Transparent film-forming composition |
| JP2005137977A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 透明光触媒層形成組成物 |
| JP4571793B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2010-10-27 | 日本パーカライジング株式会社 | 水性光触媒コーティング液 |
| JP4995428B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2012-08-08 | 東海旅客鉄道株式会社 | 酸化チタン塗膜形成方法 |
| US7541509B2 (en) | 2004-08-31 | 2009-06-02 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Photocatalytic nanocomposites and applications thereof |
| US7491676B2 (en) * | 2004-10-19 | 2009-02-17 | Millennium Inorganic Chemicals | High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts |
| JP2006239495A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Yoo Corporation:Kk | 防曇性被膜被覆物品、防曇性被膜形成用塗工材料及び防曇性被膜被覆物品の製造方法 |
| TW200631899A (en) | 2005-03-09 | 2006-09-16 | Tokai Ryokaku Tetsudo Kk | Titanium oxide-coating agent, and forming method for titanium oxide-coating film |
| WO2006132097A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法 |
| JPWO2007039985A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | 三井化学株式会社 | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体 |
| KR100773895B1 (ko) * | 2006-04-27 | 2007-11-07 | 대주전자재료 주식회사 | 수열 및 수계 합성 방법을 이용한 광촉매 졸의 제조방법 |
| KR100898113B1 (ko) | 2006-07-24 | 2009-05-18 | 이엔에프씨 주식회사 | 공기정화 촉매 및 제조방법 |
| KR100839892B1 (ko) * | 2006-10-30 | 2008-06-19 | 주식회사 선진화학 | 구형의 이산화티탄 분말의 제조방법 |
| JP5028993B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2012-09-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エマルジョン塗料の製造方法とこれより得られるエマルジョン塗料から形成される塗膜 |
| JP5164542B2 (ja) * | 2007-12-04 | 2013-03-21 | ニチハ株式会社 | 建材の塗装方法 |
| KR100924515B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-11-02 | 충남대학교산학협력단 | 가시광선 응답형 아나타제 산화티탄 광촉매의 제조방법 |
| KR101153554B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2012-06-11 | 가부시끼가이샤 도시바 | 광촉매 분산체, 광촉매 분산체의 제조 방법, 광촉매체 및 광촉매체의 제조 방법 |
| KR100963078B1 (ko) | 2008-06-26 | 2010-06-14 | 도레이첨단소재 주식회사 | 광촉매 기능성 필름 |
| KR101002929B1 (ko) | 2008-12-09 | 2010-12-21 | 전남대학교산학협력단 | 전이금속을 포함하는 광촉매 제조방법, 및 그를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법 |
| JP5809417B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2015-11-10 | 株式会社キャタラー | 光再生可能な吸着材及びその利用 |
| KR101386113B1 (ko) * | 2012-02-03 | 2014-04-21 | 주식회사 이에스티 | 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법 |
| JP6103288B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2017-03-29 | 日本エクスラン工業株式会社 | 光触媒含有繊維および該繊維を含有する繊維構造物 |
| CN105749906B (zh) * | 2016-02-26 | 2018-01-09 | 济南大学 | 一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法 |
| DE102018105936A1 (de) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Fachhochschule Münster | Beschichtete Photokatalysatoren |
| KR102266706B1 (ko) * | 2020-10-23 | 2021-06-21 | (주) 제이스글로텍 | 이산화티탄을 포함하는 광촉매 복합체 조성물 |
| KR102278891B1 (ko) * | 2020-11-16 | 2021-07-20 | (주) 제이스글로텍 | 이산화티탄으로 이루어진 광촉매 복합체가 포함된 테라조 타일 및 그 제조방법 |
| KR102246108B1 (ko) * | 2020-12-07 | 2021-05-06 | (주) 제이스글로텍 | 이산화티탄으로 이루어진 광촉매 복합체가 포함된 보차도용 블록 및 그 제조방법 |
| KR102562529B1 (ko) * | 2020-12-14 | 2023-08-02 | 공경배 | 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 복합체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE179083T1 (de) | 1992-11-10 | 1999-05-15 | Toto Ltd | Luftbehandlungsverfahren mit hilfe von einem photokatalysator und innenbeleuchtung |
