KR20040066180A - 고활성 광촉매 입자, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법으로서, 이산화 티탄을 함유하는 pH 3 내지 5의 수계 슬러리를 준비하는 공정과, 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 준비하는 공정과, 양자를 pH 4 내지 10의 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법, 이 방법에 의해서 제조되는 고활성 광촉매 입자 및 그의 용도를 제공한다.

Description

고활성 광촉매 입자, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {High Active Photocatalyst Particle, Method For Production Thereof And Use Thereof}
종래, 실용적으로 대표적인 광촉매로서는 산화 티탄이 폭넓게 사용되고 있다. 산화 티탄에는 약 400 nm 이하의 파장의 자외선을 흡수하여 전자를 여기시키는 성질이 있다. 그래서, 발생한 전자와 홀은 입자 표면에 도달하면 산소나 물과 화합하여 여러가지 라디칼종을 발생시킨다. 이 라디칼종이 주로 산화 작용을 나타내고, 표면에 흡착한 물질을 산화 분해한다. 이것이 광촉매의 기본 원리이다. 이러한 초미립자 산화 티탄의 광 기능을 이용하여 항균, 소취, 방오, 대기의 정화, 수질의 정화 등의 환경 정화가 검토되어 있다.
여기서, 그 촉매능을 높이는 예로서 다음 방법이 있다.
(1) 입경을 작게 한다.
생성한 전자와 홀의 재결합을 억제하기 위해서 매우 유효하다.
(2) 결정성을 높인다.
생성한 전자와 홀의 표면에의 확산 속도를 올리기 위해서 유효하다.
(3) 전하 분리를 행한다.
생성한 전자와 홀을 전하 분리하여, 그 표면에 도달하는 수율을 향상한다.
(4) 밴드갭을 조정한다.
미량 불순물을 첨가하거나 하여 밴드 갭을 작게 (최대 흡수 파장을 크게) 하면 예를 들면 태양광이나 형광등과 같은 자외선이 적은 광원의 광이용률을 높일 수 있다.
이러한 수단 중에서, 최근 (4)를 목적으로 하는 소위 가시광 응답형 광촉매의 검토가 여러가지 이루어지고 있다.
예를 들면 일본 특허 공개 평 9-262482호 공보에서는 촉매 활성이 높은 아나타제형 이산화 티탄에 Cr (크롬), V (바나듐) 등의 금속 원소를 이온 주입하여 재료 개질을 행함으로써, 이산화 티탄의 광최대 흡수 파장을 장파장측으로 이동시키고 가시광에서의 이산화 티탄 촉매의 동작을 가능하게 하고 있다. 그러나, 상기와 같은 금속 원소의 이온 주입은, 장치가 대규모로 되어 고가이고 공업적으로는 현실성이 부족하다는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 2001-72419호 공보에서는, X선 광전자 분광법으로 결합 에너지 458 eV 내지 460 eV 사이에 있는 산화 티탄의 티탄 피크의 반값폭을 4회 측정하였을 때 1 회째와 2 회째의 티탄 피크의 반값폭의 평균치를 A라 하고 3 회째와 4 회째의 티탄 피크의 반값폭의 평균치를 B라 하였을 때 지수 X=B/A가 0.97 이하인 산화 티탄이 개시되어 있다. 그러나, 가루의 활성이 불만족할 뿐만 아니라 착색을 보이고 있기 때문에 그 용도에는 제한이 있다. 현실적으로는 투명성이 요구되는 도료에는 적당하지 않다는 결점을 갖고 있다.
또한, 종래의 많은 가시광 응답형의 광촉매는, 그 촉매능의 충분한 발현을 위해 크세논 램프와 같은 강력한 광원을 필요로 하고 있다는 관점에서도 현실성이 부족하다고 하지 않을 수가 없다. 기존의 염가인 광원, 예를 들면 주백색 형광등과 같은 실내에서 상용되는 광원으로 충분한 효과를 발휘하는 광촉매가 있으면 커다란 실용상의 이점이 있다.
국제 공개 WO94/11092호 공보에는 병실이나 거주 공간의 내벽에 이산화 티탄등의 반도체로 이루어지는 광촉매 박막을 설치함으로써 세균이나 악취 물질을 처리하는 방법이 개시되어 있지만, 그 이산화 티탄의 활성의 생성 방법 및 그 입자의 광촉매 활성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 통상의 이산화 티탄을 사용하는 것이면 상기한 예의 가시광 응답형의 광촉매보다도, 형광등과 같은 자외선의 비율이 작은 광원에 의한 활성은 낮은 것으로 예상된다.
또한, 산화 티탄 미립자의 광촉매능에 주목한 응용에 대해서는 대표적인 예 로서 산화 티탄 미립자를 취급이 용이한 섬유나 플라스틱 성형체 등의 매체에 혼입하거나, 천, 종이 등의 기체의 표면에 도포하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 산화 티탄의 강력한 광촉매 작용에 의해서 유해 유기물이나 환경 오염 물질 뿐만 아니라 섬유나 플라스틱, 종이 자체의 매체도 분해ㆍ열화되기 쉽고, 실용상 내구성에 장해가 되어 있었다. 또한, 산화 티탄 미립자의 취급이 용이해서 산화 티탄 미립자와 결합제를 혼합한 도료가 개발되고 있지만, 그와 같은 매체에 대한 작용 (장해)을 극복하는 내구성이 있는 염가의 결합제는 아직 발견되지 않았다.
일본 특허 공개 평 9-225319호 공보나 일본 특허 공개 평 9-239277호 공보에는 산화 티탄 입자의 강한 광촉매 작용에 의한 수지 매체의 열화 또는 결합제의 열화에 대한 방지 억제책이 개시되어 있고, 그 수단으로서 산화 티탄 입자의 표면에 알루미늄, 규소, 지르코늄 등의 광불활성 화합물을 입체적 장벽이 있는 섬 형상으로 담지하여 광촉매 작용을 억제하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로서는 광불활성 화합물이 섬 형상으로 담지되는 것의, 수지 매체나 결합제의 특정 부위는 산화 티탄의 강한 광촉매 작용을 받는 부분이 존재하여 버린다는 결점이 있다.
일본 특허 공개 평 10-244166호 공보에는, 산화 티탄의 표면에 다공질의 인산칼슘을 피복한 광촉매성 산화티탄이 제안되어 있지만, 이 경우는 피복막의 인산칼슘층에 의해서 광촉매 성능이 저하된다는 문제점이 지적되어 있다.
또한, 국제 공개 WO99/33566호 공보에는 산화 티탄 미립자의 표면의 적어도 일부에 다공질의 인산 칼슘 피복층이 형성되고, 그 계면에 음이온성 계면활성제가 존재하는 이산화 티탄 미립자 분체가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 2002-1125호 공보에는 축합 인산 등의 음이온 활성 물질을 포함하는 이산화 티탄 미립자로서 pH 5의 수계 환경하에서의 계면 전위가 0 내지 -100 mV인 것을 특징으로 하는 광촉매 분체가 개시되어 있다.
또한, 광촉매 활성을 갖는 산화 티탄을 포함하는 슬러리에 대해서는 일본 특허 공개 평 10-142008호 공보에, 티타니아졸 용액, 티타니아겔체 또는 티타니아졸ㆍ겔 혼합체를, 밀폐 용기 내에서 가열 처리함과 동시에 가압 처리하고, 이어서 초음파에 의해 분산시키거나 또는 교반하여 얻어진 아나타제형 산화 티탄 함유 슬러리가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-343426호 공보에는 분산 안정성이 우수한 광촉매 도료가 개시되고, 여기에는 146 내지 150 cm-1의 범위에 라만 스펙트럼의 피크를 가지고, 또한 아나타제형 산화 티탄이 차지하는 비율이 95 질량％ 이상인 산화 티탄과 실리카졸을 용매 중에 포함하는 광촉매 도료가 개시되어 있다.
한편, 산화 티탄은 그의 등전점이 5 내지 6이고, 본질적으로 pH가 5 내지 9와 같은 중성 근처에서는 응집하기 쉽다는 성질이 있고, 용매에의 분산체 (슬러리, 졸등)으로서는 안정한 투명성이 높은 것이 얻어지기 어렵다. 따라서, 산성 영역에서의 분산체가 통상 사용되는 경우가 많지만 생체나 환경에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주고, 금속에 대한 부식 작용이 무시할 수 없게 되어 금속 기재에 적용하기 어려워진다. 그래서 중성으로 안정한 산화 티탄졸이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 평 11-278843호 공보에는 마이너스 대전의 산화 티탄 콜로이드 입자 성분 50 내지 100 중량부와, 착화제 5 내지 50 중량부와, 알칼리성 성분 1내지 50 중량부를 포함하고, pH는 5 내지 10인 산화 티탄졸이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2000-290015호 공보에는 함수 산화 티탄의 해교에 의해 얻은 티타니아졸을 수용성 티탄 화합물 및 인산 화합물과 혼합하여 반응액으로부터 산을제거함으로써 중성 영역에서 투명성 및 분산 안정성을 갖는, 수화 인산 화합물로 피복된 해교 산화 티탄 입자로 이루어지는 중성 티타니아졸을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 7-89722호 공보에는 중성의 이산화 티탄졸을 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체로 안정화하고, 그 안정화 전, 동안 또는 후에 금속 이온, 무기 음이온, 착화제 및(또는) 산화제로 처리하는 방법 등이 개시되어 있다.
이와 같이 몇가지 기술이 개시되어는 있지만, 지금까지의 종래 기술에 있어서는 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매능을 발휘할 수 있는 광촉매성과, 유기계 재료와 함께 사용할 경우의 내구성 및 분산 안정성을 동시에 만족시키는 것과 같은 광촉매성 입자 및 그와 같은 입자를 함유하는 중성으로 투명성이 높은 슬러리를 공업적으로 유용한 방법으로 제공하기에는 이르지 못한다.
본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자의 제조 방법 및 입자 및 분체, 그것을 사용한 유기 중합체 조성물, 그와 같은 입자를 함유하는 중성으로 투명성이 높은 슬러리, 코팅제, 이들로부터 얻어지는 광촉매성을 나타내는 막 및 그것을 갖는 물품을 제공하는 것이다. 또한, 이들 조성물이나 막에 있어서, 착색이 적고, 막에 있어서는 투명성이 높은 것을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적의 하나로서는 이산화 티탄의 광촉매성을 손상시키는일 없이, 그것과 동시에 분산 안정성이 우수하여 산업상의 이용성을 매우 높일 수 있는 광촉매성 분체 및 슬러리와 이들을 사용한 중합체 조성물, 도공제, 광촉매성 성형체, 광촉매성 구조체를 제공하는 것이 포함된다.
또한, 본 발명은 섬유, 종이, 플라스틱 소재로의 표면 도포, 또는 이 소재로의 혼련, 또는 도료 조성물로의 사용에 있어서 우수한 광촉매성과 내구성 및 분산안정성을 갖는 광촉매성 분체 및 슬러리를 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 향해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이산화 티탄 미립자와, 축합 인산염과 같은 광촉매적으로 불활성인 화합물을 특정한 조건하에서 복합화시킴으로써 본 발명의 입자가 얻어진다는 것을 발견하여 이 입자를 사용하여 슬러리를 얻고, 이것을 사용함으로써 상기 목적을 달성하였다.
즉, 본 발명은 이하 [1] 내지 [88]의 발명에 관한 것이다.
[1] 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법으로서,
이산화 티탄을 함유하는 pH 3 내지 5의 수계 슬러리를 준비하는 공정과, 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 준비하는 공정과,
양자를 pH 4 내지 10의 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리 중 이산화 티탄의 농도가 0.1 내지 10 질량％ 이하인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합하였을 때의 이산화 티탄의 농도가 5 질량％ 이하인, 상기 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 이산화티탄을 함유 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액과의 반응 온도가 50 ℃ 이하인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리를 준비하는 공정이, 이산화 티탄을 습식 합성하는 공정을 포함하고, 또한 이 합성 슬러리로부터 이산화 티탄 분말을 얻는 공정을 포함하지 않는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 2종 이상의 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 이산화 티탄의 BET 비표면적이 10 내지 300 m2/g인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염으로부터 선택되는 염인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 축합 인산염이 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 염인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[15] [14]에 있어서, 알칼리 금속이 Na, K으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[16] [14]에 있어서, 알칼리 토류 금속이 Mg, Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[17] [14]에 있어서, 전이 금속이 Fe, Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[18] 이산화 티탄을 광촉매로서 불활성인 화합물로 표면 처리하여, 그 원료인 이산화 티탄 입자보다 높은 광촉매 활성을 갖는 복합 입자를 제공할 수 있는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자.
