CN1321138A - 复合多碱盐及其制法及用途 - Google Patents

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Abstract

复合金属多碱盐具有以下述通式(1)表示的化学组合物(1)M3+ pMgq(OH)y(A)z·nH20[其中M3+代表三价金属,A代表阴离子,3p+2q－y－mz=0(m为A的化合价),0.3≤q/p≤2.5,1.5≤y/(p+q)≤3.0,和4.0≤(p+q)/z≤20.0,而n为7或更小],具有特定的X射线衍射峰,取向度I0为1.5或更高。复合金属多碱盐具有阴离子交换性能而且其本身可用作阴离子交换剂。可将适合指定应用的阴离子引入该盐中。该盐是通过三价金属的水溶性盐与镁的氧化物或氢氧化物或水溶性盐在pH值为6.0到9.0及温度50℃或更高(任选在酸或酸的可溶性盐的存在下进行离子交换)条件下反应生产的。

Description

复合多碱盐及其制法及用途
技术领域
本发明涉及一种具有新晶体结构的复合金属多碱盐(polybasicsalt)，及其制法及用途。
背景技术
就合成的复合金属氢氧化物而言，至今人们已经知道水滑石型的合成矿物(例如日本审查专利公开(Kokoku)32198/1972)和锂铝复合氢氧化物盐(例如日本审查专利公开(Kokoku)2858/1995)。
另外人们已经知道多碱铝镁盐。日本审查专利公开(Kokoku)38997/1974讲述了通过多碱硫酸铝与氢氧化镁以Al/Mg=1/2到4/3的摩尔比率在水的存在下反应生产多碱铝盐的方法。进一步阐述了多碱铝镁盐可有效用作抗酸剂。
日本未审查专利公开(Kokai)204617/1985讲述了通过活性氢氧化铝与化学计量的水溶性含硫酸盐化合物、活性氧化镁和(或)氢氧化镁在水的存在下反应制备以化学式Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O表示的镁铝水化物(如果需要干燥最终的镁铝水化物浆)的方法。
日本未审查专利公开(Kokai)102085/1989公开了一种以化学式AlxMgy(OH)35-zR2·nH2O表示的新羟基铝镁化合物[其中R为一元羧酸的残基RCOO-，指数x、y和z满足下述条件3≤x≤9、4≤y≤13、3≤z≤5和3x+2y=35]。
日本未审查专利公开(Kokai)164432/1989公开了以通式AlxMgy(OH)35-zR2·nH2O表示的具有层状结构的羟基铝镁化合物[其中R为一元羧酸的残基RCOO-,RCOO-具有2到22个碳原子，指数x、y和z满足下述条件3≤x≤9、4≤y≤13、3≤z≤5和3x+2y=35]和含有亲油性有机化合物的凝胶组合物(其在室温下(20℃)为液态)。
日本审查专利公开(Kokoku)59977/1989公开了一种以化学式Al2Mg6(OH)12(CO3)2·xH2O[其中x≥4]表示的晶体碱性碳酸铝镁。
另外，日本审查专利公开(Kokoku)52409/1991公开了一种通过固体氢氧化镁和(或)氧化镁与硫酸铝水溶液以镁∶铝从1∶1到3∶1的原子比率反应直到反应混合物的pH值为4.0到8.0，并采用已知方法从反应混合物中脱除水溶性组分(随后如果需要通过干燥)生产硫酸羟基铝镁的方法。
通用的多碱铝镁盐例如USP参照标准镁铝水化物在2θ=10到12°、2θ=22至24°、2θ=33至35°、2θ=45至47°和2θ=60至63°下在X射线衍射(Cu-α)中显示出衍射峰，而其中阴离子为硫酸根离子的本发明多碱铝镁盐在2θ=2到15°、2θ=19.5到24°、2θ=33到50°下在X射线衍射(Cu-α)中显示出衍射峰，在2θ=60到64°下为单峰。本发明人已经成功合成了一种在2θ=33到50°下显示出唯一的X射线衍射(Cu-α)峰并具有清晰的晶体结构的新复合金属多碱盐，该晶体结构不同于水滑石的晶体结构。
本发明人进一步发现该复合金属多碱盐可有效用作树脂的添加剂、热绝缘体和阴离子交换剂。
发明公开
本发明的目的是提供一种含有三价金属和镁作为金属组分和具有新晶体结构的复合金属多碱盐以及上述物质的制法。
本发明的另一目的是提供一种具有阴离子交换性能的复合金属多碱盐(其本身可用作阴离子交换剂，能够导入适合用于离子交换的阴离子并具有广泛应用)以及上述物质的制法。
按照本发明，这里提供的复合金属多碱盐具有以下述通式(1)表示的化学组成，
M3+ pMgq(OH)y(A)z·nH2O   ---(1)
其中M3+为三价金属，A为无机或有机阴离子，p、q、y和z为满足下式的数，
(ⅰ)3p+2q-y-mz=0(其中m为阴离子A的化合价)，
(ⅱ)0.3≤q/p≤2.5，
(ⅲ)1.5≤y/(p+q)≤3.0，和
(ⅳ)4.0≤(p+q)/z≤20.0，和
n为不大于7的数，
在X射线衍射(Cu-α)中在2θ=2到15°、2θ=19.5到24°、2θ=33到50°下显示出衍射峰，在2θ=60到64°下为单峰，并具有不小于1.5以下式(2)表示的取向度(I0),
I0=I10/I60    ---(2)
其中I10为2θ=2到15°下的X射线衍射峰强度，而I60为2θ=60到64°下的X射线衍射峰强度。
在本发明中，希望在2θ=33到50°下的X射线衍射(Cu-α)峰为单峰。
在本发明中，希望上式中的三价金属(M3+)为铝。在这种情况下，q/p可以不大于2.0。
另外，在本发明中，希望上式中的阴离子(A)为硫酸根离子。硫酸根离子具有阴离子交换性能，并可与碳酸根离子、有机羧酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、高氯酸根离子、铝酸根离子或磺酸根离子进行交换。
本发明复合金属多碱盐在上述布拉格角下显示出X射线衍射峰。例如，本发明产物Al-Mg-SO4复合金属多碱盐一般具有下述X射线衍射图形：
2θ        相对强度
10到12°    100％
20到22°    20到80％
33到50°    10到60％
60到63°    5到50％
在这种情况下，取向度(I0)为2到20。
当使用扫描式电子显微镜照相时，本发明复合金属多碱盐具有折叠状的蜂窝状或浮石型内结构的薄片结构。
在上述X射线衍射峰中，在2θ=33到50°下的峰为单峰，并具有以下式(3)定义的层压不对称指数(Is)，