| DE4329129A1 (de) | 1993-08-30 | 1995-03-02 | Merck Patent Gmbh | Photostabilisierung von Titandioxidsolen |
| JP3844823B2 (ja) | 1996-01-22 | 2006-11-15 | 財団法人石油産業活性化センター | 光触媒、光触媒の製造方法および光触媒反応方法 |
| JP2832342B2 (ja) | 1996-02-23 | 1998-12-09 | 工業技術院長 | 光触媒粒子及びその製造方法 |
| JPH09239277A (ja) | 1996-03-11 | 1997-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 光触媒粉体およびそれを用いた光触媒体ならびにそれらを用いた環境浄化方法 |
| JP3524342B2 (ja) | 1996-08-30 | 2004-05-10 | 昭和電工株式会社 | 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜 |
| JPH10142008A (ja) | 1996-11-12 | 1998-05-29 | Yazaki Corp | 車両用計器装置 |
| JP3275032B2 (ja) * | 1997-03-03 | 2002-04-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環境浄化材料及びその製造方法 |
| KR100397659B1 (ko) | 1997-12-25 | 2003-09-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 환경정화용 광촉매 분체, 그 분체함유 중합체 조성물 및그것의 성형품 및 그것들의 제조방법 |
| JP3493393B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2004-02-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環境浄化用光触媒粉体、該粉体含有重合体組成物およびその成形品、ならびにそれらの製造方法 |
| JPH11197513A (ja) * | 1998-01-13 | 1999-07-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合光触媒微粒子およびその製造方法ならびに有機物成形体 |
| JP3080162B2 (ja) | 1998-01-27 | 2000-08-21 | 日本パーカライジング株式会社 | 酸化チタンゾルおよびその製造方法 |
| US5981425A (en) * | 1998-04-14 | 1999-11-09 | Agency Of Industrial Science & Tech. | Photocatalyst-containing coating composition |
| JP4071384B2 (ja) * | 1998-04-14 | 2008-04-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光触媒を含む塗料組成物 |
| JPH11309379A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Toto Ltd | 光触媒性親水性部材、及び光触媒性親水性コ−ティング組成物 |
| JP2918112B1 (ja) | 1998-05-25 | 1999-07-12 | 川崎重工業株式会社 | アナターゼ型酸化チタンの製造方法 |
| JPH11343426A (ja) | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Toray Ind Inc | 光触媒塗料 |
| WO2000006300A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Toto Ltd. | Method for producing high-performance material having photocatalytic function and device therefor |
| AU5198099A (en) * | 1998-08-21 | 2000-03-14 | Ecodevice Laboratory Co., Ltd. | Visible radiation type photocatalyst and production method thereof |
| CA2320191C (en) * | 1998-12-07 | 2008-07-22 | Tao Inc. | Coating liquid containing organic coloring matter for photocatalyst film |
| JP4026041B2 (ja) | 1999-04-09 | 2007-12-26 | テイカ株式会社 | 中性チタニアゾル |
| JP3959213B2 (ja) | 1999-06-30 | 2007-08-15 | 住友化学株式会社 | 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤 |
| WO2001016027A1 (fr) | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Showa Denko K.K. | Particules d'oxyde de titane et leur procede de production |
| JP4619601B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2011-01-26 | 昭和電工株式会社 | 光触媒性コーティング組成物および光触媒性薄膜を有する製品 |
| TWI272251B (en) | 2000-02-04 | 2007-02-01 | Showa Denko Kk | Process for producing ultrafine mixed-crystal oxide |
| JP4647803B2 (ja) | 2000-04-21 | 2011-03-09 | 昭和電工株式会社 | 光触媒粉体の製造法 |
| EP1354854B1 (en) * | 2000-12-28 | 2008-05-14 | Showa Denko K.K. | Highly active photocatalyst |
-
2002
- 2002-12-20 KR KR1020047009543A patent/KR100639719B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-20 JP JP2003554329A patent/JPWO2003053576A1/ja active Pending
- 2002-12-20 EP EP10010376A patent/EP2316568A1/en not_active Withdrawn
- 2002-12-20 EP EP02791978A patent/EP1462169A4/en not_active Withdrawn