[20] [19]에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 이산화 티탄 입자의 표면에 부분적으로 존재하는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자.
[21] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자를 포함하는 수계 슬러리.
[22] 광촉매 입자가 [19] 또는 [20]에 기재된 입자를 포함하는 것으로서, 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 5L의 건조 공기 중에서 직경 9 cm의 평면 상에 균일하게 깔아진 3.5 g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 1 시간 후의 아세트알데히드의 분해율이 20 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
[23] [22]에 있어서, 분해율이 40 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
[24] [22]에 있어서, 분해율이 80 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
[25] [24]에 있어서, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 BET 비표면적이 10 내지 300 m2/g인 광촉매 입자.
[26] [25]에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
[27] [25]에 있어서, 이산화 티탄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
[28] [25]에 있어서, 이산화 티탄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
[29] [25]에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중2종 이상의 결정계를 포함하는 광촉매 입자.
[30] [25] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 이산화 티탄 중량에 대하여 0.01 질량％ 내지 50 질량％로 존재하는 광촉매 입자.
[31] [30]에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염으로부터 선택되는 염인 광촉매 입자.
[32] [31]에 있어서, 축합 인산염이 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리 인산염, 메타인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 염인 광촉매 입자.
[33] [30]에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
[34] [30]에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
[35] [34]에 있어서, 알칼리 금속이 Na, K으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
[36] [34]에 있어서, 알칼리 토류 금속이 Mg, Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
[37] [34]에 있어서, 전이 금속이 Fe, Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상인 광촉매 입자.
[38] [30] 내지 [37] 중 어느 하나에 있어서, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위로부터 구하는 등전점이 4 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
[39] [30] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 분체.
[40] [30] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
[41] [40]에 있어서, 유기 중합체 조성물의 유기 중합체가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성 수지, 천연 수지 및 친수성 고분자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
[42] [40]에 있어서, 유기 중합체 조성물이 도료, 코팅 조성물, 컴파운드 및 마스터배치로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 유기 중합체 조성물.
[43] [40] 내지 [42] 중 어느 하나에 있어서, 유기 중합체 조성물이 광촉매성 분체를 유기 중합체 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 80 질량％로 포함하는 유기 중합체 조성물.
[44] [40] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 유기 중합체 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매성 성형체.
[45] [44]에 있어서, 광촉매성 성형체가 섬유, 필름 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매성 성형체.
[46] [45]에 기재된 광촉매성 성형체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
[47] [30] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 입자를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
[48] [46] 또는 [47]에 있어서, 물품이, 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재 및 자동차 용품으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
[49] [30] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
[50] 광촉매 입자를 포함하는 슬러리로서, 슬러리를 건조하여 얻어지는 분체가 [30] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 입자인 것을 특징으로 하는 슬러리.
[51] [49] 또는 [50]에 있어서, 슬러리가 용매로서 물을 함유하는 슬러리.
[52] [49] 또는 [50]에 있어서, 슬러리가 광촉매 입자를 0.01 내지 50 질량％로 함유하는 슬러리.
[53] [49] 또는 [50]에 있어서, 슬러리의 pH가 5 내지 9인 슬러리.
[54] [53]에 있어서, 슬러리의 pH가 6 내지 8인 슬러리.
[55] [49] 내지 [54] 중 어느 하나에 있어서, 슬러리의 광투과율이 슬러리중의 광촉매 입자의 농도 10 질량％, 파장 550 nm, 광로 길이 2 mm에서 측정하였을 때 20 ％ 이상인 슬러리.
[56] [55]에 있어서, 광투과율이 30 ％ 이상인 슬러리.
[57] 광촉매성을 나타내는 막을 제공하는 코팅제로서, [30] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 입자와, 적어도 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
[58] 광촉매성을 나타내는 막을 제공하는 코팅제로서, [49] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 슬러리와, 적어도 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
[59] [57] 또는 [58]에 있어서, 결합제가 유기 화합물을 포함하는 코팅제.
[60] [59]에 있어서, 유기 화합물이 아크릴 실리콘, 폴리비닐알코올, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 코팅제.
[61] [57] 또는 [58]에 있어서, 결합제가 무기 화합물을 포함하는 코팅제.
[62] [61]에 있어서, 무기 화합물이 Zr 화합물, Si 화합물, Ti 화합물, Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 코팅제.
[63] 코팅제를 도포하여 얻어진 막을 경화시키는 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법으로서, 경화시키는 온도가 500 ℃ 이하이고, [57] 내지 [62] 중 어느 하나에 기재된 코팅제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
[64] [63]에 있어서, 경화시키는 온도가 200 ℃ 이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
[65] [63]에 있어서, 경화시키는 온도가 30 ℃ 이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
[66] 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 물품으로서, 광촉매성을 나타내는 막이 [63] 내지 [66] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
[67] 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 물품으로서, 황화 수소를 60 체적 ppm 함유하는 5 L의 건조 공기 중에서, 표면적 400 cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 6 시간 후의 황화 수소의 분해율이 20 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 물품.
[68] [66] 또는 [67]에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 0.01 내지 100 ㎛의 막 두께를 갖는 물품.
[69] [68]에 있어서, 막 두께가 0.01 내지 0.1 ㎛인 물품.
[70] [68]에 있어서, 막 두께가 1 내지 100 ㎛인 물품.
[71] [69] 또는 [70]에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T2 ％라 하였을 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
[72] [69] 또는 [70]에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T2 ％라 하였을 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
[73] [66] 내지 [72] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 2H 이상의 연필 경도를 갖는 물품.
[74] [66] 내지 [73] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2이 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후, 20 °이하의 물과의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[75] [74]에 있어서, 물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
[76] [75]에 있어서, 물과의 접촉각이 5°이하인 물품.
[77] [66] 내지 [76] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사하고, 계속해서 암소에 24 시간 유지한 후, 20 °이하의 물과의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[78] [77]에 있어서, 암소에 24 시간 유지한 후, 물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
[79] [78]에 있어서, 암소에 24 시간 유지한 후, 물과의 접촉각이 5°이하인물품.
[80] [66] 내지 [79] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 크세논 아크 램프식 촉진 폭로 시험 4000 시간 후, 황변도가 10 이하이고, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20 °이하인 물품.
[81] [66] 내지 [80] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 무기 기재 상에 형성되어 있는 물품.
[82] [81]에 있어서, 무기 기재가 금속 또는 세라믹인 물품.
[83] [82]에 있어서, 무기 기재가 Si 화합물, Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
[84] [66] 내지 [80] 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 유기 기재 상에 형성되어 있는 물품.
[85] [84]에 있어서, 유기 기재가 유기 중합체인 물품.
[86] [85]에 있어서, 유기 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈 수지, 폴리아세테이트, ABS 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스 및 레이온, 그 밖의 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 우레아 수지, 불소 수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀 수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴 수지, 멜라민 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
[87] [81] 내지 [86] 중 어느 한 항에 있어서, 물품이, 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재 및 자동차 용품으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
[88] [47], [48] 및 [87] 중 어느 한 항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현시키기 위한 광원이, 태양, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
본 발명은 광활성이 높은 광촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 그것을 사용한 유기 중합체 조성물, 슬러리, 코팅제, 광촉매성 및 친수성을 나타내는 막 및 그것을 갖는 물품에 관한 것이다.
도 1은 주백색 형광등의 광 강도 스펙트럼의 예.
도 2는 실시예 6의 반응 장치의 모식도.
도 3은 실시예 1의 광촉매성 슬러리의 흡수율의 스펙트럼.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법으로서는 이하에 상술하는 방법을 바람직한 것으로 예시할 수 있다. 기본적으로는, 공정 전반을 통해서 원료 이산화 티탄 및 생성한 복합 입자의 응집을 최대한 억제하고, 이에 따라 종래의 표면 처리 방법으로서는 발현하지 않은 새로운 복합 입자의 광촉매 기능 및 내후성을 동시에 실현시킬 수 있게 된다.
구체적으로는, 이산화 티탄을 함유하는 pH 3 내지 5의 수계 슬러리를 준비하는 공정과, 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 준비하는 공정과, 양자를 pH 4 내지 10의 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이하, 더욱 상세히 설명한다.
우선, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리를 준비한다.
이산화 티탄의 BET 비표면적은 10 내지 300 m2/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 m2/g이다. 10 m2/g 보다 작으면 광촉매능이 적어진다. 300 m2/g 보다 크면 생산성이 나빠 실용적이지 않다.
이산화 티탄의 결정형은 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 어떤 것일 수도 있다. 바람직하게는 아나타제형 또는 브루카이트형이다. 더욱 바람직하게는 브루카이트형이다. 또한, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 2종 이상의 결정형을 함유할 수도 있다. 2종 이상의 결정형을 함유하면 각각 단독의 결정형인 경우보다 활성이 향상되는 경우도 있다.
이산화 티탄의 제법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 TiCl4를 원료로 하는 기상법이나, TiCl4수용액이나 황산티타닐 수용액을 원료로 하는 액상법이 있다.
기상법의 예로서는 국제 공개 WO01/16027호 공보에 나타낸 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 사염화티탄을 함유하는 가스 및 산화성 가스를 각각 500 ℃ 이상으로 예열하고, 각각 유속 10 m/초 이상으로 반응관에 공급함으로써 행하여지는, BET 비표면적 10 내지 200 m2/g을 갖는 초미립자 산화 티탄의 제조 방법이다. 또한, 이산화 티탄을 포함하는 입자로서, 일차 입자 내에 티탄-산소-규소 결합이 존재하는 혼정 (混晶)을 포함하는 초미립자 혼정 산화물일 수도 있다. 그 예로서는 국제 공개 WO01/56930호 공보에 나타낸 방법을 들 수 있다. 이 방법은 할로겐화 금속이 티탄 및 규소의 염화물, 브롬화물, 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 혼합 가스 (이하 「혼합 할로겐화 금속 가스」라 칭한다) 및 산화성 가스를 각각 500 ℃ 이상으로 예열한 후 반응시킴으로써, BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g이고 혼정 상태의 일차 입자를 포함하는 초미립자 산화물을 제조하는 방법이다. 이 방법으로서는, 혼합 할로겐화 금속 가스 및 산화성 가스 각각을 반응관에 1O m/초 이상의 유속, 바람직하게는 30 m/초 이상의 유속으로 공급하는 것이 바람직하고, 또한 반응관 내에서는 600 ℃를 초과하는 고온도 조건하에서 가스가 체류하여 반응하는 시간이 1초 이내가 되도록 이들 가스를 반응시키는 것이 바람직하다.
액상법의 예로서는 일본 특허 공개 평 11-43327호 공보를 들 수 있다. 75 내지 100 ℃의 열수에 사염화 티탄을 가하고, 75 ℃ 내지 용액의 비점의 온도 범위에서 가수분해함으로써 브루카이트형 산화 티탄 입자의 수분산 졸을 제조하는 방법이다. 후술하는 본 발명에 있어서의 슬러리나 코팅제, 막 등에 높은 투명성을 부여하기 위해서는 이러한 액상 합성된 이산화 티탄을 원료로 하는 것이 바람직하다.또한, 액상 합성된 이산화 티탄은 그 합성 시의 슬러리 상태를 유지한 채로, 바꾸어 말하면 이산화 티탄의 분말을 얻는 공정을 거치지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 액상 합성 후에 분말을 얻는 공정을 채용하면 이산화 티탄의 응집물이 생기기 때문에, 높은 투명성을 얻기 어렵기 때문이다. 또한, 그 응집물을 제트 밀이나 마이크로나이저 등의 기류 분쇄기, 롤러 밀, 분쇄기 등을 사용하여 해쇄하는 수법은 있지만, 공정이 길어지는데다가 해쇄 공정부터의 이물질의 오염이나 입도 분포의 불균일이 발생되기도 하기 때문에 바람직하지 않다.
