CN1164510A - 碱性聚氯硫酸铝的制备方法和它们的应用 - Google Patents

碱性聚氯硫酸铝的制备方法和它们的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1164510A
CN1164510A CN97109625A CN97109625A CN1164510A CN 1164510 A CN1164510 A CN 1164510A CN 97109625 A CN97109625 A CN 97109625A CN 97109625 A CN97109625 A CN 97109625A CN 1164510 A CN1164510 A CN 1164510A
Authority
CN
China
Prior art keywords
minutes
cooking
temperature
alkaline
earth metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97109625A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1081610C (zh
Inventor
P·迪富尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1164510A publication Critical patent/CN1164510A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1081610C publication Critical patent/CN1081610C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/08—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals with sodium carbonate, e.g. sinter processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明的内容是碱性聚氯硫酸铝的制备方法。这种方法在于在碱化后于温度60-95℃下进行蒸煮，其方式是比如蒸煮温度越高蒸煮时间越短。本发明方法得到的聚氯硫酸盐可用于饮用水、排放物的处理和造纸工业中。

Description

碱性聚氯硫酸铝的制备方法和它们的应用
本发明涉及一种高碱度铝的制备方法以及这些聚氯硫酸铝在处理饮用水、含水流出液中和造纸工业中的应用。
聚氯硫酸铝具有下述通式：
Al(OH)aClbYc/dM′Cl2/eM″Cl            (1)
式中Y表示如SO4 2-之类的2价阴离子，M’表示如碱土金属之类的2价阳离子，M”表示如碱金属或铵之类的1价阳离子，a，b，c和d是正整数或非零正分数，e可以是零或正整数或正分数，b＝3-2c-a和2d＋e＋b≤3。
碱度β定义为以％表示的比值a/3，其碱度可以是20-75％。从化学组成出发，可以通过下述化学式计算出其碱度：
β＝100(3Al＋2M’＋2M”-2Y-Cl)/3Al，其中A1M’，M”，Y和Cl是以摩尔表示的。
下面以PCSA表示的聚氯硫酸铝在工业中得到广泛的应用，具体是造纸工业和废水处理，尤其是饮用水的处理，它们的高凝结作用和絮凝作用使其成为一种可选择的产品。
更确切地说，为了处理水，研究过许多可避免得到任何排出物，特别是石膏(CaSO4，2H2O)的方法，这些方法能够生产出在饮用水中具有呈悬浮状物质的絮凝-凝结能力的、在处理的饮用水中只是很少量的可溶铝性能盐析的产品，并具有PCSA溶液贮存几个月的稳定性，即包括在0-40℃温度变化下，甚至贮存没有防止太阳光照射也是如此。
EP327419专利描述了一种高碱度PCSA的生产方法，这种高碱度PCSA满足上述的那些能力及其稳定性。但是，这种方法产生石膏排出物，石膏排出物排放到河水中引起环境问题，堆放又引起提高附加成本。
絮凝-凝结的效果是通过测量用PCSA处理后的上清液水相的浊度评价的。具有快速倾析性质的块状絮凝物沉降，而最小的絮凝物在砂过滤器上是可吸引的，并应该具有极好的在砂过滤器上被吸附的能力。在深度砂过滤器上的过滤效率是用澄清水中观察到的每立方厘米颗粒数表征的。
通过用0.45微米过滤器过滤处理的水和测定存在的铝，可以评价只是使饮用水中非常低残留含量的铝盐析性。
如果在室温3个月和40℃1个月后保持其可利用的性质，如果在40℃1个月或在室温(25℃)三个月不出现任何固体，则PCSA溶液是所述稳定的。
在现有的PCSA应用中出现许多问题，特别是由它们的生产方法所造成的问题更是如此。
直接与絮凝-凝结作用相关的消除浊度需要高硫酸盐含量和低于70℃的弱碱化步骤的温度优选地低于40℃。当硫酸盐的含量高时，PCSA具有耐高温的性质。不妨碍除去浊度，这时在高于70℃，例如80-90℃温度下，在硫酸盐/氧化铝的质量百分比高于3/10.5时进行合成应该是可能的。
饮用水的处理需要达到处理水中低含量的残留铝，这就导致60-75％高碱度的PCSA。使用在碱化步骤高温合成的PCSA时，典型的是高于70℃，优选的是80-85℃合成的PCSA时，处理水中的残留铝含量降低。当硫酸盐/氧化铝质量百分比从0.1/10增加到3/10时，所述残留铝的含量快速增加，在比为3/10，最高到23.8/8.5时，残留铝的含量一直稳定不变。当硫酸盐/氧化铝质量百分比高于0.1/10，残留铝的含量太高。
为了得到有效残留铝的PCSA，必需具有高碱度的PCSA、高碱化步骤的温度，并且PCSA的硫酸盐含量很低。高温度和低硫酸盐含量是得到有效除去浊度的PCSA的相对立的条件。
PCSA溶液在储存和温度最高到40℃时应该是稳定的。PCSA溶液的温度稳定性随硫酸盐/氧化铝质量比而增加。PCSA溶液在硫酸盐/氧化铝质量百分比高于3/10时是非常稳定的。
JP-53001699/1978专利中描述了一种聚氯硫酸铝的生产方法。这种方法的第一个步骤是碱化按照等分子量CaCO3计含有很多硫酸盐的聚氯硫酸盐，得到应分离的石膏(CaSO4，2H2O)。在第二个步骤，使其碱度为55-58％的前述步骤的产物与选自于由下述化合物组成的组中的一种化合物进行反应：CaCO3、NaHCO3、Na2CO3、Mg(OH)2和MgO，其反应温度不超过60。尽管所述碱度为65-70％，在处理水中残留铝的含量高于利用由EP327419专利描述的方法得到的PCSA所达到的残留铝含量的30-60％。温度60℃不够，温度高于70℃降低了絮凝-凝结性质。这种方法的主要缺陷是大量副产物石膏，正如前面已经提到的那样，排放这些石膏造成环境问题。
在JP52113384/1977专利中，描述了一种生产65-70％碱性聚氯硫酸铝的方法，该方法是始终在低于60℃的温度下，将比如CaCO3、NaHCO3、Mg(OH)2和/或MgO2之类的碱性剂加入氯化铝溶液或碱性氯化铝溶液中。人们可以观察到，由于与对上述JP-53001699/1978进行解释的同样原因，与EP327419专利所描述的方法得到的PCSA相比，该方法的残余的铝含量还非常高。副产物石膏的量很大，因此仍是一个缺陷。
在加拿大专利申请CA2109756A1中，描述了一种不产生石膏的絮凝剂生产方法，该方法是在温度为45-98℃，优选的是75℃的条件下，在氯硫酸铝溶液中加入石膏。这样加入的石膏总是完全溶解的，钙的浓度仍限制在0.1-0.4％(以Ca2+计)范围内。已明确指出，采用比如CaCO3之类的碱进行碱化的步骤应该在45℃进行。比如根据该专利得到的产品碱度低于55％。硫酸盐/氧化铝的质量百分比约为3/10。然而，重复这些实施例没有能够达到所宣布的碱度55％，而得到的碱度比较低，为10-15％。与根据EP327419专利中描述的方法得到的PCSA相比，残余的铝含量是过量的。
