CN1685013A - 磷灰石增强的树脂组合物 - Google Patents

磷灰石增强的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1685013A
CN1685013A CNA018174159A CN01817415A CN1685013A CN 1685013 A CN1685013 A CN 1685013A CN A018174159 A CNA018174159 A CN A018174159A CN 01817415 A CN01817415 A CN 01817415A CN 1685013 A CN1685013 A CN 1685013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
calcium
phosphatic rock
resin combination
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018174159A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1318513C (zh
Inventor
荒卷政昭
园部健矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1685013A publication Critical patent/CN1685013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1318513C publication Critical patent/CN1318513C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/016Additives defined by their aspect ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供物理性质达到平衡的树脂组合物,其强度、刚性、耐热性高,韧性优良,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观、再加工性优良。本发明为由树脂及磷灰石组成的树脂组合物,关于在得到的该树脂组合物中存在的该磷灰石的粒子形状,其平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。

Description

磷灰石增强的树脂组合物
技术领域
本发明涉及由树脂与微细且具有高纵横比的磷灰石组成的树脂组合物,其适合用作各种机械工业部件、电气或电子部件等产业用材料,其强度、刚性、耐热性高,韧性优良,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观及再加工性优良。
背景技术
以往,以改良或提高树脂材料特性为目的,广泛应用在树脂中混合无机填料的方法。例如提出了在树脂中混合玻璃纤维或碳纤维等无机纤维状填充材料,滑石、高岭土、云母、碳酸钙、硅灰石等无机物粒子,或云母、蒙脱石、膨胀性氟云母等层状化合物等的各种无机填充材料的方法,而且这些材料中一部分用于包装、容器等通用消费领域、或汽车领域、电气、电子领域、机械工业领域、办公仪器领域、航空、航天领域等的各种部件。
然而,根据这些现有技术,虽然可以有效提高所得成型体的强度或刚性,但是使用玻璃纤维或碳纤维等无机纤维状填充材料时,存在产品的比重增加、或产品的表面外观或表面平滑性下降、或产品的韧性下降等问题。另外在挤出、成型时,挤出机或成型机的料筒、螺杆、金属模具等产生磨耗,因近年来环境要求的提高而需要的再循环、再加工使无机纤维状填料破损,强度等物理性质下降,存在不能再次使用的问题。另外,使用云母、蒙脱石、膨胀性氟云母等层状化合物时,存在成型体的焊接强度显著下降的问题,难以用作产业用材料。
因此,工业上需要开发一种与现有技术不同,并适合用作各种机械工业部件、电气或电子部件等产业用材料的强度、刚性、耐热性高,韧性优良,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观及再加工性优良的树脂,物理性质平衡良好的树脂组合物。
为了解决上述课题,如WO2000-11088号中所公开,本发明者提出了由聚酰胺树脂和微细磷灰石组成的树脂组合物,发现了不损害韧性,提高刚性、强度的聚酰胺。但是本发明者的研究结果是,因为微细磷灰石形状为球状,所以应用在汽车部件、电子电机部件、工业机械部件等的各种部件时强度、刚性并不充分。
另一方面,作为由树脂与磷灰石组成的组合物,在日本专利公开2000-11949中,公开了由聚酯树脂与平均一次粒径为5至200nm、平均二次粒径为0.1至10μm、且二次粒径的相对标准偏差为0.95以下的羟基磷灰石组成的聚酯组合物。进而,在日本专利公开昭63-132810中,公开了由高分子树脂与平均纤维直径为5至20μm、平均纤维长度为100μm至5mm的纤维状羟基磷灰石组成的组合物。此时,公开的磷灰石的特征在于,前者虽然微细,但是没有关于磷灰石的平均纵横比的论述,而且后者虽然具有高纵横比,但是平均径大。
关于这样的组合物,根据本发明者的研究,发现可应用于工业部件程度的强度、刚性、耐热性不足,而且韧性、焊接强度保持率、表面外观、再加工性不平衡。
另外,关于微细且具有高纵横比的针状化的磷灰石,根据吉村昌弘等在日本化学会志1991(10),1402-1407页中公开的方法,即,在低结晶性磷灰石中加入乙二胺四乙酸等添加物,进行水热合成的方法,但是根据本发明者的研究,其收率明显低,难以应用到工业上。
因此,在现有技术中,由树脂与微细且具有高纵横比的磷灰石组成的树脂组合物是未知的,对于其特性也未知。
本发明的目的在于,提供能够解决上述问题的,由树脂与磷灰石组成的强度、刚性、耐热性高,韧性优良,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观、再加工性优良的树脂组合物,其特征在于,关于在所得的该树脂组合物中存在的该磷灰石的粒子形状,其平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均直径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
发明的公开
本发明者为了解决上述问题潜心研究,结果发现,通过由树脂与具有特定形状、大小的磷灰石组成的树脂组合物可以解决上述问题,从而完成了本发明。
也就是说,本发明为
1.磷灰石增强的树脂组合物,由树脂及磷灰石组成,其特征在于,在得到的该树脂组合物中存在的该磷灰石,以平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的粒子形状存在于该树脂组合物中。
2.根据上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,树脂为从聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶的任何一种中选择的至少一种热塑性树脂。
3.根据上述1或2所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成该树脂组合物中存在的该磷灰石的磷(P)与钙(Ca)及钙以外的金属(X)的摩尔比(Ca+X)/P为1.20~1.80。
4.根据上述3所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成该树脂组合物中存在的该磷灰石的钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)为0.70~1.00,而且氟(F)与钙(Ca)及钙以外的金属(X)的摩尔比(Ca+X)/F为5.0~1000。
5.根据上述4所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物混合在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中作为原料液,将该原料液在120℃及加压条件下水热合成而得到。
6.根据上述4所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将由(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料混合在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中作为原料液,将该原料液进行水热合成而得到。
7.根据上述3所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成该树脂组合物中存在的该磷灰石的钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)为0.80~1.00。
8.根据上述7所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将磷酸八钙化合物在40℃~400℃下加热处理而得到。
9.由树脂及磷灰石组成的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂与平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合而得到该树脂组合物。
10.由树脂及磷灰石组成的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂原料与平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合、聚合而得到该树脂组合物。
11.根据上述9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中作为原料液,将该原料液在120℃及加压条件下进行水热合成而得到配合的磷灰石。
12.根据上述9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中,并进行水热合成而得到配合的磷灰石。
13.根据上述9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将磷酸八钙化合物在40℃~400℃下加热处理而得到将要配合的磷灰石。
14.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将树脂,与将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中而成的混合液混合,以树脂熔融的状态加热处理而得到该树脂组合物。
15.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将树脂与将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中而成的原料液混合,以树脂熔融的状态加热处理而得到该树脂组合物。
16.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂与磷酸八钙混合并在40℃~400℃下加热处理而得到该树脂组合物。
17.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过树脂原料,与将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中而成的原料液进行混合,同时进行树脂聚合及磷灰石的水热合成而得到该树脂组合物。
18.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过树脂原料,与将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物混合在(C)选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中而成的原料液进行混合,同时进行树脂聚合及磷灰石合成而得到该树脂组合物。
19.上述1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂原料与磷酸八钙混合,并在40℃~400℃下同时进行树脂聚合及磷灰石合成而得到该树脂组合物。
20.根据上述16所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,磷酸八钙的平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
21.根据上述19所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,磷酸八钙的平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
实施发明的最佳方式
下面,对本发明进行详细说明。
本发明为由树脂及磷灰石组成的树脂组合物,其特征在于,关于在得到的该树脂组合物中存在的该磷灰石的粒子形状,其平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
在本发明中优选使用的树脂没有特别的限定,但是可以将热塑性树脂或橡胶、热固性树脂作为优选树脂例举。
作为热塑性树脂,可以例举聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、芳族聚酰胺、聚酰亚胺等缩合树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮等聚醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含卤乙烯基化合物树脂、橡胶等。另外,作为脂肪族聚酯树脂,包括作为生物分解性高分子公知的聚乳酸、或聚羟基乙酸(ポリグリコ一ル酸)等。
除了这些之外,也可以使用酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂等热固性树脂等。这些树脂,可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
本发明中,在这些树脂中,优选使用选自聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂及橡胶的至少一种热塑性树脂。
磷灰石作为人骨的成分是已知的,是由钙和磷组成的化合物,通常,已知钙和/或磷原子超过理论值存在,或反而小于理论值存在。因此,磷灰石的形状,可以为球状、六方柱状、针状、板状等各种形状。本发明为,树脂的补强效果显著,由平均径或平均厚度为100nm以下,且平均纵横比为5以上的磷灰石,即,针状或板状磷灰石与树脂组成的树脂组合物。
本发明中,针状磷灰石只要其形状为针状、圆柱状、六方柱状等,平均径为100nm以下,且平均纵横比为5以上,则没有特别的限定。另外,板状磷灰石只要其形状为板状、圆盘状、长方形、层状等,平均径为100nm以下,且平均纵横比为5以上,则没有特别的限定。此时在本发明中,磷灰石形状的最长轴(长边)的长度定义为“长度L”,与其对应的最短轴的长度,针状时定义为“径d”,板状时定义为“厚度d”。
本发明中,在单位体积中存在Ni个长度为Li、径或厚度为di的磷灰石粒子时,平均长度、平均径、平均厚度、及平均纵横比可以定义如下:
平均长度L=ΣLi2Ni/ΣLiNi
平均径或平均厚度d=Σdi2Ni/ΣdiNi
平均纵横比L/d=(ΣLi2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)。
下面,对在本发明中使用的针状或板状磷灰石,进行详细说明。
通常磷灰石可以用下面通式(I)表示。
(M)10-z(HPO4)z(PO4)6-z(Y)2-z·nH2O (I)
式中,0≤z≤2、0≤n≤16,(M)为金属元素,(Y)为阴离子或阴离子化合物。
从结晶的稳定性角度考虑,上述金属元素(M)优选钙(Ca),但也可以是钙与元素周期表的1、2(钙除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及锡、铅等钙以外的金属元素(X)的混合物。其中,作为钙以外的金属元素,最优选镁、锶、钡、铅、镍、铝、铜、铁或由这些金属中的两种以上组成的混合物。
作为上述(Y)表示的阴离子或阴离子化合物,可以例举氢氧根离子(OH-)、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)等。这些阴离子或阴离子化合物可以是一种,也可以是两种以上。另外,也可以是前述通式中的磷酸氢根离子(HPO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、或(Y)的一部分被碳酸根离子(CO3 2-)置换的含碳酸磷灰石。
本发明中使用的磷灰石为具有如上述通式所示组成,平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的针状或板状磷灰石,但也可以为金属(M)与磷(P)的理论含量比,即(Ca+X)/P(其中,X为钙以外的金属)偏离1.67的金属或磷缺陷型磷灰石。而且,为了得到更微细的高纵横比的磷灰石,(Ca+X)/P优选1.20~1.80,更加优选1.25~1.75,最优选1.30~1.70。
进而,在本发明中使用的磷灰石的形状为针状时,金属元素(M)中钙的比例,即,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)优选0.70至1.00,更加优选0.75至0.98,最优选0.80至0.95。另外,上述式中(Y)优选包含氟离子。此时,氟(F)与钙(Ca)和钙以外的金属(X)的摩尔比(Ca+X)/F优选5.0至1000,更加优选5.0至100,最优选5.0至50。偏离上述范围时,则具有难以形成微细的高纵横比针状磷灰石的倾向。
进而,在本发明中使用的磷灰石的形状为板状时,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)优选0.80至1.00,更加优选0.90至1.00,最优选0.95至1.00。偏离上述范围时,则具有难以形成微细的高纵横比板状磷灰石的倾向。
本发明中使用的磷灰石中钙等金属元素和磷的定量,可以利用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行。
具体来说,说明钙作为金属元素时的情况时,在铂皿中量取0.5g本发明的树脂组合物,在500℃电炉中进行碳化。冷却之后,加入5ml盐酸及5ml水并在加热器上煮沸溶解。再次冷却后,加入纯水达到500ml,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以波长317.933nm进行定量。至于其他金属元素,通过选择特性波长,可以同样的方法进行定量。
关于磷的定量,是量取0.5g本发明的树脂组合物,加入20ml浓硫酸,在加热器上湿分解,冷却后,加入5ml过氧化氢,在加热器上加热,浓缩至总量达到2~3ml。再次冷却,加入纯水使其达到500ml,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以波长213.618(nm)进行定量。以这样求得的定量结果为基础,可以算出钙等金属元素与磷的摩尔比。
本发明中使用的磷灰石中,平均径为100nm以下且平均纵横比为5以上的针状磷灰石的制备方法没有特别的限定,但从高收率的角度考虑,优选如下方法:
