CN1027173C

CN1027173C - 硅石基颗粒，其制法及作为弹性体增强填料的应用

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Publication number: CN1027173C
Application number: CN87104032A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·德勒玉尔; 弗朗索瓦·巴尔蒙蒂耶
Original assignee: Rhone Blanc Chemical Co ltd
Current assignee: Rhone Blanc Chemical Co ltd; Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-12-28
Anticipated expiration: 2002-06-05
Also published as: JPH09175811A; CA1300821C; AR242171A1; EP0249524B1; ES2028111T3; CN87104032A; KR910009574B1; KR880000330A; BR8703378A; EP0249524A1; US6171699B1; DE3776416D1; JP3151158B2

Abstract

本发明涉及硅石基颗粒，其制法及作为弹性体增强填料的应用。这种颗粒呈明显为球状的小球体，按本发明第一实施方案，其平均粒径为300-2500μm且密度为0.15-0.32；而按本发明第二实施方案，其平均粒径为0.5-20mm且密度为0.32-0.5。

Description

本发明的目的是提出硅石基颗粒，其制法及作为弹性体增强填料的应用。

众所周知长期以来人们就用沉淀硅石作为弹性体的白色增强填料。

但是，作为任何一种增强填料均应易于制备并易于调制成混合物。

粉状硅石因造粒及混合缓慢（表观密度小）而难于满足要求。

过去有人提出采用粒状硅石来适当解决以上两个问题，但常导致该填料在弹性体内分散不均。

为了防止这一问题，已提出过许多办法。

在本申请人的欧洲专利18866中提出采用平均粒径大于80μm，尤其是200～300μm的球状硅石颗粒。

这种小球粒由沉淀硅石悬浮液雾化而成。

这种产品因其在弹性体内的增强性能而显得特别有用。

尽管如此，总还是需要在某一方面或同时在多方面对所得到产品进行改进，也就是提出了产品级分可能更高且更均匀，更为致密，细粉含量更少以及脆性更低的问题。

此外，这种颗粒制备方法尤其是以上提到的方法要使用雾化器，而雾化器对需雾化的悬浮液尤其是对其中的干性物质含量是有一定要求的，干性物质含量不能超过某一最大值，这就需要进行必要的调控。

这些方法的另一不足之处是所得产品仅限于某一级分范围，这主要是由于上述干性物质含量低的缘故。

当然还有简化制法并提高其可行性的问题。

本发明的第一目的是提出进一步改进了性能的产品。

本发明的第二目的是简化和改进制备方法，特别是上述那些产品的制备方法。

在这个目标下，按第一方面，本发明硅石基颗粒的特征是呈明显为球状的小球体并具有至少300μm的平均粒径以及0.15～0.32的密度。

按第二方面，本发明硅石基颗粒为增浓颗粒，其特征是呈明显为球状的小球体并具有至少80μm的平均粒径以及高于0.32的密度。

此外，本发明还涉及制备方法，特别是上述第一方面颗粒的制备方法。

本发明的这种制备方法的特征是其中包括如下步骤：

-取硅石悬浮液，至少一种疏水剂和至少一种微溶于或不溶于水的有机溶剂并进行混合，从而得到基本上无硅石和硅石基颗粒的液相;

-将液相与颗粒分开;

-可能的话，洗涤并干燥所说颗粒。

最后，本发明还涉及第二种制备方法，特别是上述第二方面颗粒的制备方法。

本发明第二种制备方法的特征是其中包括如下步骤：

-将液相与颗粒分开;