Is=tanθ2/tanθ1    ---(3)
其中θ1为预定间距的X射线衍射峰中的峰垂线与窄角面上的峰正切所对应的角，而θ2为上述峰上的峰垂线与宽角面上的峰正切所对应的角。
其在2θ=33到50°的峰上不小于1.5。
按照本发明，这里进一步提出了通过三价金属的水溶性盐与镁的氧化物、氢氧化物或水溶性盐在pH值为6.0到9.0及温度不低于50℃优选不低于80℃的条件下(如果需要，在酸或酸的可溶性盐的存在下进行离子交换)反应制备复合金属多碱盐的方法。
按照本发明，这里另外提供了含有复合金属多碱盐的用于树脂的添加剂、热绝缘体和阴离子交换剂的添加剂。
在阴离子交换剂中，希望复合金属多碱盐的阴离子为硫酸根离子。
附图简要说明
图1是对比本发明产物复合金属多碱盐的红外线吸收光谱与水滑石的红外线吸收光谱的简图；
图2是说明本发明Al-Mg型复合金属多碱盐的X射线衍射图形的简图；
图3是说明已知镁铝水化物的X射线衍射图形的简图；
图4是说明USP标准镁铝水化物的X射线衍射图形的简图；
图5是说明水滑石的X射线衍射图形的简图；
图6是说明锂铝复合氢氧化物盐的X射线衍射图形的简图；
图7是说明如何获得层压不对称指数的简图；
图8是说明本发明产物复合金属多碱盐的差热分析结果的简图；
图9是显示其中阴离子为硫酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的粒状结构的扫描式电子显微照片；
图10是显示其中阴离子为硬脂酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的粒状结构的扫描式电子显微照片；
图11是说明原料中的Mg/M3+进料摩尔比率和与本发明产物Al-Mg型复合金属多碱盐有关的产物中的Mg/M3+摩尔比率之间关系的简图；
图12是说明产物中SO3/Al摩尔比率伴随着与本发明产物Al-Mg型复合金属多碱盐有关的Mg/Al摩尔比率的增加而增加的简图；和
图13是说明当原料的Mg/Al进料摩尔比率的变化时本发明产物Al-Mg复合金属多碱盐的X射线衍射图形的简图。
本发明实施方案
[复合金属多碱盐]
本发明复合金属多碱盐(在下文常被称为PBS)的第一特性为它具有以上述化学式(1)表示的化学组成。也就是说，三价金属的摩尔数p、金属镁的摩尔数q、羟基基团的摩尔数y和阴离子的摩尔数z所处范围都能满足上述公式(ⅰ)到(ⅳ)。
水滑石是已知复合金属多碱盐或复合金属氢氧化物盐的一种典型实例，一般具有以下式(4)表示的化学组成，
Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O    ---(4)
上述公式(ⅱ)中的q/p对应3.0。但是，在本发明复合金属多碱盐中的q/p不大于2.5尤其是不大于2.0，并具有不同于水滑石的化学组成。
镁铝水化物，Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O，其为一种已知多碱盐，在2θ=10至12°、2θ=22到24°、2θ=33至35°、2θ=38至40°、2θ=45到47°和2θ=60到63°下显示出X射线衍射(Cu-α)峰，具有以下式(3)定义的层压不对称指数(Is)，
Is=tanθ2/tanθ1    ---(3)
其中θ1为预定间距的X射线衍射峰中的峰垂线与窄角面上的峰正切所对应的角，而θ2为上述峰上的峰垂线与宽角面上的峰正切所对应的角。
在2θ=33到35°的峰上其值位于1.0到2.5这一范围，另外还具有以下式(2)表示的取向度(I0),
I0=I10/I60    ---(2)
其中I10为2θ=2到15°下的X射线衍射峰强度，而I60为2θ=60到64°下的X射线衍射峰强度，
其值不大于1。因此，镁铝水化物的晶体结构不同于本发明产物。
就复合金属多碱盐的另一实例而言，已经知道下式(5)的锂铝复合氢氧化物盐，
[Al2Li(OH)6]nX·mH2O    ---(5)
该化合物不含有二价金属但具有一价金属使得其与本发明复合金属多碱盐不同。即使两摩尔一价金属等于一摩尔二价金属，当X为CO3或SO3(n=2)时上述公式(ⅱ)中的q/p对应0.25。在本发明复合金属多碱盐中，q/p不小于0.3而且其化学组成也不同于已知的锂铝复合氢氧化物盐。
考虑到本发明复合金属多碱盐具有下述化学结构。在该化合物中，以其中Mg被M3+同晶取代的Mg(OH)6八面体层作为碱基层，阴离子诸如硫酸根在碱基层中以某种形式结合从而与由于取代的过剩阳离子平衡。层状晶体结构是通过大量碱基结构的堆积而形成的。
在复合金属多碱盐中存在的阴离子诸如硫酸根具有阴离子交换性能并可被碳酸根离子、有机羧酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子(包括缩合硅酸根离子)和其它离子取代。
在复合金属多碱盐中的硫酸根离子的含量Qo(毫当量/100克)为240到420毫当量/100克。
就复合金属多碱盐含有的三价金属M3+而言，可以以Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Ru、Rh、In、Sb、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Os、Ir、Au、Bi、Ac和Th作为例子。在它们之中优选Al。
就复合金属多碱盐含有的阴离子A而言，可以以无机阴离子和有机阴离子作为例子。就无机阴离子而言，可以以含氧酸阴离子诸如S、P、Al、Si、N、B、V、Mn、Mo、W、Cr、Te和Sn以及碳酸阴离子作为例子。
就有机阴离子而言，可以以羧酸阴离子诸如乙酸、丙酸、丁酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、己二酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；磺酸阴离子诸如甲磺酸、甲苯磺酸、木素磺酸和十二烷基苯磺酸；芳族伯胺诸如对氨基苯磺酸、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、间氨基苯磺酸和苄胺以及盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢氟酸作为例子。