为了改善处理水中残留的铝量，上述专利EP327419提出一种60-70％高碱度的PCSA制备方法。这种方法具体地在于让氯化铝、过量硫酸铝溶液，在温度从93℃降低到65℃时与碱性的碱土金属混合物碱性接触，然后过滤除去不溶的碱土金属硫酸盐。有必要指出这种合成是在硫酸盐大大过量的情况下开始的，还应指出伴随着温度的降低，在反应介质中的硫酸盐含量降低。这样就避免了PCSA溶液的热降解，这种热降解在低硫酸盐比例时是敏感的，代表性的是这种产物SO4 2-＝1.9％/Al2O3＝10.5％。这样制备的高碱度PCSA在处理水时能够达到比较低的残留铝含量，如我们在前面已经提到的那样。但是，这种方法的主要缺陷是产生大量的石膏(每生产一吨PCSA约300公斤)。
在EP557153专利中，还描述了一种高碱度的PCSA的制备方法，这种方法没有多少排出物。但是，这种方法的严重缺陷是不太能重现。这种重现性的缺陷具体地表现为，处理水时10次有8次残余铝的比例高。这种残余铝的比例可以达到的量，高于用EP327419专利描述的PCSA达到的量的40％。
我们联想起，为了得到残余铝有效的PCSA，必需有高碱度的PCSA，这种PCSA是用非常低硫酸盐含量的PCSA在高碱化温度下生产的。高温度和低硫酸盐含量是与得到有效除去浊度的PCSA相反的条件。
具体地，在FR2317227专利和EP0557153欧洲专利中可看到这一点，在这些专利中，在高于70℃温度下用碱没有能够将40％碱性氯硫酸铝过分碱化到55-70％，没有避免产物絮凝的性质的降低。在上述这两份专利中提到的温度范围，第一步骤是40-70℃，第二步骤是50-70℃。FR2317227专利描述的产品的碱度为40-55％，而EP0557153A1为65-75％，SO4 2-/Al2O3质量百分比低于3/10.5。
根据专利EP327419，有可能在70℃以上的温度下用用以石膏沉淀的过量硫酸盐开始合成。还可能在低于70℃进行合成，这是人们力求获得的最后产品对于10.5％的Al2O3含3％以上SO4 2-。
因此，待解决的问题是制备稳定的PCSA，这种PCSA具有良好的絮凝性能，能够使处理的水残余铝不太多，同时根据一种能尽可能少地产生排放物的方法尽力生产这些PCSA。此外，PCSA用户希望最小的絮凝物具有在砂过滤器上良好的吸收性质。
现在发现一种具有下述通式的高碱度的聚氯硫酸铝的制备方法：
Al(OH)aClbYc/dM′Cl2/eM″Cl           (I)式中：
Y表示如SO4 2-之类的2价阴离子，
M’表示如碱土金属之类的2价阳离子，
M”表示如碱金属或铵之类的1价阳离子，
a，b，c和d是正整数或非零正分数，
e可以是零或正整数或正分数，如：
1.8＜α＜2.25
0.01＜c＜0.150
b＝3-2c-a和2d＋e＋b≤3，
以及具有的碱度β为60-75％，优选的是65-70％，该碱度β可用下述化学式定义：
β＝100(3Al＋2M’＋2M”-2Y-Cl)/3Al，其中Al，M’，M”，Y和Cl是以摩尔表示的，上述方法在于让一种碱金属的碱性化合物，优选的是所述化合物的水溶液，和至少一种碱土金属的碱性化合物或至少一种碱土金属卤化物的含水悬浮液或粉末，在硫酸盐离子存在下与具有下述化学式的碱性氯化铝溶液接触：
Al(OH)xCly                 (II)
式中x是0.1-1.5中的一个数，y＝3-x，其温度为室温(约25℃)至70℃，所述方法的特征在于在碱化之后，使得到的反应介质在一温度下蒸煮，所述蒸煮温度为60-95℃，其方式是，其蒸煮温度为60℃时，蒸煮时间是3-20小时，优选的是5-9小时，其蒸煮温度为95℃时，蒸煮时间是5-15分钟，优选的是7-10分钟。
根据本发明，蒸煮温度为70℃、80℃、85℃和90℃的蒸煮时间汇集于下表。
                蒸煮时间
  温度，℃   最低     最佳     最高
    60  3小时     5-9小时     20小时
    70  1小时     1-4小时     5小时
    80  10分钟 30分钟至1小时30分钟 1小时45分钟
    85  10分钟   30分钟至1小时 1小时15分钟
    90  5分钟     15-30分钟     45分钟
    95  5分钟     7-10分钟     15分钟
对于任何中间蒸煮温度，本领域的技术人员都能够推导出。
根据本发明，硫酸盐/氧化铝质量百分比有利地低于3/10.5，优选的是1/10.5至1.5/10.5。
根据本发明，优选地在强烈搅拌下和/或在强烈湍流下让反应物进行接触。
这样，如采用喷嘴或文丘里管喷射之类的能够达到高湍流的任何方法都可以使用。
有利地，所述蒸煮在搅拌下进行，其搅拌优选地是没有在反应物进行接触时进行的搅拌强烈。
根据本发明，术语“碱金属的碱性化合物”表示所述碱金属的具有碱性特性的任何衍生物，具体是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。作为说明本发明中可使用的碱金属的碱性化合物，可列举NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3和上述碱金属的碱性化合物中至少两种化合物的混合物。优选地，使用NaOH或Na2CO3。
这些化合物优选地以水溶液形式使用。碱金属的碱性化合物的摩尔浓度至少是2摩尔/升，优选的是4-7摩尔/升。
根据本发明，术语“碱土金属的碱性化合物”表示所述碱土金属的具有碱性特性的任何衍生物，具体是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。作为说明本发明中可使用的碱土金属的碱性化合物，可列举CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3和上述碱土金属的碱性化合物中至少两种化合物的混合物。优选地，使用Ca(OH)2、Mg(OH)2或MgO。
作为说明本发明可使用的碱土金属卤化物，可列举CaCl2、MgCl2。优选地，使用CaCl2。
根据本发明，可以借助诸如H2SO4、Na2SO4、CaSO4、CaSO4，2H2O、MgSO4之类的化合物提供硫酸盐离子。优选地，使用H2SO4、Na2SO4和CaSO4，2H2O(石膏)。
根据本发明，反应物的加入顺序可以有不同的方式，曾证明反应物的加入顺序对本发明的PCSA质量没有任何影响。
这样，具体地可以让铝的碱性氯化物(II)溶液，同时与碱金属的碱性化合物和硫酸盐进行接触，然后在这样得到的反应介质中加入碱土金属的碱性化合物(悬浮液或粉末状)，或者反过来，先加碱土金属的碱性化合物，然后同时加入碱金属的碱性化合物和硫酸盐。
根据另外一种实施变型，可以让所述铝的碱性氯化物(II)溶液和CaCl2进行接触，然后往这样得到的反应介质中同时加入碱金属的碱性化合物和硫酸盐。
现有这些方法能够改善一种或多种特性，不利于一种或另一种其他特性。
按照本发明，根据称作“专有方法”的改进方法得到这些PCSA，即一种基本不产生如石膏之类付产物的方法。另外，本发明方法可得到同时具有贮存稳定、降低处理水中浊度和残余铝含量的高碱度的PCSA。
本发明的PCSA可以用在许多领域里、例如处理饮用水、处理含水排放物和造纸工业。优选地，本发明的PCSA有利地用于处理饮用水。