(制备方法-1)将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物混合在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中作为原料液,将该原料液在120℃及加压条件下进行水热合成为特征的针状磷灰石粒子的制备方法。
(制备方法-2)将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料混合在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中作为原料液,将该原料液进行水热合成为特征的针状磷灰石粒子的制备方法。
下面详细说明制备方法-1、2。
制备方法-1
对于制备方法-1中记载的(A),只要是磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物,则没有特别的限定,但是作为优选的物质,可以例举碳酸钙、氢氧化钙、氟化钙等难溶性钙化合物,或氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙等水溶性钙化合物,乙二胺四乙酸钙络合物、环己烷二胺四乙酸钙络合物、乙二醇醚二胺四乙酸钙络合物、二亚乙基三胺五乙酸钙等钙配位化合物,富马酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等羧酸的盐类等,或这些物质的混合物。其中,从得到更加微细的高纵横比的针状磷灰石的角度考虑,作为优选的物质,可以例举氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙等水溶性钙化合物。这些物质可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
另外,除了前述(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物,也可以加入含有钙以外的金属元素的金属化合物。
作为该金属元素,只要是钙以外的金属,则没有特别的限定,具体来说,可以例举元素周期表的1、2(钙除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及锡、铅等钙以外的金属元素。
作为含有该金属元素的金属化合物,只要是除了钙之外的金属化合物,则没有特别的限定,但作为优选的物质,可以例举金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰等)、金属氯化物(氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铁、氯化锰等)、金属氟化物(氟化镁、氟化钡、氟化锶、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝等)、金属溴化物(溴化钾等)、金属碘化物(碘化钾、碘化铜等)、金属氧化物(氧化镁、氧化铝等)、金属碳酸盐(碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铝等)、金属硫酸盐(硫酸钾等)、金属硝酸盐(硝酸钾等)、金属硅酸盐(六氟硅酸钠等)等无机金属化合物,或金属元素与一元羧酸的化合物(乙酸铜、硬脂酸铝等)、金属元素与二元羧酸的化合物(己二酸钾等)、金属元素与三元羧酸的化合物(柠檬酸钾等)等、或这些物质的混合物。其中,优选使用镁、锶、钡、铅、镍、铝、铜、铁,或这些物质的两种以上组成的混合物。
将前述钙化合物与钙以外的金属组成的金属化合物进行混合时,即,钙(Ca)及钙以外的金属(X)和钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)优选0.70至1.00,更加优选0.75至0.98,最优选0.80至0.95。偏离上述范围时,则具有难以形成微细的高纵横比针状磷灰石的倾向。
制备方法-1记载的(B)为磷酸和亚磷酸的酯化合物,没有特别的限定,但是优选的磷酸酯化合物如下面通式(II)所示。
(RO)nPO(OH)3-n    (II)
这里,n表示1、2或3,R优选为烷基、苯基、或这些基团的一部分被烃基等取代的取代基烷基。前述通式(II)内的(RO)基可以相同,也可以不相同。作为前述R,可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、十三烷基、十八烷基、油基等脂肪族基团,苯基、联苯基等芳香族基团,或具有羟基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、壬基、甲氧基、乙氧基等取代基的芳香族基团等。
其中,作为更优选的物质,具体来说,可以例举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸联苯酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(1,5-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(二甲基苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯等,或这些物质的混合物。作为最优选的物质,可以例举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯,或这些物质的混合物。
另外,优选的亚磷酸酯化合物如下面通式(III)所示。
(RO)nP(OH)3-n    (III)
这里,n、R各自具有与上述通式(II)的n、R相同的含义。前述通式(III)内的(RO)基可以相同,也可以不相同。
其中,作为更优选的物质,具体来说,可以例举亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(丁氧乙基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基甲苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸联苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(1,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三(异丙基苯基)酯、亚磷酸辛基二苯基酯等,或这些物质的混合物。
在本发明中,前述磷酸酯或亚磷酸酯可以使用一种,也可以使用两种以上,例如可以将磷酸三乙酯与亚磷酸三苯酯混合使用。
制备方法-1记载的(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸酯化合物的配合比例,没有特别的限定,但从有效得到目标磷灰石的角度考虑,优选使钙与磷的摩尔比(Ca/P)在1.0~2.0范围内的比例,更加优选1.20~1.90的范围,最优选1.33~1.70的范围。Ca/P偏离上述范围时,则具有难以形成微细的高纵横比针状磷灰石的倾向。
制备方法-1记载的(C)是由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂,其中亲水性有机溶剂只要为与水相溶的溶剂,则没有特别的限定,但是作为优选的溶剂,可以例举甲醇、乙醇、乙二醇等醇类溶剂,或N,N-二甲基甲酰胺、乙酰基乙酰胺等酰胺类溶剂,其他的丙酮、乙醚、二甲亚砜等,或这些物质的混合物。而且也可以将水与上述亲水性有机溶剂混合使用。混合时的配合比例没有特别的限定,但优选两者不产生相分离的程度。
在上述制备方法-1中,为了得到更高纵横比的微细针状磷灰石,可以添加分子结构内至少含有一个羧基的有机化合物。例如,羧酸类或其酯化合物类,含有氨基的羧酸类或其酯化合物类,内酰胺类、酸酐类、酰卤类等。
作为上述羧酸类,没有特别的限定,可以例举一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。作为一元羧酸的例子,可以例举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸,环己烷羧酸等脂环式一元羧酸,安息香酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。
作为二元羧酸的例子,可以例举草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸、二甘醇酸、环己烷羧酸等。
作为多元羧酸的例子,可以例举乙二胺四乙酸或环己二胺四乙酸,二甘醇醚二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。
作为羧酸酯类化合物,可以例举前述羧酸类的甲酯、乙酯等。
作为含有氨基的羧酸类,没有特别的限定,可以例举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸,12-氨基十二烷酸、对氨甲基安息香酸等。作为含有氨基的羧酸盐类,可以例举前述含有氨基的羧酸的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等
作为含有氨基的羧酸酯类化合物,可以例举前述含有氨基的羧酸类的甲酯化合物、乙酯化合物等。
作为内酰胺类,没有特别的限定,可以例举丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
作为酸酐,没有特别的限定,可以例举乙酸酐、安息香酸酐、苯二甲酸酐等。
作为酰卤类,没有特别的限定,可以例举乙酰氯、丙酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等。
这些在分子结构内至少具有一个羧基的有机化合物可以使用一种,也可以组合两种以上使用。其中,从得到高纵横比的微细针状磷灰石的角度考虑,优选使用羧酸类、酸酐类,其中更加优选一元羧酸类、二元羧酸化合物类。进而上述有机化合物相对于(A)钙化合物的质量比优选0.01~20,更加优选0.1~10,最优选0.3~5。
原料液的混合原料浓度,即(A)及(B)的总质量相对于(C)的总质量的比,没有特别的限定,可以任意选择原料液形成均匀溶解或悬浊液的混合原料浓度。相对于(C)的总质量100质量份,(A)及(B)的总质量优选1~200质量份,更加优选5~100质量份。
构成前述原料液的(A)、(B)、(C)的配合顺序及方法没有特别的限定。而且可以在通过搅拌器、超声波、或均化器等搅拌的状态下混合。
将前述(A)及(B)在溶剂(C)中配合的温度,从容易操作的角度考虑,优选小于100℃,更加优选小于70℃,更进一步优选小于40℃。
制备方法-1中的水热合成是在120℃以上的温度条件及加压条件下进行的水热合成。
水热合成温度为120℃以上的范围,从有效得到微细的针状化磷灰石的角度考虑,优选150℃~400℃,更加优选200℃~375℃。
关于水热合成的压力,只要为加压,则没有特别的限定,但从有效得到微细的针状化的磷灰石的角度考虑,优选为0.5MPa以上,更优选1.0MPa以上,更进一步优选1.5MPa以上,最优选2.0MPa以上。
另外,水热合成的方法,没有特别的限定,例如可以采用将原料液封入高压釜等反应容器中,用氮气等惰性气体置换之后,以密封状态在前述条件下,饱和水蒸气压程度的压力条件下进行的方法,或在水热合成中,从反应容器抽出水或亲水性溶剂,在低于饱和水蒸气压的压力下进行的方法,或将这些组合的方法等。
在本发明中使用的进行水热合成的装置,可以使用高压釜等耐压反应容器,没有特别的限定。其中,从得到针状磷灰石粒子的角度考虑,优选使用具备搅拌装置的高压釜型反应容器。
为了将反应进行完全,可以任意确定水热合成的时间,但优选2小时以上,更加优选4小时以上。
本发明中,在制备方法-1中得到的磷灰石是含有合成的针状磷灰石的浆液,可以通过离心分离或过滤等分离后使用,也可以直接以浆液的状态使用。
制备方法-2
制备方法-2记载的(D)中钙化合物只要不是含有磷或氟的钙化合物,则没有特别的限定,可以例举水溶性钙化合物或难溶性钙化合物等。
作为水溶性钙化合物,可以例举氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙,或乙二胺四乙酸钙络合物、环己烷二胺四乙酸钙络合物、乙二醇醚二胺四乙酸钙络合物、二亚乙基三胺五乙酸钙等钙络合物,富马酸钙、酒石酸钙、苹果酸钙、琥珀酸钙等有机钙化合物,或这些物质的混合物。
作为难溶性钙化合物,可以例举碳酸钙、氢氧化钙、或这些物质的混合物。
其中,从成本角度考虑,优选碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙,进而从得到微细的针状化的磷灰石的角度考虑,更加优选碳酸钙、氢氧化钙。这些物质可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
制备方法-2记载的(D)中磷化合物为以下定义的磷酸钙化合物、钙以外的磷酸金属化合物之外的磷化合物,没有特别的限定,例如可以使用磷酸、亚磷酸、次磷酸,和它们的铵盐类,或上述制备方法-1中记载的磷酸酯类化合物,次磷酸酯类化合物。
这些磷化合物中,从成本将角度考虑,优选磷酸及其铵盐类,或磷酸酯类,进而从得到微细的针状化的磷灰石的角度考虑,更加优选磷酸或磷酸三乙酯、磷酸三甲酯,最优选磷酸。这些物质可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
制备方法-2中记载的(D)中的磷酸钙化合物可以例举磷酸氢钙(CaHPO4·mH2O,其中0≤m≤2)、二磷酸二氢钙(CaH2P2O7)、磷酸二氢钙一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)、二磷酸钙(α-及β-Ca2P2O7)、磷酸三钙(α-及β-Ca3(PO4)2)、磷酸四钙(Ca4(PO4)2O)、磷酸八钙五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、亚磷酸钙一水合物(CaHPO3·H2O)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)、或这些物质的混合物。
其中,从得到微细的针状化磷灰石的角度考虑,优选使用磷酸氢钙(CaHPO4·mH2O,其中0≤m≤2)、磷酸三钙(α-及β-Ca3(PO4)2)、磷酸八钙五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O),最优选使用磷酸氢钙(CaHPO4·mH2O,其中0≤m≤2)、磷酸八钙五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)。这些物质可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
制备方法-2中,作为原料(D),可以任意选择使用上述钙化合物与磷化合物的组合,钙化合物与磷酸钙化合物的组合,磷化合物与磷酸钙化合物的组合,或钙化合物、磷化合物、磷酸钙化合物的组合,进而单独的磷酸钙化合物等,其中,从廉价且大量得到针状磷灰石的角度考虑,优选将选自碳酸钙、氢氧化钙的至少一种,与选自磷酸、磷酸酯类、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙五水合物的至少一种组合使用,更加优选将碳酸钙与选自磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙五水合物的至少一种组合使用。
制备方法-2记载的(E)钙以外的金属化合物,除氟化合物之外,没有特别的限定,优选含有Sr、Ba、Pb、Zn、Cd、Mg、Fe、Mn、Ni、Cu、Hg、Al、Y、Ce、Nd、La、Dy、Eu的化合物。
可以例举金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝等)、金属氯化物(氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯化铝等)、金属溴化物(溴化铝、溴化钴、溴化锶等)、金属碘化物(碘化铅、碘化钡等)、金属氧化物(氧化镁(轻质或重质等)、氧化铝、氧化镉、氧化铊等)、金属醇盐(乙醇铝、异丙醇铝、乙醇镁等)、金属碳酸盐(碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸铝等)、金属硫酸盐(硫酸镍、硫酸镁、硫酸锰等)、金属硝酸盐(硝酸铝、硝酸镉、硝酸锶等)、金属高氯酸盐(高氯酸镁、高氯酸钡等)、金属硅酸盐(硅酸铝、硅酸镁等)等无机金属化合物,或金属元素与一元羧酸的化合物(乙酸铜、乙酸铅、安息香酸锰、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钡等)、金属元素与二元羧酸的化合物(草酸钡、草酸镁、草酸铕、草酸镧等)、金属元素与三元羧酸的化合物(柠檬酸镁、柠檬酸铜2.5水合物等)、金属元素与磷酸的化合物(磷酸氢钡、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锰、磷酸氢镁及磷酸镁、正磷酸铝、二磷酸铜四水合物)等。
这些原料,可以使用一种,也可以组合两种以上使用。组合两种以上时,可以是例如氢氧化镁与碳酸镁的混合物这样组合含有同种金属元素的化合物,也可以是例如碳酸镁与氢氧化铝的混合物这样组合含有不同金属元素的化合物。
本发明中,这些化合物中,从成本或结晶的形状考虑,优选使用金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐及金属与磷酸的化合物或这些物质的混合物。进而,优选锌、镁、铁、镍、铜、铝、铁的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、及与磷酸的化合物或这些物质的混合物,其中更加优选镁、铁、铜的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、及与磷酸的化合物或这些物质的混合物,最优选镁、铁、铜与磷酸的化合物。
对于制备方法-2记载的(F)氟化合物,只要是含有氟的化合物,则没有特别的限定,但优选氟化氢或氟化钙、氟化铝、氟化镁、氟化铵、氟化钡等金属氟化物,或六氟硅酸、六氟硅酸钠、六氟硅酸镁六水合物等氟硅酸盐类及这些物质的混合物。其中,从得到针状粒子的角度考虑,优选氟化钙、氟化镁等金属氟化物。这些可以使用一种,也可以组合两种以上使用。
前述原料(D)钙化合物、磷化合物、和/或磷酸钙化合物,(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物中,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与磷的摩尔比,即(Ca+X)/P没有特别的限定,但是从有效得到针状磷灰石的角度考虑,(Ca+X)/P优选1.00~2.00的范围,更加优选1.10~1.8的范围,最优选1.20~1.67的范围。(Ca+X)/P如果超出上述范围,则具有微细的针状化的磷灰石的收率下降的倾向。
前述原料(D)钙化合物、磷化合物、和/或磷酸钙化合物,(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物中,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)没有特别的限定,但是从有效得到针状磷灰石的角度考虑,Ca/(Ca+X)优选0.70~1.00的范围,更加优选0.75~0.98的范围,最优选0.80~0.95的范围。