附图中的图1显示了本发明复合金属多碱盐的红外线吸收光谱以及与之对照的水滑石的红外线吸收光谱。
也就是说，图1(A)是其中阴离子为硫酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(B)是其中阴离子为碳酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(C)是其中阴离子为磷酸二氢酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(D)是其中阴离子为磷酸一氢酸离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(E)是其中阴离子为磷酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(F)是其中阴离子为硅酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(G)是其中阴离子为硬脂酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的红外线吸收光谱，图1(H)是其中阴离子为碳酸根离子的水滑石的红外线吸收光谱。
从这些红外线吸收光谱，可了解到本发明复合金属多碱盐显示出由于在3800到2700厘米-1波数下的羟基基团的特征吸收和由于在900到1500厘米-1波数下的加入阴离子的特征吸收。尤其是，本发明复合金属多碱盐在波数不大于2000厘米-1的远红外区显示出尖吸收峰，并可用作吸收热射线的热绝缘体。
另外，其中阴离子为硬脂酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐显示出由于在3000到2800厘米-1波数下的亚甲基基团的特征吸收和由于在1650到1500厘米-1波数下的羧酸盐离子的特征吸收。
本发明复合金属多碱盐(PBS)具有一种完全不同于已知镁铝水化物、水滑石和锂铝复合氢氧化物盐的新晶体结构。
附图中的图2显示了按照本发明的Al-Mg型PBS的X射线衍射图形。
图3和图4是已知镁铝水化物的X射线衍射图形，图5是水滑石的X射线衍射图形，和图6是锂铝复合氢氧化物盐的X射线衍射图形。
其中阴离子为硫酸根离子的本发明复合金属多碱盐在2θ=10到12°、2θ=20到22°、2θ=30到50°和2θ=60到64°下在X射线衍射(Cu-α)中基本上显示出四个衍射峰，在2θ=60到64°下的峰为单峰。
另一方面，水滑石(图5)在2θ=38到50°的范围内显示出两个衍射峰，而在2θ=60到63°的范围内显示出另外两个衍射峰。因此，上述两种化合物显示出完全不同的X射线衍射图形。
另外，已知的镁铝水化物在2θ=10到12°、2θ=22到24°、2θ=33到35°、2θ=38到40°、2θ=45到47°和2θ=60到63°下显示出衍射峰。因此，这两种化合物显示出完全不同的X射线衍射图形。
类似差异即使在锂铝复合氢氧化物盐的情况下也可识别(图6)。
从本发明复合金属多碱盐和镁铝水化物的在2θ=10到12°下的平面(001)的X射线衍射图形的衍射峰，将进一步了解到本发明复合金属多碱盐的晶体是在C轴方向上展开的。另外，本发明产物复合金属多碱盐具有以下式(2)表示的取向度(I0),
I0=I10/I60    ---(2)
其中I10为2θ=2到15°下的X射线衍射峰强度，而I60为2θ=60到64°下的X射线衍射峰强度。
其值大于2(其完全不同于已知镁铝水化物的取向度(I0＜1))。从这一事实，本发明产物复合金属多碱盐具有在碱基层的AB轴方向上展开的初级粒子。本发明产物因此在树脂中分散良好使得它能够显著提高掺和树脂的透明度、捕氯性、耐酸性和耐热性。
另外，从图7可明显看到本发明复合金属多碱盐在被称为层压不对称的X射线衍射精细结构中具有某一特性。
也就是说，很明显由本发明复合金属多碱盐在2θ=33到50°下显示出的衍射峰为不对称峰。
换句话说，可理解成不对称峰在窄角面(其中2θ较小的面)上升变得较尖并在宽角面(其中2θ较大的面)上轻微倾斜。在2θ=33到50°的不对称峰变得特别明显。不对称现象甚至出现在2θ=60到64°的峰上(尽管不对称度较小)。
在本说明书中，层压不对称指数(Is)按如下所述定义。也就是说，图7中显示的X射线衍射图是通过后面出现的实施例中所描述的方法获得的。将窄角面上的最大倾斜峰正切a和宽角面上的最大倾斜峰正切b在2θ=33到50°的峰上画出，并从正切a和正切b的交叉点画出垂线c。然后，获得由正切a和垂线c所对的角θ1，获得由正切b和垂线c所对的角θ2。从这些角按照上述公式(2)获得层压不对称指数(Is)。
当峰完全对称时层压不对称指数(Is)为1.0，并随着断裂角的增加而增加变得比上升角更大。已知镁铝水化物的层压不对称指数(Is)可按同样方法获得为1.36，在2θ=33到35°下的衍射峰为对称峰。
层压不对称指数(Is)具有下述含义。已经指出本发明PBS具有层状晶体结构(其中M3+ pMgq(OH)y碱基层相互堆积)。但是，可以认为碱基层的大小(长度和面积)并不是唯一的而是在较宽范围内变化，此外，碱基层经扭转或弯曲形成非平面结构。
因此，在本发明PBS中，阴离子容易交换提供了较大的离子交换能力和较大的离子交换速率的离子。当其被用作树脂添加剂，用于捕获例如氯离子时，则表现出优异的性能。
当从室温加热到温度200℃时，本发明复合金属多碱盐表现出不大于15％(重量)尤其是不大于5％(重量)的失重比率，并提供了一个显著的优点(即当它混入树脂时在树脂工作温度下不会产生泡沫)。水滑石具有缺陷(即在树脂工作温度下水分离时会产生泡沫)。本发明复合金属多碱盐没有这一问题。
图8显示了本发明复合金属多碱盐和水滑石的差热分析(DTA)的结果。水滑石显示出很大的吸热峰(由于190到240℃这一温度范围内的水的汽化)，而PBS不会显示出如此大的吸热峰，这就证实了它的优异抗泡性。
当阴离子为硫酸根离子时，根据被交换阴离子的种类，本发明复合金属多碱盐的表面积在较大范围内变化，并具有相对比表面积和较小的孔体积。在这种情况下，本发明PBS具有不大于20米2/克尤其是在0.3到10米2/克范围内的BET比表面积，这些直径为17到3000埃的孔隙的孔体积可通过0.0005到0.05毫升/克尤其是0.02到0.035毫升/克的CI法获得。另一方面，当阴离子为硅酸根离子时，本发明PBS具有较大的比表面积和较大的孔体积。在实施例10的情况下，例如BET比表面积为约147米2/克而通过CI法获得的直径为17到3000埃的孔隙的孔体积为约0.425毫升/克。