下面的实施例说明了本发明。
实施例1：(本发明)将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有11.18％以Al2O3计的铝、21.61％氯，具有的碱度为42.9％。其经验化学式是：Al(OH)1.28Cl1.71。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入19.2克石灰乳Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将13.15克77.1％(质量)硫酸倒入碳酸钠溶液中，所述溶液含有68.5克Na2CO3，H2O和300克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有聚氯化物和Ca(OH)2、保持在50℃的所述反应器中，这种操作为30分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。
这时加10克固体石膏CaSO4，2H2O，以便CaSO4，2H2O浓度不变，其温度在30分钟内从50℃升到85℃，然后在200转/分搅拌下在85℃蒸煮1小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤。其石膏可循环使用。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.203，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3       8.71％
Ca2+         0.99％
Na+          2.20％
Cl-          10.45％
SO4 2-        0.93％
水：76.9％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.01/3＝67.1％。
实施例2：(本发明)将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.33％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.1％。其经验化学式是：Al(OH)1.29Cl1.71。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入19.2克石灰乳Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/的Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将13.15克77.1％(质量)硫酸倒入碳酸钠溶液中，所述溶液含有68.5克Na2CO3，H2O和300克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有聚氯化物和Ca(OH)2、保持在50℃的所述反应器中，这种操作为30分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。
其温度在15分钟内从50℃升到85℃，然后在200转/分搅拌下在85℃蒸煮1小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤澄清。其残余物低于0.5克/公斤。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.205，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3      8.64％
Ca2+        0.92％
Na+         2.25％
Cl-         10.21％
SO4 2-       0.92％
水：76.9％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.03/3＝67.7％。
实施例3(本发明)
用同样的反应物如实施例2那样操作，只是在30分钟将温度从50℃升到80℃、在调节到200转/分搅拌下蒸煮温度为80℃进行1小时30分钟除外。
实施例4(本发明)
用同样的反应物如实施例2那样操作，只是在30分钟将温度从50℃升到90℃、在调节到200转/分搅拌下蒸煮温度为90℃进行20分钟除外。
实施例5(本发明)
用同样的反应物如实施例2那样操作，只是在30分钟将温度从50℃升到95℃、在调节到200转/分搅拌下蒸煮温度为95℃进行7分钟除外。
实施例6(本发明)
如EP0557153专利那样操作，只是使用碳酸钠溶液代替碳酸钠粉末除外。在碱化结束后没有进行本发明的蒸煮。
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.13％以Al2O3计的铝、21.47％氯，具有的碱度为43.3％。其经验化学式是：Al(OH)1.30Cl1.70。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将13.15克77.1％(质量)硫酸倒入碳酸钠溶液中，所述溶液含有68.5克Na2CO3，H2O和300克水。
这种预热到60℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有聚氯化物，保持在60℃的所述反应器中，这种操作为20分钟。
在装有聚氯化物和碱溶液、保持在60℃的所述反应器中，加入19.2克Ca(OH)2。在调节到800转/分Rushton型搅拌下，所述加料时间是45分钟。
在钙碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。
其产物搅拌30分钟，然后在20分钟冷却到40℃再过滤。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.204，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.61％
Ca2+      0.95％
Na+       2.25％
Cl-       10.26％
SO4 2-     0.93％
水：77.0％，用差值法计算的。
其反应如下：
，其碱度为2.035/3＝67.87％。
实施例7(本发明)
根据实施例6钙碱化后得到的产物在20分钟加热到70℃，然后在200转/分搅拌下在70℃蒸煮2小时30分钟。处理水中铝的残余含量从140％(根据EP327419专利方法的PCSA得到的)降低到用该实施例的产物得到的120％。
实施例8(本发明)
在200升反应器中重复实施例6描述的试验，只是首先加Ca(OH)2，然后加碳酸钠和硫酸钠混合溶液，在喷嘴处的搅拌桨叶以5米/秒搅拌。如实施例7那样进行蒸煮。在蒸煮2小时30分钟后得到一种产物，这种产物能够处理得到含104％残余铝的处理水，而按照实施例6生产得到PCSA为140％(这种PCSA未经过蒸煮)。
人们看到，采用在温度70℃这类蒸煮，分析确定在液体中悬浮石膏的量约200克/吨。
实施例9(本发明)