前述原料(D)钙化合物、磷化合物、和/或磷酸钙化合物,(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物中,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与氟的摩尔比(Ca+X)/F没有特别的限定,但是从有效得到针状磷灰石的角度考虑,(Ca+X)/F优选5.0~1000的范围,更加优选5.0~100的范围,最优选5.0~100的范围。
制备方法-2记载的水或亲水性溶剂,可以使用选自与制备方法-1记载的(C)相同的水或亲水性溶剂的至少一种溶剂。
制备方法-2记载的水热合成方法可以使用制备方法-1记载的水热合成方法。
上述原料液中的混合原料浓度,即(D)、(E)及(F)的总质量相对于(C)溶剂质量的比,没有特别的限定,可以任意选择原料液形成均匀溶解或悬浊液的混合原料浓度。相对于(C)的质量100质量份,(D)、(E)及(F)的总质量优选0.01~200质量份,进一步优选0.5~100质量份,更优选1~50质量份。如果超出上述范围,则具有难以得到针状化磷灰石的倾向。
此时水热合成的温度没有特别的限定,但从有效得到微细的针状化的磷灰石的角度考虑,优选150℃~400℃,更加优选200℃~375℃。
对于此时水热合成的压力,只要为加压,则没有特别的限定,但从有效得到微细的针状化的磷灰石的角度考虑,优选0.5MPa以上,更优选1.0MPa以上,进一步优选1.5MPa以上,最优选2.0MPa以上。
本发明中,在制备方法-2中合成的含有针状磷灰石的浆液,可以通过离心分离或过滤等分离后使用,也可以直接以浆液的状态使用。
本发明中使用的磷灰石中,平均厚度为100nm以下且平均纵横比为5以上的板状磷灰石的制备方法没有特别的限定,但从得到高收率且高纵横比的微细板状磷灰石的角度考虑,可以使用优选将磷酸八钙化合物,更加优选将平均厚度为100nm以下、且平均纵横比为5以上的磷酸八钙化合物在40℃~400℃下进行加热处理的方法。
磷酸八钙化合物可以用下面通式表示。
(Ca8H2(PO4)6·nH2O)、0≤n≤5
已知该磷酸钙的形状通常为层状,其厚度为100nm以下。
本发明中用于制备板状磷灰石的磷酸八钙,只要是可以用上述通式表示的物质,则没有特别的限定,但优选平均厚度为100nm以下,且平均纵横比为5以上。进而,钙或氢可以被元素周期律的1、2(钙除外)、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素及锡、铅等钙以外的金属元素置换。其中,作为钙以外的金属,最优选第二主族元素镁、锶、钡,以及铜、铁或由这些物质中的两种以上组成的混合物。从结晶性的角度考虑,钙(Ca)与钙(Ca)及钙以外的金属(X)的摩尔比Ca/(Ca+X)优选0.70至1.00,进一步优选0.80至1.00,最优选0.95至1.00。
本发明中用于制备板状磷灰石的磷酸八钙的钙等金属元素或磷的定量,可以利用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行。具体来说,在铂皿中量取0.5g磷酸八钙化合物粒子,在500℃的电炉中进行碳化,冷却之后,加入5ml盐酸及5ml纯水并在加热器上煮沸溶解。再次冷却,加入纯水使其达到500ml,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以钙的特征波长317.933nm进行钙浓度定量。如果是钙以外的金属,通过使用目的金属的特征波长,同样可以进行定量。
另一方面,称量0.5g磷酸八钙化合物粒子并加入20ml浓硫酸,在加热器上进行湿式分解,冷却之后,加入5ml过氧化氢,在加热器上加热,浓缩至总量达到2~3ml。再次冷却,加入纯水使其达到500ml,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以磷的特征波长213.618nm进行磷浓度定量。
本发明中用于制备板状磷灰石的磷酸八钙化合物的定性确认,例如,可以利用广角X射线衍射、红外吸收光谱等进行确认。具体来说,利用广角X射线衍射的确认方法是,作为X射线源使用铜Kα(波长λ=0.1542nm),测定广角X射线衍射,衍射角(2θ)在4.7度附近存在(010)面峰,在9.4度附近存在(020)面,在9.8度附近存在(110)面,另外,在26度附近存在(002)面,在32度附近存在(260)面。这些衍射线的详细内容,在LCPDS(International Centre for Diffraction Data)的JCPDScard No26-1056中有记载。
本发明中用于制备板状磷灰石的磷酸八钙化合物的合成方法没有特别的限定,例如,如门间氏的磷酸八钙总论(Gypsum and LimeNo.166,113(1980))所述,可以例举将钙溶液和磷酸溶液混合得到沉淀的方法,将磷酸氢钙加水分解的方法,将磷酸三钙加水分解的方法等公知的合成方法。其中,作为大量且高收率得到磷酸八钙化合物的方法,可以例举日本专利公开平6-122510号公报中公开的方法:将无水磷酸氢钙、或磷酸氢钙二水合物与碳酸钙按照钙与磷的摩尔比为1.30~1.60进行调整,在水悬浊液中,在35~68℃反应而得到的合成方法。
本发明中用于制备板状磷灰石的磷酸八钙化合物的热处理方法,没有特别的限定,可以例举如下方法:
(制备方法-3)将磷酸八钙化合物作为浆液状进行加热处理的方法。
(制备方法-4)将磷酸八钙化合物作为粉末状进行加热处理的方法。
下面各自详细说明制备方法-3、4。
制备方法-3
磷酸八钙化合物相对于浆液加热处理时的溶剂的浓度没有特别的限定,但从高收率得到板状磷灰石的角度考虑,优选相对于溶剂100质量份,磷酸八钙化合物为0.01~300质量份,进一步优选0.1~100质量份,最优选1~50质量份。
作为前述溶剂,从生成的板状磷灰石的形状考虑,优选使用由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂。作为亲水性有机溶剂,可以使用与上述制备方法-1中记载的(C)相同的物质。而且也可以将水和上述亲水性有机溶剂混合使用。对于混合时的配合比例没有特别的限定,但优选两者不发生相分离的程度。
对本制备方法-3中使用的磷酸八钙化合物的浆状悬浊液进行加热处理的温度,优选40℃~600℃的范围,更加优选50℃~400℃的范围,最优选60℃~350℃的范围。如果在上述温度范围内,不会因为温度过低而需要较长的板状磷灰石的生成时间,而且,也不会因为温度过高而引起板状磷灰石的分解,所以不必担心收率下降。
此时,也可以使用水热合成法进行加热。合成时的压力只要为加压,则没有特别的限定,但从有效得到微细且板状化的磷灰石的角度考虑,优选0.5MPa以上,更优选1.0MPa以上,进一步优选1.5MPa以上,最优选2.0MPa以上。
水热合成的方法没有特别的限定,例如,可以使用制备方法-1中记载的方法。
进而在制备方法-3中,也可以在加有聚酰胺、氯乙烯聚合物、聚氯乙稀聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物等热塑性树脂原料的溶液中进行加热处理。此时,板状磷灰石均匀分散在该树脂原料成分中,其界面上吸附各原料成分。因此,得到的板状磷灰石作为树脂的填料使用时,与树脂的亲合性好,而且具有很好的补强效果。其中,聚酰胺的原料成分容易吸附在板状磷灰石的界面,将其与树脂混合时填料与树脂的浸润性良好,补强效果特别好。
磷酸八钙化合物与上述热塑性树脂原料成分的质量比没有特别的限定,但相对于磷酸八钙化合物100质量份,原料单体成分优选0.01~1000质量份,更加优选0.1~100质量份,最优选1~10质量份。在上述范围内,可以得到磷酸八钙化合物的稳定的悬浊浆液,所以不必担心板状磷灰石的收率下降。
本发明中,含有在制备方法-3中合成的板状磷灰石的浆液,可以通过离心分离或过滤等分离后使用,也可以直接以浆液的状态使用。
制备方法-4
将磷酸八钙化合物在空气、或氮气等不燃性气体气氛下进行加热处理时的加热温度,从板状磷灰石生成所需时间及收率等考虑,优选40℃~600℃的范围,更加优选50℃~400℃的范围,最优选60℃~350℃的范围。
加热处理时间没有特别的限定,但从有效得到高收率板状磷灰石的角度考虑,优选30秒至4小时的范围,更加优选1分钟至1小时的范围。
加热处理时的装置也没有特别的限定,例如可以使用坩埚,或高压釜容器等。
本发明中,在该制备方法-4中合成的板状磷灰石粉末可以直接以粉末状态使用,也可以加入溶剂等中作为浆液状使用。
本发明中,为使在通过上述制备方法-1至4制备的、平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石的浆液长时间稳定或提高与树脂的分散性,根据需要,可以添加分散剂或偶联剂等。
前述分散剂没有特别的限定,可以使用公知的分散剂。例如,可以使用在“分散、凝集的分析与应用技术,1992年”(北原文雄主编、株式会社テクノシステム发行)的232~237页中记载的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
在这些物质中优选使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂,特别是从价格及物理性质的角度考虑优选使用柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、蔗糖硬脂酸酯等蔗糖酯类等。
前述偶联剂没有特别的限定,可以使用公知的偶联剂。其中,作为优选的物质,可以例举硅烷系偶联剂、钛系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂,可以例举三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1,1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-4,5二氢咪唑丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)脲等,或这些物质的混合物。
其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1,1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及环氧基硅烷,因为经济性良好且容易得到,所以优选使用。
钛系偶联剂,可以例举三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(1,1-二烯丙氧基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯钛酸异丙酯、异丙基三(N-酰胺乙基、氨乙基)钛酸酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸亚乙酯等,或这些物质的混合物。
这些分散剂,优选相对于该磷灰石100质量份以0.001~100质量份的范围添加,更加优选0.01~20质量份的范围,最优选0.05~10质量份的范围。
本发明中,通过上述制备方法-1至4等制备的、平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石以粉末状使用时,为提高向树脂的分散性,或提高与树脂界面的粘接性,可以将利用前述方法得到的粉末状的板状磷灰石通过表面处理剂进行表面处理。
表面处理可以将硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、或成膜剂等作为表面处理剂来进行。
作为成膜剂,可以例举聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、马来酐与乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体的共聚物、环氧系聚合物、聚酯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、聚醚系聚合物等聚合物。其中,从经济性与性能优良的角度考虑,最优选使用聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、丁二烯马来酐共聚物、乙烯马来酐共聚物、苯乙烯马来酐共聚物、及这些物质的混合物。
利用上述偶联剂及成膜剂的磷灰石表面处理,可以通过公知的方法进行。即,可以例举将上述偶联剂及成膜剂的有机溶剂溶液或悬浊液作为所谓的上胶剂涂布在磷灰石表面上的上胶处理,使用亨舍尔混合机(ヘンシュルミキサ一)、高速混合机、预混机、V型搅拌机进行涂布的干式混合,通过喷射进行涂布的喷涂法,进而,可以例举整体掺混法、干浓缩法。而且,还可以例举组合这些方法的方法,例如,将偶联剂与成膜剂的一部分通过上胶处理进行涂布之后,将剩余的成膜剂进行喷涂的方法等。其中,从经济性优良的角度考虑,优选使用上胶处理、干式混合、喷涂法及这些方法的组合。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别的限定,可以例举如下方法:
(制备方法-a)将树脂,和预先制备的平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合而得到该树脂组合物的方法。
(制备方法-b)将树脂,和预先制备的平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合,并聚合而得到该树脂组合物的方法。
(制备方法-c)通过将树脂或树脂原料和磷酸八钙配合并以40℃~400℃进行加热处理或聚合,同时制备本发明的板状磷灰石和该组合物的方法。
(制备方法-d)通过将树脂原料,和(D)钙化合物、磷化合物和/或磷酸钙化合物,(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物配合,并进行聚合,同时制备本发明的针状磷灰石和该树脂组合物的方法。
下面详细说明各制备方法-a至d。
制备方法-a
本制备方法-a为, 通过将树脂,和预先制备的平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合而得到树脂组合物的方法,该磷灰石,可以使用前述制备方法-1至4中制备的浆液或粉末状磷灰石。
作为配合方法,可以例举与树脂混炼而制备的方法,与树脂在溶液中混合的方法。另外,也可以例举利用上述方法制备在树脂中含有高浓度的该磷灰石的母料之后,将母料和树脂混合的方法。进而,根据需要也可以将这些方法组合使用。
此时树脂与该磷灰石的配合比例没有特别的限定,但相对于树脂100质量份,该磷灰石优选0.01至1000质量份,更加优选0.05至500质量份,最优选0.1至300质量份。
在前述方法中,通过熔融混炼制备时,作为进行熔融混炼的装置,可以使用常用混炼机。例如,可以使用单螺杆和多螺杆混炼挤出机、滚筒机、班伯里混炼机。其中,优选具备减压装置、及侧加料设备的双螺杆挤出机。熔融混炼的方法,可以同时混炼所有成分,也可以使用预先预混炼的掺混物进行混炼的方法,进而从挤出机中途依次供给各成分并进行混炼。另外,将该磷灰石以浆液状态添加时,优选使用液体添加泵,从挤出机中途供给。
熔融混炼的条件,没有特别的限定,但关于减压程度,优选0~0.07MPa。混炼的温度,优选比JISK7121标准中的差示扫描量热(DSC)测定中求得的熔点或软化点高出1~100℃的温度。混炼机中的剪断速度优选100(SEC-1)以上,混炼时的平均滞留时间优选1~15分钟。树脂组合物中的溶剂优选1质量%以下。在上述范围内,很少出现生产性下降、成型加工性下降、得到的成型品的外观不完整、或物理性质的改良效果不明显的现象。
制备方法-b
本制备方法-b为,通过配合树脂原料,和预先制备的平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石并聚合而得到树脂组合物的方法,该磷灰石,可以使用前述制备方法-1至4中制备的浆液或粉末状物质。
作为配合的方法,可以例举在树脂原料粉末或其溶液中直接加入该磷灰石的方法,或将该磷灰石在溶剂中分散而形成浆液状之后添加到树脂原料中的方法。进而,也可以将该磷灰石粉末或浆液,在树脂原料的聚合过程中添加之后,继续进行聚合。此时,树脂与该磷灰石的配合比例没有特别的限定,但相对于树脂100质量份,该磷灰石优选0.01至1000质量份,更加优选0.05至500质量份,最优选0.1至300质量份。
树脂的聚合方法没有特别的限制,可以使用公知的方法。例如,作为树脂使用聚酰胺时,优选首先配合聚酰胺原料和该磷灰石,之后进行聚酰胺聚合的方法。
作为聚酰胺原料和该磷灰石的配合方法,可以使用直接混合固体状聚酰胺原料和该磷灰石的方法,或配合聚酰胺原料的水溶液和该磷灰石的浆液的方法等。
在本发明中,聚酰胺的聚合方法没有特别的限定,可以使用公知的方法。例如,可以使用将11-氨基十一烷酸等难溶于水的成分作为原料,以200~290℃加热缩聚的方法;将ε-己内酰胺水溶液作为原料,根据需要添加一元羧酸等封端剂,或加入ε-氨基己酸等反应促进剂,边通入隋性气体,边以200~290℃加热缩聚的内酰胺类的开环缩聚法;将己二酰己二胺水溶液等二胺成分与二元羧酸成分的盐水溶液作为原料,以200~290℃加热浓缩,将产生的水蒸气压保持10~20大气压中的适当压力,最终除去压力,在常压或减压状态下进行缩聚的热熔融缩聚法等。
进而,可以使用在由二胺成分与二元羧酸成分组成的固体盐或缩聚物的熔点以下温度进行的固相聚合法,将二元羧酸卤化物成分与二胺成分在溶液中缩聚的溶液法等。这些方法根据需要可以进行组合。作为聚合形式,可以为间歇式,也可以为连续式。聚合装置也没有特别的限定,可以使用公知的装置,例如,高压釜型反应器、滚筒式反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
制备方法-c
本制备方法-c,通过将树脂或树脂原料和磷酸八钙配合并以40℃~400℃进行加热处理或聚合,同时制备本发明的板状磷灰石和该组合物,所以板状磷灰石的表面与树脂表现出良好的浸润,树脂组合物的补强效果良好。该磷酸八钙可以是本说明书记载的磷酸八钙的通式表示的,没有特别的限定,可以使用公知的物质。
而且,此时使用的磷酸八钙可以以浆液状或粉末状使用,但以提高与树脂或树脂原料的协调为目的,也可以使用各公知的分散剂、表面处理剂。
实际上,将浆液状或粉末状的磷酸八钙与树脂熔融混炼制备的方法,可以例举在溶液中与树脂混合的方法,添加到树脂原料中聚合的方法。此时混炼或聚合的温度只要在40℃至400℃的范围,则没有特别的限定。
制备方法-d
本制备方法-d,通过配合树脂或树脂原料,和(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物的任一种、或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物,及(F)氟化合物,并加热或聚合,同时制备(合成)本发明的针状磷灰石和该树脂组合物,所以针状磷灰石的表面与树脂表现出良好的浸润,树脂组合物的补强效果良好。
此时,上述(D)钙化合物、磷化合物和/或磷酸钙化合物,和(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物,可以使用前述磷灰石的制备方法-2中记载的化合物群。本制备方法-d中,从得到更高强度、高刚性树脂组合物的角度考虑,对于前述原料(D)钙化合物、磷化合物、和/或磷酸钙化合物,和(E)钙以外的金属化合物,(F)氟化合物,钙(Ca)及钙以外的金属(X)和磷的摩尔比(Ca+X)/P优选1.00~2.00的范围,更加优选1.10~1.8的范围,最优选1.20~1.67的范围。同样,钙(Ca)及钙以外的金属(X)和钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)优选0.70~1.00的范围,更加优选0.75~0.98的范围,最优选0.80~0.95的范围。同样,钙(Ca)及钙以外的金属(X)与氟的摩尔比(Ca+X)/F优选5.0~1000的范围,更加优选5.0~100的范围,最优选5.0~100的范围。