本发明复合金属多碱盐的中值粒径(D50)(以体积为基准)一般为0.1到20微米尤其是2到10微米(通过激光衍射法测量)。
图9是显示其中阴离子为硫酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的粒状结构的扫描式电子显微照片，图10是显示其中阴离子为硬脂酸根离子的Al-Mg型复合金属多碱盐的粒状结构的扫描式电子显微照片。
这些照片讲述的一个有趣的事实：在Al-Mg型PBS中，初级粒子具有蜂窝状或浮石型内结构并附聚形成二级粒子。
尽管它具有蜂窝状或浮石型的内结构以及折叠状的薄片结构，本发明PBS具有按上述方法测量的较小的孔体积，这可能是因为形成了直径比上述细孔直径大得多的空穴。
另外，将图9和图10进行对照表明了一个事实(在硬脂酸型PBS中，由于导入了硬脂酸初级粒子变得相当庞大)。[制备方法]
按照本发明，复合金属多碱盐是通过三价金属的水溶性盐与镁的氧化物、氢氧化物或水溶性盐在pH值为6.0到9.0及温度不低于50℃优选不低于80℃的条件下反应(如果需要，在酸或酸的可溶性盐的存在下进行离子交换)而制备的。
就三价金属(诸如Al或其它)的水溶性盐而言，可以使用溶于水的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中任一个。但是，从易合成的立场，希望在本发明中合成硫酸盐形式的复合金属多碱盐。因此最希望使用硫酸盐形式的复合金属多碱盐。
初始二价金属Mg可以使用氧化物、氢氧化物或水溶性盐中的任一形式。但是，从合成的立场，最方便使用氧化物诸如氧化镁或氢氧化物诸如氢氧化镁。即使使用水溶性盐诸如二价金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，当然也可以通过控制受控体系中的pH值在上述范围内来合成本发明的复合金属多碱盐。
在本发明中，重要的是在进行上述原料的反应时，将pH值保持在6.0到9.0尤其是6.5到8.0的范围内直到反应结束，并保持反应温度不低于50℃尤其是在80到180℃之间。
当反应体系的pH值在上述范围之外时，就很难形成复合金属多碱盐。也就是说，复合金属多碱盐具有这一特征是因为它具有相互结合的羟基基团和阴离子基团。当pH值大于上述范围时，就很难导入阴离子基团。另一方面，当pH值小于上述范围时，就很难导入羟基基团。
当温度低于上述范围时，就很难合成复合金属多碱盐。
设定三价金属化合物与镁金属化合物的反应和混合比率从而可满足上述通式(1)的组成比率。一般来说，产物中的Mg/M3+摩尔比率往往比原料中的Mg/M3+进料摩尔比率更小。
附图中的图11说明了原料中的Mg/M3+进料摩尔比率和与Al-Mg型复合金属多碱盐有关的产物中的Mg/M3+摩尔比率之间的关系。两者之间的关系几乎为线性，由此可以了解到最终产物中的Mg/M3+摩尔比率可通过确定进料摩尔比率而确定。
当Mg(OH)2用作初始Mg原料和Al3(SO4)3用作初始M3+原料时，希望Mg/M3+进料摩尔比率在1.3到3.5尤其是在1.6到3.1的范围内。
原料中的Mg/M3+进料摩尔比率、产物中的Mg/M3+摩尔比率和产物中的A/M3+摩尔比率之间也存在某一预定关系。一般来说，产物中的A/M3+摩尔比率随Mg/M3+摩尔比率增加而增加。
图12说明了上述两者之间的关系，从其可以了解到产物中的SO3/Al摩尔比率随Mg/Al摩尔比率增加而单调增加。已经指出在本发明PBS中，以其中Mg被M3+同晶取代的Mg(OH)6八面体层作为碱基层，阴离子诸如硫酸根在碱基层中以某种形式结合从而与由于取代的过剩阳离子平衡。当硫酸根以某种形式全部结合被过剩阳离子平衡时，SO3/Al摩尔比率变为0.5。因此，图12的事实说明在Al的摩尔比率较小的状态中，该状态几乎保持理想状态。但是，随着Al的摩尔比率的增加，硫酸根的结合度降低而与羟基的键合增加。
图13显示了产物的X射线衍射图形(当原料的Mg/Al进料摩尔比率的变化与Al-Mg型复合金属多碱盐有关时)。这些结果表明当Mg/Al摩尔比率在1.8到3.0范围内时，本发明的晶体结构可稳定形成。
在合成本发明复合金属多碱盐中，对两种原料的混合次序没有作特定的限制。例如，金属镁的氧化物溶液，其氢氧化物的淤浆或其水溶性盐可添加到三价金属盐的水溶液中。相反，三价金属盐的水溶液可添加到二价金属的氧化物水溶液、其氢氧化物的淤浆或其水溶性盐中，或者它们可以一起同时添加。
反应可通过将反应混合物在上述温度及搅拌下保持约2到72小时来完成。反应可在通过使用加压容器的水热条件下进行(虽然通常不需要)。
反应产物用水洗涤，经固液分离操作(诸如过滤)，在60到150℃下干燥，如果需要，在150到230℃下热处理获得产物。
在本发明复合金属多碱盐中，可通过离子交换法导入各种阴离子。就用于阴离子交换的初始复合金属多碱盐而言，希望使用硫酸型的复合金属多碱盐。
就进行离子交换的阴离子而言，可以使用碱金属盐诸如上述阴离子的钠盐。例如，用于导入羧酸根的碳酸氢钠或碳酸钠，用于导入有机酸阴离子的羧酸钠或磺酸钠，用于导入磷酸根的磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠和用于导入硅酸根的硅酸钠，但是，只有本发明对其不作任何限制。
在温度为0到100℃下，基于离子交换的阴离子通过使粉末或湿块形式的硫酸型复合金属多碱盐与上述阴离子盐的水溶液均匀接触而导入。一般来说，离子交换过程是通过进行约5分钟到约3小时的接触来完成的。
获得的产品经过滤、水洗、干燥，如果需要经粉碎和分类获得产物。
本发明复合金属多碱盐其自身形式可用作树脂添加剂，阴离子交换剂或热绝缘体。但是，如果需要可用有机助剂或无机助剂进行涂覆，则可用于各种应用。
就有机助剂而言，涂饰剂的例子可以如金属皂诸如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸的钙盐、锌盐、镁盐和钡盐；硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、各种蜡和未改性或改性树脂(例如松香、石油树脂等)。本发明复合金属多碱盐可用上述涂饰剂处理其表面并可用于各种应用。