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.33％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.1％。其经验化学式是：Al(OH)1.29Cl1.71。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入19.2克石灰乳Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将13.15克77.1％(质量)硫酸倒入碳酸钠溶液中，所述溶液含有68.5克Na2CO3、H2O和300克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有聚氯化物和Ca(OH)2、保持在50℃的所述反应器中，这种操作为30分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。
将其温度在10分钟内从50℃升到60℃，然后在200转/分搅拌下在60℃蒸煮5小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.202，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.46％
Ca2+      0.95％
Na+       2.25％
Cl-       10.07％
SO4 2-     0.95％
水：77％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.03/3＝67.7％。
实施例10(本发明)
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.13％以Al2O3计的铝、21.47％氯，具有的碱度为43.3％。其经验化学式是：Al(OH)1.30Cl1.70。
将13.15克77.1％(重量)硫酸在14分钟时间内倒入50℃所述的聚氯化物中。
然后在50℃加入19.2克Ca(OH)2。在800转/分Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
加入Ca(OH)2结束后，在50℃在强烈湍流下于20分钟加入碳酸钠溶液，这种溶液含68.5克Na2CO3.H2O和300克水。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。将其产物的温度在15分钟内升到70℃，然后在200转/分搅拌下在70℃蒸煮2小时30分钟。
将这种产物在20分钟冷却到40℃，然后过滤，用121克水稀释。
回收滤饼密度为1.204，氧化铝的重量含量为8.5％。在室温下贮存。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.51％
Ca2+      0.92％
Na+       2.37％
Cl-       10.04％
SO4 2-     0.90％
水：77.25％，用差值法计算的。
反应如下：
其碱度为2.08/3＝69.3％。
实施例11(本发明)
如实施例7那样进行，只是Ca(OH)2分两次加入，其碱化溶液与碳酸钠和硫酸钠首先混合。
得到了与实施例7  PCSA同样的分析结果。
实施例12(本发明)
将750克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.33％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.1％。其经验化学式是：Al(OH)1.30Cl1.70。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入28.8克石灰乳Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
根据下述步骤制备氢氧化钠和硫酸钠碱性溶液：
将19.7克77.1％(质量)硫酸倒入363.4克6摩尔NaOH/升溶液中，然后加88.7克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有聚氯化物和Ca(OH)2、保持在50℃的所述反应器中，这种操作为20分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。再继续搅拌10分钟。
将其产物的温度在25分钟内从50℃升到70℃，然后在200转/分搅拌下在70℃蒸煮2小时30分钟。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤澄清，残余物低于0.2克/公斤。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.202，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3     8.57％
Ca2+       0.89％
Na+       2.50％
Cl-       10.11％
SO4 2-     0.92％
水：77％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.1/3＝70.0％。
实施例13(本发明)
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.33％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.1％。其经验化学式是：Al(OH)1.29Cl1.71。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入30.06克氯化钙。CaCl2的纯度是96％，余下的是NaCl和水。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是30分钟。补加15分钟对于溶解氯化钙是非常必要的。
根据下述步骤制备NaOH和硫酸钠的碱性溶液：
将13.15克77.1％(质量)硫酸倒入325.8克6摩尔NaOH/升NaOH溶液中，然后再加42.7克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在以约4米/秒线性速度的强烈湍流下加到装有聚氯化物和CaCl2、保持在50℃的所述反应器中，这种操作为20分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分，然后继续搅拌10分钟。
其温度在25分钟内从50℃升到70℃，然后在200转/分搅拌下在70℃蒸煮2小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤澄清。其残余物低于0.1克/公斤。
回收的滤饼用水稀释，直至达到密度为1.202，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3     8.00％
Ca2+       0.75％
Na+        3.05％
Cl-        10.68％
SO4 2-      0.85％
水：76.7％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.05/3＝68.5％。
实施例14(本发明)
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.33％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.1％。其经验化学式是：Al(OH)1.29Cl1.71。