作为将树脂原料与上述(D)、(E)、(F)配合的方法,可以例举在树脂原料粉末或其溶液中直接加入的方法,或将上述(D)、(E)、(F)在溶剂中分散而作为浆液状添加的方法。进而也可以在树脂原料的聚合过程中加入该磷灰石粉末或浆液后继续聚合。
对于树脂的聚合方法,没有特别的限定,可以使用公知的方法。
本发明的树脂组合物中磷灰石的确认,例如,可以通过使用树脂组合物的小球或成型品以广角X射线衍射等直接确认的方法,或将小球或成型品等浸入树脂可溶的溶剂中除去树脂,将剩余的成分利用广角X射线衍射、红外吸收光谱等确认的方法进行。利用广角X射线衍射时,金属元素为钙的磷灰石,以2θ约为25.9、31.7及32.6(度)进行观测,通过因(002)面、(211)面及(300)面引起的峰值的存在,可以确认磷灰石的存在。
本发明的树脂组合物,树脂中的磷灰石可以以微米级凝集的状态进行分散,但从物理性质改良效果的角度考虑,优选在树脂中以纳米级均匀分散。
本发明的树脂组合物,树脂中的磷灰石以平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的粒子状态存在。
钙磷灰石在树脂中的分散状态的确认,及平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)的测定,可以使用树脂组合物的小球或成型品,通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察进行测定的方法进行。
具体来说,从树脂组合物的小球或成型品制作20~80nm的超薄切片,利用透射型电子显微镜(TEM)以1~10万倍的倍率拍摄亮视野图象,通过至少100个磷灰石分散状态的观察而得到。
根据利用上述方法得到的亮视野图象,在单位体积中长度为Li,径或厚度为di的磷灰石粒子存在Ni个时,平均径或平均厚度、及平均纵横比可以利用下式求得。
平均长度L=ΣLi2Ni/ΣLiNi
平均径或平均厚度d=Σdi2Ni/ΣdiNi
平均纵横比L/d=(∑Li2Ni/ΣLiNi)/(Σdi2Ni/ΣdiNi)。
本发明的树脂组合物中磷灰石的含量,相对于树脂100质量份,优选0.01至1000质量份,更加优选0.05至500质量份,最优选0.1至300质量份。磷灰石的含量,例如,根据JISR3420测定树脂组合物的小球或成型品的强热减量(Ig.Ioss),通过其质量减少量求得。具体来说,将树脂组合物充分干燥之后,在铂皿中大约量取1g,在650±20℃的电炉中进行碳化,冷却之后,称量其质量,进行磷灰石含量的定量。为了发挥树脂特性的改良效果,相对于树脂100质量份,磷灰石至少要达到0.01质量份以上,从成型性考虑优选1000质量份以下。
本发明的树脂组合物,在不影响本发明目的的范围内,根据需要可以添加成型性改良剂。前述成型性改良剂,可以使用选自高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺化合物、聚亚烷基二醇或其末端改性物、低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯、取代的苄叉山梨醇(ベンジリデンソルビト一ル)、聚硅氧烷、己内酯类、无机结晶或核剂类组成的化合物类中的至少一种化合物。
本发明的树脂组合物,进而以防止热劣化、加热时的变色,和提高耐热蚀性、耐候性为目的,可以添加劣化抑制剂。前述劣化抑制剂为选自受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类化合物、三嗪类稳定剂、硫类稳定剂的至少一种化合物。
在本发明的树脂组合物中,可以添加着色剂。前述着色剂为选自苯胺黑等染料、氧化钛或碳黑等颜料、或铝、着色铝、镍、锡、通、金、银、铂、氧化铁、不锈钢、钛等金属粒子、云母制珍珠颜料、有色石墨、有色玻璃纤维、有色玻璃薄片等金属颜料等的至少一种着色剂。
在本发明的树脂组合物中,可以添加导电性碳黑。前述导电性碳黑为选自乙炔黑、凯金碳黑(ケツチエンブラツク)、碳纳米管等的至少一种碳黑,其中优选具有良好的链状结构且凝集密度大的物质。
在本发明的树脂组合物中,可以添加阻燃剂。阻燃剂优选非卤系阻燃剂、或溴系阻燃剂。
前述非卤系阻燃剂为选自红磷、磷酸铵、或聚磷酸铵等磷酸系阻燃剂,氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、碱性碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡、锡酸锌、羟基锡酸锌等金属氢氧化物或无机金属化合物的水合物,硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等硼酸化合物等的无机化合物系阻燃剂,蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄(在300℃以上从蜜勒胺3分子脱3分子氨的产物)、氰脲酸蜜胺、磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、琥珀酰胍胺(サクシノクアナミン)、己二酰胍胺(アジポクアナミン)、甲基戊二酰胍胺(メチルグルタログアナミン)、蜜胺树脂等三嗪系阻燃剂,硅树脂、硅油、氧化硅等硅系阻燃剂的至少一种。
前述溴系阻燃剂为选自由溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧系聚合物及溴系交联芳香族聚合物组成的化合物类的至少一种阻燃剂。
在本发明的树脂组合物中,可以配合无机填料。前述无机填料为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、钛酸钾、二硫化钼等的至少一种无机填料。
本发明的树脂组合物,因为具有优良的各种成型加工性,因此可以使用公知的成型方法,例如使用加压成型、注射成型、气体辅助注射成型、熔敷成型、挤出成型、吹入成型、薄膜成型、中空成型、多层成型、发泡成型、熔融纺丝等通常公知的塑料成型方法,也可以良好成型加工。
本发明的树脂组合物,强度、刚性、耐热性高,韧性优,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观及再加工性良好,因此可以在包装、容器等常用消费领域、或汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、办公仪器领域、航空、航天领域等的各种部件中应用。
[实施例]
下面,利用实施例详细说明本发明,但是本发明没有受到下面实施例的限制。而且,下面实施例、比较例中记载的评价,通过如下方法实施。
(1)数均分子量(Mn)
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)求得。装置使用东ソ-(株)制备的HLC-8020,检测器使用差示折射计(RI),溶剂使用六氟异丙醇(HFIP),柱使用东ソ-(株)制备的两个TSKgel-GMHHR-H和一个G1000HHR。溶剂流量为0.6ml/分,样品浓度为1~3(mg样品)/1(ml溶剂),用过滤器过滤,除去不溶成分,作为测定试料。根据得到的溶解曲线,通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算,算出数均分子量(Mn)。
(2)磷灰石含量(质量份/100质量份热塑性树脂)
将树脂组合物在100±20℃干燥8小时并冷却。在铂皿中,称取1g干燥的树脂组合物,在650±20℃的电炉中进行碳化,冷却之后,称量其质量,进行磷灰石含量的定量。
(3)原料、磷灰石原料液或磷灰石的钙、或钙及钙以外的金属与磷的摩尔比(Ca/P)、(Ca+X)/P
将原料、磷灰石原料液或磷灰石的钙、钙以外的金属及磷进行定量,算出摩尔比。例如,说明钙与磷的定量方法。钙以外的金属,通过所使用金属的特征波长进行定量。
(3-1)钙的定量:在铂皿中称取0.5g原料、磷灰石原料液或磷灰石,在500℃的电炉中进行碳化。冷却之后,加入5ml盐酸及5ml纯水并在加热器上煮沸溶解。再次冷却,加入纯水使其达到500ml。装置使用Thermo Jarrell Ash制备的IRIS/IP,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以波长317.933nm进行定量。
(3-2)磷的定量:称量0.5g原料、磷灰石原料液或磷灰石并加入20ml浓硫酸,在加热器上湿式分解。冷却之后,加入5ml过氧化氢,在加热器上加热,浓缩至总量达到2~3ml。再次冷却,利用纯水使其达到500ml。装置使用Thermo Jarrell Ash制备的IRIS/IP,通过高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析,以波长213.618nm进行定量。
(4)广角X射线衍射
测定条件如下:
X射线:铜Ka
波长:0.1542nm
管电压:40KV
管电流:200mA
扫描速度:4°/分
发散狭缝:1°
散射狭缝:1°
入光狭缝:0.15mm
(5)透射型电子显微镜(TEM)观察
使用成型品,利用Reichert-Nissei制备的低温切片机,制作约为50nm的超薄切片。透射型电子显微镜(TEM)的观察,是使用日立制作所(株)制备的HF-2000,拍摄5.0万倍的亮视野图象,任选100个粒子,求得了磷灰石的平均径、或平均厚度及平均纵横比。
(6)树脂组合物的物理性质
使用注射成型机(日清树脂(株)PS40E)制作物理性质评价用的成型品。
(6-1)弯曲弹性率(Gpa)及弯曲强度(Mpa)
根据ASTM D790进行。
(6-2)拉伸强度(Mpa)及拉伸延伸率(%)
根据ASTM D638进行。
(6-3)Izod缺口冲击强度(J/m)
根据ASTM D256进行。
(6-4)负荷挠曲温度(℃)
根据ASTM D648进行。
(6-5)表面外观
使用堀场制备的手提式光泽计IG320,根据JIS K7150测定60°光泽。
(6-6)线膨胀系数
使用Perkin-Elmer公司制备的TMA-7,以5.00℃/分的升温速度进行测定,且在-23~80℃的温度范围内进行测定。
(6-7)再加工性
利用粉碎机粉碎成型品(初级成型品),使用得到的粉碎品进行成型。将该操作重复4次,测定最终得到的成型品(返工品)的拉伸强度,利用(返工品的拉伸强度)/(初级成型品的拉伸强度)的拉伸强度保持率进行比较。
针状磷灰石的制备例1
(制备例a-1)
将300.0g(1.70摩尔)乙酸钙一水合物和186.0g(1.02摩尔)磷酸三乙酯,在1000ml蒸馏水中,40℃的温度条件下配合而作为原料液。该原料液为原料溶解在溶剂中的均匀溶液。之后,将原料液装入具有搅拌装置的5L高压釜中,以250rpm进行搅拌的条件下,用氮气充分置换之后,升温至220℃。此时的压力为2.5Mpa。使该状态保持4小时进行水热合成。之后,停止加热、冷却至室温,停止搅拌装置,抽出白色悬浊液。对于得到的白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以80℃干燥而得到白色粉末。评价结果如表1所示。
(制备例a-2)
将平均径为100nm的轻质碳酸钙105.2g(1.05摩尔),加入200ml蒸馏水及作为分散剂的2.5g聚丙烯酸铵,成为稳定的悬浊液。将该碳酸钙的悬浊液、及114.8g(0.63摩尔)磷酸三乙酯,在40℃的温度条件下,配合到1800ml蒸馏水中,作为原料液。该原料液为白色。之后实施的操作,与制备例a-1相同。评价结果如表1所示。
(制备例a-3)
将49.8g(0.498摩尔)碳酸钙和54.4g(0.299摩尔)磷酸三乙酯、145.6g(0.996摩尔)己二酸,在2000ml蒸馏水中,40℃以下的温度条件下配合,作为原料液。该原料液为白色悬浊液。之后实施的操作,与制备例a-1相同。评价结果如表1所示。
表1
    单位     制备例a-1     制备例a-2     制备例a-3
    1.原料液的组成(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物1)种类 Ca(CH3COO)2·H2O CaCO3 a)CaCO3
    2)添加量     质量份     30     5.26     a)2.49
    (B)磷酸或亚磷酸酯化合物1)种类 磷酸三乙酯 磷酸三乙酯 磷酸三乙酯
    2)添加量     质量份     18.6     5.24     2.72
    (C)溶剂1)种类
    2)添加量     质量份     100     100     100
    其他添加物1)种类 己二酸
    2)添加量     质量份     72.8
    原料液的Ca/P     摩尔比     1.67     1.67     1.67
    2.水热合成条件1)温度     ℃     220     220
    220
    2)压力     Mpa     2.5     2.5     2.5
    3.磷灰石的收率     %     100     90     95
    4.磷灰石粒子的特性1)平均径(d) nm 30 95 25
    2)平均纵横比(L/d)     15     7     24
    3)Ca/P     摩尔比     1.67     1.63     1.63
针状磷灰石的制备例2
(制备例b-1)
将171.1g(0.994摩尔)磷酸氢钙二水合物、14.6g(0.084摩尔)磷酸氢镁三水合物、21.6g(0.216摩尔)碳酸钙、11.2g(0.144摩尔)氟化钙,在40℃的温度条件下配合到2000ml蒸馏水中,作为原料液。之后,将原料液装入具有搅拌装置的5L高压釜中,以250rpm进行搅拌的条件下,用氮气充分置换之后,升温至250℃。此时的压力为4.0Mpa。使该状态保持5小时,进行水热合成。之后,停止加热、冷却至室温,停止搅拌装置,抽出白色悬浊液。对于得到的白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以80℃干燥而得到白色粉末。
评价结果如表2所示。
(制备例b-2)
将150.4g(0.874摩尔)磷酸氢钙二水合物、14.7g(0.085摩尔)磷酸氢镁三水合物、33.6g(0.336摩尔)碳酸钙、11.2g(0.144摩尔)氟化钙,在2000ml蒸馏水中,40℃以下的温度条件下进行配合,作为原料液。之后实施的操作,与制备例b-1相同。评价结果如表2所示。
(制备例b-3)
将129.3g(0.752摩尔)磷酸氢钙二水合物、4.4g(0.025摩尔)磷酸氢镁三水合物、12.8g(0.128摩尔)碳酸钙、10.0g(0.128摩尔)氟化钙,在2000ml蒸馏水中,40℃以下的温度条件下进行配合,作为原料液。之后实施的操作,与制备例b-1相同。评价结果如表2所示。
(制备例b-4)
将139.7g(1.259摩尔)氯化钙、124.5g(1.080摩尔)85%磷酸、6.7g(0.035摩尔)碘化铜、11.2g(0.144摩尔)氟化钙,在2000ml蒸馏水中,40℃以下的温度条件下进行配合,作为原料液。之后实施的操作,与制备例b-1相同。评价结果如表2所示。
表2
  单位   制备例b-1 制备例b-2     制备例b-3     制备例b-4
  1.原料液的组成(D)磷酸钙化合物、和其他磷化合物中的任一种,或二者及根据需要加入的钙化合物
1)种类   a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3 a)CaHPO4·2H2O b)CaCO3 a)CaHPO4·2H2O b)CaCO3 a)CaCl2 b)H3PO4
  2)添加量   质量份   a)8.56    b)1.08 a)7.52    b)1.68     a)6.47    b)0.54     a)6.99  b)5.29
  (E)钙以外的金属化合物
  1)种类   MgHPO4·3H2O MgHPO4·3H2O     MgHPO4·3H2O     CuI
  2)添加量   质量份   0.73 0.74     0.22     0.34
  (F)氟化合物
  1)种类   CaF2 CaF2     CaF2     CaF2
  2)添加量   质量份   0.56 0.56     0.50     0.56
  (C)溶剂
  1)种类   H2O H2O     H2O     H2O
  2)添加量   质量份   100 100     100     100
  原料的(Ca+X)/P(X为钙以外的金属)   摩尔比   1.33 1.50     1.33     1.33
  原料的Ca/X(X为钙以外的金属)   摩尔比   16.0 16.0     40.0     40.0
  原料的(Ca+X)/F(X为钙以外的金属)   摩尔比   5.0 5.0     4.0     4.0
  2.水热合成条件
  1)温度   ℃   250 250     250     250
  2)压力   Mpa   4.0 4.0     4.0     4.0
  3.磷灰石的收率   %   100 100     100     85
  4.磷灰石粒子的特性
  1)平均径(d)   nm   55 65     45     70
  2)平均纵横比(L/d)   22 15     19     12
  3)(Ca+X)/P(X为钙以外的金属)   摩尔比   1.60 1.57     1.66     1.59
磷酸八钙化合物的制备例
(制备例c-1)
将240.0g(1.395摩尔)磷酸氢钙二水合物和46.6g(0.466摩尔)碳酸钙,加入到2000ml蒸馏水中。将该悬浊液以300rpm进行搅拌的条件下,以50℃进行加热,并使该状态保持8小时。之后,停止搅拌、加热,对于白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以40℃干燥而得到磷酸八钙化合物粉末(1)。评价结果如表3所示。
(制备例c-2)
将80.0g(0.258摩尔)α-磷酸三钙,加入到4000ml的0.25M醋酸钠水溶液中。将该悬浊液以300rpm进行搅拌的条件下,以50℃进行加热,并使该状态保持8小时。之后,停止搅拌、加热,对于白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以40℃干燥而得到磷酸八钙化合物粉末(2)。评价结果如表3所示。
表3
  单位     制备例c-1     制备例c-2
    1.原料的组成1)种类 a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3 α-Ca3(PO4)2
    2)添加量   质量份     a)3.0b)0.58     2.0
    溶剂1)种类 H2O H2O
    2)添加量   质量份     100     100
    2.合成条件1)温度 50 50
    2)压力   MPa     大气压     大气压
    3)反应时间   H     8     8
    3.磷酸八钙的收率   %     98     92
    4.磷酸八钙粒子的特性1)平均厚度(d) nm 35 45
    2)平均纵横比(L/d)     33     27
    3)产物的Ca/P   摩尔比     1.33     1.33
板状磷灰石的制备例
(制备例d-1)