希望涂饰剂的用量为0.5到10％(重量)尤其是1到5％(重量)(相对于PBS)。
就无机助剂而言，例子可以为以规则颗粒的细粒二氧化硅诸如aerosil(一种高度分散的硅胶)和疏水处理aerosil，硅酸盐诸如硅酸钙和硅酸镁，金属氧化物诸如氧化钙、氧化镁和二氧化钛，金属氢氧化物诸如氢氧化镁和氢氧化铝，金属碳酸盐诸如碳酸钙，A型和P型合成沸石和其酸处理产物或其金属离子交换产物，PBS可以与其掺合或喷淋。
希望这些无机助剂的用量为0.01到200％(重量)，尤其0.1到200％(重量)(每单位PBS)。
就添加剂而言，可另外掺合脲、亚乙基脲、亚丙基脲、5-羟亚丙基脲、5-甲氧基亚丙基脲、5-甲基亚丙基脲、乙二酰脲、4,5-二甲氧基亚乙基脲、吡咯烷(pyrrolidene)、哌啶、吗啉、双氰胺、2-亚肼基苯并噻唑(hydrazobenzo thiazole)、高锰酸钾、苯扎氯铵、碘递体、肼、硫酸肼、硫酸铝硫酸肼络合盐、有机/无机抗菌剂(碘递体和银交换沸石)和光催化剂(二氧化钛等)。[用途]
本发明PBS具有上述优异的性能。通过利用这些性能，PBS可用于某些应用诸如树脂添加剂、离子(阴离子)交换剂、热绝缘体、化妆品的基本成分、除臭/抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、毫微复合原料等。
本发明复合金属多碱盐可用作热塑性树脂、热固性树脂和各种橡胶的添加剂。
也就是说，本发明复合金属多碱盐不会产生泡沫(水在树脂工作温度下分离而产生)，在树脂中易掺合，并显示出优异的热稳定性(因为它含有赋予树脂热稳定性的组分诸如金属镁、三价金属组分和羟基基团)。此外，复合金属多碱盐具有阴离子交换性能并表现出优异的捕氯离子性。另外，复合金属多碱盐可吸收远红外线并表现出优异的保热性。
因此，本发明复合金属多碱盐可作为热稳定性、捕卤剂、保热剂(热绝缘体)或防粘剂掺合到树脂中。
就与本发明复合金属多碱盐掺合的热塑性树脂而言，例子可优选烯烃树脂尤其是低、中或高密度聚乙烯、全同聚丙烯、间规聚丙烯、或聚丙烯聚合物(其与乙烯或α-烯烃的共聚物)、线形低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离子交联聚合物)、或乙烯/丙烯酸酯共聚物，其可以单独一种或者两种或多种掺合使用。
用于本发明树脂的添加剂也可以用于其它已知树脂薄膜、纤维和树脂模型制品诸如聚酰胺如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12，热塑性聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、1,1-二氯乙烯树脂和氟乙烯树脂。
当用作树脂添加剂时，希望复合金属多碱盐的用量为0.01到200份(重量)尤其是0.1到100份(重量)(每100份(重量)热塑性树脂)。
热塑性树脂、各种橡胶和热固性树脂可以与用作改良树脂的添加剂的本发明复合金属多碱盐掺合。
就用于橡胶的弹性体聚合物而言，例子可以为丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯(CR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IIPI)、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氨酯、硅橡胶和丙烯酸橡胶。就热塑性弹性体而言，例子可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、部分交联烯类热塑性弹性体。
就热固性树脂而言，例子可以为酚醛树脂、呋喃甲醛树脂、二甲苯甲醛树脂、丙酮甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺、氰脲酸三烯丙酯(triallylcyanulate)、热固性丙烯酸树脂和有机硅树脂，其可以两种或多种结合使用。
在这种情况下，本发明复合金属多碱盐的用量为0.01到200份(重量)尤其是0.1到100份(重量)(每100份(重量)热塑性树脂、热固性树脂或弹性体)。[实施例]
本发明现在将通过实施例对其加以描述，但是只有本发明不受任何限制。测试按照下述方法进行。
(1)X射线衍射测量使用Rigaku Denki公司制造的RAD-IB系统测量Cu-Kα。目标物        Cu滤色片        弯曲晶体石墨单色仪检测器        SC电压          35千伏电流          15毫安满刻度计算    8000cps平滑点        25扫描速度      2°/分钟逐步取样      0.033°狭缝          DS1°RS 0.30毫米SS1°照射角        6°
(2)红外线吸收光谱分析使用Nihon Bunko公司制造的FT/IR-610红外线吸收光谱仪测量。
(3)差热分析
使用Rigako公司制造的TAS-100-TG8110在使用标准物质α-Al2O3，在空气中在20到320℃下以10℃/分钟的速率升温的测量条件下测量。
(4)使用扫描式电子显微镜观察
使用Hitachi公司制造的扫描式电子显微镜S-570观察。
(5)比表面积/孔体积
采用氮气使用Shimazu Seisakusho公司制造的ASAP-2010测量。
(6)平均颗粒直径
使用Coulter公司制造的LS-230测量。
实施例1
将离子交换水添加到94.57克氢氧化镁(MgO=64.2％)中以便总量达到400毫升，随后通过搅拌和分散制得Mg(OH)2淤浆。
将400克硫酸铝(Al2O3=7.68％,SO3=18.1％)导入1000毫升烧杯并在室温及搅拌下向其逐步添加上述Mg(OH)2淤浆，混合物搅乱后变为1500毫升。随后，将温度升高到90℃使反应进行5小时。
反应后，将反应产物过滤，用3000毫升热水洗涤，在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.23(OH)4.71(SO4)0.37·1.6H2O
    2θ          相对强度
    10.30°        100％
    22.40°        55％
    37.10°        40％
    63.20°        27％
实施例2
将离子交换水添加到1000毫升烧杯中的87.01克氢氧化镁(MgO=64.2％)中以便总量达到400毫升，随后通过搅拌和分散制得Mg(OH)2淤浆。
将400克硫酸铝(Al2O3=7.68％,SO3=18.1％)在室温和搅拌下逐步添加到上述Mg(OH)2淤浆中，混合物搅乱后变为900毫升。随后，将温度升高到90℃使反应进行10小时。
反应后，将反应产物过滤，用1800毫升热水洗涤，在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.23(OH)4.50(SO4)0.35·1.6H2O
2θ                              相对强度
10.30°                            100％
20.33°                            54％
35.33°                            19％
61.13°                            24％
实施例3
将离子交换水添加到2000毫升烧杯中的170.23克氢氧化镁(MgO=64.2％)中以便总量达到750毫升，随后通过搅拌和分散制得Mg(OH)2淤浆。
将720克硫酸铝(Al2O3=7.68％,SO3=18.1％)在室温及搅拌下逐步添加到上述Mg(OH)2淤浆中，混合物搅乱后变为1500毫升。随后，将温度升高到90℃使反应进行15小时。
反应后，将反应产物过滤，用3000毫升热水洗涤，在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.29(OH)4.81(SO4)0.39·1.5H2O
2θ           相对强度
10.17°        100％
20.21°        66％
35.85°        23％
61.33°        29％
多碱盐EX-3所具有的BET比表面积为4.15米2/克及孔体积为0.032毫升/克。实施例3的多碱盐的X射线衍射图形如图2所示而其扫描电子显微照片如图9所示。
实施例4
将3.80克NaHCO3(纯度99％)导入500毫升烧杯中，并向其添加离子交换水制得100毫升NaHCO3溶液。
分别将10克实施例3中获得的精细白色粉末分散到200毫升离子交换水中并向其添加上述NaHCO3溶液。混合物在90℃下加热并搅拌2小时。反应后，将反应产物过滤，用热水洗涤，在110℃下干燥12小时并经粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.30(OH)4.81(SO4)0.11(CO3)0.28·1.7H2O
2θ       相对强度
11.67°    100％
23.47°    33％
35.03°    31％
39.50°    12％
46.67°    9％
61.27°    29％
实施例5
将17.91克硬脂酸钠添加到500毫升烧杯中的300毫升离子交换水中，并将混合物在80℃下加热及搅拌制得硬脂酸钠溶液。
分别将87.01克氢氧化镁(MgO=64.2％)和离子交换水添加到1000毫升烧杯中以便总量达到400毫升，随后通过搅拌和分散制得Mg(OH)2淤浆。将400克硫酸铝(Al2O3=7.68％,SO3=18.1％)在室温和搅拌下逐步添加到上述Mg(OH)2淤浆中，混合物搅乱后变为900毫升。随后，将温度升高到90℃使反应进行10小时。反应后，将反应产物过滤，用1800毫升热水洗涤，在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。将10克精细白色粉末分散到200毫升离子交换水中，随后将其添加上述硬脂酸钠溶液。然后将混合物在90℃下加热并搅拌2小时。反应后，将反应产物过滤，用1000毫升热水洗涤，并在110℃下使用鼓风干燥机干燥一晚上。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.10(OH)4.50(C18H35O2)0.35·0.8H2O
2θ                               相对强度
2.26°                            23％
5.20°                            53％
8.34°                            12％
21.14°                           100％
35.48°                           13％
61.46°                           9％
实施例6
将1.87克NaOH溶解到500毫升烧杯中的300毫升离子交换水中。向该处添加12.74克硬脂酸，并将混合物在80℃下加热及搅拌制得硬脂酸钠溶液。
将实施3中洗涤后获得的33.33克反应产物(固含量30％)分散到200毫升离子交换水中。将混合物添加到上述硬脂酸钠溶液中并在90℃下加热及搅拌2小时。反应后，将反应产物过滤，用1000毫升热水洗涤，并在110℃下使用鼓风干燥机干燥一晚上。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.29(OH)4.81(C18H35O2)0.39·0.7H2O
2θ      相对强度
2.26°    20％
5.03°     44％
8.17°     5％
21.27°    100％
35.43°    15％
61.20°    12％
多碱盐的差热分析(DTA)结果如图8所示而其扫描式电子显微照片如图10所示。
实施例7
将10.9克Na2HPO4·12H2O(纯度99％)导入500毫升烧杯中，并向其添加离子交换水制得250毫升Na2HPO4溶液。
将10克实施例3中获得精细白色粉末添加到上述Na2HPO4溶液中，而混合物搅乱后变为300毫升并在90℃下加热及搅拌2小时。反应后，将反应产物过滤，用1000毫升热水洗涤，在110℃下干燥12小时并粉碎获得精细白色粉末。获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.32(OH)5.18(HPO4)0.23·1.7H2O