준비하는 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리 중 이산화 티탄의 농도는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다. 이산화 티탄의 슬러리 중의 농도가 10 질량％ 보다 크면 후술하는 혼합 공정에서 이산화 티탄이 응집하여 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.1 질량％를 하회하면 생산성이 나빠 바람직하지 않다.
또한, 준비하는 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리의 pH는 3 내지 5가 바람직하다. pH가 3 보다 낮으면 후술하는 반응 공정에서 혼합시에 국부적인 중화ㆍ발열에 의한 이산화 티탄의 응집이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pH가 5 보다 높으면 이산화 티탄의 응집이 진행하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 기상법 이산화 티탄이나 액상법 이산화 티탄의 수계 슬러리를 조정한 후, 필요하면 전기 투석이나 이온 교환 수지를 사용한 처리 등의 수법을 이용하여 pH를 조정할 수 있다.
다음으로, 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 준비한다.상기 이산화 티탄에 광촉매로서 불활성인 화합물을 복합화시키는 수단으로서는 상기 이산화 티탄 슬러리에, 광촉매로서 불활성인 화합물을 분말로서 첨가하여 용해하는 방법도 있지만, 그 방법으로서는 후술하는 이산화 티탄의 가시광의 흡수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
광촉매로서 불활성인 화합물로서는, 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염, Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 축합 인산염이나 붕산염, 축합 황산염 및 다가 카르복실산염 등의 다염기산염이 바람직하다. 보다 바람직하게는 축합 인산염이다.
축합 인산염으로서는, 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타 인산염, 울트라인산염을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 피로인산염, 트리폴리인산염이 바람직하다.
상기 염에 포함되는 양이온으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al 등이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는 Na, K이 바람직하다. 알칼리 토류 금속으로서는 Mg, Ca이 바람직하다. 전이 금속으로서는 Fe, Zn이 바람직하다.
또한, 이산화 티탄과 복합화시키는 광촉매로서 불활성인 화합물이 수난용성인 경우에는 수난용성 화합물을 생성할 수 있는 복수 원료의 수용액을 준비한다. 예를 들면 피로인산칼슘을 이산화 티탄과 복합화시키기 위해서는 피로인산나트륨수용액과 염화칼슘 수용액을 준비한다.
광촉매로서 불활성인 화합물 (이하, 불활성 화합물이라 칭하는 경우가 있다)를 함유하는 수계 용액 중의 불활성 화합물의 농도는 40 질량％ 이하가 바람직하다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 40 질량％를 초과하는 농도가 되면 후술하는 혼합 공정에서 혼합시에 국부적인 이산화 티탄의 응집이 발생하여 바람직하지 않다.
준비하는 광촉매로서 불활성인 화합물의 총량은 통상, 이산화 티탄 중량에 대하여 0.01 질량％ 내지 100 질량％, 바람직하게는 0.1 질량％ 내지 50 질량％의 범위에서 준비하는 것이 바람직하다. 광촉매로서 불활성인 화합물의 총량이 0.01질량％ 보다 적으면 이산화 티탄과의 반응성이 악화된다. 한편, 광촉매로서 불활성인 화합물의 총량이 100 질량％ 보다 많으면 경제적으로 불리하게 되고, 이산화 티탄의 응집을 진행시키는 경우가 있다.
다음으로, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합하여 반응시킨다.
혼합 시 pH로서는 4 내지 10이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 9이다. pH가 4 보다 낮으면 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 반응성이 낮아 바람직하지 않다. 또한, pH가 10 보다 높으면 혼합 시에 이산화 티탄의 응집이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 장치 재료의 재질 선택에 있어서도 pH가 4 보다 낮으면 예를 들면 스테인레스와 같은 염가의 금속 재료를 선택할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
혼합 시의 pH를 조정하기 위해서는 이산화 티탄을 함유하는 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합할 때에 pH 조정을 행할 수도 있고, 반응 혼합 시의 pH가 설정 범위에 들어 가도록 미리 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 pH 조정하여 둘 수도 있다. pH 조정의 방법으로서는 염산이나 황산과 같은 무기산이나 수산화 나트륨이나 암모니아의 수용액 등을 사용할 수 있다. 다만, pH 조정제의 혼합 부위에 있어서의 원료인 이산화 티탄이나 생성한 복합 입자의 국부적인 응집을 피하기 위해서 사용량을 최대한 억제하거나 희박한 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합하는 방법으로서는, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리에 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 연속적으로 첨가하는 방법, 양자를 동시에 반응 조에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합한 후의 이산화 티탄의 농도는 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 혼합 후의 농도가 5 질량％를 초과하는 배합을 하면 혼합 시에 국부적인 이산화 티탄의 응집이 발생하여 바람직하지 않다.
이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 슬러리와의 반응 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30℃ 이하이다. 50 ℃를 초과하면 반응조 내의 미립자의 응집이 진행하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 반응 후의 수계 슬러리를 탈염할 수도 있다. 여분의 염류를 제거하여 두는 것은 입자의 분산성을 높이기 때문에 유효하다. 탈염의 방법으로서는 이온 교환 수지를 사용하는 방법, 전기 투석을 사용하는 방법, 한외 여과막을 사용하는 방법, 로터리 필터 프레스 (rotary filter press) (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 탈염 후의 pH로서는, 바람직하게는 5 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 8이다.
통상, 이산화 티탄의 표면에 광촉매로서 불활성인 화합물이 존재하면 광촉매 활성이 저하되지만, 놀랍게도 상기 방법으로 표면 처리하면 이산화 티탄의 표면에 광촉매로서 불활성인 화합물이 존재함에도 불구하고, 미처리품에 비하여 그 광촉매 활성이 향상된다는 것을 발견하였다. 또한, 그와 같은 효과는 본 발명과 같이, 공정 전반을 통해서 원료 이산화 티탄 및 생성한 복합 입자의 응집을 최대한 억제함으로써 실현된다. 특히, 다염기산으로 부분적으로 표면 처리된 경우에 현저히 실현된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 복수의 전자 흡인성의 카르복실기나 술포닐기 등이 이산화 티탄 표면의 특정한 Ti 원자와 우선적으로 상호 작용을 나타내고, 그 때문에 광 흡수에 의해 이산화 티탄 입자 내에 생성한 전자가 그 표면에서 전하 분리되어, 결과로서 그 광촉매 활성이 향상되고 있는 것도 하나의 원인으로 생각된다.
또한, 이산화 티탄 표면에서 특정한 Ti을 함유하는 복합 산화물의 에너지 준위가 새롭게 형성되고, 그 복합 산화물의 종류에 따라서는 가시광에 응답할 수 있는 밴드갭을 가질 수 있기 때문으로도 생각된다. 일반적으로, 광촉매로서 불활성인 물질을 표면 처리하면 이산화 티탄의 광촉매 활성은 억제된다고 생각되고 있지만 반드시 그렇지는 않다. 한편, 그 표면 처리기는 적어도 그 말단 원자단 부분은 광촉매적으로는 불활성이고, 입체적으로도 유기계 재료와 이산화 티탄과의 접촉을 억제하고 있고, 그 입자를 유기계 재료에 적용한 경우에 있어서 그 내구성을 향상시키고 있다는 이점도 있다. 일반적으로는, 피분해물은 기체나 액체이고, 이들과 광촉매 입자와의 위치 관계는 유동적 (즉, 피분해물이 이동성)인데 대하여, 유기 기재는 고체이고, 광촉매 입자와 유기 기재와의 입체적 위치 관계는 고정적 관계에 있다는 것으로부터 상기 현상을 실현할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
즉, 이산화 티탄 입자의 분산성이 유지된 표면 처리 공정에 의해서, 처음으로 다염기산과 특정한 표면 Ti 원자와의 효율적인 상호 작용이 실현되고, 그에 따라 원료를 상회하는 광촉매 활성과 내후성의 양립 및 슬러리의 고분산성을 동시에 실현할 수 있다는 것이다.
본 발명에 있어서의 광촉매 입자의 광촉매 활성을 이하에 설명한다.
광촉매 활성의 측정 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 5 L의 건조 공기 중에서, 직경 9 cm의 평면 상에 균일하게 깔린 3.5 g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 빛을 조사하였을 때, 조사 1 시간 후의 아세트알데히드의 분해율 (이하, 「DWA」라 칭하는 경우가 있다)를 구하는 방법을 예시할 수 있다.
이 분해율은, 예를 들면 다음과 같이 측정할 수 있다. 광촉매 입자 (이것을 함유하는 분체일 수도 있다) 3.5 g을 9 cm 내경의 유리 샬레의 저면에 균일하게 깔아 채운 것을 5 L 용량의 가시광 내지 자외광의 투과율이 좋은 용기 (폴리불화비닐 필름제의 주머니 등)에 넣는다. 계속해서 거기에 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 건조 공기를 5 L 충전하고, 블로잉하는 것을 적어도 1회 행하고, 재차 동일 농도의 아세트알데히드를 함유하는 건조 공기를 5 L 충전하여, 내부의 가스를 충분히 치환한다. 용기의 밖에서 빛을 조사하여 1 시간 후의 아세트알데히드의 흡착을 제외한 분해율 (이하, 단순히 「분해율」이라 칭한다)를 측정한다. 이 때, 광원으로서 주백색 형광등을 사용하고, 파장 365 nm에서의 자외선 강도 6 μW/cm2의 광이 깔려 채워진 광촉매 입자에 조사되도록 한다.
이하, 더욱 구체적으로 설명한다.
입자의 형태가 분체인 경우에는 분체를 준비한다. 입자의 형태가 슬러리 상태인 경우에는, 예를 들면 그 슬러리를 가열이나 감압 등에 의해, 바람직하게는 그의 용매의 비점 이상에서 건조하고, 분쇄한 분체를 준비한다. 수계 슬러리인 경우에는 100 ℃ 내지 120 ℃에서 건조하면 좋다. 그와 같이 하여 준비된 분체 3.5 g을 9 cm 내경의 유리 샬레의 저면에 균일하게 깔아 채운 것을 5 L 용량의 폴리불화비닐 필름제의 주머니에 넣는다. 폴리불화비닐 필름제의 주머니로서는, 테들라 백 (Tedlar Bag) (지엘 사이언스 가부시끼 가이샤 제조, AAK-5)을 들 수 있다. 한편, 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 건조 공기는, 예를 들면 건조 공기를 이용하여 퍼미에이터 (permeator) (가부시끼 가이샤 가스테크 제조, PD-1B)로 제조할 수가 있다. 건조 공기로서는, 예를 들면 시판되는 압축 공기 (35 ℃에서 약 14.7 MPa가 되도록 압축되고, 응축수나 압축기 오일 등을 제거한 공기)를 사용할 수 있다. 계속해서 폴리불화비닐 필름제 주머니에 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 건조 공기 5 L를 충전하고 블로잉하는 것을 적어도 1회 이상 행한다. 이산화 티탄은 어느 정도 아세트알데히드를 흡착하기 때문에, 이러한 작업이 필요하다. 재차 동일 농도의 가스를 5 L 충전한 후에, 검출관 (가부시끼 가이샤 가스테크 제조, No. 92 L)를 사용하여 주머니 중의 초기 아세트알데히드 농도 C0T (체적 ppm)을 측정한다.
측정에 제공하는 초기의 아세트알데히드 농도는 50 체적 ppm 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 체적 ppm 이하이다. 생활 환경 공간에서의 소취 작용을 평가하기 위해서는 최대한 저농도 조건이 바람직하다. 예를 들면, 아세트알데히드는 1.4 체적 ppm 이상의 농도이면 강한 악취인 것으로 검출된다고 한다. 또한, 100 체적 ppm을 초과하는 농도하에서 측정하여도 저농도 조건하에서의 촉매능을 나타낸다고는 반드시 말할 수 없다. 이것은 촉매 반응 속도 해석에 있어서의, 랑그뮤어ㆍ힌셀우드식의 해설 등에 의해서도 이해할 수 있다.
