KR101386113B1 - 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 광분해 활성을 갖는 분자체에 금속 전구체를 결합시키고 안정화시킴으로써, 이산화티탄 지지체에 담지되는 촉매의 분산도를 향상시키고, 이산화티탄형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 분해 과정에서 생성되는 피독물질에 대한 내피독성을 향상시킬 수 있는 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 악취 및 휘발성 유기화합물 분해 제거용 촉매는 이산화티탄 지지체와 금속 전구체를 포함한다.
Description
본 발명은 이산화티탄(TiO2)을 지지체로 하는 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 광분해 활성을 갖는 분자체에 금속 전구체를 결합시키고 안정화시킴으로써, 이산화티탄 지지체에 담지되는 촉매의 분산도를 향상시키고, 이산화티탄형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 분해 과정에서 생성되는 피독물질에 대한 내피독성을 향상시킬 수 있는 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업이 고도화되고 자동차나 각종 도장물질의 사용증가로 인해 오염원의 구조가 변하고 있으며, 대기오염 물질의 종류도 다양해지고 있다. 특히 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 인간의 건강과 환경에 해로운 영향을 끼치며 오랫동안 대기오염원으로 취급되어 왔다.
휘발성 유기화합물(VOCs)은 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물의 총칭으로서, 그 종류가 매우 다양하고 광범위하여 수천 가지의 화학물질을 생성하며, 인화성이 강해 화재 폭발에 의한 안전사고의 원인이 되기도 한다.
휘발성 유기화합물의 주요 물질로는 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene)와 PCE, TCE, CHC, 할로겐족 및 비할로겐족 염소를 포함한 유기화합물이 VOC 화합물질들의 대부분을 차지하고 있으며, 화학반응성이 높고 발암성이 높은 화합물로 규제가 절대적으로 필요하고 경제적인 제어 방법이 시급히 요구되고 있다.
또한, 휘발성 유기화합물은 대기 중에서 이동성이 강하고 냄새를 유발할 뿐만 아니라, 마취성이 강한 오염물질로 알려져 있다. 또한, 잠재적인 독성 및 발암성을 가지며, 대기 중에서 산화질소 및 다른 화합물질과 광화학적으로 반응하여 오존 등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학 스모그를 형성하기 때문에 이들에 의한 환경오염은 특별히 관심을 집중시키고 있는 현실이다.
현재 휘발성 유기화합물은 공기 탈기공정, 유해폐기물 소각시설, 화학제품 제조업, 섬유제품 제조업, 비료제조시설, 생물학적 폐수처리시설, 탄소재생시설, 도시토양 매립부지, 드라이클리닝 시설, 탈그리스 시설, 프레온 사용시설, 식품산업 등 다양한 산업 분야에서 발생되고 있다. 사업장 등에서 배출되는 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 휘발성 유기화합물들은 저농도에서도 주변 주민의 불쾌감과 저항을 유발하여 분쟁을 일으키며, 고농도에서 장기간 노출되는 경우에는 호흡기관의 장애, 발암 등의 원인이 된다. 주택지역의 확대로 사업장과의 간격이 줄어들면서 악취유발물질의 관리는 필수적이며 조업단계에서 필연적으로 배출되는 휘발성 유기화합물의 효율적이 제거는 환경비 부담을 줄인다는 측면에서 생산자에게는 매우 중요하다.
휘발성 유기화합물의 제거를 위해 사용되는 방법으로는 흡착법, 연소법, 공기 희석법, 바이오 필터법 등이 있다. 흡착법은 경제적으로 저렴하고 설비가 간단하여 많이 사용하고 있으나 단기간 내에 흡착제의 효율능력이 떨어짐으로써 장기간 사용이 어렵고 정기적으로 흡착제를 교환하거나 탈착고정을 거치는 등 관리비용이 상승한다는 단점이 있다. 연소법은 제거공정이 간단하고 관리가 용이하다는 장점은 있으나 동력비의 상승과 연소에 따른 유해한 2차 부산물이 발생할 가능성이 있다. 공기 희석법은 사용이 용이하나 장기적으로 적용할 겨우 심각한 주변 환경문제를 유발시킬 가능서이 있으며 환경규제가 강화되면서 사용에 따른 장점이 점차 사라지고 있다. 바이오 필터법은 대상 물질이 한정적이고 고농도, 고속으로 처리하기 어렵다는 단점이 있다.
이에 따라, 최근에는 다양한 촉매를 이용하여 악취 및 휘발성 유기화합물을 효율적으로 분해 제거하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 상황이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 광분해 활성을 갖는 분자체에 금속 전구체를 결합시키고 안정화시킴으로써, 이산화티탄 지지체에 담지되는 촉매의 분산도를 향상시키고, 이산화티탄형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 분해 과정에서 생성되는 피독물질에 대한 내피독성을 향상시킬 수 있는 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 광분해 활성을 갖는 촉매는 이산화티탄 지지체와 금속 전구체를 포함한다.