- 2002-12-20 CN CN028254945A patent/CN1606474B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-20 AU AU2002361085A patent/AU2002361085A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-20 WO PCT/JP2002/013403 patent/WO2003053576A1/ja active Application Filing
- 2002-12-20 EP EP10010377A patent/EP2314375A1/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-04-21 JP JP2008110623A patent/JP2008253991A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792618A (zh) * | 2009-02-04 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品 |
| CN102189271A (zh) * | 2011-06-18 | 2011-09-21 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种Ag/TiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN109399703A (zh) * | 2013-09-23 | 2019-03-01 | 亨斯迈P & A英国有限公司 | 二氧化钛颗粒及其制造方法 |
| CN107107050A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-29 | Toto株式会社 | 光触媒复合粒子及其制造方法 |
| CN107107050B (zh) * | 2014-10-28 | 2020-11-06 | Toto株式会社 | 光触媒复合粒子及其制造方法 |
| CN104346579A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-11 | 北京数字天域科技股份有限公司 | 一种保护移动终端隐私数据的方法、装置和系统 |
| CN104524618A (zh) * | 2015-01-10 | 2015-04-22 | 黄家亨 | 一种紫外led空气消毒系统 |
| CN106147427A (zh) * | 2015-04-16 | 2016-11-23 | 深圳市通为信电路科技有限公司 | 反射层制备方法 |
| CN110776793A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-11 | 株式会社Kcc | 氟涂料组合物 |
| CN115722264A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-03 | 昆明理工大学 | 一种二氧化钛/PFNBr复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2314375A1 (en) | 2011-04-27 |
| JP2008253991A (ja) | 2008-10-23 |
| EP1462169A1 (en) | 2004-09-29 |
| KR100639719B1 (ko) | 2006-10-31 |
| KR20040066180A (ko) | 2004-07-23 |
| WO2003053576A1 (fr) | 2003-07-03 |
| EP1462169A4 (en) | 2006-06-28 |
| AU2002361085A1 (en) | 2003-07-09 |
| EP2316568A1 (en) | 2011-05-04 |
| CN1606474B (zh) | 2012-09-19 |
| JPWO2003053576A1 (ja) | 2005-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1606474A (zh) | 高活性光催化剂粒子、其制造方法及其用途 | |
| CN100337916C (zh) | 水滑石类化合物和其制法以及含该化合物的农用薄膜 | |
| CN1946814A (zh) | 涂料及其用途 | |
| CN1096880C (zh) | 含碳化合物的凝胶组合物 | |
| CN1290911C (zh) | 包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末,含有该粉末的有机聚合物组合物及其成型制品 | |
| CN1308240C (zh) | 掺杂金属氧化物的氧化铈、其制备方法、由其制备的树脂组合物和化妆品组合物 | |
| CN1024529C (zh) | 聚合碱式硅硫酸铝 | |
| CN1082030C (zh) | 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法 | |
| CN1227157C (zh) | 硅石 | |
| CN1142991C (zh) | 光催化性亲水性涂敷组合物 | |
| CN1196599C (zh) | 适用于吸墨性涂料的配制剂 | |
| CN1930107A (zh) | 含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用 | |
| CN1655869A (zh) | 二氧化钛基光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1993431A (zh) | 涂料组合物 | |
| CN1162232C (zh) | 白色粉末及其生产方法 | |
| CN1914284A (zh) | 表面改性的涂布有二氧化硅的非金属/金属氧化物 | |
| CN1764603A (zh) | 多孔氧化钛粉体及其制造方法 | |
| CN1281491C (zh) | 氧化锑被覆氧化硅类微粒、其制造方法及含该微粒的膜被覆基材 | |
| CN1483002A (zh) | 高活性光催化剂 | |
| CN1100835C (zh) | 加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶－凝胶涂料及其制法和用途 | |
| CN1878725A (zh) | 层合多孔氧化钛及其制造方法和采用它的催化剂 | |
| WO2008076308A1 (en) | Highly photosensitive titanium dioxide and process for forming the same | |
| CN1140457C (zh) | 细颗粒合成铜矾石化合物、其制造方法及用途 | |
| CN1321138A (zh) | 复合多碱盐及其制法及用途 | |
| CN104909405B (zh) | 基于纤维素基模板的纺锤形纳米二氧化钛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120919 Termination date: 20161220 |