광원으로서 주백색 형광등을 준비한다. 주백색 형광등으로서는, 예를 들면 가부시끼 가이샤 히타치 GE 라이팅 제조, 하이화이트 FL 20SS-N/18-B 등을 들 수 있다. 이러한 형광등의 상대 에너지의 스펙트럼으로서 도 1과 같은 스펙트럼이 알려져 있다 (가부시끼 가이샤 히타치 GE 라이팅, 주백색 형광 램프 카탈로그).
광 강도의 측정에는, 예를 들면 아텍스 가부시끼 가이샤 제조, UVA-365를 사용한다. 이것을 사용하면 365 nm에서의 광 강도를 측정할 수가 있다.
다음으로 백 (bag)의 밖에서 소정의 광 강도로 광 조사를 개시한다. 그 시점을 기점으로 하여 1 시간 후의 주머니 중의 아세트알데히드 농도 C1T (체적 ppm)을 측정한다.
한편, 대조 실험으로서, 상기와 동일한 조작으로써 암소에서 1 시간 유지하는 테스트도 행한다. 그 때의 초기 아세트알데히드 농도를 C0B (체적 ppm), 1 시간 후의 아세트알데히드 농도를 C1B (체적 ppm)로 한다.
흡착을 제외한 분해율 DWA는,
DWA={(C0T-C1T)-(C0B-C1B)}/C0T×100 (％)에 의해 정의된다.
본 발명에 있어서의 광촉매 입자는 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자로서, 그 원료인 이산화 티탄 입자보다 높은 광촉매 활성을 나타내는 복합 입자이다. 구체적으로는, 복합 입자의 DWA가 원료 이산화 티탄 입자의 DWA보다 큰 복합 입자이다.
또한, 본 발명에 있어서의 광촉매 입자는 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자를 포함하는 것으로서, 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 5 L의 건조 공기 중에서, 직경 9 cm의 평면 상에 균일하게 깔아진 3.5 g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 1 시간 후의 아세트알데히드의 분해율이 20 ％ 이상이 되는 광촉매 입자이다. 바람직하게는 DWA가 40 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 DWA가 80 ％ 이상이다.
광촉매 입자의 BET 비표면적은 10 내지 30O m2/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 m2/g이다. 10 m2/g 보다 작으면 광촉매능이 적어진다. 300 m2/g 보다 크면 생산성이 나빠, 실용적이지 않다.
광촉매 입자에 포함되는 이산화 티탄의 결정형은 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 어느 것일 수 있다. 바람직하게는, 아나타제형 또는 브루카이트형이다. 더욱 바람직하게는 브루카이트형이다. 또한, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 중 2종 이상의 결정형을 함유할 수도 있다. 2종 이상의 결정형을 함유하고 있으면 각각 단독의 결정형인 경우보다 활성이 향상되는 경우도 있다.
또한, 그 광촉매로서 불활성인 화합물은 이산화 티탄 입자의 입자 내에 존재할 수도, 표면에 존재할 수도 있다. 표면에 존재할 경우에는 부분적인 피복이 바람직하다. 전자인 경우는 n형 반도체나 p형 반도체를 형성하여 가시광 활성을 높이는 경우가 있고, 후자인 경우에는 유기물과의 접촉을 억제함으로써 그 광촉매 입자의 실용상의 응용 범위를 넓힐 수가 있다.
다음으로, 후자인 경우에 대해서 설명한다. 광촉매로서 불활성인 화합물로서는, 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염, Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실리카,지르코니아, 알루미나, 마그네시아, 칼시아, 비정질의 티타니아, 뮬라이트, 스피넬 등도 예시할 수 있다. 또한 그 화합물은 단독이어도, 또는 복수개이어도 상관없다.
그 중에서도, 축합 인산염이나 붕산염, 축합 황산염 및 다가 카르복실산염 등의 다염기산염이 바람직하다. 보다 바람직하게는 축합 인산염이다.
축합 인산염으로서는, 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타인산염, 울트라인산염을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 피로인산염, 트리폴리인산염이 바람직하다.
상기 염에 포함되는 양이온으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al 등이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는 Na, K이 바람직하다.
알칼리 토류 금속으로서는 Mg, Ca이 바람직하다.
전이 금속으로서는 Fe, Zn이 바람직하다.
이러한 광촉매로서 불활성인 화합물은 통상, 이산화 티탄 중량에 대하여 0.01 질량％ 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 질량％ 내지 20 질량％의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 광촉매로서 불활성인 화합물이 0.01 질량％ 보다 적으면 플라스틱, 종이, 섬유 등의 매체로의 이산화 티탄의 광촉매 작용에 의해 매체 자체의 내구성이 악화된다. 한편, 광촉매로서 불활성인 화합물이 50 질량％ 보다 많으면 경제적으로 불리하다.
바람직한 형태로서는 이산화 티탄과 축합 인산염의 복합 입자로서, BET 비표면적을 Am2/g, P 함유량을 B 질량％라 하였을 때, A≥50이고, 또한 B/A는 0.002 내지 0.01인 복합 입자를 예시할 수 있다. 브루카이트형 이산화 티탄 또는 아나타제형 이산화 티탄의 표면에 축합 인산의 알칼리 금속염이 존재하고 있는 형태가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 광촉매 입자의 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위로부터 구하는 등전점은 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 이하, 제타 전위의 측정 방법에 대해서 설명한다.
제타 전위의 측정 방법에는 여러가지가 있지만, 본 발명에서 채용하는 측정 원리는 레이저 도플러법에 의한 주파수 이동량으로부터 영동 속도를 해석하는, 소위 전기 영동 광산란법이다. 구체적으로는 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000으로 측정할 수가 있다.
0.01 mol/l의 NaCl 용액 50 ㎖에, 시료를 분말 환산으로 0.01 g 정도 (귀후비게 정도) 투입하고, pH 조정이 필요하면 0.01 및 0.1 mol/l의 HCl 또는 NaOH로 조정하여 약 1 분간 초음파 분산하여 측정기에 건다.
본 발명의 광촉매성 분체는 유기 중합체에 첨가하여 조성물로서 사용할 수 있다. 여기서, 사용할 수 있는 유기 중합체에는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 천연 수지 등을 들 수 있다. 상기 광촉매로서 불활성인 화합물의 존재로 인해, 유기 중합체와 이산화 티탄의 광촉매 활성면 (표면)이 직접 접촉하는 일이 없기 때문에, 매체의 유기 중합체 자체가 분해 열화를 받는 경우가 적고, 유기 중합체의 내구성이 증대된다.
이러한 유기 중합체의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 아라미드 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈 수지, 폴리아세테이트, ABS 수지, 에폭시 수지, 아세트산 비닐 수지, 셀룰로오스 및 레이온, 그 밖의 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 우레아 수지, 불소 수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀 수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 광촉매성 분체를 포함하는 이들 유기 중합체 조성물은 컴파운드, 마스터배치 등의 형태로 사용할 수 있다. 유기 중합체 조성물 중의 광촉매성 분체의 농도는 이 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80 질량％, 바람직하게는 1 내지 50 질량％이다. 또한, 유기 중합체 조성물에는 악취 물질의 제거 효과를 높이기 위해서 활성탄, 제올라이트와 같은 흡착제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 상기 중합체 조성물을 성형함으로써 광촉매성을 갖는 중합체 성형체가 얻어진다. 이러한 조성물의 성형체로서, 섬유, 필름, 플라스틱 성형체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 각종 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재, 자동차 용품, 텐트 등의 야외 용품, 마스크, 스타킹, 양말 등에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 슬러리란 상기 광촉매 입자를 포함하는 용매 분산체를 가리킨다. 슬러리를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 표면 처리 반응 후의 슬러리를 용매로 희석하거나 하는 방법이나, 일단 표면 처리 반응 슬러리를 여과ㆍ세정하여 광촉매 입자를 포함하는 고체를 얻고, 여기에 용매를 가하는 방법 등을 들 수 있다. 후자인 경우는, 입자의 응집이 있을 수 있기 때문에, 전자의 방법이 바람직하다.
슬러리를 구성하는 용매에는 특별히 제한은 없지만, 통상 광촉매 입자의 표면은 친수성이기 때문에 친수성 용매가 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 물 또는 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 용매 등, 이들 수계 용매가 좋다.
상기 슬러리 중의 광촉매 입자의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.01 질량％ 내지 50 질량％, 나아가 1 질량％ 내지 40 질량％의 범위가 바람직하다. 만일 광촉매성 분체의 함유량이 0.01 질량％를 하회하면 도공 후에 충분한 광촉매 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 50 질량％를 초과하면 증점 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라 경제적으로 불리하다.
또한, 물을 함유하는 용매를 채용할 때에는 그 슬러리의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. pH가 5 보다 작거나 9 보다 크면 생체나 환경에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주고, 금속에 대한 부식 작용을 무시할 수 없게 되어 금속 기재에 적용하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 슬러리는 높은 투과율을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하,투과율의 측정 방법을 설명한다. 투과율의 측정에는 분광 광도계나 분광 측색계를 사용한다. 여기서는 미놀타 가부시끼가이샤 제조 분광 측색계 CM-3700 d로의 측정에 대해서 나타낸다.
광로 길이 2 mm의 유리 셀에 10 ％ 농도의 슬러리를 준비한다. 이 유리 셀 중의 샘플에 크세논 램프를 광원으로 하여 적분구에 의해 확산 반사된 광을 조사하고, 투과된 광을 측정 분광기로 수광한다. 한편 적분구 내에서 확산된 광은 조명광용 분광기로 수광하고 각각의 광을 분광하여 각 파장에서의 투과율을 측정한다.
슬러리 중 광촉매 입자의 농도를 10 질량％로 하였을 때, 슬러리의 2 mm 두께 (광로 길이)의 550 nm에서의 광투과율이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상의 투과율을 갖는다. 이 슬러리를 사용함으로써 도포하여야 할 대상의 의장성이나 색채를 손상하는 일이 없게 되고, 실용상의 응용에 있어서 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 슬러리는 넓은 가시광 영역에서 높은 가시광 흡수 특성을 갖는다.
여기서,
흡수율=100-투과율-반사율 (A)라 정의한다.
식 A에 있어서, 투과율은 상기 방법에서 측정된 값이다.
식 A에 있어서의 반사율의 측정에는 상기 투과율을 측정한 것과 동일 장치를 사용한다. 한편, 상기 투과율을 측정한 것과 동일 샘플 (광로 길이 2 mm의 유리 셀에 넣은 10 ％ 농도의 슬러리)를 준비한다. 이 유리 셀 중의 샘플에 크세논 램프를 광원으로 하여 적분구에 의해 확산 반사된 광을 조사하여, 반사된 광 중 시료면에서 수직인 축과 8 도의 각도를 이루는 방향의 반사광을 측정 분광기로 수광한다. 한편 적분구 내에서 확산된 광은 조명광용 분광기로 수광하고, 각각의 광을 분광하여 각 파장에서의 반사율을 측정한다.
슬러리 중 광 촉매 입자의 농도를 10 질량％로 하였을 때, 슬러리의 2 mm 두께 (광로 길이)의 400 nm에서의 흡수율이 25 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상의 흡수율을 갖는다. 또한 550 nm에서의 흡수율이 8 내지 30 ％인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ％의 흡수율을 갖는다. 550 nm에서의 흡수율이 8 ％ 보다 작으면 가시광을 유효하게 이용할 수가 없고, 30 ％ 보다 크면 착색이 강해진다.
또한, 코팅 등의 성형시의 광촉매능이나 접착성의 향상을 위해 상기 슬러리에 각종 금속 산화물을 추가할 수도 있다. 금속 원소로서는, 전이 금속 원소나, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속, IIIb족 또는 IV족으로부터 선택된다. 특히, Zr, Si, Sn, Ti이 바람직하다. 그 중에서도 Zr, Si가 바람직하다.