또한, 상기 금속 전구체는 전이금속을 포함하는 Mg 및 Ge으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 한 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 Mg 전구체는 염화마그네슘 또는 수산화마그네슘 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 Ge 전구체는 염화게르마늄 또는 산화게르마늄 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 전이금속은 철(Fe)일 수 있다.
또한, 상기 이산화티탄 지지체는 평균 입자크기는 10 내지 100nm이며, 평균 비표면적은 50 내지 300m2/g일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체의 담지량은 이산화티탄 지지체 중량 대비 0.1~30중량%일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 광분해 활성을 갖는 촉매의 제조방법은, 이산화티탄 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화마그네슘 또는 수산화마그네슘 5중량%를 녹이는 단계와, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하는 단계와, 상기 이산화티탄 지지체를 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하는 단계, 및 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.
아울러, 본 발명에 따른 광분해 활성을 갖는 촉매의 제조방법은, 이산화티탄 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화게르마늄 또는 산화게르마늄 5중량%를 녹이는 단계와, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하는 단계와, 상기 이산화티탄 지지체를 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하는 단계, 및 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.
아울러, 본 발명에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 제거방법은, 전술한 촉매 또는, 전술한 방법으로 제조된 촉매를 이용하여, 폐가스 내에 1~1,000ppm의 농도로 포함되어 있는 휘발성 유기화합물 및 악취를 동시에 분해하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 폐가스 내에 수분이 50% 이상, 휘발성 유기화합물이 200ppm 이하로 존재할 수 있다.
또한, 상기 폐가스 내에 이산화황(SO2)를 포함하는 촉매피독 물질이 1~150ppm의 농도로 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 광분해 활성을 갖는 분자체에 금속 전구체를 결합시키고 안정화시킴으로써, 이산화티탄 지지체에 담지되는 촉매의 분산도를 향상시키고, 이산화티탄형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 분해 과정에서 생성되는 피독물질에 대한 내피독성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 기존의 촉매들보다 고온 다습한 조건 하에서도 수열안정성을 확보할 수 있으며, 황화합물 등의 피독물질이 존재하는 열악한 환경 하에서도 악취 및 휘발성 유기화합물의 분해 활성을 장시간 유지할 수 있어, 효과적으로 폐가스 내에 포함되어 있는 악취 및 휘발성 유기화합물을 경제적으로 분해 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 온도별 분해 성능을 도시한 그래프이며,
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 장시간 분해 성능을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 장시간 분해 성능을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 이하에서 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 이산화티탄(TiO2)을 지지체로 하는 광분해 활성을 갖는 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 및 제조방법은 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 우수한 광분해 활성을 갖는 분자체에 금속 전구체를 결합시키고 안정화시킴으로써, 이산화티탄 지지체에 담지되는 촉매의 분산도를 향상시키고, 이산화티탄형 촉매의 수열안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 분해 과정에서 생성되는 피독물질에 대한 내피독성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 지지체로 사용되는 이산화티탄은 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 공지된 이산화티탄은 모두 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매에서, 이산화티탄은 평균 입자크기가 10~100nm, 평균 비표면적은 50~300m2/g인 분체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 이산화티탄의 비표면적이 50m2/g미만인 경우에는, 유해 물질의 분해효율이 저하될 수 있고, 비표면적이 300m2/g를 초과하는 경우에는, 이산화티탄 입자의 합성이 어려워질 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 금속 전구체는 전이금속을 포함하는 Mg 또는 Ge 중 어느 하나를 선택하여 제조되며, 금속 전구체의 담지량은 지지체 중량 대비 0.1~30중량%가 바람직하다.
이 때, 금속 전구체의 중량이 0.1중량% 미만일 경우에는, 촉매의 함량이 부족하여 악취 및 휘발성 유기화합물의 분해 효율을 기대하기 어려우며, 30중량%를 초과할 경우에는, 금속 간의 결합으로 인해 악취 및 휘발성 유기화합물의 분해 효율이 급격히 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 사업장 등에서 배출되는 폐가스 내에 1~1000ppm의 농도로 포함되어 있는 휘발성 유기화합물 및 악취를 동시에 분해 제거하는 방법을 제공한다.
이 때, 본 발명의 악취 및 휘발성 유기화합물을 동시에 분해 제거하는 방법은 폐가스 내에 수분이 50% 이상, 휘발성 유기화합물이 200ppm 이하로 존재하는 열악한 조건에서도 그 분해 성능을 유지한다.