168.8克6摩尔NaOH/升NaOH溶液用200克水稀释。这种溶液预热到50℃，然后在强烈湍流下20分钟内加入装有保持在50℃的聚氯化物的反应器中。
然后在装有保持在50℃的NaOH溶液和聚氯化物的反应器中加入19.2克Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是45分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分，然后继续搅拌10分钟。
这时在10分钟内加入18.7克无水硫酸钠。
其温度在25分钟内从50℃升到70℃，然后在200转/分搅拌下在70℃蒸煮2小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤澄清。
回收的滤饼用水稀释，直至达到密度为1.202，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.51％
Ca2+      0.92％
Na+       2.30％
Cl-       10.04％
SO4 2-     1.18％
水：77％，用差值计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.03/3＝67.7％。
实施例15(本发明)
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有18.54％以Al2O3计的铝、21.78％氯，具有的碱度为43.7％。其经验化学式是：Al(OH)1.29Cl1.71。
然后在装有保持在50℃聚氯化物的反应器中加入7.7克Ca(OH)2。在搅拌速度为800转/分的Rushton型搅拌下，加入时间是20分钟。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将1.1克77.1％(质量)硫酸倒入碳酸钠溶液中，所述溶液含有76.1克Na2CO3.H2O和300克水。
这种预热到50℃的碱性溶液在强烈湍流下加到装有保持在50℃的聚氯化物和Ca(OH)2的所述反应器中，这种操作为30分钟。
在碱化结束后，搅拌速度降低到200转/分。
这时，与实施例1相同的多次试验所回收的20克固体石膏CaSO4.2H2O滤饼作为反应物加入到该反应器中，以便使其溶液饱和，按照实施例1补加10克石膏，温度在30分钟从50℃升到85℃，然后在200转/分搅拌下在85℃蒸煮1小时。
将这种产物在30分钟冷却到40℃，然后过滤。其过滤的石膏，8克，可循环使用。
回收的滤饼经测定含约9％氧化铝，将这种滤饼用水稀释，直至达到密度为1.202，即氧化铝的重量含量为8.5％。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.47％
Ca2+      0.88％
Na+       2.40％
Cl-       10.05％
SO4 2-     1.25％
水：77.0％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
其碱度为2.03/3＝67.7％。
实施例16(非本发明)
根据加拿大专利申请2109756的实施例1。
将350.6克50％碱性聚氯化铝PAC5/6放到配置搅拌器和冷凝器的1升反应器中。PAC含有12.39％铝和8.27％氯，即Al(OH)2.49Cl0.51。
其溶液加热到80℃，然后7分钟内倒入136.8克20°波美的盐酸。这种酸的密度在20℃是1.16，含32.14％(重量)HCl。其温度升到95℃，然后在连续搅拌下保持1小时。这时其温度降低到85℃。反应介质的组成如下：
Al2O3    8.32％
Cl-       11.96％
这相应于化学式Al(OH)0.93Cl2.06和碱度0.93/3＝31％。
在12分钟内加入31.3克60°波美硫酸。这种硫酸的密度在15℃为1.71，含78.5％H2SO4。其温度保持30分钟以上，停止加热，让这种溶液继续冷却2小时，直至达到40℃。保持搅拌。
在40℃搅拌下加入280.6克水。这种溶液是清的，无沉淀，在30天内都是稳定的。经分析测定，它的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    5.24％
Cl-       7.39％
SO4 2-     3.06％
这相应于化学式Al(OH)0.35Cl2.06(SO4 2-)0.31
碱度是0.35/3＝11.7，而在所述的加拿大专利申请中，已指出下述的最后重量组成：
Al2O3    10.36％
Cl-       8.84％
SO4 2-     2.93％
这相应于化学式Al(OH)1.47Cl1.23(SO4 2- 0.15硬度是1.47/3＝4％
实施例17(非本发明)
根据FR2317227专利实施例4中的条件用下述反应物进行：
将500克碱性聚氯化铝加入2升反应器中。这种聚氯化铝含有16.58％以Al2O3计的铝、22.24％氯，具有的碱度为43.7％。其经验化学式是：Al(OH)1.07Cl1.93。
在搅拌速度为200转/分的Rushton型搅拌下，将聚氯化物加热到30℃。
根据下述步骤制备碳酸钠和硫酸钠碱性溶液：
将44.29克碳酸钠(Na2CO3.H2O)加入141克水中。
这种预热到30℃的碱性溶液在强烈湍流下1小时内加到装有保持在30℃的聚氯化物的所述反应器中(这种操作为30分钟)。
将88.9克水合硫酸钠Na2SO4.10H2O在10分钟内加入反应器中，然后保持搅拌3小时。
其密度是1.289。
分析测定的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    10.74％
Na+       3.70％
Cl-       14.50％
SO4 2-     3.52％
水：67.54％，用差值法计算的。
由反应物和最后产物的分析所确定的反应如下：
，其低碱度为1.48/3＝49.3％。
上述制备的产品可用Al(OH)1.48Cl1.94(SO4)0.17Na0.76形式描述，它与具有下述化学式的FR2317227专利中描述的产品吻合：Al(OH)1.48Cl1.95(SO4)0.15Na0.73
实施例18(非本发明)
如果在80℃蒸煮实施例17得到的产物20分钟，即不含碱土金属的碱性化合物的产物，人们观察到，得到的PCSA溶液无论在室温下，还是在45℃下随着时间的变化而不稳定。在瓶底有大量的固体。
在将上述实施例的产物用于处理水的所有试验结果汇集在一个表中之前，先说明评价产物的方法。
残留浊度的测定：
作为参照产物，使用根据EP327149专利得到的PCSA，其石膏排出物每吨PCSA为350公斤石膏，它的化学组成(以重量计)如下：
Al2O3    8.5％
Ca2+      1.23％
Cl-       6.44％
SO4 2-     1.53％
碱度69.6％。
在30升槽中加20升Seine水放一夜，以便使水达到室温。
这种水含如下的盐：Na2SO4、NaHCO3、CaCl2、MgCl2。以100转/分保持恒定搅拌其溶液。在1升这种水中，具有下述的盐量(以毫克表示)：
    Na2SO4     NaHCO3     钙   镁    粘土  有机物
    74     336     80   12.2     50     14
这种水的浊度是9-10NTU，pH是8.-8.5。