상기 금속 산화물의 추가 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 금속 알콕시드를 원료로 하여 액상법에 의해 합성된 졸을 상기 슬러리에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 금속 산화물 입자의 BET 비표면적은 10 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 450 m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이다.
또한, 상기 슬러리에 금속 알콕시드를 첨가ㆍ가수분해하여 상기 광촉매 입자의 표면에 금속 산화물을 석출시키는 방법도 바람직하다. 이 경우, 금속 산화물은 광촉매 표면에 부분적으로 존재하는 것이 바람직하다. 부분적으로 존재하는 형태로서는 섬 형상일 수도, 군도 형살일 수도, 머스크멜론 형상일 수도 있다.
이러한 금속 산화물을 첨가함으로써, 코팅막 등의 성형 상태에서 광촉매능이 향상하는 이유는 분명하지 않지만, 상기 광촉매 입자와 접촉하였을 때, 추가한 금속 산화물의 전자 흡인성에 의해서 상기 광촉매 입자의 전하 분리를 촉진하거나, 추가한 금속 산화물의 전도대 준위가 상기 광촉매 입자의 전도대 준위보다 낮은 경우에는 전자를 광촉매 입자로부터 수용할 수가 있기 때문일 것으로 생각된다.
또한, 이 분산체 (슬러리)에 결합제를 임의로 첨가하여 도공제로 하고, 이것을 후술하는 각종 구조체의 표면에 도포함으로써 광촉매성 구조체를 제조할 수 있다. 즉, 도료, 코팅 조성물 등의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 결합제 재료에 대해서 제한되는 것이 아니라 유기계 결합제일 수도, 무기계 결합제일 수도 있다. 유기 결합제에는 수용성의 결합제를 들 수 있지만, 구체적인 예로서 폴리비닐 알코올, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 무기 결합제로서는 Zr 화합물, Si 화합물, Ti 화합물, Al 화합물이 예시된다. 구체적으로는 옥시염화 지르코늄, 히드록시염화 지르코늄, 질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 프로피온산 지르코늄 등의 지르코늄 화합물, 알콕시실란, 알콕시실란의 무기산에 의한 부분 가수분해 생성물, 규산염 등의 규소 화합물, 또는 알루미늄이나 Ti이나 지르코늄의 금속 알콕시드나 이들의 무기산에 의한 부분 가수분해 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄이나 실리콘이나 티탄이나 지르코늄의 알콕시드로부터, 복수 금속종의 알콕시드를 선택하여 복합화하거나 가수분해시킨 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄 알콕시드-티탄 알콕시드의 공가수분해물이나 알루미늄 알콕시드-실리콘 알콕시드의 공가수분해물이 바람직하다.
특히, 카르복실기나 술포닐기 등을 관능기로서 복수개 갖는 결합제를 사용하면 그의 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원하에서의 광촉매능이 향상된다. 그 결합제의 구체적인 예로서는 수용성 우레탄 유탁액 등을 들 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 상기 다염기산에 의한 이산화 티탄의 표면 처리와 동일하게 수용성 우레탄 유탁액에 존재하는 복수의 전자 흡인성의 카르복실기나 술포닐기 등과 이산화 티탄 표면의 Ti 원자가 상호 작용을 나타내고, 그 때문에 광 흡수에 의해 이산화 티탄 입자 내에 생성한 전자가 그 표면에서 전하 분리되거나 또는 이산화 티탄 표면의 밴드 갭이 변화하고 있기 때문에 그 광촉매 활성이 향상하고 있는 것은 아닌가 생각된다.
또한, 구체적으로 도공제 중의 결합제의 첨가량은, 예를 들면 0.01 질량％ 내지 20 질량％, 나아가 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위가 바람직하다. 만일 결합제의 함유량이 0.01 질량％ 보다 적으면 도공 후에 충분한 접착성을 갖지 않고, 또한 20 질량％를 초과하면 증점 등의 문제가 생길 뿐만 아니라 경제적으로 불리하다.
또한, 결합제와의 혼합 후의 도공제의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하다.더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. pH가 5 보다 작거나 9 보다 크면 생체나 환경에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주고, 금속에 대한 부식 작용을 무시할 수 없게 되어 금속 기재에 적용하기 어려워진다. 결합제의 pH에 따라서, 혼합 후의 pH가 5 내지 9가 되도록 광촉매 입자를 함유하는 슬러리의 pH를 미리 조정하여 두는 것은 유효하다.
유기 결합제를 사용하거나, 알콕시실란의 무기산에 의한 부분 가수분해 생성물을 결합제로서 채용하거나 하면, 30 ℃ 이하에서 도포ㆍ경화시킬 수 있다. 또한, 30 ℃ 이하에서 도포 후, 200 ℃ 이하에서 경화시킬 수도 있다. 또한, 무기 기재에 무기 결합제를 채용하여, 30 ℃ 이하에서 도포 후, 500 ℃ 이하에서 경화시켜 경도가 큰 막을 형성할 수 있다. 막 중의 이산화 티탄의 결정성을 개선함으로써 광촉매능이 높아지는 경우도 있고, 경우에 따라서는 300 내지 500 ℃로 가열하는 것이 권장된다.
또한, 본 발명에 따라 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 물품의 광촉매능은 이하와 같은 특징을 갖는다.
황화 수소를 60 체적 ppm 함유하는 5 L의 건조 공기 중에서, 표면적 400 cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 6 시간 후의 황화 수소의 분해율 (이하, 단순히 「DWH」라 칭하는 경우가 있다)가 20 ％ 이상이 된다.
이 분해율은, 예를 들면 다음과 같이 측정할 수 있다. 광촉매성 막을 갖는물품을, 광이 조사되는 면적이 400 cm2가 되도록 5 L 용량의 폴리불화비닐 필름제의 주머니에 넣는다. 계속해서 거기에 황화 수소를 60 체적 ppm 함유하는 건조 공기를 5 L 충전하고 블로잉하는 것을 1 회 이상 행하고, 재차 동일 농도의 황화 수소를 함유하는 건조 공기를 5 L 충전하여, 용기 내부의 가스를 충분히 치환한다. 다음에, 백의 외부에서 광을 조사하여 6 시간 후의 황화 수소의 흡착을 제외한 분해율을 측정한다. 이 때, 광원으로서 주백색 형광등을 사용하고, 파장 365 nm에서의 자외선강도 6 μW/cm2의 광이 광촉매성 막을 갖는 물품에 조사되도록 한다.
또한, 본 발명은 광투과율이 높은 슬러리를 원료로 하기 때문에, 그것을 원료로 하는 도공제로부터 얻어진 막도 투명성이 높은 것이 얻어진다. 투명성이 높은 막을 제공하는 광촉매 입자로서는, 액상법에 의해서 합성된 이산화 티탄을 원료로서 사용하는 것이 권장된다. 구체적으로는, TiCl4수용액이나 황산 티타닐 수용액을 원료로 하여 열 가수분해하거나, 중화 가수분해하기도 하여 얻어지는 입자를 다염기산염으로 표면 처리한 입자 등이 예시된다. 통상, 형성된 막이 광촉매성을 효과적으로 나타내는 막의 두께는 0.01 내지 100 ㎛이다. 또한, 간섭 줄무늬를 효과적으로 억제하기 위해서는 그 막의 두께는 0.01 내지 0.1 ㎛, 또는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
기재가 투명하면, 그 위에 형성된 광촉매성 막의 투명성은 하기와 같이 표시할 수 있다. 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태 (막 형성 전)의 550 nm에서의 광투과율을 T1 ％라 하고, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태 (막 형성 후)의550 nm에서의 광투과율을 T2 ％, T2/T1은 0.9 이상인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 T2/T1이 0.95 이상이다. T2/T1이 0.9 보다 작으면 기재의 불투명성이 실용상 눈에 띄게 된다.
한편, 기재가 불투명하면 그 위에 형성된 막의 투명성을 이하와 같이, 반사율을 사용하여 나타낼 수 있다.
반사율의 측정에는 분광 광도계나 분광 측색계를 사용한다. 여기서는 미놀타 가부시끼 가이샤 제조 분광 측색계 CM-3700 d에서의 측정에 대해서 나타낸다. 막 샘플에 크세논 램프를 광원으로 하여 적분구에 의해 확산 반사된 광을 조사하여 막으로 반사된 광 중 시료면에서 수직인 축과 8도의 각도를 이루는 방향의 반사광을 측정 분광기로 수광한다. 한편 적분구 내에서 확산된 광은 조명광용 분광기로 수광하고, 각각의 광을 분광하여 각 파장에서의 반사율을 측정한다.
광 촉매성을 나타내는 막의 막 형성 전의 550 nm에서의 광반사율을 R1 ％라 하고, 막 형성 후의 550 nm에서의 광반사율을 R2 ％라 하였을 때, R2/R1은 0.9 이상인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 R2/R1은 0.95 이상이다. R2/R1이 0.9 보다 작으면 기재에 대한 은폐성이나 불투명성이 실용상 눈에 띈다.
또한, 본 발명에 있어서는, 광촉매성을 나타내는 막의 연필 경도가 2H 이상인 것을 특징으로 한다. 막의 연필 경도가 크다는 것은, 그 막이 상처나기 어렵다는 것을 의미한다. 특히 Zr 화합물을 결합제로서 채용하면 강고한 막을 얻기 쉽다. 기재 (물품)으로서는 특별히 제한은 없고 무기 기재일 수도, 유기 기재일 수도 있다. 무기 기재로서는 Si 화합물, Al 화합물, 각종 세라믹이나 금속 등을 들수 있다. 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 뮬라이트, 스피넬, 지르코니아, 티타니아, 흑연, 탄소 나노튜브, 다이아몬드, 철, 스테인레스, 티탄, 지르콘, 니오븀, 탄탈 등을 예시할 수 있다.
유기 기재로서는 유기 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈 수지, 폴리아세테이트, ABS 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스 및 레이온, 그 밖의 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 우레아 수지, 불소 수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀 수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등으로부터 선택할 수 있다.
또한, 상기 유기 중합체 조성물을 마스터 배치, 컴파운드 등의 형태를 경유하여 제조된 물품이나 상기 도공제를 경유하여 제조된 광촉매성을 나타내는 막을 그 표면에 갖는 물품은 친수성을 나타낼 수 있다. 친수성을 효과적으로 발현하는 광촉매 입자로서는, 액상법에 의해서 합성된 이산화 티탄을 원료로서 사용하는 것이 권장된다. 구체적으로는, TiCl4수용액이나 황산 티타닐 수용액을 원료로 하여 열 가수분해하거나, 중화 가수분해하기도 하여 얻어지는 입자를 다염기산염으로 표면 처리한 입자 등이 권장된다. 친수성의 지표로서는 물의 접촉각으로 나타낼 수 있다. 이하, 접촉각의 측정 방법을 설명한다.
막 상에 순수의 물방울을 옮기고, 이 때의 막 표면과 액적과의 접촉각을 측정한다. 여기서는 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조의 접촉각계 CA-D로의 측정에 대해서 나타낸다. 측정 장치의 주사기로 20 눈금의 순수의 물방울 (Φ 1.5)을 가만히 막 표면에 옮겨, 광학경 내의 각도판과 가동 십자를 사용하여, 액적의 정점을 작도적으로 구하고, 그 정점과 액적의 단점을 연결하는 선분과 막 표면이 이루는 각도를 직독하고, 그 각도를 2 배하여 접촉각을 구한다.
본 발명에 의한 광촉매성을 나타내는 막의 친수성은, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후의 물의 접촉각 (이하, CL이라 약칭한다)가 20°이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 CL이 10°이하이고, 더욱 바람직하게는 CL이 5°이하이다.
또한, 광을 조사한 후에 암소에 보존하였을 때의 친수성의 유지에 대해서도 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 광촉매성을 나타내는 막에 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사하고, 이어서 암소에 24 시간 유지한 후, 물과의 접촉각 (이하, CD라 약칭하는 경우가 있다)가 20°이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 CD가 10°이하이고, 더욱 바람직하게는 5°이하이다.