-将颗粒进行增浓处理。

这些方法灵活可靠，事实上必然会使设备简化并使耗费降低，从而制得各种粒径和密度的系列产品。

最后，一般说来，本发明还涉及用上述两种制备方法制得的各种硅石基颗粒。

本发明的其它特点和优越性在后面详细说明及具体但不限定保护范围的实例中作了很好的阐述。

同样可以清楚地看到，本发明产品为下述进一步具体说明的两种类型。

在这两种情况下均为硅石基颗粒。按本发明所用的“硅石基”一词的意义是很广的，实际上可理解为主要由选自硅酸，硅石，硅酸盐和硅铝酸盐的组分或组分混合物组成的颗粒。

本发明颗粒一般为沉淀硅石基颗粒。

颗粒呈明显为球状的小球体。

对于第一类即按本发明第一方面的颗粒，其平均粒径至少为300μm，但就优选实施形式而言，颗粒平均粒径为300～2500μm，且更优选为350～1000μm。

颗粒密度为0.15～0.32。这也就是按AFNORn°030100标准的密实态填料密度。更具体地讲，密度可为0.20～0.30。

这些颗粒由BET法表面一般来说至少达50m²/g的硅石构成。更具体地讲，BET法表面可为50～350m²/g，尤其是100～300m²/g。

这一表面是按1938年2月出版的美国化学会会志第60卷第309页上说明的BET法（BRUNAUER-EMMET-TELLER）测定的。

组成颗粒的硅石的CTAB法表面一般为至少40m²/g，更具体地讲，为40～320m²/g，尤其是80～270m²/g。

这一CTAB法表面为PH＝9时由吸收溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB）确定的外表面，这是按JAY，JANSEN和KRAUS在“橡胶化学和工艺”（“Rubber Chemistry and Technology”）44（1971）的第1287～1296页中说明的方法进行的。

此外，第一种颗粒的另一特点是其多孔性。

这里及说明书的其它地方提到的孔容是用水银气孔测定法确定的，孔径是用接触角θ＝130°且表面张力γ＝484达因/cm的WASHBURN关系式计算的。

气孔率的测定是在150℃于1Pa压力下用干性产品进行的。所得气孔率表明颗粒内部的孔隙度，与其相应的孔径为10-0.001μ。

第一种颗粒的总孔容（VPT）最多为3.6cm³/g，更具体地讲，密度0.15时为3.6cm³/g，而密度为0.32时为1.40cm³/g，这后一种关联关系相当于基本上单分散的颗粒产品。

除总孔容特征而外，这类颗粒还以孔的分布区别开，也就是说这些产品明显对应于如下条件：总孔容最多80%左右是由直径最多略等于以下由BET法比表面确定的孔所构成：

50～100m²/g：0.12μm

100～150m²/g：0.075μm

150～200m²/g：0.050μm

200～250m²/g：0.025μm

＞250m²/g：0.015μm

很明显，上述确定值表明这些产品的序列特征（Porogrammes caracteristiques）的一般概念，而且这些值还可略有变化。

依照后面详述制法，以上说明的第一种颗粒可用作本发明第二种颗粒的母体物。

第二种颗粒首先是由于密度不同而与第一种区分开，在某些情况下可由更大的直径区分开。

其密度一般至少为0.32。

这些颗粒呈明显为球状的小球形态，其平均粒径按第一方面为80～400μm，而按第二方面则大于400μm。

按第二方面的优选实施方式，其平均粒径为0.5～20mm。

此外，第二种颗粒的有效密度为0.32～0.5。

构成颗粒的硅石的BET法表面一般至少为50m²/g，更具体地讲，可为50～350，尤其是100～300m²/g。CTAB法表面一般为至少40m²/g，更具体地讲，可为40～320，尤其是80～270m²/g。

最后，第二种颗粒具有独特的多孔特性。

总孔容最多为1.40cm³/g，更具体地讲，对于密度为0.32～0.5的产品为1.40～0.7cm³/g，这后一关联关系相当于基本上单分散的颗粒产品。

此外，关于孔容分布，这种颗粒明显对应于如下条件：总孔容至少80%左右是由直径最多略等于以下由BET法比表面确定的孔所构成：

50～100m²/g：0.12μm

100～150m²/g：0.075μm

150～200m²/g：0.050μm

200～250m²/g：0.025μm

＞250m²/g：0.015μm

值得注意的是，本发明可制得疏水性颗粒。除具有上述每种颗粒的各自特性而外，这类颗粒还可按BET法硅石表面而含有0.5～35%（重量）左右，特别是1～10%（重量）左右的疏水剂。

本发明颗粒的疏水特性随着时间的延续仍能保持。

本发明颗粒有许多优点，首先是其抗磨性好，运输或调配尤其是混入橡胶的过程中产生的细粉更少，密度大且在橡胶中的分散性好。颗粒形式可在很宽的级分范围内变化，因此用途广泛。

除应用于弹性体而外，本发明颗粒还可应用于硅石的各种已知用途如用作填料，吸附剂等。

现对产品制法加以说明。

这些方法包括一些共同步骤，以下详加说明。

第一步是选取悬浮液，至少一种疏水剂以及至少一种微溶于水或不溶于水的有机溶剂。

申请人发现在以下详加说明的条件下操作可使硅石成粒。

硅石悬浮液

硅石悬浮液可按任一方法制得。

一般为水溶液，是用碱性硅酸盐溶液用酸化剂如硫酸或二氧化碳中和后经沉淀而得。

应注意到本发明制备方法悬浮液中干性物质含量不是关键的。

疏水剂

制法第一步还要使用疏水剂。

本发明重要特点是应采用阳离子疏水剂或两性疏水剂。

适于本发明方法的疏水剂尤以选自伯，仲，叔胺或其盐，季铵盐，氨基酸或其盐为宜。

至于胺，首先可采用低级胺，即其烃链中碳原子数最多为6，尤以4～6个碳原子的胺为宜。

优选用脂族胺。

例如正丁基胺，环己基胺。

还可采用脂肪胺，更具体地讲，为取代基碳链中碳原子数大于6，特别是大于或等于10的胺。

所说叔胺，可用式RN（CH₃）₂的二甲基烷基脂肪胺，其中R为C₈～C₂₂，特别是C₈～C₁₈基如相当于氢化或不氢化的油脂酸，椰子酸，油酸等脂肪酸碳链的基。

同一类中还可用式R₂NCH₃的二烷基甲基脂肪胺，其中R同上述定义。

也可采用式R₃N的三烷基胺，其中R同上述定义。

作为伯，仲，叔胺盐可用乙酸盐。

此外，可用式（1）的季铵盐：

其中R₁为烷基或烯基，优选的碳原子数等于或大于6，特别是等于或大于10，R₂和R′₂相同或不同，可为烷基，烷氧基或烷基苯基，X为阴离子。

其中主要用氯化物和硫酸盐。

作为特别适用的疏水剂采用R₁为椰子基，R₂为苄基，R′₂为甲基，阴离子为氯离子的商名为NORAM IUM DA50的市售品以及其R₁为相当于油脂脂肪酸碳链的基，R₂和R′₂相同，均为甲基的商名为NORAM IUM MS80的市售品。

在本发明范围内同样可采用二胺。

可举出式RNH-（CH₂）₃-NH₂的二胺，其中R同上述定义。

还可用式（2）的季二铵：

R₃R₄R₅N⁺-（CH₂）n-N⁺R₆R₇R₈·2X^-（2）

其中R₃为碳原子数等于或大于8的烷基或烯基;R₄，R₅，R₆，R₇和R₈为氢或烷基且R₄，R₅，R₆，R₇可相同或不同;n为1～3;X为阴离子。

具体例子为n＝3，R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝CH₃，X为氯的商名为DUOQUAD的市售品。