将100.0g制备例c-1中得到的磷酸八钙化合物粉末(1),加入到2000ml蒸馏水中,将该悬浊液以300rpm进行搅拌的条件下,以60℃进行加热,并使该状态保持8小时。之后,停止搅拌、加热,对于白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以80℃干燥而得到白色粉末。评价结果如表4所示。
(制备例d-2)
除了使用制备例c-2中得到的磷酸八钙化合物粉末(2)之外,实施与制备例d-1相同的操作。评价结果如表4所示。
(制备例d-3)
将100.0g制备例c-1中得到的磷酸八钙化合物粉末(1),加入到2000ml蒸馏水中。之后,将原料液装入具有搅拌装置的5L高压釜中,以300rpm进行搅拌的条件下,用氮气充分置换之后,升温至220℃。此时的压力为2.5Mpa。使该状态保持2小时,进行水热合成。之后,停止加热、冷却至室温,停止搅拌装置,抽出白色悬浊液。对于得到的白色悬浊液,重复充分次数的过滤、用蒸馏水洗净的操作之后,以80℃干燥而得到白色粉末。评价结果如表4所示。
(制备例d-4)
将100.0g制备例c-1中得到的磷酸八钙化合物粉末(1)、5.0g(19.1毫摩尔)己二胺、己二酸的等摩尔盐,加入到2000ml蒸馏水中。之后实施的操作与制备例d-1相同,得到附着了己二胺与己二酸中至少一种的白色粉末。评价结果如表4所示。
(制备例d-5)
将100.0g制备例c-1中得到的磷酸八钙化合物粉末(1),加入到坩埚中,在氧气气氛下,在180℃的烘箱中保持1小时。之后,在玛瑙研钵中粉碎。评价结果如表4所示。
表4
单位     制备例d-1     制备例d-2     制备例d-3     制备例d-4     制备例d-5
    1.所用磷酸八钙1)种类 (1) (2) (1) (1) (1)
    2)添加量 质量份     5     5     5     5     -
    溶剂1)种类 H2O H2O H2O H2O -
    2)添加量 质量份     100     100     100     100     -
    2.合成条件1)温度 60 60 220 60 180
    2)压力 Mpa     大气压     大气压     2.5     大气压     大气压
    3)反应时间 h     8     8     2     8     1
    3.磷灰石的收率     95     95     90     95     98
    4.磷灰石的特性1)平均厚度(d) nm 35 44 47 44 45
    2)平均纵横比(L/d)     32     25     28     30     32
    3)产物的Ca/P 摩尔比     1.59     1.60     1.61     1.57     1.41
[实施例1]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例2]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例a-3的针状磷灰石(a-3),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例3]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例b-3的针状磷灰石(b-3),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例4]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合50质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例5]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合100质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例6]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例7]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例d-4的板状磷灰石(d-4),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例8]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例d-5的板状磷灰石(d-5),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例9]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合50质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例10]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[实施例11]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份制备例c-1的磷酸八钙化合物(c-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
[比较例1]
对于在实施例1至11中使用的聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)进行评价。评价结果如表5所示。
[比较例2]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合10质量份太平化学产业(株)制备的羟基磷灰石HAP-200(平均径为0.4微米,平均长度为2微米的六方柱状结晶),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表5所示。
表5
单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较例1   比较例2
1.树脂
1)种类   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66   PA66
2)添加量   质量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
2.添加的无机物
1)种类 a-1 a-3 b-3 a-1 a-1 d-1 d-4 d-5 d-1 d-1 c-1 -   太平化学(株)品
2)添加量(相对于树脂100质量份) 质量份 10 10 10 50 100 10 10 10 50 100 10 - 10
3)平均径或厚度(d)   nm   30   25   45   30   30   35   44   45   35   35   35   -   400
4)平均纵横比(L/d)   15   24   19   15   15   32   30   32   32   32   33   -   5
3.树脂的特性
磷灰石含量(相对于树脂100质量份) 10 10 10 50 100 10 10 10 50 100 9.7 - 10
树脂中磷灰石的平均径或厚度(d) nm 30 25 45 30 30 35 43 42 35 34 35 - 390
树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d)   15   24   18   15   15   30   28   30   29   26   29   -   3
1)弯曲弹性率   Gpa   4.15   4.25   4.20   5.50   6.50   4.30   4.25   4.30   5.57   6.55   4.20   2.75   3.65
2)弯曲强度   Mpa   158   162   160   175   214   160   165   157   178   215   161   118   140
3)拉伸强度   Mpa   92   94   90   100   120   90   96   89   110   220   97   79   65
4)拉伸延伸率   %   17   17   16   10   7   15   17   14   11   6   17   25   4
5)Izod缺口   (J/m)   60   60   60   82   95   60   62   60   55   50   62   50   35
6)负荷挠曲温度(1.82Mpa)   (℃)   130   132   128   240   240   130   132   130   240   240   135   75   80
7)表面外观(60°光泽)   90   90   90   85   80   80   80   80   75   70   90   93   65
8)线膨胀系数:喷射流动方向 (×10-5) 5.2 5.0 5.4 4.2 3.0 5.0 5.0 5.0 3.5 3.0 4.8 8.4 7.0
9)再加工性拉伸强度保持率   %   97   97   97   95   93   90   90   90   88   85   90   98   75
PA66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)
[实施例12]
相对于聚酰胺6(宇部兴产(株)制备:SF1013A)100质量份,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表6所示。
[实施例13]
聚酰胺612的制备
在70L高压釜中,装入20kg己二胺和十二酸的等摩尔固体盐,和20kg纯水,并充分搅拌。用氮气充分置换之后,将温度从室温升至220℃。此时,高压釜内的压力,表压为18kg/cm2,在将水排到系统外的条件下继续加热1小时,以便防止压力达到18kg/cm2以上。之后,内温达到270度时,在将水排到系统外的条件下通过1小时将压力减小至大气压,然后停止加热,从下部喷嘴排出浆状聚合物,进行水冷、切削,得到聚酰胺612。利用硫酸溶解相对粘度法测得的ηr为2.15。
相对于100质量份的上述聚酰胺612,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表6所示。
[实施例14]
聚酰胺66/聚酰胺6I的制备
在70L高压釜中,装入10.5kg己二胺和己二酸的等摩尔盐,4.5kg己二胺和间苯二甲酸的等摩尔盐,和20kg纯水,并充分搅拌。之后实施与实施例13所述聚酰胺的制备方法相同的操作,得到了聚酰胺66/聚酰胺6I。利用GPC测得数均分子量为10500。
相对于100质量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6I,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表6所示。
[实施例15]
聚酰胺66/聚酰胺6的制备
在70L高压釜中,装入12kg己二胺和己二酸的等摩尔盐,1.2kgε-己内酰胺,和20kg纯水,并充分搅拌。之后实施与实施例13所述聚酰胺的制备方法相同的操作,得到了聚酰胺66/聚酰胺6。利用GPC测得数均分子量为13000。
相对于100质量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表6所示。
[实施例16]
聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I的制备
在70L高压釜中,装入12kg己二胺和己二酸的等摩尔盐,0.75kgε-己内酰胺,2.25kg己二胺和间苯二甲酸的等摩尔盐,和20kg纯水,并充分搅拌。之后实施与实施例13所述聚酰胺的制备方法相同的操作,得到了聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I。利用GPC测得数均分子量为12500。
相对于100质量份的上述聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I,混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表6所示。
[比较例3]
对于在实施例12中使用的聚酰胺6(宇部兴产(株)制备:SF1013A)进行评价。评价结果如表6所示。
[比较例4]
对于在实施例13中合成的聚酰胺612进行评价。评价结果如表6所示。
[比较例5]
对于在实施例14中合成的聚酰胺66/聚酰胺6I进行评价。评价结果如表6所示。
[比较例6]
对于在实施例15中合成的聚酰胺66/聚酰胺6进行评价。评价结果如表6所示。
[比较例7]
对于在实施例16中合成的聚酰胺66/聚酰胺6/聚酰胺6I进行评价。评价结果如表6所示。
表6
  单位     实施例12   实施例13   实施例14   实施例15     实施例16     比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  1.树脂
  1)种类     PA6   PA612   PA66/PA6I   PA66/PA6     PA66/PA6/PA6I     PA6   PA612   PA66/PA6I   PA66/PA6   PA66/PA6/PA6I
  2)添加量   质量份     100   100   100   100     100     100   100   100   100   100
  2.添加的无机物
  1)种类     a-1   a-1   a-1   a-1     a-1
  2)添加量(相对于树脂100质量份) 质量份 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0
  3)平均径或厚度(d)   nm     30   30   30   30     30
  4)平均纵横比(L/d)     15   15   15   15     15
  3.树脂的特性
    磷灰石含量(相对于树脂100质量份) 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0
  树脂中磷灰石的平均径或厚度(d)   nm     30   30   30   30     30
  树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d) 15 15 15 15 15
  1)弯曲弹性率   Gpa     3.90   3.30   3.80   3.85     4.00     2.50   1.75   3.15   2.50   2.70
  2)拉伸强度   Mpa     88   86   90   88     95     73   56   90   75   80
  3)拉伸延伸率   %     25   23   10   20     11     200   26   20   25   24
  4)Izod缺口   (J/m)     59   45   40   43     40     56   35   50   50   45
PA6(宇部兴产(株)制备:SF1013A)
[实施例17]
相对于100质量份聚苯醚(旭化成(株)制备:ザイロン(注册商标)500H),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例18]
相对于100质量份聚甲醛(旭化成(株)制备:テナツク(注册商标)C4520),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。该评价结果如表7所示。
[实施例19]
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二酯(东丽(株)制备:トレコン(注册商标)1401-X34),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例20]
相对于100质量份芳香族聚碳酸酯(三菱化学(株)制备:ュ一ピロン(注册商标)S2000),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例21]
相对于100质量份聚苯硫醚(东丽(株)制备:ライトン(注册商标)M2588),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例22]
相对于100质量份聚丙烯(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制备:PM671A),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例23]
相对于100质量份聚苯乙烯(M&Aスチレン(株)制HIPS:スタイロン(注册商标)470A),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例24]
相对于100质量份甲基丙烯酸树脂(旭化成(株)制备:デルペツト(注册商标)SR6500),混合10质量份制备例a-1的针状磷灰石(a-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例25]
相对于100质量份聚苯醚(旭化成(株)制备:ザイロン(注册商标)500H),混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例26]
相对于100质量份聚甲醛(旭化成(株)制备:テナツク(注册商标)C4520),混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。该评价结果如表7所示。
[实施例27]
相对于100质量份聚对苯二甲酸丁二酯(东レ(株)制备:トレコン(注册商标)1401-X34),混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[实施例28]
相对于100质量份聚对苯二甲酸亚丙酯(ポリトリメチルテレフタレ一ト)(シエル公司制备:CP-BR),混合10质量份制备例d-1的板状磷灰石(d-1),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表7所示。
[比较例8]
对于在实施例17、25中使用的聚苯醚进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例9]
对于在实施例18、26中使用的聚甲醛进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例10]
对于在实施例19、27中使用的聚对苯二甲酸丁二酯进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例11]
对于在实施例20中使用的芳香族聚碳酸酯进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例12]
对于在实施例21中使用的聚苯硫醚进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例13]