이와 같이, 친수성을 부여함으로써, 예를 들면 그 표면의 부착 오염이 제거되기 쉽고, 장기간에 걸쳐 그 청정면을 유지하거나 또는 쉽게 청정면을 부활시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 광촉매성을 나타내는 막은 양호한 내후성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 광촉매성을 나타내는 막을 크세논 아크 램프식 촉진 폭로 시험 (스가 시껭끼 가부시끼 가이샤의 선샤인 크세논 롱 라이프ㆍ웨더 미터에 의한다. BP 온도: 63±3 ℃, 강우: 12/60 분)에 걸어, 4000 시간 후에도, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20°이하이고, 황변도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 막을 얻을 수 있다.
이상 설명한 광촉매성이나 친수성을 부여하는 대상이 되는 물품으로서는 특별히 제한되지 않지만, 각종 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재, 자동차 용품 등을 예시할 수 있다. 또한, 새집 증후군이나, 물ㆍ대기ㆍ토양 중의 PCB나 다이옥신류와 같은 유기 염소 화합물의 분해, 물ㆍ토양 중의 잔류 농약이나 환경 호르몬의 분해 등에 유효한 환경 정화 기기ㆍ장치에도 응용할 수 있다.
또한, 상기 물품이 효과적으로 그 광촉매성이나 친수성을 발현할 수 있는 광원으로서, 태양, 형광등, 백열 전구, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소염 (flame) 등을 예시할 수 있다. 또한 형광등으로서는 백색 형광등, 주백색 형광등,주광색 형광등, 온백색 형광등, 전구색 형광등, 블랙 라이트 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
미리 계량한 순수 50 리터 (이하, 리터를 L이라 한다)를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 (스미또모 티타늄 가부시끼 가이샤 제조) 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. 적하 후에 얻어진 백색 현탁액을 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 4로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 2 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어서 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. 또한, 이 분말의 DWA는 11 ％였다.
다음으로 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)을 순수에 용해하여, 5 질량％의 피로인산 소다 수용액 2 kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 2 질량％ 이산화 티탄 슬러리 50 L를 반응조에 넣고 냉각하면서, 충분한 교반을 행하였다. 거기에 2 kg의 5 질량％ 피로인산 소다 수용액 및 10 질량％ 가성 소다 수용액을, 혼합 후의 pH가 8 내지 9가 되도록 조제하면서 1 시간 동안 첨가하였다. 이 사이 반응 온도는 20 내지 25 ℃였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 10000 μS/cm였다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 50 μS/cm가 될 때까지, 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH (가부시끼 가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조 D-22)를 측정하였더니 7.8이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 분말을 얻었다. 이것으로부터 슬러리의 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 46 ％이고, 분산성이 뛰어난 슬러리였다. 또한, 슬러리의 2 mm 두께의 400 nm에서의 흡수율은 32 ％, 550 nm에서의 흡수율은 11 ％였다. 그 흡수율의 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR (가부시끼 가이샤 퍼킨 엘머 제조, FT-IR1650)로 분석한 결과, 피로인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP (가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-100 V)로 분석하였더니 Na이 0.7 질량％, 인이 1.2 질량％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조ELS-8000을 사용하여, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 2.1이었다. BET 비표면적 측정 (가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, Flow Sorb II 2300)의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 83 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
(고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치의 제조)
상기와 동일한 수단으로 얻어진 광촉매성 슬러리의 일부를 매체 유동 건조기 (가부시끼 가이샤 오까와라 세이사꾸쇼 제조, 슬러리 건조기)로 건조하여, 이산화 티탄 미립자의 표면에 축합 인산염을 갖는 광촉매성 분체 5 kg을 취득하였다. 이 광촉매성 분체 20 중량부, 스테아르산 아연 (닛뽄 유시 가부시끼 가이샤 제조, 징크 스테아레이트 S) 2 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (닛본 폴리올레핀 가부시끼 가이샤 제조, 제이렉스 F6200 FD) 78 중량부를 이축 압출기 (이케가이 뎃꼬 가부시끼 가이샤 제조, PCM 30 형)을 사용하여 170 ℃ (체류 시간 약 3 분)으로 용융 혼련하여 펠릿화를 행하고, 직경 2 내지 3 mmφ, 길이 3 내지 5 mm, 무게 0.01 내지 0.02 g의 광촉매성 분체를 20 질량％ 함유한 고밀도 폴리에틸렌의 원주상의 컴파운드 20 kg을 제조하였다.
(방사)
상기에서 얻어진 광촉매성 분체를 함유한 고밀도 폴리에틸렌 컴파운드 10 kg과 고밀도 폴리에틸렌 (닛본 폴리올레핀 가부시끼 가이샤 제조, 제이렉스 F6200FD) 10 kg을 V형 배합기 (이께모또 리까 고교 가부시끼 가이샤, RKI-40)로 10 분간 혼합하여 혼합 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 혼합 펠릿과 폴리에스테르 수지 펠릿 (데이진 가부시끼 가이샤 제조, FM-OK)를 각각 용융 압출 방사기 (쥬오 가가꾸 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤 제조, 폴리머메이드 5)에 투입하여 방사 팩 온도 300 ℃에서 광촉매성 분체 함유 고밀도 폴리에틸렌과 폴리에스테르의 중량비가 1:1이 되는 광촉매 함유 고밀도 폴리에틸렌 (초)/ 폴리에스테르 (심)의 심초 구조로 이루어지는 굵기 12 데니어의 섬유를 35 kg 제조하였다.
(광촉매 활성 평가)
다음으로, 이 얻어진 섬유 10 g을 5 L 테들라 백 (가부시끼 가이샤 가스테크제조) 내에 두고, 황화 수소 60 체적 ppm을 봉입하였다. 계속해서, 주백색 형광등 (가부시끼 가이샤 히타찌 GE 라이팅 제조, 하이화이트 FL20SS-N/18-B)를 사용하여 파장 365 nm에서의 자외선 강도 6 μW/cm2로 측정하고, 6 시간 후의 황화 수소의 농도를 검지관 (가부시끼 가이샤 가스테크 제조, No. 4 LL)로 측정하였다. 6 시간 후의 황화 수소는 거의 검지되지 않았다.
(내후성 시험)
상기한 섬유에 페이드 미터 (ATLAS 제조, SUNSET CPS+)로 50 mW/cm2의 광을 을 조사하여 24 시간 후에 섬유의 착색을 조사하였지만 착색은 나타나지 않았다.
(도공제의 제조 1)
다음으로, 상술한 광촉매성 슬러리에 순수를 가하여 분말 환산으로 0.5 질량％가 되도록 슬러리를 희석하였다. 이 슬러리에 분말에 대하여 우레탄 수지가 70 ％가 되도록 수분산계 우레탄 수지 (VONDIC 1040 NS, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조)를 첨가하여 광촉매성 분체와 우레탄 수지를 함유한 도공제를 얻었다. 그의 pH는 7.1이었다.
다음으로, 상기한 도공제에 폴리에스테르 부직포 (6 데니어, 다카야스 가부시끼 가이샤 제조)를 함침시켜 취출한 후, 롤러로 짜고, 80 ℃에서 2 시간 건조하여 광촉매성 분체를 담지한 폴리에스테르 부직포를 얻었다.
(광촉매 활성 평가)
다음으로, 이 폴리에스테르 부직포 10 g을 5 L 테들라 백 내에 넣고, 황화 수소 60 체적 ppm을 봉입하였다. 계속해서, 주백색 형광등을 사용하여 파장 365 nm 에서의 자외선 강도 6 μW/cm2로 측정하고, 6 시간 후의 황화 수소의 농도를 검지관 (가부시끼 가이샤 가스테크 제조, No.4 LL)로 측정하였다. 6 시간 후의 황화 수소 농도는 거의 검지되지 않았다.
(내후성 시험)
상술한 폴리에스테르 부직포에 페이드 미터 (ATLAS 제조, SUNSET CPS+)로 50 mW/cm2의 광을 조사하여 24 시간 후에 섬유의 착색을 조사하였지만 착색은 나타나지 않았다.
(도공제의 제조 2)
상술한 광촉매성 슬러리에 탄산 지르코늄 암모늄 용액 (닛뽄 게이낀조꾸 가부시끼 가이샤 제조, ZrO2로서 20 질량％ 함유)와 순수를 가하여 코팅제를 조정하였다. 이 때, 광촉매성 분체가 1.5 질량％, ZrO2/광촉매성 분체 (중량비)는 20％였다. 그의 pH는 8.2였다.
다음에, 두께 15 mm의 아크릴 수지판으로 이루어지는 투명 차음벽에 GE 도시바 실리콘 가부시끼 가이샤 제조의 토스가드 510으로 경질 코팅 처리하여 투명한 경질 코팅 처리 수지판을 제조하였다. 이 때 전체 광선 투과율을 도쿄 덴쇼꾸 가부시끼 가이샤 제조 헤이즈 미터 TC-III형으로 측정하였더니 86 ％였다. 이 투명 수지판에 상술한 코팅액을 바 코팅법으로 도포하여, 표면에 광촉매성 피막을 구비한 투명 차음벽을 얻었다. 이 때, 이 판의 DWH는 37 ％, 광촉매성 피막의 두께는 0.3 ㎛, 광촉매성 피막 부착 투명 수지판의 전체 광선 투과율은 86 ％, T2/T1은 0.97, 연필 경도는 4H였다. 또한, 수접촉각을 측정하였더니 CL이 2°, CD가 5°였다. 또한, 스가 시껭끼 가부시끼 가이샤의 선샤이 크세논 롱 라이프ㆍ웨더 미터로 BP 온도: 63±3 ℃, 강우: 12/60 분에 의해 촉진 폭로 시험을 실시하였다. 4000 시간 후에도, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후의 물과의 접촉각은 8°, 황변도는 6이었다.
<실시예 2>
실시예 1에 기재한 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)을 100 g의 트리폴리인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 하여 광촉매 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.7이었다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 2.0이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 48 ％이고, 분산성이 뛰어난 슬러리였다. 다음에 얻어진 분말을 FT-IR로 분석한 결과, 트리폴리인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석하였더니 Na이 0.8 질량％, 인이 1.1 질량％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 61 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 3>
실시예 1에 기재한 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)을 100 g의 테트라폴리인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 하여, 광촉매 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.7이었다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 1.9였다.
다음으로, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 36 ％이고, 분산성이 뛰어난 슬러리였다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석한 결과, 테트라폴리인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP로 분석하였더니 Na이 0.8 ％, 인이 0.9 ％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 141 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 55 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 4>
미리 계량한 순수 50 리터 (이하, 리터를 L이라 한다)를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 (스미또모 티타늄 가부시끼 가이샤 제조) 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. 적하 후에 얻어진 백색 현탁액을 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 4로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 2 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어서 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. 또한, 이 분말의 DWA는 38 ％였다.
다음으로 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)을 순수에 용해하여, 5 질량％의 피로인산 소다 수용액 2 kg을 얻었다.