这些试验是用HYDROCURE絮凝搅拌器(Orchidis公司)以下述方式进行的：
-每个“JAR-TEST”槽中加一升Seine水，以100转/分进行搅拌，
-得到的产物用软化水稀释约百分之一，制备待试验的PCSA试样溶液和参比产品溶液，然后溶液放置一小时，即加入250毫升瓶中，补充了水的2.94克参比PCSA其测定为8.5％Al2O3，这种稀释至少2小时，这些溶液都是稳定的，
-用注射器取3毫升需要的产物(溶液稀释百分之一，测定为1克/升Al2O3)。
-增加絮凝搅拌器的搅拌速度，直至达到160转/分，
-在“JAR-TEST”槽中注入这些产物，即每升Seine水为以Al2O3计3毫克，
-在注入结束后，启动计时器，计时1分30秒，
-在快速搅拌1分30秒后，将搅拌速度降低到40转/分
-在以40转/分搅拌13分30秒后，停止搅拌，提起搅拌浆，
-在倾析20分钟后，在每个槽中的中心插入一根蠕动泵抽取管，其深度为液面下5厘米。
开动泵，抽取约40毫升。调节泵的抽取流量，以便抽取时间不超过3分钟。这些试样用于测定残余的浊度。这种测量是用RATIO/XRHACH浊度仪进行测定的。
这些结果用NTU(＝混浊度测量的浊度单位)表示，即与处理水中残留颗粒量相关的单位。
进行了四次试验。每次试验，每种产物都测定了浊度值Tp，对参比PCSA测定了Tr，然后根据下述关系式表示除去浊度的差：
NTU平均值％＝(Tp1-4/Tr1-4)×100的平均值
剩余铝的测定：
在倾析20分钟后对这些试样进行了测定。用0.45微米Millipore膜过滤这些上清液。滴加ULTRA-PUR浓硝酸，避免可能的铝沉淀。用NFT90-1191993电热原子吸收法(AbsorptionAtomiqueElectrothermique)进行测定。其单位是微克/升。
每次试验，每种产物都测定了残余的铝的含量Alp，参比PCSA测定了Alr，然后根据下述关系式表示残余的铝含量的差：
Alres平均值％＝(Alp1-4/Alr1-4)×100的平均值
(Alp1-4/Alr1-4)×100比总和的均方根偏差(％)
在40℃的稳定性：
以瓶底出现固体，或者以结晶状，或者有絮凝沉淀的混浊状表示其稳定性。这种稳定性应该是至少一个月。
在室温下的稳定性：
以瓶底出现固体表示其稳定性。这种稳定性应该是至少3个月。这些稳定性是用Al2O3重量至少是8％的PCSA溶液测定的。
这些结果汇集在下表中。
在这个表中：-NC：非本发明实施例。-NTU(％)表示根据上述关系式得到的平均NTU值(％)。-Alres(％)表示根据上述关系式得到的平均Alres值(％)。-++++表示很高-+++表示中等-++表示低-+表示很低
实施例   NTU(％)  Alres(％) 絮凝外观     稳定性
在25℃ 在40℃
实施例1  103±9  106±5   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例2  118±18  97±5   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例3  105±10  110±10   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例4  160±25  119±13   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例5  100±15  114±7   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例6NC  75±10  140±9   中等 ＞3个月 ＞1个月
实施例7  90±10  120±10   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例8  101±15  105±4   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例     NTU(％)   Alres(％) 絮凝外观     稳定性
在25℃ 在40℃
实施例9   90±20  116±2   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例10   96±20  116±7   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例11   92±11  117±8   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例12   94±13  107±7   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例13   90±5  122±3   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例14   91±7  125±3   粗 ＞3个月 ＞1个月
实施例15  120±40  101±15   中等 ＞3个月 ＞1个月
实施例16NC  212±32  170±20   中等 ＞3个月 ＞1个月
实施例17NC   70±9  193±12   粗 ＜2个月晶体++++ ＜1/2个月晶体++++
实施例18NC  250±30没有絮凝   过滤无代表性   无絮凝 ＜1个月晶体++++ ＜1/4个月晶体++++
参比PCSA     100     100   中等 ＞3个月 ＞1个月
观察到本发明得到的产品(实施例1-5和7-15)是：-稳定的(在室温，＞3个月，在40℃，＞1个月)，-能够达到处理水的残余铝的浓度低于参比PCS的125％，-与参比PCSA相比，絮凝效率允许低于125％。

Claims (19)

1、具有下述通式的高碱度聚氯硫酸铝的制备方法：
Al(OH)aClbYc/dM′Cl2/e M″Cl    (I)式中：
Y表示如SO4 2-之类的2价阴离子，
M’表示如碱土金属之类的2价阳离子，
M”表示如碱金属或铵之类的1价阳离子，
a，b，c和d是正整数或非零正分数，
e可以是零或正整数或正分数，如：
1.8＜α＜2.25
0.01＜c＜0.150
g＝3-2c-a和2d＋e＋b≤3，
和具有的碱度β为60-75％(优选的是65-70％)其碱度β可用化学式β＝100(3Al＋2M’＋2M”-2Y-Cl)/3Al定义，其中Al，M’，M”，Y和Cl是以摩尔表示的，所述方法在于让一种碱金属的碱性化合物，优选的是所述化合物的水溶液，和至少一种碱土金属的碱性化合物或至少一种碱土金属卤化物的含水悬浮液或粉末，在硫酸盐离子存在下与具有下述化学式的碱性氯化铝溶液接触：
Al(OH)xCly                  (II)