还可用式（3）的二胺盐：

〔R₃R₄R₅N-（CH₂）n-NR₆R₇R₉〕²⁺（R₁₀COO）^2- ₂（3）

其中R₃，R₄，R₅，R₆，R₇和n同上述定义，R₉为氢或烷基，R₁₀为烷基，其碳原子数等于或大于8。

例如用二油酸二胺。

也可有效地采用式（4）或（5）的氨基酸：

其中R₁₁，R₁₂为氢或烷基，条件是R₁₁和R₁₂不同时为氢。

特别是采用商名为ARMOTERIC LB的市售品月桂基甜菜碱（R₁₁＝C₁₂，R₁₂＝H）。

至于适用于本发明方法的其它有效化合物，可举出式（6）所示化合物：

其中R₁₃为C₈～C₂₂特别是C₈～C₁₈烷基如相当于氢化或不氢化油脂酸，椰子酸，油酸等脂肪酸碳链的基，或式（7）的衍生物盐：

其中n₁和n₂相同或不同，可为1～4的整数。

更具体地讲，可用下列商名的市售品：

其中R′为C₁₂～C₁₄烷基链，R为椰子基。

最后，还可用式（8）的吡啶鎓衍生物：

R₁₄-C₅H₄NR⁺ ₁₅·X^-（8）

其中X为囟素，特别是氯，R₁₄为一相当于脂肪酸碳链的基，特别是C₁₆基，R₁₅为烷基，特别是CH₃。

溶剂

在第一步骤中还要用微溶于或不溶于水的有机溶剂。要注意该溶剂应与所用疏水剂具有相溶性。

溶剂可选自酯，醚和酮，且优选为其脂族衍生物。

至于脂族酯，特别适于采用甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，草酸酯，磷酸酯及乳酸酯。

优选用乙酸酯，尤其是乙酸乙酯，丙酯和丁酯。

醚中尤其可采用二异丙醚。

脂族酮用于本发明方法也有效，特别是甲基·异丁基酮，乙基·异丙基酮。

至于其它有效溶剂可采用芳族或苯族烃溶剂。

特别是二甲苯和甲苯。还可用这些溶剂的囟代物，尤其是氯代衍生物如氯苯。

此外，其它有效溶剂为囟代脂肪或脂环烃。

可举出C₁～C₄短链囟代脂肪烃或脂环烃，相当于商名为FLUGENE的市售品。

尤其是三氯乙烷，二氯四氟乙烷。

可考虑采用的溶剂还有囟代烯烃。

可具体举出二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯。

当然上述溶剂可单独或混合使用。

疏水剂的用量可随起始悬浮液中硅石的种类尤其是随其BET法表面而变化，表面越大，用量越大，以悬浮中干性硅石即SiO₂量计一般为1 ～60%（重量）。

更具体地讲，如果疏水剂溶于水比溶于溶剂要多，则上述疏水剂用量以1～20%为宜，胺盐即如此;如果疏水剂溶于有机相比溶于水要多，则优选用量为5～60%。

尽管如此，低级胺还是属于特殊情况，实际上，对C₅～C₆胺，疏水剂优选用量至少为60%，特别是至少70%，而对C₄或更低级胺至少为100%（均以干性硅石重量计）。

疏水剂最大用量本身并不关键，最多可为200%即为一例。

溶剂用量也与硅石种类有关，这与以上对疏水剂所述相同，一般以升表示的溶剂/以Kg表示的硅石重量的体积系数为1～5，优选为1.5～4.5。

溶剂和疏水剂用量实际上是相互关联并与疏水剂性质有关。如果确定了疏水剂量，溶剂也就有了最小量，在此用量下硅石不会粘结。溶剂还有一最大量，在该用量下形成的颗粒因粘合而成为致密的大块硅石。