다음으로 100 g의 염화 칼슘 (가부시끼 가이샤 도꾸야마 제조, 식품 첨가용)을 순수에 용해하여 5 질량％의 염화 칼슘 수용액 2 kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 2 질량％ 이산화 티탄 슬러리 50 L를 반응조에 넣고 냉각하면서, 충분한 교반을 행하였다. 거기에 2 kg의 5 질량％ 피로인산 소다 수용액 및 2 kg의 5 질량％ 염화 칼슘 수용액 및 10 질량％ 가성 소다 수용액을, 혼합 후의 pH가 8 내지 9가 되도록 조제하면서 1 시간 동안 첨가하였다. 이 사이 반응 온도는 20 내지 25 ℃였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 9500 μS/cm였다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 47 μS/cm가 될 때까지, 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.8이었다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 1.8이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 42 ％이고, 분산성이 뛰어난 슬러리였다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석한 결과, 메탈 인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로 건조분을 ICP로 분석하였더니 Ca이 0.5 ％, 인이 1.3 ％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 55 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 5>
실시예 4에 기재한 100 g의 염화칼슘 (가부시끼 가이샤 도꾸야마 제조, 식품 첨가용)을 순수에 용해하여 얻어진, 5 질량％의 염화칼슘 수용액 2 kg을 500 g의 염화알루미늄 6수화물 (간또 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 시약 특급)을 순수에 용해하여 얻어진 5 질량％의 염화알루미늄 수용액 10 kg으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 동일한 처리를 하여 광촉매 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 6.9였다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 2.0이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 36 ％이고, 분산성이 뛰어난 슬러리였다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR로 분석한 결과, 피로황산염의 흡수가 관찰되었다. 다음으로 건조분을 ICP로 분석을 하였더니 Al이 0.3 ％, P이 0.8 ％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 49 ％였다.이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 6>
8.3 Nm3/시간의 가스상 사염화 티탄을 6 Nm3/시간의 질소 가스로 희석한 사염화 티탄 희석 가스를 1,100 ℃로 예열하고, 4 Nm3/시간의 산소와 15 Nm3/시간의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000 ℃로 예열하고, 이러한 원료 가스를, 도 2에 나타낸 바와 같은 반응 장치를 사용하여 동축 평행류 노즐을 통해서 석영 유리제 반응기에 각각 유속 35 m/초, 50 m/초로 도입하였다. 700 ℃를 넘는 고온 체류 시간이 0.2 초가 되도록 냉각 공기를 반응관에 도입 후, 테트라플루오로에틸렌제 백 필터로 이산화 티탄 분말을 수집하였다. 이 분말을 350 ℃에서 1 시간 가열 처리하였다. 얻어진 이산화 티탄은 BET 비표면적 54 m2/g, 루틸 함유율 33 ％, 아나타제 함유율 67 ％였다. 이 분말의 DWA는 18 ％였다.
다음으로 이 분말을 900 g 함유하는 2 질량％ 수계 슬러리 50 L를 조정하였더니 pH는 2.3이었다. 이것을 음이온 교환 수지를 사용하여 탈염하고, pH를 3.7로 하였다.
다음으로 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)를 순수에 용해하여, 5 질량％의 피로인산 소다 수용액 2 kg을 얻었다.
다음으로 100 g의 염화칼슘 (가부시끼 가이샤 도꾸야마 제조, 식품 첨가용)을 순수에 용해하여 5 질량％의 염화칼슘 수용액 2 kg을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 2 질량％ 이산화 티탄 슬러리 50 L를 반응조에 넣고 냉각하면서, 충분한 교반을 행하였다. 거기에 2 kg의 5 질량％ 피로인산 소다 수용액 및 2 kg의 5 질량％ 염화칼슘 수용액 및 10 질량％ 가성 소다 수용액을, 혼합 후의 pH가 8 내지 9가 되도록 조제하면서 1 시간 동안 첨가하였다. 이 사이, 반응 온도는 20 내지 25 ℃였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 9400 μS/cm이었다. 다음으로 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 40 μS/cm가 될 때까지 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH (가부시끼 가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조 D-22)를 측정하였더니 7.8이었다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 2.3이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 8 ％였다. 또한 건조분을 ICP (가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-100 V)로 분석하였더니, Na이 0.2 ％, 인이 0.3 ％ 존재한다는 것을알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 58 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 62 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 큰 값이고, 표면 처리품 쪽이 광촉매 활성이 높다는 것을 나타내고 있다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게, 미리 계량한 순수 50 L를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. 적하 후에 얻어진 백색 현탁액을 40 ℃에서 감압 농축한 후, 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 4로 하였다. 또한, 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조 ELS-8000을 사용하여, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위를 측정하였더니 등전점은 4.5였다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매성 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어서 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 44 ％였다. 또한 이 분말의 DWA는 11 ％였다.
(고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치의 제조)
상기와 동일한 수단으로 얻어진 광촉매성 슬러리의 일부를 매체 유동 건조기 (가부시끼 가이샤 오까와라 세이사꾸쇼 제조, 슬러리 건조기)로 건조하여, 광촉매성 분체 5 kg을 취득하였다. 이 광촉매성 분체 20 중량부, 스테아르산 아연 (닛뽄 유시 가부시끼 가이샤 제조, 징크 스테아레이트 S) 2 중량부, 고밀도 폴리에틸렌 (닛본 폴리올레핀 가부시끼 가이샤 제조, 제이렉스 F6200 FD) 78 중량부를 이축 압출기 (이케가이 뎃꼬 가부시끼 가이샤 제조, PCM 30 형)을 사용하여 170 ℃ (체류 시간 약 3 분)으로 용융 혼련하여 펠릿화를 행하고, 직경 2 내지 3 mmφ, 길이 3 내지 5 mm, 무게 0.01 내지 0.02 g의 광촉매성 분체를 20 질량％ 함유한 고밀도 폴리에틸렌의 원주상의 컴파운드를 20 kg 제조하였다.
(방사)
상기에서 얻어진 광촉매성 분체를 함유한 고밀도 폴리에틸렌 컴파운드 10 kg과 고밀도 폴리에틸렌 (닛본 폴리올레핀 가부시끼 가이샤 제조, 제이렉스 F6200 FD) 10 kg을 V형 배합기 (이께모또 리까 고교 가부시끼 가이샤, RKI-40)로 10 분간 혼합하여 혼합 펠릿을 제조하였다.
다음으로, 얻어진 혼합 펠릿과 폴리에스테르 수지 펠릿 (데이진 가부시끼 가이샤 제조, FM-OK)를 각각 용융 압출 방사기 (쥬오 가가꾸 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤 제조, 폴리머메이드 5)에 투입하여 방사 팩 온도 300 ℃에서 광기능성 분체 함유 고밀도 폴리에틸렌과 폴리에스테르 수지의 중량비가 1:1이 되는 광촉매 함유 고밀도 폴리에틸렌 (초)/ 폴리에스테르 수지(심)의 심초 구조로 이루어지는 굵기 12 데니어의 섬유를 35 kg 제조하였다.
(광촉매 활성 평가)
다음으로, 이 얻어진 섬유 10 g을 테들라 백 5 L (가부시끼 가이샤 가스테크제조) 내에 넣고, 황화 수소 60 체적 ppm을 봉입하였다. 계속해서, 주백색 형광등 (가부시끼 가이샤 히타찌 GE 라이팅 제조, 하이화이트 FL20SS-N/18-B)를 사용하여 파장 365 nm에서의 자외선 강도 6 μW/cm2로 측정하고, 6 시간 후의 황화 수소의 농도를 검지관 (가부시끼 가이샤 가스테크 제조, No. 4 LL)로 측정하였다. 6 시간 후의 황화 수소 농도는 12 체적 ppm이었다. 이것은 실시예 1과 비교하여 많이 잔존하고 있으며 주백색 형광등을 광원으로 하는 광촉매능은 실시예 1과 비교하여 열등한 것으로 판단된다.
(내후성 시험)
상기한 섬유에 페이드 미터 (ATLAS 제조, SUNSET CPS+)로 50 mW/cm2의 광을 을 조사하여 24 시간 후에 섬유의 착색을 조사하였지만 심한 황색 착색이 확인되었다.
<비교예 2>
미리 계량한 순수 50 L를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 (스미또모 티타늄 가부시끼 가이샤 제조) 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. pH는 0이었다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 2 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어서 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. 또한 이 분말의 DWA는 11 ％였다.
다음으로, 100 g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용)를 순수에 용해하여 5 질량％의 피로인산 소다 수용액을 2 kg 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 2 질량％ 이산화 티탄 슬러리 50 L를 반응조에 넣어 냉각하면서 충분한 교반을 행하였다. 거기에 2 kg의 5 질량％ 피로인산 소다 수용액 및 10 질량％의 가성소다 수용액을, 혼합 후의 pH가 8 내지 9가 되도록 조제하면서 1 시간 동안 첨가하였다. 이 사이, 반응 온도는 20 내지 25 ℃였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 22000 μS/cm이었다. 다음으로 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 50 μS/cm가 될 때까지 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH (가부시끼 가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조 D-22)를 측정하였더니 7.8이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 분말을 얻었다. 이로부터 슬러리의 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 16 ％였다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR (가부시끼 가이샤 퍼킨 엘머 제조, FT-IR1650)로 분석한 결과, 피로인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP (가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-100 V)로 분석하였더니 Na이 0.9 질량％, 인이 1.3 질량％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 10 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 크지 않다.
<비교예 3>
일본 특허 공개 평 11-278843호 공보의 실시예에 준거한 테스트를 행하였다. 미리 계량한 순수 50 L를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 (스미또모 티타늄 가부시끼 가이샤 제조) 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. pH는 0이었다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 2 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어서 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. 또한 이 분말의 DWA는 11 ％였다.
다음으로, 100 g의 피로인산 (간또 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 시약 특급)을 순수에 용해하여 5 질량％의 피로인산 수용액 2 kg을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 2 질량％ 이산화 티탄 슬러리 50 L를 반응조에 넣어 냉각하면서 충분한 교반을 행하였다. 거기에 2 kg의 5 질량％ 피로인산 수용액을 가하였다. 또한, 거기에 10 질량％의 가성소다 수용액을 1 시간 동안 첨가하여 pH를 8.2로 하였다. 이 사이, 반응 온도는 20 내지 25 ℃였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 28000 μS/cm였다. 다음으로 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 58 μS/cm가 될 때까지 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다.
얻어진 광촉매성 슬러리의 pH (가부시끼 가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조 D-22)를 측정하였더니 7.3이었다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 분말을 얻었다. 이로부터 슬러리의 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 550 nm에서의 투과율은 15 ％였다. 다음으로 얻어진 분말을 FT-IR (가부시끼 가이샤 퍼킨 엘머 제조, FT-IR1650)로 분석한 결과, 피로인산의 흡수가 관찰되었다. 다음으로, 건조분을 ICP (가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-100 V)로 분석하였더니 Na이 0.9 질량％, 인이 1.3 질량％ 존재한다는 것을 알 수 있었다. BET 비표면적 측정의 결과는 140 m2/g이었다. 또한, 이 분말의 DWA는 8 ％였다. 이것은 원료인 이산화 티탄의 DWA보다 크지 않다.
<비교예 4>
일본 특허 공개 2001-72419호 공보의 실시예에 준거한 테스트를 행하였다.
120 ％ 삼염화 티탄 용액 (와코 쥰야꾸 제조: 특급) 100 g을 300 mL 플라스크 중에서 질소 분위기하에 교반하고, 얼음물로 냉각하면서 25 ％ 암모니아수 (와코 쥰야꾸 제조: 특급) 141 g을 약 30 분 동안 적하하여 가수분해를 행하였다. 얻어진 시료를 여과 세정하여 건조하였다. 다음으로, 공기 중 400 ℃에서 1 시간 소성하여, 황색으로 착색된 입자상 산화 티탄을 얻었다. 얻어진 산화 티탄은 결정 구조가 아나타제형였다. 그의 DWA는 18 ％였다. 이것은 실시예 1과 비교하여 활성이 낮다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일하게 미리 계량한 순수 50 L를 교반을 행하면서 가열하여 온도를 98 ℃로 유지하였다. 거기에 Ti 농도 15 질량％의 사염화 티탄 수용액 (스미또모 티타늄 가부시끼 가이샤 제조) 3.6 kg을 120 분 동안 적하하였다. 적하 후에 얻어진 백색 현탁액을 전기 투석기에 걸어 탈염소를 행하고, 슬러리의 pH를 4로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 광촉매 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정하였더니 2 질량％였다. 건조분을 X선 회절 장치에 걸어 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 분말은 브루카이트형 이산화 티탄이었다. 이것은 브루카이트 함유율 89 질량％, 아나타제 함유율 11 질량％였다. 또한, 이 분말의 DWA는 11 ％였다.
다음으로 얻어진 이산화 티탄 슬러리에 10O g의 피로인산 소다 (다이헤이 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 제조, 식품 첨가용 분말)을 첨가하여, 분산시켜 용해하였다.