式中x是0.1-1.5中的一个数，y＝3-x，其温度为室温(约25℃)至70℃，所述方法的特征在于在碱化之后，使得到的反应介质在一温度下蒸煮，所述蒸煮温度为60-95℃，其方式是，该蒸煮温度为60℃时，蒸煮时间是3-20小时，优选的是5-9小时，其蒸煮温度为95℃时，蒸煮时间是5-15分钟，优选的是7-10分钟。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为60℃时，蒸煮时间是5-9小时。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为95℃时，蒸煮时间是7-10分钟。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为70℃时，蒸煮时间是1-5小时。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于蒸煮温度为70℃时，蒸煮时间是1-4小时。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为80℃时，蒸煮时间是10分钟至1小时45分钟。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于蒸煮温度为80℃时，蒸煮时间是30分钟至1小时30分钟。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为85℃时，蒸煮时间是10分钟至1小时45分钟。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于蒸煮温度为85℃时，蒸煮时间是30分钟至1小时。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸煮温度为90℃时，蒸煮时间是5-45分钟。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于蒸煮温度为90℃时，蒸煮时间是7-10分钟。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱金属的碱性化合物选自于NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3和上述碱金属的碱性化合物中至少两种化合物的混合物。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于碱金属的碱性化合物是NaOH或Na2CO3。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱土金属的碱性化合物选自于CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3和上述碱土金属的碱性化合物中至少两种化合物的混合物。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于碱土金属的碱性化合物是Ca(OH)2、Mg(OH)2或MgO。
16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱土金属的碱性卤化物是CaCl2或MgCl2。
17、根据权利要求14所述的方法，其特征在于碱土金属的碱性卤化物是CaCl2。
18、根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学式(I)高碱度聚氯硫酸铝的碱度β是65-70％。
19、根据权利要求1-18中任一权利要求所得到的化学式(I)高碱度聚氯硫酸铝在饮用水处理方面的应用。
CN97109625A 1996-03-08 1997-03-08 高碱度聚氯硫酸铝－碱金属和碱土金属氯化物加合物制法 Expired - Fee Related CN1081610C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9602947A FR2745807B1 (fr) 1996-03-08 1996-03-08 Procede de preparation de polychlorosulfates basiques d'aluminium et leurs applications
FR9602947 1996-03-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99111924A Division CN1252384A (zh) 1996-03-08 1999-07-26 高碱度聚氯硫酸铝－碱金属和碱土金属氯化物加合物应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1164510A true CN1164510A (zh) 1997-11-12
CN1081610C CN1081610C (zh) 2002-03-27

Family

ID=9489999

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97109625A Expired - Fee Related CN1081610C (zh) 1996-03-08 1997-03-08 高碱度聚氯硫酸铝－碱金属和碱土金属氯化物加合物制法
CN99111924A Pending CN1252384A (zh) 1996-03-08 1999-07-26 高碱度聚氯硫酸铝－碱金属和碱土金属氯化物加合物应用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99111924A Pending CN1252384A (zh) 1996-03-08 1999-07-26 高碱度聚氯硫酸铝－碱金属和碱土金属氯化物加合物应用

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5879651A (zh)
EP (1) EP0794153B1 (zh)
JP (1) JP3023323B2 (zh)
KR (1) KR100206531B1 (zh)
CN (2) CN1081610C (zh)
AT (1) ATE194818T1 (zh)
CA (1) CA2199530C (zh)
CZ (1) CZ293656B6 (zh)
DE (1) DE69702553T2 (zh)
DK (1) DK0794153T3 (zh)
ES (1) ES2150198T3 (zh)
FR (1) FR2745807B1 (zh)
GR (1) GR3034623T3 (zh)
ID (1) ID16148A (zh)
MY (1) MY117362A (zh)
NO (1) NO312827B1 (zh)
PL (1) PL185859B1 (zh)
PT (1) PT794153E (zh)
SK (1) SK281960B6 (zh)
TW (1) TW364896B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502617A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中央硝子株式会社 碱性氯化铝溶液和其制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9800356D0 (en) * 1998-01-09 1998-03-04 Laporte Industries Ltd Flocculants
US6424845B1 (en) 1998-06-19 2002-07-23 Ncr Corporation Portable communication device
BR9805125A (pt) * 1998-10-09 2000-05-30 Bernardo Pozzoli Processo de preparação de policlorossulfatos de alumìnio e suas aplicações.