对于在实施例22中使用的聚丙稀进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例14]
对于在实施例23中使用的聚苯乙烯进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例15]
对于在实施例24中使用的甲基丙烯酸树脂进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
[比较例16]
对于在实施例28中使用的聚对苯二甲酸亚丙酯进行评价。该树脂的评价结果如表8所示。
表7
  单位     实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22   实施例23     实施例24     实施例25     实施例26     实施例27   实施例28
    1.树脂
    1)种类     PPE     POM     PBT     PC     PPS     PP     PS     甲基丙烯酸树脂   PPE     POM     PBT     PTT
    2)添加量   质量份     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    2.添加无机物
    1)种类     a-1     a-1     a-1     a-1     a-1     a-1     a-1     a-1     d-1     d-1     d-1     d-1
    2)添加量(相对于树脂100质量份) 质量份 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    3)平均径或厚度(d)   nm     30     30     30     30     30     30     30     30     35     35     35     35
    4)平均纵横比(L/d)     15     15     15     15     15     15     15     15     32     32     32     32
    3.树脂的特性
    磷灰石含量(相对于树脂100质量份) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    树脂中磷灰石的平均径或厚度(d)   nm     30     30     30     30     30     30     30     30     35     35     35     35
    树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d)     15     15     15     15     15     15     15     15     30     28     29     30
    1)弯曲弹性率   Gpa     3.10     3.50     3.30     3.10     4.50     2.00     3.00     2.00     3.10     3.50     3.30     3.30
    2)拉伸强度   Mpa     60     70     65     70     95     40     30     40     60     70     65     75
    3)Izod缺口   (J/m)     100     50     35     800     20     110     75     67     100     50     35     39
    4)负荷挠曲温度(1.82Mpa)   (℃)     135     125     75     150     >260     -     -     -     135     125     75     75
PPE(旭化成(株)制备:ザイロン(注册商标)500H),POM旭化成(株)制备:テナツク(注册商标)C4520),PBT(东丽(株)制备:トレコン(注册商标)1401-X34),PC(三菱化学(株)制备:ュ一ピロン(注册商标)S2000),PPS(东丽(株)制备:ライトン(注册商标)M2588),PP(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制备:PM671A),PS(M&A スチレン(株)制HIPS:スタイロン(注册商标)470A),甲基丙烯酸树脂(旭化成(株)制备:デルペツト(注册商标)SR6500),PTT(シエル公司制备:CP-BR)
表8
  单位     比较例8     比较例9     比较例10     比较例11     比较例12     比较例13     比较例14     比较例15     比较例16
    1.树脂
    1)种类     PPE     POM     PBT     PC     PPS     PP     PS     甲基丙烯酸树脂     PTT
    2)添加量   质量份     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    2.树脂的特性
    1)弯曲弹性率   Gpa     2.35     2.60     2.50     2.30     3.70     1.25     2.30     1.50     2.60
    2)拉伸强度   Mpa     49     61     54     62     84     30     21     30     64
    3)Izod缺口   (J/m)     147     59     39     870     20     120     78     70     39
    4)负荷挠曲温度(1.82Mpa)   (℃)     120     110     60     136     230     -     -     -     -
PPE(旭化成(株)制备:ザイロン(注册商标)500H),POM旭化成(株)制备:テナツク(注册商标)C4520),PBT(东丽(株)制备:トレコン(注册商标)1401-X34),PC(三菱化学(株)制备:ュ一ピロン(注册商标)S2000),PPS(东丽(株)制备:ライトン(注册商标)M2588),PP(モンテル·エスデイ一ケイ·サンライズ(株)制备:PM671A),PS(M&Aスチレン(株)制HIPS:スタイロン(注册商标)470A),甲基丙烯酸树脂(旭化成(株)制备:デルペツト(注册商标)SR6500),PTT(シエル公司制备:CP-BR)
[实施例29]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的制备例a-1中得到的针状磷灰石65.0g,并充分搅拌。用氮气充分置换之后,将温度从室温升至220℃。此时,高压釜内的压力,表压为18kg/cm2,将水排到系统外的条件下继续加热1小时,以便防止压力达到18kg/cm2以上。之后,内温达到270度时,在将水排到系统外的条件下通过1小时将压力减小至大气压,之后停止加热,将系统密封之后冷却至室温。打开高压釜,取出大约1.5kg聚合物,利用粉碎机粉碎。这样得到的聚酰胺树脂组合物,作为粉碎品、注射成型品进行评价。该评价结果如表9所示。
[实施例30]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的制备例a-3中得到的针状磷灰石65.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例29相同的操作。评价结果如表9所示。
[实施例31]
本实施例中,接着制备方法a-3中针状磷灰石的合成,连续进行聚酰胺的聚合。
首先,使用上下配置具有搅拌装置的双基5L高压釜,用管子连接位于上部的高压釜(a)的底部,和位于下部的高压釜(b)的上部,并使用在该管子中安装有阀门的装置进行。
首先,在高压釜(a)中,将49.8g(0.498摩尔)碳酸钙和54.4g(0.299摩尔)磷酸三乙酯,和145.6g(0.996摩尔)己二酸,在2000ml蒸馏水中,23℃的温度条件下配合而作为磷灰石原料液。之后,以250rpm进行搅拌的条件下,用氮气充分置换之后,在密闭状态下升温至220℃。此时的压力为2.5MPa。使该状态保持4小时。这样调制了含有与制备方法a-3相同的针状磷灰石的浆液。
另一方面,在高压釜(b)中,预先装入115.7g(0.996摩尔)己二胺和作为聚酰胺原料的、在50℃的蒸馏水869ml中溶解了869g己二胺、己二酸的等摩尔固体盐的水溶液,用氮气充分置换之后,利用加压氮气加压至1.8Mpa,以250rpm进行搅拌,并保持该状态。
在高压釜(a)中的针状磷灰石的水热合成结束之后,停止高压釜(a)的搅拌,缓慢打开位于与高压釜(b)连接部的阀门,将高压釜(a)中的悬浊液传送至高压釜(b)中。送液后高压釜(b)的内温达到了150℃。使高压釜(b)的压力,表压下降至1.8Mpa,之后升温至270℃。此时,在将水排到系统外的条件下继续加热1小时,以便防止高压釜(b)内的压力超过1.8MPa。之后,通过1小时将压力减小至大气压,从高压釜(b)的底部喷嘴取出线状(ストランド)聚合物,进行水冷、切削,得到小球。将得到的小球在80℃的氮气流中干燥24小时之后,成型而得到成型品。得到的成型品的物理性质测定结果如表9所示。
[实施例32]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的制备例d-1中得到的板状磷灰石65.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例29相同的操作。该评价结果如表9所示。
[实施例33]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的制备例d-4中得到的板状磷灰石65.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例29相同的操作。该评价结果如表9所示。
[实施例34]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的制备例c-1中得到的磷酸八钙65.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例29相同的操作。该评价结果如表9所示。
[比较例17]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,和在200g纯水中悬浮的太平化学产业(株)制备的羟基磷灰石HAP-200(平均径为0.4微米,平均长度为2微米的六方柱状结晶)65.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例24相同的操作。该评价结果如表9所示。
表9
    单位     实施例29     实施例30     实施例31     实施例32     实施例33     实施例34     比较例17
    1.树脂原料
    1)种类     PA66     PA66     PA66     PA66     PA66     PA66     PA66
    2)添加量     质量份     100     100     100     100     100     100     100
    2.添加的无机物
    1)种类     a-1     a-3     a-3     d-1     d-4     c-1     太平化学(株)品
    2)添加量(相对于树脂100质量份) 质量份 4.3 4.3 4.6 4.3 4.3 4.3 4.3
    3)平均径或厚度(d)     nm     30     25     25     35     44     35     200
    4)平均纵横比(L/d)     15     24     24     32     30     33     5
    3.树脂组合物的特性
    树脂的数均分子量Mn     13500     13000     13100     12700     13700     12500     13000
    磷灰石含量(相对于树脂100质量份) 质量份 5 5 5 5 5 5 5
    树脂中磷灰石的平均径或厚度(d)     nm     30     25     25     34     42     31     395
    树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d)     15     24     24     30     29     29     5
    1)弯曲弹性率     Gpa     3.45     3.50     3.55     3.63     3.62     3.60     3.40
    2)弯曲强度     Mpa     132     136     137     136     137     138     130
    3)拉伸强度     Mpa     88     90     92     85     88     92     65
    4)拉伸延伸率     %     18     17     17     14     16     17     8
    5)Izod缺口     (J/m)     55     54     55     50     55     55     35
    6)负荷挠曲温度(1.82Mpa)     (℃)     95     94     95     95     95     95     85
    7)表面外观(60°光泽)     90     90     90     90     90     90     75
    8)线膨胀系数:喷射流动方向     (×10-5)     5.5     5.2     5.0     5.2     5.1     5.1     7.8
    9)再加工性:拉伸强度保持率     %     97     98     98     90     89     90     75
[实施例35]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,85.7g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),和在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)10.8g,和氟化钙(CaF2)5.6g,进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,并充分搅拌。用氮气充分置换之后,将温度从室温升至220℃。此时,高压釜内的压力,表压为18kg/cm2,在将水排到系统外的条件下继续加热1小时,以便防止压力达到18kg/cm2以上。之后,内温达到270度时,在将水排到系统外的条件下通过1小时将压力减小至大气压,之后停止加热,将系统密封之后冷却至室温。打开高压釜,取出大约1.5kg聚合物,利用粉碎机粉碎。这样得到的聚酰胺树脂组合物,作为粉碎品、注射成型品进行评价。评价结果如表10及11所示。
[实施例36]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,84.8g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),8.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)18.9g,和6.3g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,并充分搅拌。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例37]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,171.2g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),14.7g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)21.6g,和11.2g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,并充分搅拌。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例38]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,85.7g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)10.8g,和5.6g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,用氮气充分置换之后以80℃加热并充分搅拌0.5小时。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例39]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,85.7g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)10.8g,和5.6g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,用氮气充分置换之后以150℃加热并充分搅拌1小时。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例40]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,75.0g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),6.8g氯化亚铁(FeCl2·4H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)5.3g,和4.5g氟化钙(CaF2),用氮气充分置换之后以150℃加热并充分搅拌1小时。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例41]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,75.0g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.7g溴化铜(CuBr2),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)5.3g,和4.5g氟化钙(CaF2),用氮气充分置换之后以150℃加热并充分搅拌1小时。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例42]