一般来说，最小用量和最大用量在上述取值的临界点上。

这些用量一般还会随疏水剂用量变化以达到由某一疏水剂用量所确定的水平。

硅石悬浮液，疏水剂和溶剂的配制使用可以多种方式进行。

第一种方式是先将硅石悬浮液与溶剂混合后再将疏水剂加入所得混合物中。

第二种方式是先将硅石悬浮液与疏水剂混合后再将溶剂加入所得混合物中。

第三种方式最好是在采用微溶于水疏水剂如脂肪胺的情况下，先将溶剂与疏水剂混合后，再将混合物与硅石悬浮液混合。

硅石悬浮液，疏水剂以及溶剂的取用、混合是在搅拌下进行的，可采用各种搅拌形式特别是叶轮搅拌机。

所得产品的粒度级分是随搅拌的强度而变化的，强度越高，粒度级分越小。

混合温度原则上不是关键，一般可为室温至80℃，这一温度常常为制取硅石悬浮液的温度。

尽管如此，对于温度，低级胺仍为一种特殊情况。事实上，所用胺的碳原子数越少，优选温度应越高。

对于C₄或更低级胺，温度还与所用有机溶剂有关，一般至少为50℃，尤以至少为80℃为宜。

对于C₅～C₆胺，温度也与溶剂及其在水中的溶解度有关。一般说溶解度越大，温度越高，原则上至少为60℃，尤以至少80℃为宜。

反应介质经搅拌一次后即可得到硅石颗粒和一般为水相的液相。

第二步是分离所得颗粒和液相，可按已知的各种方法如带式或离心过滤法进行。

分离很容易，这是本发明的一大优点。

分离后可得上述第一种颗粒。

在用硫酸中和碱性硅酸盐制取硅石悬浮液的情况下，颗粒中可含例如硫酸钠等盐。

第三步按顺序为最后洗涤步骤以脱除上述杂质。

可采用多种洗涤方法。

为脱除Na₂SO₄类溶于水的无机杂质，可用饱和溶剂水进行洗涤。对第二步即分离步骤得到的滤饼直接进行洗涤同样很方便。最后干性产品中Na₂SO₄含量可低于0.1%。

按本发明第一实施方式制得颗粒可随后进行干燥，干燥可按各种已知方法进行。

至此已说明了本发明方法的共同步骤即混合和搅拌，分离，可能还要洗涤和干燥。

本发明第二种方法不同于第一种方法之处是，其中还包括用第一种颗粒进行的独特的附加步骤。

这一步基本目的是增浓产品。

增浓操作可按各种可将足够的机械能传给颗粒的方式进行，从而使颗粒达到更浓的形态。

依照第一种颗粒的特性，这一增浓效果是很容易达到的，这可将压实态填料产品的密度提高到0.32～0.5。

此外，仍然依照产品的特性，除增浓外，还可同时增大产品的直径。

也就是说，可将产品直径增大到例如0.5～20mm左右，特别是0.5～10mm。

将颗粒进行搅拌即可进行增浓，搅拌可按各种方法进行。

可举出旋转搅拌方式，如让产品通过旋转滚筒或在倾斜盘（drageoir）上或在MARUMERIZER装置上即以其低部转动的园筒装置中进行搅拌。

还可举出机械作用搅拌的方式，其中将颗粒送入装有搅拌器的接收器中。作为适宜的装置可举出LoeDIGE，sphère MORITZ，GUEDU等装置。

最后，增浓操作，特别是将颗粒送入流化床如在旋转流化床ROTOFLUID中进行操作。

可将颗粒在增浓的同时进行干燥，同样是在搅拌下进行。或先在增浓时进行部分干燥，然后在例如烘箱中进行部分干燥。当然，也可在完全不同于增浓的步骤中进行干燥。

以下给出具体实例。

实例1

本实例为不同溶剂的造粒试验。

试验在以800转/分的Rushton叶轮和反转叶轮进行搅拌的1升反应器中进行：加入735g含70g/l BET法比表面为125m²/g的SiO₂和50g/lNa₂SO₄和100ml有机溶剂的水介质，再加干性物质含量为10%的NORAMIUM DA50溶液直至成粒。

结果列示于表1：

表1

试验号溶剂疏水剂干性物质

以SiO₂计百分比

1 乙酸乙酯 2.7

2 乙酸异丁酯 3.5

3 二异丙醚 4.1

4 甲基异丁基（甲）酮（MIBK） 2.3

5 甲苯 3.4

6 MIBK-Flugene113混合物15/85 5.5

（体积）

7 四氯乙烯 3.5

实例2

在装有735g相同水介质的与实例1相同的装置中，加入15g正辛胺和100ml溶剂的混合物。

再用20cm³溶剂造粒。得到表2所示采用不同溶剂时的结果：

表2

试验号溶剂疏水剂干性物质

以SiO₂计百分比

8 1，1，2-三氯-1，2，2-三氯乙烷 30%

（Flugene113）

9 二丁基醚 30%

10 四氯化碳 30%

11 己烷 300%

实例3

按实例1相同方式，所用溶剂为MIBK，并试验了各种疏水剂，其结果示于表3。

表3

商品名化学结构疏水剂干性物质

以SiO₂计百分比

Sochamine 咪唑啉 2.3

35（硫酸盐） R＝C₁₄

Sochamine 咪唑嗡 4.0

2662 R＝C₁₄

Sochamine 二羧酸咪唑嗡盐 5.4

A7527

Duoguad 季二铵 3.0

T-50

Armoteric 月硅基甜菜碱 2.2

LB R＝C₁₂

表3（续）

商品名化学结构疏水剂干性物质

以SiO₂计百分比

Armeen Z9 N-椰子基氨基丁酸 2.8

Noramium 二甲基苄基椰子铵的氯化物 2.3

DA50

Noramium 三甲基油脂铵的氯化物（R＝C₁₈） 2.2

MS80

NoramDMC N，N-二甲基椰子铵硫酸盐 1.8

（硫酸盐）

实例4

本实例说明按本发明第一实施方式的颗粒制备方法。

向200升反应器中加入157.5Kg硅石浆液（温度＝30℃），其中含70g/l的BET法表面为125m²/g的SiO₂和50g/l的Na₂SO₄。

用MIXEL螺旋浆以170t/mn进行搅拌。

然后加入19Kg或24升MIBK。

之后第一步加4.5Kg50%的NORAM IUM溶液。

以310rpm（每分钟转数）进行搅拌。

于第二步添加0.8Kg5%的NORAM IUM溶液。

继续搅拌5分钟，并观察造粒情况。

真空过滤3分钟。

滤饼组成如下：（重量%）

SiO₂：21% H₂O：46% MIBK：33%

分两步洗涤该颗粒：

首先用100升MIBK饱和水于过滤器上再次成浆后进行真空过滤。

然后用50升含400ppm NORAM IUM的MIBK饱和水于过滤器上再次成浆后进行真空过滤。

烘箱中于110℃下干燥。

干性产品的非压实密度0.2，平均粒径1mm。

其VPT2.91cm³/g，CTAB法表面105m²/g，BET法表面95m²/g。

实例5

在与实例1相同的反应器中装入735cm³硅石浆液，其中含70g/l的BET法表面为125m²/g的硅石和50g/l的Na₂SO₄。

添加40g干性物质10%的NORAMIUM DA50溶液和150cm³MIBK-FLUGENE 113混合物（其体积混合比分别为15～85）。搅拌以800t/mn持续3小时。过滤后烘箱中于110℃干燥。产品密度0.28，平均粒径1mm，总孔容1.68cm³/g。