DE10112934B4 (de) * 2001-03-12 2004-08-26 Berliner Wasserbetriebe Anstalt des öffentlichen Rechts Verfahren zur Vermeidung und Beseitigung von Inkrustationen bei der Förderung und Ableitung von Flüssigkeiten
US20070092433A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Reheis, Inc. Process for producing stable polyaluminum hydroxychloride and polyaluminum hydroxychlorosulfate aqueous solutions
US9611155B2 (en) * 2013-07-17 2017-04-04 Usalco, Llc Stable salt-free polyaluminum chlorosulfates
US10450209B2 (en) * 2013-07-17 2019-10-22 Usalco, Llc Stable salt-free polyaluminum chlorosulfates
US12054400B2 (en) * 2014-06-13 2024-08-06 G2O Technologies Llc Method for making sulfated polyaluminum chloride (PACS) or polyaluminum chloride (PAC) and PACs or PAC made by same
JP6473679B2 (ja) * 2015-09-11 2019-02-20 水澤化学工業株式会社 硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液及びその製造方法
CN114673025B (zh) 2016-06-01 2023-12-05 艺康美国股份有限公司 用于在高电荷需求系统中造纸的高效强度方案

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725492B2 (zh) * 1973-04-19 1982-05-29
JPS52113384A (en) * 1976-02-23 1977-09-22 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of inorganic flocculant
JPS531699A (en) * 1976-06-28 1978-01-09 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of basic chlorinated aluminum salt
JPS5924727B2 (ja) * 1976-12-22 1984-06-12 東ソー株式会社 マグネシウムを含有する塩基性塩化アルミニウム塩の製造方法
DE3675140D1 (de) * 1985-07-12 1990-11-29 Rhone Poulenc Chimie Basisches aluminiumchlorsulfat, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung als koagulierungsmittel.
FR2623183B1 (fr) * 1987-11-16 1991-01-25 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique
US5246686A (en) * 1988-01-29 1993-09-21 Atochem Basic aluminum chlorosulfate flocculating agents
DE4121276C2 (de) * 1991-06-27 1994-02-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Polyaluminiumchlorid-Lösungen
FR2687394B1 (fr) * 1992-02-18 1994-03-25 Elf Atochem Sa Nouveaux polychlorosulfates d'aluminium, procede pour leur preparation et leurs applications.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502617A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中央硝子株式会社 碱性氯化铝溶液和其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5879651A (en) 1999-03-09
PT794153E (pt) 2001-01-31
NO970967L (no) 1997-09-09
CZ9700697A3 (cs) 2004-04-14
FR2745807B1 (fr) 1998-04-24
CN1081610C (zh) 2002-03-27
ID16148A (id) 1997-09-04
CA2199530A1 (fr) 1997-09-08
PL185859B1 (pl) 2003-08-29
CA2199530C (fr) 2001-02-06
DE69702553T2 (de) 2001-03-15
MY117362A (en) 2004-06-30
ATE194818T1 (de) 2000-08-15
GR3034623T3 (en) 2001-01-31
KR100206531B1 (ko) 1999-07-01
FR2745807A1 (fr) 1997-09-12
NO970967D0 (no) 1997-03-03
SK281960B6 (sk) 2001-09-11
ES2150198T3 (es) 2000-11-16
JPH09241020A (ja) 1997-09-16
JP3023323B2 (ja) 2000-03-21
KR970065415A (ko) 1997-10-13
CN1252384A (zh) 2000-05-10
MX9701790A (es) 1998-03-31
PL318845A1 (en) 1997-09-15
EP0794153A1 (fr) 1997-09-10
EP0794153B1 (fr) 2000-07-19
DE69702553D1 (de) 2000-08-24
CZ293656B6 (cs) 2004-06-16
DK0794153T3 (da) 2000-11-27
TW364896B (en) 1999-07-21
NO312827B1 (no) 2002-07-08
SK30397A3 (en) 1998-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1024529C (zh) 聚合碱式硅硫酸铝
CN1145647C (zh) 水溶性聚合物的制备方法及其所得到的聚合物和它们的应用
CN1319860C (zh) 氢氧化镁粒子、阻燃性树脂组合物及成型制品
CN1081607C (zh) 二氧化硅和硫酸铝或明矾的含水悬浮液，其制备方法和应用
CN100351173C (zh) 高纯度偏磷酸盐及其制造方法
CN1009074B (zh) 粗晶-碳化钨生产方法
CN1197765C (zh) 过硫酸盐的制备方法
CN1164510A (zh) 碱性聚氯硫酸铝的制备方法和它们的应用
CN1107167A (zh) 聚酰亚胺或其可生物降解的多肽水解物的制备方法
CN85108262A (zh) 混凝土掺合剂
CN1685013A (zh) 磷灰石增强的树脂组合物
CN1097591C (zh) 制备嘧啶衍生物的方法
CN1273447C (zh) 制备二苯基砜化合物的方法
CN1321138A (zh) 复合多碱盐及其制法及用途
CN1027173C (zh) 硅石基颗粒，其制法及作为弹性体增强填料的应用
CN1218014A (zh) 人工轻质集料及其制造方法
CN100349801C (zh) 经表面处理的碳酸钙、其制备方法以及混合有该碳酸钙而成的树脂组合物
CN1738850A (zh) 聚有机硅氧烷颗粒的制备方法和二氧化硅颗粒的制备方法
CN1033026C (zh) 用于制备作为洗衣剂助洗剂的2，2′-氧代丁二酸氢盐的改进的温度控制方法
CN1158217C (zh) 锌修饰的复合多元盐、其制法及其应用
CN1057297C (zh) 喹啉酮衍生物的无水物结晶和其3/2水合物的结晶方法
CN1112350C (zh) β－羟基结构的季铵盐复合相转移催化剂及其制备
CN1018997B (zh) 碱式氯基硫酸铝的制法
CN1285361A (zh) 水溶性可自由基聚合单体的聚合物、生产该聚合物的方法以及包含该聚合物的絮凝剂
CN100341851C (zh) 制备二苯基砜化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee