CN1089964A - 硫化或半硫化橡胶的快速再生方法 - Google Patents

硫化或半硫化橡胶的快速再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了通过使用合适的溶剂溶胀橡胶块， 并限制其与或存在于有毒或脱硫化学组份中来“快速 再生硫化或半硫化橡胶的方法”。
该过程可在比常压高或低的压力下，以冷或热的 方法进行。
该过程可使用任何类型的硫化或半硫化橡胶组 合物。
由此过程可获得比那些由干燥或研磨过程获得 再生产物具有更低价格的再生产物。

Description

本发明涉及通过使用合适的溶剂溶胀橡胶块，并通过其与或存在于有毒的或脱硫化学组份中的限制来再生硫化或半硫化橡胶的方法。
所有工业上的方法为了降低其费用，增加其效率而使用更廉价的原材料，并增加其副产物的利用价值。回收工业的发展方向是寻求提供具有更低成本和改进质量的能使用配方的方法，显而易见的是，越接近原始配方的性能，所得再生产品的质量就越好。
PI-8500981中所描述的方法披露了使用有毒试剂作为溶胀橡胶块的溶剂，它描述了使用研磨机的方法，其中使用了某些有毒的化学产物同时完成了橡胶粒子的还原。该方法与使用同样的配方的常规方法所获得的产品相比，能以更低的成本低得更高质量的再生产品，常规方法是用热作为再生剂（浸煮器或压热器）并配以机械研磨（精制机）的方法。
进一步的专利和在巴西专利PI-8500981，即专利GB1334718，US2088920，US4156508，BR7606727和GB505156，其它专利及集中在澳大利亚的PC9715中所述的方法，所有的这些专利全都使用以溶胀以减弱橡胶强度，以使其中的补强成份，如纤维和金属线更易分离。在澳大利亚的方法中，尽管并未使橡胶再生，它只是将颗粒的尺寸降至0.3-0.8mm。由该过程获得的橡胶只作为其它配方中的载体。
本发明所涉及的整个橡胶（硫化或半硫化）的再生方法比巴西专利PI8500981更快，因为橡胶再生是与或是在有毒化学品中进行，在加工的同时，在过滤阶段进行颗粒还原，而不是偏重于研磨。当在压力下通过限制橡胶的情况下，会使橡胶尺寸减小，同时与有毒组份接触，随后将压力降至更低的压力，由于溶胀橡胶颗粒的溶剂产生闪蒸就会引起橡胶的第二次断裂。若每次重复此限制过程的橡胶颗粒尺寸越小，则每次获得的再生作用就越大，越均匀，且性能就越接近于原始的橡胶配方。
使用毒性组份的橡胶脱硫活化剂可改善再生性能并提高过程速度。所用的脱硫剂：胍及其衍生物如二苯基胍;肼及其衍生物如苯肼;苯胺类如苯胺等。其它较多使用的脱硫剂为油脂酸衍生物，有机金属配位化合物的混合物，异生（allogenated）衍生物，如五氯硫代苯，苯甲酸，苯二酸酐等。在该同样的过程顺序中，当橡胶配方被溶胀并由于限制作用而断裂时，可加入其它物质如增塑剂，树脂，载体，抗氧剂，促进剂，熟化剂等。这样获得的糊状的或稠厚的油在合适的干燥器中进行干燥，就可将溶剂回收并可再行使用。
本发明的限制包括一种或多种钻孔金属板，或筛网，或海绵，或多孔金属板，或任何其它的相同类型的或将它们组合起来使用的限制。
本发明过程可使用任何类型的硫化，半硫化，熟化，半熟化橡胶组合物进行。
本发明过程可以冷或热的方式来进行。
本发明过程可在比常压高或低的压力下进行。
实施例1  由下述天然橡胶配方制备：
天然橡胶  100.00
氧化锌  5.00
硬脂酸  2.00
碳黑N-330  45.00
BLE抗氧剂  1.00
芳香油  4.00
促进剂（亚磺酰胺）  0.60
硫  2.50
硫化  30分  145℃
拉伸强度  kg/cm2  285
300%模量  kg/cm2  115
断裂时的伸长  %  500
硬度  肖氏A  65
再生
样品1:  纯再生高弹体NR
样品2:  再生高弹体NR  100.00
促进剂(亚磺酰胺)  0.30
硫  1.25
101.55
硫化  30分  145℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  150  190
30%模量  kg/cm2  95  105
断裂时的伸长  %  480  400
硬度  肖氏A  65  67
实施例2  由下述丙烯腈橡胶配方制备：
Hycar  1042  100.00
氧化锌  5.00
硬脂酸  1.50
碳黑N-550  30.00
碳黑N-762  40.00
磷酸三  7.00
环氧化蓖麻油  8.00
促进剂（TMTMS）  0.60
硫  1.00
193.10
硫化  30分  155℃
拉伸强度  kg/cm2  160
300%模量  kg/cm2  150
断裂时的伸长  %  330
硬度  肖氏A  62
再生
样品1:  纯再生高弹体NBR
样品2:  再生高弹体NBR  193.00
促进剂(TMTMS)  0.30
硫  0.50
193.80
硫化  30分  155℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  80  110
300%模量  kg/cm2  60  -
断裂时的伸长  %  300  260
硬度  肖氏A  62  65
实施例3  由下述CR橡胶配方制备：
Neprene  W  100.00
氧化锌  5.00
氧化镁  4.0
硬脂酸  1.0
碳黑N-110  30.00
环烷酸  4.00
氧茚树脂  4.00
凡士林  2.0
Banox  H  2.0
TMTMS  0.60
DPG  0.60
硫  1.00
154.20
硫化  30分  155℃
拉伸强度  kg/cm2  255
300%模量  kg/cm2  110
断裂时的伸长  %  520
硬度  肖氏A  66
再生:
样品1:  纯再生高弹体CR
样品2:  再生高弹体CR  154.00
TMTMS  0.30
DPG  0.80
硫  0.50
155.60
硫化  30分  155℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  150  200
300%模量  kg/cm2  80  140
断裂时的伸长  %  500  410
硬度  肖氏A  66  68
实施例4  由下述SBR橡胶配方制备：
SBR1502  100.00
氧化锌  4.00
碳黑N-672  25.00
Banox  H  1.00
Santocure  1.80
TMTD  1.30
TETD  1.30
134.40
硫化  20分  155℃
拉伸强度  kg/cm2  155
300%模量  kg/cm2  39
断裂时的伸长  %  700
硬度  肖氏A  49
再生:
样品1:  纯再生高弹体SBR
样品2:  再生高弹体SBR  134.40
Santocure  0.90
TMTD  0.60
TETD  0.60
136.50
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  65  105
300%模量  kg/cm2  15  65
断裂时的伸长  %  650  570
硬度  肖氏A  49  52
实施例5  由下述丁基橡胶配方制备：
Exxon  丁基268  100.00
氧化锌  5.00
碳黑N-550  25.00
碳黑N-762  25.00
石蜡油  10.00
TTD  1.00
MBTS  0.50
硫  2.00
168.50
硫化  20分  152℃
拉伸强度  kg/cm2  110.00
300%模量  kg/cm2  55.00
断裂时的伸长  %  400.00
硬度  肖氏A  52.00
再生
样品1:  纯再生高弹体IIR
样品2:  再生高弹体IIR  168.50
TMTD  0.50
MBTS  0.25
硫  1.00
170.25
硫化  20分  152℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  50  78
300%模量  kg/cm2  20  52
断裂时的伸长  %  360  310
硬度  肖氏A  52  54
实施例6  由下述BR橡胶配方制备：
BR-55  100.00
硬脂酸  2.00
氧化锌  5.00
Santocure  1.25
TMTD  0.15
硫  10.00
118.40
硫化  10分  150℃
硬度  肖氏A  66
回弹  %  92
再生
样品1:  纯再生高弹体BR
样品2:  再生高弹体BR  118.40
Santocure  0.60
TMTD  0.10
硫  2.00
121.10
硫化  10分  150℃
样品1  样品2
硬度  肖氏A  66  68
回弹  %  70  85
实施例7  由下述CSM橡胶配方制备：
HYPALON-40  100.00
密陀僧（即氧化铅）  20.00
碳酸镁  20.00
碳黑N-762  50.00
芳香油  10.00
MBTS  0.50
TETRONE  A  2.00
202.50
硫化  30分  155℃
拉伸强度  kg/cm2  225
断裂时的伸长  %  200
硬度  肖氏A  73
再生
样品1:  纯再生高弹体CMS
样品2:  再生高弹体CMS  202.50
MBTS  0.25
TETRONEA  1.00
203.75
硫化  30分  155℃
样品1  样品2  拉伸强度
kg/cm2  140  180  断裂时的
伸长
%  120  100  硬度
肖氏A  73  76
实施例8  由下述FMK橡胶配方制配：
VITON  B  100.00
密陀僧（即氧化铅）  15.00
碳黑MT  30.00
Diak  3  3.00
148.00
硫化  20分  177℃
加热  24小时  260℃
拉伸强度  kg/cm2  155
断裂时的伸长  %  200
硬度  肖氏A  78
再生
样品1:  纯再生高弹体FMK
样品2:  再生高弹体FMK  148.00
Diak3  1.5
149.5
硫化  20分  177℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  80  110
断裂时的伸长  %  160  140
硬度  肖氏A  78  82
实施例9  由下述EPDM橡胶配方制备：
NITRIFLEX  EP-21  100.00
氧化锌  5.00
硬脂酸  2.00
碳黑N-660  80.00
石蜡油  10.00
MBTS  1.50
TMTD  0.80
DMDTC  Zn  0.80
硫  2.00
202.10
硫化  25分  170℃
拉伸强度  kg/cm2  160.00
300%模量  kg/cm2  80.00
断裂时的伸长  %  350.00
硬度  肖氏A  73.00
再生
样品1:  纯再生高弹体EPDM
样品2:  再生高弹体EPDM  100.00
MBTS  0.70
TMTD  0.40
DMDTC Zn  0.40
硫  1.00
102.50
硫化  25分  170℃
样品1  样品2
拉伸强度  kg/cm2  60.00  100.00
30%模量  kg/cm2  35.00  60.00
断裂时的伸长  %  340.00  300.00
硬度  肖氏A  73  76.00
A.从制备基本组合物开始比较各种再生方法
1.基本组合物
2.再生高弹体A-通过研磨降低颗粒尺寸，在浆料中再生，专利PI-8500981。
3.再生-使用压热器和干法精制机。
4.再生高弹体B-通过本发明所述的限制降低颗粒尺寸，在浆料中再生。
1.基本组合物
SBR-1712  100.00
碳黑N-220  27.50
碳黑N-336  20.00
Dutrex  R  4.00
氧茚树脂  5.00
Banox  H  1.50
氧化锌  5.00
硬脂酸  1.00
Santocure  1.50
DPG  0.50
硫  1.50
167.50
硫化  45分  150℃
拉伸强度  kg/cm2  139.30
300%模量  kg/cm2  62.10
断裂时的伸长  %  540.00
硬度  肖氏A  58.00
磨损  mm3  0.26
2.再生高弹体A
SBR-1712  100.00
再生高弹体A  63.20
碳黑N-336  23.10
碳黑N-220  32.00
氧化锌  7.10
硬脂酸  1.40
Dutrex  R  5.70
氧茚树脂  7.10
Banox  H  2.20
Santocure  2.20
DPG  0.70
硫  2.20
246.90
硫化  45分  150℃
拉伸强度  kg/cm2  139.80
300%模量  kg/cm2  60.60
断裂时的伸长  %  500.00
硬度  肖氏A  58.00
磨损  mm3  0.29
3.再生-通常工业方法
SBR-1712  100.00
再生橡胶  63.20
碳黑N-336  23.10
碳黑N-220  32.00
氧化锌  7.10
硬脂酸  1.40
Dutrex  R  5.70
氧茚树脂  7.10
Santocure  2.20
硫  2.20
244.00
硫化  45分  150℃
拉伸强度  kg/cm2  118.40
300%模量  kg/cm2  54.20
断裂时的伸长  %  520.00
硬度  肖氏A  58.00
磨损  mm3  0.34
4.再生高弹体B-A新方法
SBR-1712  100.00
再生高弹体B  63.00
碳黑N-336  23.10
碳黑N-220  32.00
氧化锌  7.10
硬脂酸  1.40
Dutex  R  5.70
氧茚树脂  7.10
Banox  H  2.20
Santocure  2.20
DPG  0.70
硫  2.20
246.70
硫化  45分  150℃
拉伸强度  kg/cm2  135.00
300%模量  kg/cm2  62.00
断裂时的伸长  %  450.00
硬度  肖氏A  58.00
磨损  mm3  0.30

Claims (5)

1、一种再生硫化或半硫化橡胶的方法，使之在合适的溶剂中溶胀，其特征在于，提供溶胀的橡胶块，并限制其与或存在于有毒或脱硫化学阻份中。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，限制包括一种或多种钻孔金属板，或筛网，或海绵，或多孔金属板，或任何其它的相同类型的或将它们组合起来使用的限制。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，过程可使用任何类型的硫化，半硫化，熟化，半熟化橡胶组合物进行。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，过程可以冷或热的方式来进行。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，过程可在比常压高或低的压力下进行。
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