实例6

本实例说明本发明第二实施方式的颗粒制法。

取实例4的湿滤饼于10升sphère MORITZ中进行干燥，并改变搅拌速度和温度，结果列于下述表4中：

表4

试验湿滤饼 T（℃）搅拌器旋转造粒时间密度平均粒 VPT

号重（g）速度（t/mn）（mn）径（mm）（cm³/g）

1 2100 70 550 20 0.41 1 1.00

2 2100 80 550 15 0.35 1 1.25

3 2100 90 550 8 0.37 1 1.16

4 2100 80 440 17 0.32 2.5 1.4

实例7

在有锚式搅拌器的5升反应器中装入将472g硅石混入3700g水中形成的悬浮液（BET法表面125m²/g）。然后添加式RNH₂-（CH₂）-NH²⁺ ₃（RCOO）^2- ₂（R＝C₁₈）的INIPOL溶液，疏水剂量以SiO₂计为6%（重量）。搅拌15分钟后加入860g乙酸乙酯。再搅拌15分钟后加入200g乙酸乙酯。

同实例6，过滤后滤饼于80℃下以550t/mn的搅拌速度干燥10分钟即得密度0.47，VPT0.81cm³/g的产品。

实例8

本实例说明增浓颗粒的制备方法。开始时先配制在4300g水中含有13.4%BET法表面125m²/g硅石的悬浮液。

将悬浮液加入10升反应器后再于10分钟内加入在200g乙酸乙酯中含有35g INIPOL002（二油酸二胺）的溶液。

然后于35分钟内加入1075g乙酸乙酯。

颗粒过滤出来后用2000g在10升sphere MORITZ装置中于70℃下以300t/mn的搅拌速度进行干燥造粒60分钟。

产品密度0.44，平均直径0.3mm，VPT0.91cm³/g。

实例9

本实例说明低级胺的应用情况。

向1升反应器中加入727g含7.7%（重量）BET法表面125m²/g的硅石和92.3%（重量）的水的水介质。

以800t/mn进行搅拌。

首先快速加入160g C₂Cl₄，然后再于5分钟内加入必需量的胺。

介质持续搅拌10分钟。

颗粒过滤后真空脱水1分钟，并继续在烘箱中于80℃进行干燥。

主要操作条件如下。

T℃ 胺 Kg胺/Kg SiO₂胺用量g

80 正丁胺 1.3 75.5

80 环己胺 0.7 40

两种情况的颗粒特性如下：

密度：0.26

平均粒径：0.8mm

BET法表面：125m²/g

VPT：1.84cm³/g

实例10

本实例说明本发明颗粒的良好抗磨性。

抗磨性试验是在如下条件下进行的。

采用其底盘上装有规定孔径的喷嘴的容器，并径喷嘴喷空气，喷嘴直径300～1000μm，喷嘴内空气速度50～200m/s。

容器中装满了颗粒测定级分为0.2～1mm的颗粒重量P。

调节空气流量以促使移动床层呈流化态。

根据向该装置中通空气30分钟后的颗粒重量P，空气流量Q和喷嘴直径，从流化床中倒出的颗粒通过对应于上述颗粒测定级分的筛网，并测定重量损失。

改变喷嘴直径，并用不同的空气速度进行测量。

绘出重量损失与空气速度的函数关系曲线，可以看出，直至临界速度Vcr，这一曲线都是水平的，从Vcr起颗粒开始损坏，出现明显上升的曲线。

这一速度相应于由产品产生细粉的最低能量。

对于实例5和实例6的试验号1，这一临界速度为80m/s（米/秒）。

对先有技术（欧洲专利18866）的颗粒产品，这一速度仅有65m/s。

实例11

本实例说明对弹性体的增强作用。

首先按本发明实例7的造粒方式制得颗粒（1），不过硅石的BET法表面为175m²/g，疏水剂NORAM IUM DA50以SiO₂计的用量为5.4%（重量）。采用叶轮搅拌。所得产品在烘箱中于120℃干燥24小时。