在5L高压釜中,装入1.05kg己二胺与己二酸的等摩尔固体盐,0.45kg己二胺与间苯二甲酸的等摩尔盐,1.5kg纯水,85.7g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)10.8g,和5.6g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,并充分搅拌。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[实施例43]
在5L高压釜中,装入1.2kg己二胺与己二酸的等摩尔固体盐,0.12kgε-己内酰胺,1.5kg纯水,85.7g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),7.4g磷酸氢镁三水合物(MgHPO4·3H2O),在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)10.8g,和5.6g氟化钙(CaF2),进而加入用于调节分子量的作为一部分原料的己二胺5.7g,并充分搅拌。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
[比较例18]
在5L高压釜中,装入1.5kg己二酸与己二胺的等摩尔固体盐,1.5kg纯水,75.0g磷酸氢钙二水合物(CaHPO4·2H2O),和在200g纯水中悬浮的碳酸钙(CaCO3)29.0g,并充分搅拌。之后实施与实施例35相同的操作。评价结果如表10及11所示。
表10
单位   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38 实施例39 实施例40     实施例41   实施例42     实施例43   比较例18
 1.原料液组成1)磷灰石原料 a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)FeCl2·4H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)CuBr2 a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3c)CaF2d)MgHPO4·3H2O a)CaHPO4·2H2Ob)CaCO3
2)添加量(相对于树脂原料100质量份) 质量份   a)5.71b)0.72c)0.37d)0.49   a)5.65b)1.26c)0.42d)0.56   a)11.4b)1.44c)0.74d)0.98   a)5.71b)0.72c)0.37d)0.49 a)5.71b)0.72c)0.37d)0.49 a)5.00b)0.35c)0.30d)0.45     a)5.00b)0.35c)0.30d)0.51   a)5.71b)0.72c)0.37d)0.49     a)5.71b)0.72c)0.37d)0.49   a)5.00b)1.93
原料的(Ca+X)/P(X为钙以外的金属) 摩尔比 1.33 1.50 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.67
原料的Ca/X(X为钙以外的金属) 摩尔比 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 -
2.树脂原料1)种类 PA66 PA66 PA66 PA66 PA66 PA66 PA66 PA66/PA6I PA66/PA6 PA66
2)添加量   100   100   100   100 100 100     100   100     100   100
  单位   实施例35     实施例36     实施例37     实施例38     实施例39     实施例40     实施例41     实施例42     实施例43     比较例18
  3.树脂组合物的特性
  树脂的数均分子量Mn 13700 14100 13300 14500 14500 12100 11900 12500 13000 14900
  磷灰石含量(相对于树脂100质量份) 质量份 5.5 5.4 10.4 5.5 5.5 5.5 5.4 5.3 5.4 5.1
  磷灰石粒子的特性
  树脂中磷灰石的平均径或厚度(d) nm 20 50 24 17 14 22 20 23 21 55
  树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d)   16     11     15     17     18     13     14     13     15     1.5
  (Ca+X)/P(X为钙以外的金属)   摩尔比   1.60     1.63     1.57     1.63     1.64     1.59     1.61     1.63     1.61     1.67
  1)弯曲弹性率   Gpa   3.73     3.63     4.45     3.73     3.75     3.50     3.46     3.65     3.6     3.30
  2)弯曲强度   Mpa   140     135     165     142     145     135     133     133     134     125
  3)拉伸强度   Mpa   88     86     93     90     93     90     90     90     90     83
  4)拉伸延伸率   %   19     16     15     16     16     15     15     12     19     18
  5)Izod缺口   (J/m)   54     51     55     55     55     50     50     45     55     50
  6)负荷挠曲温度(1.82Mpa)   (℃)   95     90     130     95     96     89     88     90     89     85
  7)表面外观(60°光泽)   90     90     90     90     90     90     90     90     95     90
  8)线膨胀系数:喷射流动方向   (×10-5)   5.8     6.1     5.0     5.8     5.7     6.0     6.2     6.0     6.2     7.5
  9)再加工性:拉伸强度保持率   %   97     96     95     97     97     95     95     95     96     97
[实施例44]
所用聚苯醚的制备
在底部具有氧气吹入口,且有调温用夹套的10L反应槽中,加入7.67kg甲苯和2.19g 2,6-二甲基苯酚,进而加入2.8g氧化铜,47质量%的溴化氢水溶液10.8g,84g丁基二甲基胺,33g二丁胺和7g二叔丁基乙二胺,将温度调至40℃,一边搅拌,一边吹入氧气,开始聚合。2小时之后,取出粘稠的聚合液,滴至甲醇中,进行再沉淀并过滤。将其固体物进一步用甲醇洗净之后,过滤,在140℃下进行2小时的真空干燥之后,得到白色粉体状的聚苯醚。该粉体在氯仿溶液(0.5g/dl)的30℃测定的比浓粘度为0.52。
聚酰胺/聚苯醚的合金品的制备
将料筒温度设定为320℃至280℃,通过在上游侧与下游侧各自具有供给口的同向旋转双螺杆挤出机(ZSK-40:ウエルナ一&フライデラ公司制备:德国)的上游侧供给口,供给上述合成的聚苯醚30质量份,作为相溶化剂的马来酐(クリスタル MAN:日本油脂(株)制备:以下简称为MAH)0.15质量份,和作为耐冲击补强剂的加氢苯乙烯-丁二烯共聚物(クレイトン(注册商标)G1651:シエル公司制备:以下简称为HTR)7质量份,通过下游供给口供给实施例36中得到的聚酰胺64质量份,以螺杆转数300rpm熔融混炼,得到树脂组合物。评价结果如表12所示。
按如下方法进行涂装评价。
使用得到的树脂组合物,将成型机(日精树脂(株)制FN3000)的金属模具温度设定为80℃,在喷射17秒、冷却20秒的注塑成型条件下,得到长度为90mm、宽度为60mm、厚度为3mm的涂装评价用平板成型品。
平板的涂装,根据日本专利公开昭60-65035号公报中记载的方法实施。具体来说,在平板上,用专用稀料稀释环氧系涂料,并用喷枪进行涂布,在室温下放置30分钟之后,以150℃×30分钟进行加热固化。
关于涂装密合性,将上述涂装的整个平板根据JIS K5400-1979,进行1mm见方的棋盘格数试验,得到了在100格中没有剥离的棋盘格数。关于涂装外观,通过肉眼观察评价涂装表面外观。判定结果按如下方式表示。○表示外观良好。△表示外观有一部分不良。×表示外观不良部分多。
评价结果如表12所示。
[比较例19]
除使用聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)作为聚酰胺之外,实施与实施例44相同的操作。评价结果如表12所示。
如本比较例,单独一种非强化的聚酰胺66与聚苯醚进行合金化时,虽然耐冲击性优良,但是尺寸稳定性下降,例如,汽车外板等大型成型品中成型后的尺寸变化大,汽车本体的组装过程中会出现问题。而且,因为没有涂装密合性,所以对于树脂表面需要进行一些表面处理,具有成本增加的可能性。
[比较例20]
除使用比较例17中制备的聚酰胺作为聚酰胺之外,实施与实施例44相同的操作。评价结果如表12所示。
如本比较例,将分散有平均纵横比并不充分、且平均径大的磷灰石的粒子的聚酰胺与聚苯醚进行合金化时,不能看到强度、刚性、尺寸稳定性等充分的补强、改良。
[比较例21]
所用聚酰胺的制备
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,混合5质量份膨胀性氟云母(コ一プケミカル(株)制备:MAE-100),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),进行熔融混炼,得到树脂组合物。
聚酰胺/聚苯醚的合金品的制备
除了使用上述聚酰胺之外,实施与实施例44相同的操作,得到聚酰胺/聚苯醚树脂组合物。评价结果如表12所示。
如本比较例,将分散有以往的无机填料的聚酰胺与聚苯醚合金化时,强度、刚性得到改善,尺寸稳定性有所提高,但是耐冲击性显著下降,特别是作为与汽车有关的部件使用时因材料脆,容易出现问题。
表12
  单位   实施例44   比较例19   比较例20   比较例21
树脂的特性
相对于树脂总量100质量份的填料量   质量份   3.2   0   3.2   2.0
树脂中填料的平均径或厚度(d)   nm   20   -   400   1
树脂中填料的平均纵横比(L/d)   16   -   5   1000
1)弯曲弹性率   Gpa   2.80   2.52   2.60   3.00
2)弯曲强度   Mpa   95   90   90   100
3)拉伸强度   Mpa   65   64   64   65
4)拉伸延伸率   %   40   34   35   4.6
5)Izod缺口   (J/m)   190   530   180   45
6)负荷挠曲温度(0.46Mpa)   (℃)   205   205   205   196
7)线膨胀系数:喷射流动方向   (×10-5)   6.5   8.2   7.9   7.4
8)涂装密合性(没有剥离的棋盘格数)   100/100   97/100   0/100   0/100   0/100
涂装外观   ○   ○   △   ×
[实施例45]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,将10质量份制备例a-1中得到的针状磷灰石与15质量份玻璃短纤维(旭フアイバ一ガラス(株)制备:JA416),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。另外,针状磷灰石、玻璃短纤维通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[实施例46]
除了使用制备例d-1中得到的板状磷灰石作为添加的磷灰石之外,实施与实施例45相同的操作,得到树脂组合物。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[实施例47]
相对于100质量份实施例6中得到的、预先熔融混炼制备例d-1中得到的板状磷灰石的聚酰胺树脂组合物,将15质量份玻璃短纤维(旭フアイバ一ガラス(株)制备:JA416),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。其中,玻璃短纤维通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[实施例48]
相对于100质量份实施例14中合成的聚酰胺66/聚酰胺6I,将10质量份制备例d-1中得到的板状磷灰石与50质量份玻璃短纤维(旭フアイバ一ガラス(株)制备:JA416),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。其中,板状磷灰石、玻璃短纤维通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[实施例49]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,将10质量份制备例a-1中得到的针状磷灰石与25质量份马来酐改性的橡胶成分(旭化成(株)制备:タフテツク(注册商标)M1943),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。另外,针状磷灰石、橡胶成分通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[实施例50]
相对于100质量份实施例6中得到的、将制备例a-1中得到的针状磷灰石预先熔融混炼的聚酰胺树脂组合物,将25质量份马来酐改性的橡胶成分(旭化成(株)制备:タフテツク(注册商标)M1943),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。另外,橡胶成分通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[比较例22]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,将15质量份玻璃短纤维(旭フアイバ一ガラス(株)制备:JA416),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。其中,玻璃短纤维通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
[比较例23]
相对于聚酰胺66(旭化成(株)制备:レオナ(注册商标)1300)100质量份,将25质量份马来酐改性的橡胶成分(旭化成(株)制备:タフテツク(注册商标)M1943),使用双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM35),以料筒温度290℃、转数250rpm、速度40kg/h进行熔融混炼,得到树脂组合物。另外,橡胶成分通过侧进料设备投入。得到的树脂组合物的评价结果如表13所示。
表13
  单位   实施例45   实施例46   实施例47     实施例48   实施例49     实施例50     比较例22   比较例23
    1.树脂
    1)种类   PA66   PA66   PA66     PA66/PA6I   PA66     PA66     PA66     PA66
    2)添加量   质量份   100   100   100     100   100     100     100     100
    2.添加的无机物
    1)种类   a-1   d-1   d-1     d-1   a-1     a-1     -     -
    2)添加量(相对于树脂100质量份)   10   10   10     10   10     10     -     -
    1)种类   GF   GF   GF     GF   橡胶     橡胶     GF     橡胶
    2)添加量(相对于树脂100质量份)   质量份   15   15   15     50   25     25     15     25
    3.树脂组合物的特性
    树脂中磷灰石的平均径或厚度(d)   nm   30   35   32     33   30     30     -     -
    树脂中磷灰石的平均纵横比(L/d)   15   30   25     30   15     15     -     -
    1)弯曲弹性率   Gpa   5.53   5.65   5.60     15.0   2.40     2.35     4.80     2.00
    2)弯曲强度   Mpa   180   185   183     380   105     100     157     85
    3)拉伸强度   Mpa   118   127   120     245   55     49     108     49
    4)拉伸延伸率   %   2.5   2.5   2.5     2.0   20     30     2.5     30
    5)Izod缺口   (J/m)   50   50   50     130   260     265     49     245
    7)表面外观(60°光泽)   75   87   85     80   80     83     70     75
参照详细或特定的实施方案说明了本发明,本领域技术人员可以在没有脱离本发明的宗旨与范围的条件下,进行各种变更或修正。
本申请以2000年10月16日申请的日本专利申请(日本专利申请2000-314931)、2001年3月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2001-098880)为基础,这些文献的内容作为参考引入本文。
工业实用性
根据本发明的树脂组合物得到的成型体,强度、刚性、耐热性高,韧性优良,而且焊接强度保持率、尺寸特性、表面外观、再加工性优良,因此可以在包装、容器等常用消费领域、或汽车领域、电气、电子领域、机械、工业领域、办公仪器领域、航空、航天领域等的各种部件中应用。

Claims (21)

1.磷灰石增强的树脂组合物,由树脂及磷灰石组成,其特征在于,在得到的该树脂组合物中存在的该磷灰石,是以平均径或平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的粒子形状存在于该树脂组合物中。
2.根据权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,树脂为选自聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶的任何至少一种热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成在该树脂组合物中存在的该磷灰石的磷(P)与钙(Ca)及钙以外的金属(X)的摩尔比(Ca+X)/P为1.20~1.80。