얻어진 피로인산을 포함한 이산화 티탄 슬러리를 22 내지 28 ℃에서 1 시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 1OOOO μS/cm였다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스 (고또부끼 기껭 가부시끼 가이샤 제조)로 여과 세정하여 여과액의 전기 전도도가 50 μS/cm가 될 때까지 충분히 수세한 후, 농축하여 광촉매성 슬러리를 얻었다. 얻어진 광촉매성 슬러리의 pH를 측정하였더니 7.9였다.
다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 채취하고, 120 ℃에서 건조 항량법에 의해 분말을 얻었다. 이로부터 슬러리의 고형분 농도를 측정하였더니 10 질량％였다. 또한, 2 mm 두께의 슬러리의 400 nm에서의 흡수율은 21 ％, 550 nm에서의 흡수율은 6 ％였다. 가시광의 흡수율이 실시예 1에 비해서 낮다.
본 발명은 이산화 티탄 미립자의 표면에 광촉매로서 불활성인 화합물을 특정한 조건하에서 복합화시킴으로써 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 이들을 사용한 유기 중합체 조성물, 중성으로 투과율이 높은 슬러리나 코팅제, 광촉매성을 나타내는 표면 및 친수성을 나타내는 표면을 갖는 물품을 제공하기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims (93)

  1. 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법으로서,
    이산화 티탄을 함유하는 pH 3 내지 5의 수계 슬러리를 준비하는 공정과, 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 준비하는 공정과,
    양자를 pH 4 내지 10의 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리 중 이산화 티탄의 농도가 0.1 내지 10 질량％ 이하인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액을 혼합하였을 때의 이산화 티탄의 농도가 5 질량％ 이하인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이산화티탄을 함유 수계 슬러리와 광촉매로서 불활성인 화합물을 함유하는 수계 용액과의 반응 온도가 50 ℃ 이하인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이산화 티탄을 함유하는 수계 슬러리를 준비하는 공정이, 이산화 티탄을 습식 합성하는 공정을 포함하고, 또한 이 합성 슬러리로부터 이산화 티탄 분말을 얻는 공정을 포함하지 않는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이산화 티탄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이산화 티탄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 2종 이상의 결정계를 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이산화 티탄의 BET 비표면적이 10 내지 300 m2/g인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염으로부터 선택되는 염인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 축합 인산염이 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 메타인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 염인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속이 Na, K으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 알칼리 토류 금속이 Mg, Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 전이 금속이 Fe, Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  18. 이산화 티탄을 광촉매로서 불활성인 화합물로 표면 처리하여, 그 원료인 이산화 티탄 입자보다 높은 광촉매 활성을 갖는 복합 입자를 제공할 수 있는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 제조 방법.
  19. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자.
  20. 제19항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 이산화 티탄 입자의 표면에 부분적으로 존재하는, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자.
  21. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자를 포함하는 수계 슬러리.
  22. 광촉매 입자가 제19항에 기재된 입자를 포함하는 것으로서, 아세트알데히드를 20 체적 ppm 함유하는 5L의 건조 공기 중에서 직경 9 cm의 평면 상에 균일하게 깔아진 3.5 g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 1 시간 후의 아세트알데히드의 분해율이 20 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  23. 제22항에 있어서, 분해율이 40 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  24. 제22항에 있어서, 분해율이 80 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  25. 제24항에 있어서, 이산화 티탄과 광촉매로서 불활성인 화합물과의 복합 입자의 BET 비표면적이 10 내지 300 m2/g인 광촉매 입자.
  26. 제25항에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형 결정계를 포함하는 것인 광촉매입자.
  27. 제25에 있어서, 이산화 티탄이 브루카이트형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
  28. 제25항에 있어서, 이산화 티탄이 루틸형 결정계를 포함하는 것인 광촉매 입자.
  29. 제25항에 있어서, 이산화 티탄이 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 2종 이상의 결정계를 포함하는 광촉매 입자.
  30. 제25항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 이산화 티탄 중량에 대하여 0.01 질량％ 내지 50 질량％로 존재하는 광촉매 입자.
  31. 제30항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 인산염, 축합 인산염, 붕산염, 황산염, 축합 황산염 및 카르복실산염으로부터 선택되는 염인 광촉매 입자.
  32. 제31항에 있어서, 축합 인산염이 피로인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리 인산염, 메타인산염, 울트라인산염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 염인 광촉매 입자.
  33. 제30항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 Si 화합물, Al 화합물, P 화합물, S 화합물, N 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
  34. 제30항에 있어서, 광촉매로서 불활성인 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  35. 제34항에 있어서, 알칼리 금속이 Na, K으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
  36. 제34항에 있어서, 알칼리 토류 금속이 Mg, Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 광촉매 입자.
  37. 제34항에 있어서, 전이 금속이 Fe, Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매 입자.
  38. 제30항에 있어서, 전기 영동 광산란법에 의해서 측정된 제타 전위로부터 구하는 등전점이 4 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 입자.
  39. 제30항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매성 분체.
  40. 제30항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 유기 중합체 조성물의 유기 중합체가 열가소성 수지, 열경화성 수지, 합성 수지, 천연 수지 및 친수성 고분자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 중합체 조성물.
  42. 제40항에 있어서, 유기 중합체 조성물이 도료, 코팅 조성물, 컴파운드 및 마스터배치로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 유기 중합체 조성물.
  43. 제40항에 있어서, 유기 중합체 조성물이 광촉매성 분체를 유기 중합체 조성물의 전체 중량의 0.01 내지 80 질량％로 포함하는 유기 중합체 조성물.
  44. 제40항에 기재된 유기 중합체 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매성 성형체.
  45. 제44항에 있어서, 광촉매성 성형체가 섬유, 필름 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 광촉매성 성형체.
  46. 제45항에 기재된 광촉매성 성형체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
  47. 제30항에 기재된 광촉매 입자를 표면에 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
  48. 제46항에 있어서, 물품이 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재 및 자동차 용품으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
  49. 제30항에 기재된 광촉매 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  50. 광촉매 입자를 포함하는 슬러리로서, 슬러리를 건조하여 얻어지는 분체가 제30항에 기재된 광촉매 입자인 것을 특징으로 하는 슬러리.
  51. 제49항에 있어서, 슬러리가 용매로서 물을 함유하는 슬러리.
  52. 제49항에 있어서, 슬러리가 광촉매 입자를 0.01 내지 50 질량％로 함유하는슬러리.
  53. 제49항에 있어서, 슬러리의 pH가 5 내지 9인 슬러리.
  54. 제53항에 있어서, 슬러리의 pH가 6 내지 8인 슬러리.
  55. 제49항에 있어서, 슬러리의 광투과율이 슬러리 중의 광촉매 입자의 농도 10 질량％, 파장 550 nm, 광로 길이 2 mm에서 측정하였을 때 20 ％ 이상인 슬러리.
  56. 제55항에 있어서, 광투과율이 30 ％ 이상인 슬러리.
  57. 광촉매성을 나타내는 막을 제공하는 코팅제로서, 제30항에 기재된 광촉매 입자와, 적어도 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  58. 광촉매성을 나타내는 막을 제공하는 코팅제로서, 제49항에 기재된 슬러리와, 적어도 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  59. 제57항에 있어서, 결합제가 유기 화합물을 포함하는 코팅제.
  60. 제59항에 있어서, 유기 화합물이 아크릴 실리콘, 폴리비닐알코올, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 폴리아크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 코팅제.
  61. 제57항에 있어서, 결합제가 무기 화합물을 포함하는 코팅제.
  62. 제61항에 있어서, 무기 화합물이 Zr 화합물, Si 화합물, Ti 화합물, Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 코팅제.
  63. 코팅제를 도포하여 얻어진 막을 경화시키는 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법으로서, 경화시키는 온도가 500 ℃ 이하이고, 제57항에 기재된 코팅제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서, 경화시키는 온도가 200 ℃ 이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
  65. 제63항에 있어서, 경화시키는 온도가 30 ℃ 이하인 광촉매성을 나타내는 막의 제조 방법.
  66. 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 물품으로서, 광촉매성을 나타내는 막이 제63항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 물품.
  67. 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 물품으로서, 황화 수소를 60 체적 ppm 함유하는 5 L의 건조 공기 중에서, 표면적 400 cm2의 광촉매성을 나타내는 막에, 주백색 형광등으로 파장 365 nm의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 광을 조사하였을 때, 조사 6 시간 후의 황화 수소의 분해율이 20 ％ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 물품.
  68. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 0.01 내지 100 ㎛의 막 두께를 갖는 물품.
  69. 제68항에 있어서, 막 두께가 0.01 내지 0.1 ㎛인 물품.
  70. 제68항에 있어서, 막 두께가 1 내지 100 ㎛인 물품.
  71. 제69항에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T2 ％라 하였을 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
  72. 제70항에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550nm에서의 광반사율을 T1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광투과율을 T2 ％라 하였을 때, T2/T1이 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
  73. 제69항에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550 nm에서의 광반사율을 R1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광반사율을 R2 ％라 하였을 때, R2/R1가 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
  74. 제70항에 있어서, 물품이, 광촉매성을 나타내는 막이 없는 상태에서의 550 nm에서의 광반사율을 R1 ％, 광촉매성을 나타내는 막을 갖는 상태에서의 550 nm에서의 광반사율을 R2 ％라 하였을 때, R2/R1이 0.9 이상이 되는 부분을 갖는 물품.
  75. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 2 H 이상의 연필 경도를 갖는 물품.
  76. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록, 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후, 20°이하의 물과의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  77. 제76항에 있어서, 물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
  78. 제75항에 있어서, 물과의 접촉각이 5°이하인 물품.
  79. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사하고, 계속해서 암소에 24 시간 유지한 후, 20 °이하의 물과의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  80. 제79항에 있어서, 암소에 24 시간 유지한 후, 물과의 접촉각이 10°이하인 물품.
  81. 제80항에 있어서, 암소에 24 시간 유지한 후, 물과의 접촉각이 5°이하인 물품.
  82. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이, 크세논 아크 램프식 촉진 폭로 시험 4000 시간 후, 황변도가 10 이하이고, 파장 365 nm에서의 자외선 강도가 6 μW/cm2가 되도록 주백색 형광등으로 광을 24 시간 조사한 후의 물과의 접촉각이 20 °이하인 물품.
  83. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 무기 기재 상에 형성되어 있는 물품.
  84. 제83항에 있어서, 무기 기재가 금속 또는 세라믹인 물품.
  85. 제84항에 있어서, 무기 기재가 Si 화합물, Al 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
  86. 제66항 또는 제67항에 있어서, 광촉매성을 나타내는 막이 유기 기재 상에 형성되어 있는 물품.
  87. 제86항에 있어서, 유기 기재가 유기 중합체인 물품.
  88. 제87항에 있어서, 유기 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올, 비닐아세탈 수지, 폴리아세테이트, ABS 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스 및 레이온, 그 밖의 셀룰로오스 유도체, 우레탄 수지, 폴리우레탄, 우레아 수지, 불소 수지, 폴리불화비닐리덴, 페놀 수지, 셀룰로이드, 키틴, 전분 시트, 아크릴 수지, 멜라민 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
  89. 제83항에 있어서, 물품이, 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재 및 자동차 용품으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
  90. 제86항에 있어서, 물품이, 건축 자재, 기계, 차량, 유리 제품, 가전 제품, 농업 자재, 전자 기기, 공구, 식기, 목욕 용품, 화장실 용품, 가구, 의류, 천 제품, 섬유, 가죽 제품, 종이 제품, 스포츠 용품, 이불, 용기, 안경, 간판, 배관, 배선, 쇠받침대, 위생 자재 및 자동차 용품으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 물품.
  91. 제47항 또는 제48항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현시키기 위한 광원이, 태양, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
  92. 제89항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현시키기 위한 광원이, 태양, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
  93. 제90항에 기재된 물품의 광촉매성 및 친수성을 발현시키기 위한 광원이, 태양, 형광등, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 수은 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 레이저, 유기물의 연소염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매성 및 친수성의 부여 방법.
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