按实例7相同方法制得第二种颗粒（2），不过疏水剂用以SiO₂用量计为6%（重量）的二油酸二胺CEMULCAT ODO。

产品在turbosphère中增浓之后于120℃下干燥24小时。

产品（3）为欧洲专利18866所述的产品，其BET法表面为175m²/g。

上述产品以如下配方的混合物形式使用。

重量份数

顺丁橡胶 SBR1509 100.00

硅石 50.00

聚乙二醇 PM＝4000 3.00

硬脂酸 3.00

氧化锌 3.00

苯并噻唑基二硫化物促进剂

VULCAFOR MBTS 0.75

二邻甲苯基胍促进剂

VULCAFOR 1.50

防老剂（PERMANAX OD） 2.00

硫磺 2.25

然后按下述评价流变性能

1-机械特性

流变仪MONSANTO（ASTM D 2084）

硫化过程中测定混合物的流变性能。

CM＝完全交联后的最大力偶，

Cm＝最小力偶：于试验温度下非硫化混合物（“cru混合物”）的稠度，

C（力偶）：与交联度有关。

2-静力学特性

按如下标准测量：

a）ASTM D 2240-75

Shore A 硬度

b）ASTM D 1054-55

回弹率

3-动力学特性

ASTM D 623-67

Goodrich挠度计

用该仪器可让硫化胶交替变形，并测定其疲劳强度和内部发热量。

a）△Tc：试件中心温度与室温之差（内部发热）。

b）试验条件：

·填料106N，偏转22.2%，频率21.4赫芝

·室温＝50℃

结果示于表5。

表5

产品 1 2 3

特性

产品表现密度 0.21 0.37 0.25

橡胶混合物性能 △力偶 64 64 68

Shore A硬度 68 69 69

回弹率 25 29 25

发热△Tc ℃ 112 100 110

结果表明，与先有技术产品（3）相比并就在橡胶中的应用情况来看，本发明颗粒表现出的特性完全可与之相比。

Shore A硬度相同，回弹率和发热就非增浓颗粒而言实际上是相同的，但对增浓产品却得到改进。

当然，本发明决不仅限于上述作为实例给出的实施方案。更具体地讲，本发明还包括构成上述实施方式的类似技术的所有实施方案以及其组合实施形式，只要符合权利要求书所述保护范围，均属于本发明。

Claims

1、硅石基颗粒，其特征是呈明显为球状的小球体，平均粒径大于300μm，密度0.15-0.32。

2、权利要求1的颗粒，其特征是其平均粒径为350-1000μm。

3、硅石基颗粒，其特征是呈明显为球状的小球体，平均粒径为80-400μm，密度大于0.32。

4、硅石基颗粒，其特征是呈明显为球状的小球体，平均粒径0.4mm，密度至少0.32。

5、权利要求4的颗粒，其特征是其平均粒径0.5-20mm。

6、权利要求3或4中任一项的颗粒，其特征是其密度0.44-0.50。

7、权利要求3或4中任一项的颗粒，其特征是由BET法比表面至少50m²/g，且CTAB法表面至少40m²/g的硅石构成。

8、权利要求3或4中任一项的颗粒，其特征是其总孔容最多1.40cm³/g。

9、权利要求8的颗粒，其特征是总孔容至少80%由直径最多等于以下由BET法比表面确定的孔所构成：

50-100m²/g：0.12μm

100-150m²/g：0.075μm

150-200m²/g：0.050μm

200-250m²/g：0.025μm

＞250m²/g：0.015μm

10、上述权利要求1-4中任一项的颗粒，其特征是颗粒为沉淀硅石基颗粒。

11、上述权利要求1-4中任一项的颗粒，其特征是其中含有0.5-35%（重量）的疏水剂。

12、上述权利要求1，2，10和11中任一项的硅石基颗粒的制造方法，其特征是其中包括如下步骤：

取硅石悬浮液，至少一种疏水剂和至少一种微溶于或不溶于水的有机溶剂并进行混合，制得基本无硅石和硅石基颗粒的液相;

将液相与颗粒分开;

可能的话，洗涤并干燥所说颗粒。

13、上述权利要求4-11中任一项的硅石基颗粒的制造方法，其特征是其中包括如下步骤：

将液相与颗粒分开;

可能的话，洗涤所说的颗粒;

将颗粒进行增浓处理。

14、权利要求13的方法，其特征是搅拌颗粒进行增浓处理。

15、权利要求13或14的方法，其特征是将颗粒通过旋转滚筒。倾斜盘、装有搅拌器的容器或流化床进行增浓处理。

16、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是使用阳离子疏水剂或两性疏水剂。

17、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是使用至少一种选自伯、促、叔胺及其盐，季铵盐，氨基酸及其盐的疏水剂。