2θ       相对强度
11.27°    100％
21.98°    42％
35.85°    37％
61.70°    38％
实施例8
通过实施例7中的相同操作(但是使用9.53克NaH2PO4·2H2O(纯度99％)代替Na2HPO4·12H2O)获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.25(OH)5.14(H2PO4)0.36·1.9H2O
2θ      相对强度
10.13°    75％
21.30°    100％
36.30°    38％
61.66°    51％
实施例9
通过实施例7中的相同操作(但是使用7.74克Na3PO4·12H2O(纯度99％)代替Na2HPO4·12H2O)获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.57(OH)5.49(PO4)0.22·1.7H2O
2θ      相对强度
11.71°    100％
23.24°    34％
35.55°    32％
61.30°    33％
实施例10
将25.0克3号硅酸钠溶液(SiO2=22.0％,Na2O=7.08％)导入500毫升烧杯中，并向其添加离子交换水制得200毫升硅酸钠水溶液。
分别将实施3中洗涤后获得的33.33克反应产物(固含量30％)分散到100毫升离子交换水中。将混合物添加到上述硅酸钠溶液中并在50℃下加热及搅拌2小时。反应后，将反应产物过滤，用热水洗涤，在110℃下干燥12小时并粉碎获得精细白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。性能如表1所示。
Al1.00Mg1.30(OH)4.81(SO4)0.06(Si3O7)0.34·1.3H2O
2θ         相对强度
8.03°        31％
14.57°       30％
22.60°       100％
35.53°        46％
61.37°        50％
表1实施例    层压不对  取向度      比表面        孔体积    平均颗粒直  q/p    y/q+p     p+q/z号         称指数     Io          积         (毫升/克)     径
         Is                 (米2/克)                (微米)1           2.53    3.68          1.07          0.0042    4.1       0.47    2.40      7.352           7.85    4.15          3.40          0.0231    6.0       1.82    2.04      6.413           5.51    3.42          4.15          0.0318              1.29    2.10      5.874           1.71    -                                               1.30    2.09      5.905           5.38    -                                               1.10    2.14      6.296           3.22    -                                               1.29    2.10      5.877           5.41    -                                               1.32    2.23      10.098           2.72    -                                               1.25    2.28      6.259           6.74    -                                               1.57    2.14      11.6810          1.53    -             146            0.425              1.30    2.09      5.75对照实施例号1           1.36    0.57                                            -       -          -2           -       -3           -       -                                               0.25    2.00
p、q、y和z为M3+ pMgq(OH)y(A)z·nH2O的下标。对照实施例1
镁铝水化物的合成
将100.34克硫酸铝(Al2O3=7.68％,SO3=18.1％)添加到1112.4克活性氢氧化铝浆中(Al2O3=1.50％)，并在强力搅拌下向其进一步添加60.00克氢氧化镁(MgO=64.2％)。然后将反应混合物静置24小时以维持反应。
反应后的淤浆在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。
经X射线分析，获得的细粉为日本审查专利公开(Kokoku)58210/1990中公开的镁铝水化物与氢氧化铝(三水铝石)的混合物，而单独的镁铝水化物无法获得。
图3显示了日本审查专利公开(Kokoku)第58210/1990号中公开的镁铝水化物的X射线衍射图形而图4显示的是USP参照标准镁铝水化物的X射线衍射图形。因为这些附图没有显示角度大小，角度参考the Journal ofPharmaceutical Science,Vol.1.6,325页，1978中的数值。