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Fe-Mg-TiO
2
촉매의 제조
이산화티탄(TiO2) 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화마그네슘 또는 수산화마그네슘 5중량%를 녹인 후, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하고, 여기에 지지체인 이산화티탄을 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 이를 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2. Fe-Ge-TiO
2
촉매의 제조
이산화티탄(TiO2) 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화게르마늄 또는 산화게르마늄 5중량%를 녹인 후, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하고, 여기에 지지체인 이산화티탄을 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 이를 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1. Fe-TiO
2
촉매의 제조
이산화티탄(TiO2) 지지체 100g 중량 대비 증류수 100g에 철 5중량%를 녹인 후, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하고, 여기에 지지체인 이산화티탄을 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 이를 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2. Mg-TiO
2
촉매의 제조
이산화티탄(TiO2) 지지체 100g 중량 대비 증류수 100g에 염화마그네슘 5중량%를 녹인 후, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하고, 여기에 지지체인 이산화티탄을 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 이를 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
비교예 3. Ge-TiO
2
촉매의 제조
이산화티탄(TiO2) 지지체 100g 중량 대비 증류수 100g에 염화게르마늄 5중량%를 녹인 후, 상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하고, 여기에 지지체인 이산화티탄을 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하였다. 그리고 이를 100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 악취 및 휘발성 유기화합물의 온도별 분해 성능 실험
반응기 온도에 따른 촉매별 악취 및 휘발성 유기화합물 분해 성능을 확인하기 위하여, 다음과 같은 조건으로 악취 및 휘발성 유기화합물의 온도별 분해 성능 실험을 수행하였다.
전술한 실시예 및 비교예들에서 제조된 각각의 촉매 0.3g을 stainless steel 반응기에 장착하고, 외부히터를 이용하여 30~800℃의 온도 범위에서 반응기의 온도를 조절하였다. 이 때, 반응기로 유입되는 모사 가스의 총 유량은 100ml/min로 조절하였고, GHSV(gas hourly space velocity)는 10,000/h를 유지하였다. 또한, 수분의 조건은 모사가스 내 50~60%가 유지되도록 증류수를 버블링하여 주입하였고, 촉매피독 현상 여부를 확인하기 위하여 이산화황(SO2)은 10~15ppm의 농도를 유지하도록 하였으며, 산소는 25%, 휘발성 유기화합물로서 톨루엔은 50ppm의 농도가 되도록 하였다.
반응물은 휘발성 유기화합물 분석기와 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 분석하였다.
실험예 2. 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 장시간 분해 성능 실험
일정한 반응기 온도에서 장시간에 걸친 촉매 성능 테스트를 통해 촉매별 악취 및 휘발성 유기화합물 분해 성능을 확인하기 위하여, 다음과 같은 조건으로 악취 및 휘발성 유기화합물에 대한 장시간 분해 성능 실험을 수행하였다.
전술한 실시예 및 비교예들에서 제조된 각각의 촉매 0.3g을 stainless steel 반응기에 장착하고, 외부히터를 이용하여 30~800℃의 온도로 반응기의 온도를 조절하였다. 이 때, 반응기로 유입되는 모사 가스의 총 유량은 100ml/min로 조절하였고, GHSV(gas hourly space velocity)는 10,000/h를 유지하였다. 또한, 수분의 조건은 모사가스 내 50~60%가 유지되도록 증류수를 버블링하여 주입하였고, 촉매피독 현상 여부를 확인하기 위하여 이산화황(SO2)은 10~50ppm의 농도를 유지하도록 하였으며, 산소는 25%, 휘발성 유기화합물로서 톨루엔은 50ppm의 농도가 되도록 하였다. 반응물은 휘발성 유기화합물 분석기와 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 분석하였다.
도 1은 실험예 1에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 온도별 분해 성능을 도시한 그래프이며, 도 2는 실험예 2에 따른 악취 및 휘발성 유기화합물의 장시간 분해 성능을 도시한 그래프이다.
전술한 실험예들을 통해, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 촉매들은, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전술한 실험 조건인 고온 다습한 조건과 피독물질의 존재 하에서도, 수열안정성이 향상되어 장기적으로 악취 및 휘발성 유기화합물을 99% 이상의 분해 성능을 유지할 수 있는 내구성이 확보되었음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시 예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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- 이산화티탄 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화마그네슘 또는 수산화마그네슘 5중량%를 녹이는 단계와,
상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하는 단계와,
상기 이산화티탄 지지체를 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하는 단계, 및
100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 광분해 활성을 갖는 촉매의 제조방법. - 이산화티탄 지지체 100g 중량 대비 H2SO4 1중량%가 포함된 증류수 100g에 전이금속 철(Fe)을 중량대비 1:1로 포함하는 염화게르마늄 또는 산화게르마늄 5중량%를 녹이는 단계와,
상온에서 200rpm으로 30분 동안 교반하는 단계와,
상기 이산화티탄 지지체를 100g 첨가하고 상온에서 1시간 동안 서서히 교반하면서 혼합하는 단계, 및
100℃에서 6시간 동안 건조한 후, 600℃에서 4시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 광분해 활성을 갖는 촉매의 제조방법. - 삭제
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