18、权利要求17的方法，其特征是使用脂肪胺。

19、权利要求17的方法，其特征是使用乙酸盐如伯、仲、叔胺盐。

20、权利要求16的方法，其特征是使用二胺作为疏水剂。

21、权利要求20的方法，其特征是使用式RNH-（CH₂）₃-NH₂的二胺，其中R为C₈-C₂₂基。

22、权利要求17的方法，其特征是使用式（1）的季铵盐。

其中R₁为烷基或烯基，碳原子数量好等于或大于6，R₂和R₂相同或不同，可为烷基，烷氧基或烷基苯基，X为阴离子。

23、权利要求17的方法，其特征是使用式（2）的季二铵R₃R₄R₅N⁺-（CH₂）_n-N⁺R₆R₇R₈·2X^-（2）其中R₃为碳原子数等于或大于8的烷基或烯基，

R₄，R₅，R₆，R₇和R₈为氢或烷基，

R₄，R₅，R₆或R₇可相同或不同，

n为1-3，

X为阴离子。

24、权利要求20的方法，其特征是使用式（3）的二胺盐〔R₄R₅R₆N-（CH₂）_n-NR₆R₇R₉〕²⁺（R₁₀COO）^2- ₂（3）

其中R₃，R₄，R₅，R₆，R₇和n同上述定义，R₉为氢或烷基，R₁₀为碳原子数等于或大于8的烷基。

25、权利要求17的方法，其特征是使用式（4）或（5）的氨基酸或其盐

其中R₁₁，R₁₂为氢或烷基，但不能同时为氢。

26、权利要求17的方法，其特征是作为疏水剂使用式（6）化合物

其中R₁₃为（C₈-C₂₂）烷基，

或式（7）的衍生物盐

其中n₁和n₂相同或不同，可为1-4的整数。

27、权利要求17的方法，其特征是作为疏水剂使用式（8）化合物

R₁₄-C₅H₄-NR⁺ ₁₅·X^-（8）

其中X为卤素，R₁₄相当于脂肪酸链的基，R₁₅为烷基。

28、权利要求17的方法，其特征是使用至少一种选自碳原子数量多等于6的胺。

29、权利要求28的方法，其特征是使用脂肪胺。

30、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是使用选自酯，醚和酮的溶剂。

31、权利要求30的方法，其特征是使用乙酸酯作为溶剂。

32、权利要求30的方法，其特征是使用选自苯族烃的溶剂。

33、权利要求32的方法，其特征是使用甲苯或二甲苯作为溶剂。

34、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是使用选自卤代脂肪烃或卤代脂肪环烃的溶剂。

35、权利要求34的方法，其特征是使用至少一种选自卤代烯烃的溶剂。

36、权利要求34的方法，其特征是前述脂肪烃或脂环烃为C₁-C₄烃。

37、权利要求35的方法，其特征是使用至少一种选自二氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯的溶剂。

38、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是疏水剂用量以干性硅石计为1-60%（重量）。

39、权利要求28的方法，其特征是疏水剂用量以干性硅石计至少为60%。

40、权利要求28，29或39中任一项的方法，其特征是使用碳原子数量多等于4的胺，而且胺，溶剂和硅石悬浮液的接触与混合在至少50℃下。

41、权利要求28，29或39中任一项的方法，其特征是使用碳原子数为5或6的胺，而且胺，溶剂和硅石悬浮液的接触与混合在至少60℃下。

42、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是溶剂用量以升表示的溶剂体积/以kg表示的硅石重量计为1-5。

43、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是第一步将硅石悬浮液与溶剂混合，第二步再将疏水剂加入所得混合物中。

44、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是第一步将硅石悬浮液与疏水剂混合，第二步再将溶剂加入所得混合物中。

45、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是液相分离后用水或前述溶剂饱合水洗涤颗粒。

46、权利要求12或13中任一项的方法，其特征是第一步将溶剂与疏水剂混合，第二步再将所得混合物与硅石悬浮液混合。

47、硅石基颗粒，其特征是该颗粒是按权利要求12或权利要求16-46中任一项的方法制得的。

48、硅石基颗粒，其特征是该颗粒是按权利要求13-46中任一项的方法制得的。

49、弹性体增强方法，其特征是作为增强填料使用权利要求1-11中任一项的颗粒或按权利要求12-46中任一项的方法制得的颗粒。