2θ           相对强度
11.42°        57％
23.22°        44％
34.91°        78％
39.16°        30％
46.07°        37％
60.95°        100％
62.32°        85％对照实施例2
水滑石的合成
将离子交换水添加到121.21克Mg(OH)2(MgO=64.2％),76.06克Al(OH)3(纯度99％)和103.35克Na2CO3(纯度99％)中以便总量达到4000毫升。将混合物搅拌制得淤浆其随后在170℃下水热反应24小时。
反应后，将反应产物过滤，用6000毫升热水洗涤，在110℃下干燥并粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。
Al6Mg2(OH)16(CO3)·nH2O
2θ                       相对强度
11.63°                   100％
23.38°                   42％
34.79°                   21％
39.35°                   16％
46.81°                   17％
60.59°                   6％
61.96°                   7％
水滑石的X射线衍射图形如图5所示。对照实施例3
锂铝复合氢氧化物盐的合成
将25.00克氢氧化钠(NaOH含量96％)和7.44克碳酸钠(Na2CO3含量99.7％)在搅拌下添加到2升蒸馏水中，并将混合物在40℃下加热。随后向该溶液逐步添加某一水溶液(其通过添加4.33克氯化锂(52.90％Li2O)和49.78克氯化铝(20.48％Al2O3)到500毫升蒸馏水中以便Al/Li摩尔比率为2.0而获得)。将反应在搅拌及温度90℃下进行20小时。将获得的反应悬浮物过滤，用水洗涤，在70℃下干燥，随后使用小样研磨粉碎获得白色粉末。
获得的细粉的组成经分析如下。
Li2Al4(OH)12CO3·nH2O
2θ                  相对强度
11.77°              100％
20.20°              11％
23.61°    59％
36.07°    29％
40.63°    14％
48.03°    18％
63.24°    11％
64.54°    9％
锂铝复合氢氧化物盐的X射线衍射图形如图6所示。
本发明提供了一种含有三价金属和镁作为金属组分并具有新晶体结构的复合金属多碱盐以及上述物质的制法。本发明另外还提供了一种具有阴离子交换性能的复合金属多碱盐(其本身可用作阴离子交换剂，能够导入适合用于阴离子交换的阴离子，并具有广泛应用)以及上述物质的制法。

Claims (15)

1．复合金属多碱盐(polybasic salt)，具有以下述通式(1)表示的化学组成，
M3+ pMgq(OH)y(A)z·nH2O      ---(1)
其中M3+为三价金属，A为无机或有机阴离子，且p、q、y和z为满足下式的数，
3p+2q-y-mz=0(其中m为阴离子A的化合价)，
0.3≤q/p≤2.5,
1.5≤y/(p+q)≤3.0，和
4.0≤(p+q)/z≤20.0，和
n为不大于7的数，
在X射线衍射(Cu-α)中在2θ=2到15°、2θ=19.5到24°、2θ=33到50°下显示出衍射峰，在2θ=60到64°下为单峰，并具有不小于1.5以下式(2)表示的取向度(I0)，
I0=I10/I60    ---(2)
其中I10为2θ=2到15°下的X射线衍射峰强度，而I60为2θ=60到64°下的X射线衍射峰强度。
2．按照权利要求1的复合金属多碱盐，其中在2θ=33到50°下X射线衍射(Cu-α)峰为单峰。
3．按照权利要求1或2的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的三价金属(M3+)为铝。
4．按照权利要求1到3中任一项的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的阴离子(A)为硫酸根离子。
5．按照权利要求1到3中任一项的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的阴离子(A)为碳酸根离子。
6．按照权利要求1到3中任一项的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的阴离子(A)为有机羧酸根离子。
7．按照权利要求1到3中任一项的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的阴离子(A)为磷酸根离子。
8．按照权利要求1到3中任一项的复合金属多碱盐，其中所述化学式中的阴离子(A)为硅酸根离子。
9．按照权利要求1到8中任一项的复合金属多碱盐，其中当使用扫描式电子显微镜照相时，所述复合金属多碱盐具有折叠状的薄片结构。
10．按照权利要求1到9中任一项的复合金属多碱盐，其中所述复合金属多碱盐具有以下式(3)定义的层压不对称指数(Is)(laminateasymmetric index),
Is=tanθ2/tanθ1    ---(3)
其中θ1为预定间距的X射线衍射峰中的峰垂线与窄角面上的峰正切所对应的角，而θ2为上述峰上的峰垂线与宽角面上的峰正切所对应的角，
其在2θ=33到50°的峰上不小于1.5。
11．一种制备复合金属多碱盐的方法，使三价金属的水溶性盐与镁的氧化物、氢氧化物或水溶性盐在pH值为6.0到9.0及温度不低于50℃的条件下反应，如果需要，在酸或酸的可溶性盐的存在下进行离子交换。
12．一种树脂添加剂，包含权利要求1到10中任一项的复合金属多碱盐。
13．一种热绝缘体，包含权利要求1到10中任一项的复合金属多碱盐。
14．一种阴离子交换剂，包含权利要求1到10中任一项的复合金属多碱盐。
15．按照权利要求14的阴离子交换剂，其中复合金属多碱盐的阴离子为硫酸根离子。
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