4.根据权利要求3所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成在该树脂组合物中存在的该磷灰石的钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)为0.70~1.00,而且氟(F)与钙(Ca)及钙以外的金属(X)的摩尔比(Ca+X)/F为5.0~1000。
5.根据权利要求4所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物,在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合后作为原料液,将该原料液在120℃及加压条件下进行水热合成而得到。
6.根据权利要求4所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料,在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合后作为原料液,将该原料液进行水热合成而得到。
7.根据权利要求3所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,构成在该树脂组合物中存在的该磷灰石的钙(Ca)及钙以外的金属(X)与钙(Ca)的摩尔比Ca/(Ca+X)为0.80~1.00。
8.根据权利要求7所述的磷灰石增强的树脂组合物,其特征在于,磷灰石是通过将磷酸八钙化合物在40℃~400℃下加热处理而得到。
9.由树脂及磷灰石组成的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂,和平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合而得到该树脂组合物。
10.由树脂及磷灰石组成的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂原料,和平均径或平均厚度(d)为100nm以下、而且作为该平均径或平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上的磷灰石配合后,进行聚合而得到。
11.根据权利要求9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,配合的磷灰石是通过将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物,在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合后作为原料液,将该原料液在120℃及加压条件下进行水热合成而得到。
12.根据权利要求9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,配合的磷灰石是通过将(D)磷酸钙化合物及除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料,与(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂混合后进行水热合成而得到。
13.根据权利要求9或10所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,配合的磷灰石是通过将磷酸八钙化合物在40℃~400℃下加热处理而得到。
14.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将树脂,和将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合而成的原料液混合,以树脂熔融的状态加热处理而得到该树脂组合物。
15.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过将树脂,和将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物组成的原料在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合而成的原料液,以树脂熔融的状态加热处理而得到该树脂组合物。
16.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂与磷酸八钙配合后在40℃~400℃下加热处理而得到该树脂组合物。
17.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过树脂原料,与将(A)磷与钙的摩尔比(P/Ca)为0.1以下的钙化合物及(B)磷酸或亚磷酸的酯化合物在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合而成的原料液进行混合,同时进行树脂的聚合及磷灰石的水热合成而得到该树脂组合物。
18.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,通过树脂原料,与将(D)磷酸钙化合物、除此之外的磷化合物中的任一种,或由前述二者及根据需要加入的钙化合物(磷酸钙除外)组成的混合物,(E)钙以外的金属化合物及(F)氟化合物在(C)由选自水或亲水性有机溶剂的至少一种组成的溶剂中混合而成的原料液进行混合,同时进行树脂的聚合及磷灰石的合成而得到该树脂组合物。
19.权利要求1所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,将树脂原料与磷酸八钙配合后,在40℃~400℃下同时进行树脂的聚合及磷灰石的合成而得到该树脂组合物。
20.根据权利要求16所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,磷酸八钙的平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
21.根据权利要求19所述的磷灰石增强的树脂组合物的制备方法,其特征在于,磷酸八钙的平均厚度(d)为100nm以下,而且,作为该平均厚度(d)与平均长度(L)之比的平均纵横比(L/d)为5以上。
CNB018174159A 2000-10-16 2001-10-04 磷灰石增强的树脂组合物 Expired - Fee Related CN1318513C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP314931/2000 2000-10-16
JP2000314931 2000-10-16
JP098880/2001 2001-03-30
JP2001098880 2001-03-30
PCT/JP2001/008760 WO2002033004A1 (fr) 2000-10-16 2001-10-04 Composition de resine renforcee par une apatite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1685013A true CN1685013A (zh) 2005-10-19
CN1318513C CN1318513C (zh) 2007-05-30

Family

ID=26602126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018174159A Expired - Fee Related CN1318513C (zh) 2000-10-16 2001-10-04 磷灰石增强的树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7067577B2 (zh)
JP (1) JP3906152B2 (zh)
CN (1) CN1318513C (zh)
AU (1) AU2001294186A1 (zh)
DE (1) DE10196796T1 (zh)
WO (1) WO2002033004A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112331391A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 江苏亿致通信科技有限公司 一种高抗压抗噪阻燃耐高温电缆

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4315654B2 (ja) * 2002-08-09 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2004075715A (ja) * 2002-08-09 2004-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物
JP3980446B2 (ja) * 2002-08-13 2007-09-26 富士通株式会社 生分解性樹脂組成物、並びに、生分解性樹脂組成物用充填材及び成形体
DE10356334B4 (de) * 2003-11-28 2016-02-11 Sachtleben Chemie Gmbh Verwendung von thermoplastischen, polymeren Werkstoffen mit hoher IR-Absorption
JP2005296901A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Daikin Ind Ltd 清浄処理材料、エアフィルタ、空気調和装置、熱交換エレメント、および熱交換ユニット
EP1846325A4 (en) * 2005-01-04 2010-04-21 Univ Rutgers HYDROXYAPATITIS OF REGULABLE DIMENSIONS AND MORPHOLOGY
KR101369388B1 (ko) 2005-11-14 2014-03-06 바이오메트 쓰리아이 엘엘씨 임플란트 표면상에 이산 나노입자의 증착방법
US8264137B2 (en) * 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
CN101495065B (zh) * 2006-04-25 2014-07-23 泰里福来克斯医学公司 磷酸钙聚合物复合材料及其制备方法
ES2729425T3 (es) 2006-10-24 2019-11-04 Biomet 3I Llc Deposición de nanopartículas discretas sobre una superficie nanoestructurada de un implante
US20090275684A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Sabic Innovative Plastics Ip Bv High cti poly(arylene ether) composition
US20090082497A1 (en) * 2007-09-26 2009-03-26 Sabic Innovative Plastics Ip Bv High cti poly(arylene ether) composition
WO2009097218A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Biomet 3I, Llc Implant surface with increased hydrophilicity
JP2013508262A (ja) 2009-10-26 2013-03-07 ラトガース,ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー 制御可能なサイズおよび形態を有するハイドロキシアパタイト
US8641418B2 (en) 2010-03-29 2014-02-04 Biomet 3I, Llc Titanium nano-scale etching on an implant surface
CN107778528B (zh) 2010-07-14 2021-06-15 密苏里大学学监 聚合物复合材料和其制备
US9131995B2 (en) 2012-03-20 2015-09-15 Biomet 3I, Llc Surface treatment for an implant surface
JP2018155812A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 日東電工株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3900708A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Implantatmaterialien
JP3472970B2 (ja) * 1993-12-10 2003-12-02 株式会社アドバンス 生体埋め込み材料の製造方法
DE69730862T2 (de) * 1996-12-27 2005-09-22 Maruo Calcium Co. Ltd., Akashi Kunstharzmasse
US6013591A (en) * 1997-01-16 2000-01-11 Massachusetts Institute Of Technology Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production
DE69925106T2 (de) * 1998-08-24 2006-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamidharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
JP4010064B2 (ja) * 1998-10-19 2007-11-21 東レ株式会社 ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム
JP2001089114A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Maruo Calcium Co Ltd 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物、トナー組成物、並びに無機分散剤の製造方法
JP2002060210A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Asahi Kasei Corp 針状化アパタイト粒子の製造方法
JP2002088261A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Kansai Research Institute ハイブリッド構造物、及びその製造方法
JP2002121279A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Asahi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112331391A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 江苏亿致通信科技有限公司 一种高抗压抗噪阻燃耐高温电缆
CN112331391B (zh) * 2020-10-28 2022-04-22 江苏亿致通信科技有限公司 一种高抗压抗噪阻燃耐高温电缆

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001294186A1 (en) 2002-04-29
JPWO2002033004A1 (ja) 2004-02-26
JP3906152B2 (ja) 2007-04-18
CN1318513C (zh) 2007-05-30
DE10196796T1 (de) 2003-09-11
US7067577B2 (en) 2006-06-27
WO2002033004A1 (fr) 2002-04-25
US20040034141A1 (en) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1685013A (zh) 磷灰石增强的树脂组合物
CN1255473C (zh) 聚酰胺树脂组合物
CN1319860C (zh) 氢氧化镁粒子、阻燃性树脂组合物及成型制品
CN1158369C (zh) 用于制备低光泽涂料的热固性粉末组合物
CN1235933C (zh) 聚酯嵌段共聚物的制备方法、聚酯嵌段共聚体组合物及其制备方法
CN1761726A (zh) 耐蚀涂料
CN101065453A (zh) 包含颜料和多元酸分散剂的组合物和方法
CN1123600C (zh) Pet再生树脂组合物及其成型品,阻燃性树脂组合物及其成型品
CN100339439C (zh) 环氧树脂用红磷系阻燃剂及其制造方法和组合物、半导体密封材料用环氧树脂组合物、密封材料及半导体装置
CN1781970A (zh) 用于热塑性材料的填料浓缩物
CN1388810A (zh) 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯
CN1646598A (zh) 非晶性聚酯切片及其制造方法、以及非晶性聚酯切片的保存方法
CN1244644C (zh) 表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物
CN101065454A (zh) 复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法
CN1930107A (zh) 含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用
CN1813026A (zh) 固化性组合物
CN1890179A (zh) 解团聚硫酸钡
CN1749310A (zh) 聚烯烃树脂组合物
CN1576292A (zh) 聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维
CN1119373C (zh) 丙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1390890A (zh) 用于喷墨打印墨水的黑色着色剂,以及含有这种黑色着色剂的喷墨打印墨水和水溶性颜料分散体
CN1171928C (zh) 聚酰胺树脂组合物及其制备方法
CN1753930A (zh) 聚对苯二甲酸丁二酯及其制造方法以及其组合物和膜
CN100349801C (zh) 经表面处理的碳酸钙、其制备方法以及混合有该碳酸钙而成的树脂组合物
CN1321138A (zh) 复合多碱盐及其制法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070530

Termination date: 20151004

EXPY Termination of patent right or utility model